CN112409795B - 一种3d打印泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印泥及其制备方法，包括：将填料、聚硅氧烷、偶联剂、活化剂按照一定的比例混合；加热发生反应，形成3D打印泥。本方法利用偶联剂和具有反应活性的聚硅氧烷间的反应，来增加打印泥，泥和泥之间的粘性，然后通过活化剂的加入，来调节偶联剂和聚硅氧烷间的化学键的断裂和修复，通过空心离子的引入，大大降低其比重，以使其具备质轻、顺滑易塑型，润滑柔软，不滑腻、不粘手、不掉渣，并且使用寿命长，有效抑制细菌以及霉菌等优良特性。

Description

一种3D打印泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及手工艺用品生产技术领域，更具体地，涉及一种3D打印泥及其制备方法。
背景技术
目前市面上的橡皮泥、打印泥玩具通常是利用水及保湿剂并辅以树脂、轻质填料而制备的，经过一段时间的玩耍后，往往会出现制品变硬、变干发裂，使得其无法重现初始时的柔软手感、可塑性降低、无法重复使用。
CN102939624A公开了一种手工用橡皮泥的制备方法，将透明度优异的无机化合物作为产品的只要成分，由硅氧烷与聚硅氧烷——二甲基、甲基乙烯基、乙烯基封端——混合而形成的占橡皮泥总重量的60-80％的凝胶型聚硅氧烷基体；用于调节橡皮泥硬度的包含粉末状二氧化硅的可塑度调节剂占总重量的15-35％；包含聚二甲基硅氧烷并用于防止橡皮泥固化的占总重量的1-5％防固化剂；使用占橡皮泥总重量的0.1-1％防止细菌滋生的抗菌剂。
CN105017772A公开了一种3D打印泥及其制备方法，该打印泥其特征在于由质量份组分玻璃微珠4.76-14.88份，硅油84-92份，矿物油1-3份，色素0.1-0.2份，防霉剂0.01-0.02份，保湿剂0.01-0.02份组成。根据以上方法制备的产品安全无毒、致密、可塑性强，手感柔软不粘手、外观靓丽、保湿性好可以重复使用。
如上所述，目前有机硅类打印泥类产品大都是聚硅氧烷和填料间的简单的物理混合，通过添加植物油、保湿剂等辅料改善打印泥的手感，以上方法制备的打印泥产品容易出现比重大、容易掉渣、容易有油析出等一系列不足。除此之外，通常大家印象中的手工用橡皮泥、3D打印泥均是利用一定的溶剂如水、醇类等加入到树脂或者聚乙烯醇中，然后再利用一些轻质填料和其它辅料制备出质轻的彩泥。产品中的溶剂作为维持橡皮泥可塑性和湿润的作用，但是随着使用时间和次数的增加，制品中的溶剂会逐渐挥发，从而使得产品变干变硬，从而无法再次使用。
基于此，开发一种长期使用永不变干、塑形效果好、柔软顺滑不粘手不掉渣的3D打印泥及生产方法是本技术领域的研究重点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3D打印泥的制备方法，包括：
将填料、聚硅氧烷、偶联剂、活化剂按照一定的比例混合；
加热发生反应，形成3D打印泥。
进一步地，所述反应温度为100～300℃，反应时间为30min～240min；优选地，所述反应温度为150-250℃，反应时间为60-120min；进一步优选地，所述反应温度为200℃，所述反应时间为90min。
进一步地，所述比例为填料40～70份，聚硅氧烷20～35份，偶联剂10～20份，活化剂0.5～8份。
进一步地，所述聚硅氧烷为
Figure BDA0002729596430000021
Figure BDA0002729596430000022
中的一种或多种，且所述的聚硅氧烷在25℃时的动力学粘度为50～20000mPa·s；其中，R、R1、R2、R3为碳原子数1～20的烃基或芳香基中的一种或多种的组合，。
进一步地，所述填料为空心微球，所述空心微球的密度为0.20～0.60g/cm3，粒径为2～150μm。
进一步地，所述空心微球为二氧化硅中空微球、空心玻璃微珠、聚苯乙烯空心微球、二氧化钛空心微球中的一种或多种。
进一步地，所述偶联剂为含Si、B、Al或Ti杂原子的化合物中的一种或多种。
进一步地，所述的活化剂为硫酸、醋酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、十二碳酸、十四碳酸、十六碳酸、十六碳酸一烯酸、十八碳酸、十八碳酸一烯酸、十八碳酸二烯酸、十八碳酸三烯酸、二十碳酸、二十碳四烯酸、二十碳酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、或花生四烯酸中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种3D打印泥，由上述方法制备。
由上述方法制备得到的3D打印泥，所述3D打印泥手感不油腻，无裂纹、可塑性为0.5-0.9，比重为0.2-0.8g/cm2。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、不掉渣：含活性基团的聚硅氧烷、偶联剂及填料间反应，增强基体与填料之间的粘结性，防止制品触变过程中的填料掉粉现象，泥与泥之间具有良好的自粘性，不掉渣。
2、塑性强：通过活化剂的加入，来调节偶联剂和聚硅氧烷间的化学键的断裂和修复，以使其具有更好的可塑性。
3、质地轻：通过空心离子的引入，大大降低其比重，且空心填料能够很好的吸附硅油，因而使其具有质地轻，手感如棉花般柔软等特性。
4、永不变干：无水、醇等溶剂的加入，长时间使用不会出现溶剂的挥发，永不变干，可无限制重复使用，且使用安全。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一实施例提供一种3D打印泥的制备方法，包括：将填料、聚硅氧烷、偶联剂、活化剂按照一定的比例混合；加热发生反应，形成3D打印泥。
其中，所述聚硅氧烷为含有活性基团的聚硅氧烷、其可与偶联剂及填料间之间发生反应，增强基体与填料之间的粘结性，防止制品触变过程中的填料掉粉现象；然后通过活化剂的加入，可调节偶联剂和聚硅氧烷间的化学键的断裂和修复，加强分子链段的运动提高制品的可塑性，利用该方法制备的打印泥顺滑易塑型，柔软，不滑腻、不粘手、不掉渣，并且使用寿命长，有效抑制细菌以及霉菌等优良特性。其与现有技术的打印泥中的硅氢加成反应也不同，硅氢加成的反应虽然也发生了反应，但是其会有油的析出，而且交联效果也较差。
所述加热反应在捏合机中进行，捏合机的密封性较好，且其强烈的剪切作用可使物料迅速反应，且反应完全。
所述加热反应也可以在行星搅拌机中进行，行星搅拌机的釜内有多根多层浆叶搅拌器和多个自动刮刀，搅拌器在绕釜体轴线公转的同时，又以不同的转速绕自身轴线高速自转，使物料在釜体内作复杂的运动，受到强烈的剪切和搓合，其效率通常为普通搅拌机的数倍。
通过上述加热过程的搅拌，使各反应物的混合更加完全，反应也更加完全，形成的打印泥更加光滑，柔软。
本发明中，所述反应条件为100～300℃，反应时间为30min～240min；优选地，所述反应温度为150-250℃，反应时间为60-120min；进一步优选地，所述反应温度为200℃，所述反应时间为90min。
本发明中，所述比例为填料40～70份，聚硅氧烷20～35份，偶联剂10～20份，活化剂0.5～8份。
通过选择该比例，各原料的反应更加完全，形成的3D打印泥效果更好。
本发明所用的聚硅氧烷为
Figure BDA0002729596430000041
Figure BDA0002729596430000051
中的一种或多种；其中，R、R1、R2、R3可以相同，也可以不同，所述R、R1、R2或R3为碳原子数1～20的烃基或芳香基中的一种或多种的组合。
该硅烷偶联剂具有活性基团，如羟基、烷氧基以及氢键等，可以与偶联剂及填料发生反应。
优选地，所述的聚硅氧烷在25℃时的动力学粘度为50～20000mPa·s。
本发明所述填料为空心微球，优选地，所述空心微球的密度为0.20～0.60g/cm3，粒径为2～150μm。
具体地，所述填料的表面带有羟基，其可与聚硅氧烷发生缩合反应，其不仅可以减轻打印泥的质量，而且可增强基体与填料之间的粘结性，防止制品触变过程中的填料掉粉。
选择空心微球，可以较大程度减轻整个打印泥的比重，使其具有质轻的特点，该参数的空心微球，可以使制备得到的打印泥手感最佳，而且整个工艺过程，不会出现空心微球破碎的现象。
进一步地，所述空心微球为二氧化硅中空微球、空心玻璃微珠、聚苯乙烯空心微球、二氧化钛空心微球中的一种或多种。
所述偶联剂为含Si、B、Al或Ti杂原子的化合物中的一种或多种。
优选地，含硅化合物为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷等烷氧基硅氧烷中的一种或几种；
优选地，含硼化合物为硼酸、硼酸甲酯、硼酸乙酯、四硼酸四钠、硼酸四钠中的一种或几种；
优选地，含铝化合物为甲氧基铝、乙氧基铝等化合物中的一种或几种；
优选地，含钛化合物为四氯化钛、甲氧基钛酸酯、乙氧基钛酸酯等中的一种或几种。
所述的活化剂为硫酸、醋酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、十二碳酸、十四碳酸、十六碳酸、十六碳酸一烯酸、十八碳酸、十八碳酸一烯酸、十八碳酸二烯酸、十八碳酸三烯酸、二十碳酸、二十碳四烯酸、二十碳酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、或花生四烯酸中的一种或多种。
本发明还提供一种3D打印泥，由上述方法制备。
本发明制备的3D打印泥永不变干、塑形效果好、棉花般柔软且比重轻、柔软顺滑不粘手不掉渣，且泥与泥之间具有良好的自粘性等显著特点，是一款性能优良的3D打印材料。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将40重量份的二氧化硅中空纳米微球(密度为0.2g/cm3，粒径为2μm)、20重量份的
Figure BDA0002729596430000061
(动力粘度为50mPa·s)、10重量份的正硅酸甲酯、0.5重量份的柠檬酸投入捏合机中，开启搅拌，使其充分混合均匀；
将捏合机温度升温至100℃，反应240min，然后降温至50℃，得3D打印泥。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
该实施例中的重量份可以为g，kg等，在此为g，以下的实施例及对比例也均为g。
实施例2
将70重量份的空心玻璃微珠(密度为0.6g/cm3，粒径为150μm)、35重量份的
Figure BDA0002729596430000062
(动力粘度为20000mPa·s)、20重量份的甲氧基铝、8重量份的棕榈酸投入捏合机中，开启搅拌，使其充分混合均匀；
将捏合机温度升温至300℃，反应30min，然后降温至40℃，得3D打印泥。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
实施例3
将50重量份的二氧化钛空心微球(密度为0.3g/cm3，粒径为50μm)、25重量份的
Figure BDA0002729596430000071
(动力粘度为10000mPa·s)、15重量份的正硅酸乙酯、3重量份的油酸投入捏合机中，开启搅拌，使其充分混合均匀；
将捏合机温度升温至150℃，反应120min，然后降温至30℃，得3D打印泥。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
实施例4
将60重量份的聚苯乙烯空心微球(密度为0.5g/cm3，粒径为100μm)、30重量份的
Figure BDA0002729596430000072
(动力粘度为5000mPa·s)、18重量份的四硼酸二钠、3重量份的花生四烯酸投入捏合机中，开启搅拌，使其充分混合均匀；
将捏合机温度升温至250℃，反应60min，然后降温至室温，得3D打印泥。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
实施例5
将54.5重量份的聚苯乙烯空心微球(密度为0.4g/cm3，粒径为120μm)、30重量份的
Figure BDA0002729596430000073
(动力粘度为10000mPa·s)、15重量份的乙氧基钛酸酯、0.5重量份的二十碳酸投入捏合机中，开启搅拌，使其充分混合均匀；
将捏合机温度升温至200℃，反应70min，然后降温至50℃，得3D打印泥。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
实施例6
将60重量份的二氧化钛空心微球(密度为0.5g/cm3，粒径为30μm)、28重量份的
Figure BDA0002729596430000081
(动力粘度为10000mPa·s)、10重量份的硼酸甲酯、0.5重量份的二十碳酸和油酸(二十碳酸和油酸重量比为1:1)投入捏合机中，开启搅拌，使其充分混合均匀；
将捏合机温度升温至140℃，反应90min，然后降温至50℃，得3D打印泥。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例1
使用的填料为二氧化钛空心微球，但是其密度为3g/cm3，粒径为250μm，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例2
未使用偶联剂，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例3
反应温度为50℃，反应时间为300min，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例4
二氧化钛空心微球(密度为0.3g/cm3，粒径为50μm)30份，
Figure BDA0002729596430000091
50份，正硅酸乙酯5份，油酸10份，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例5
聚硅氧烷为500cs甲基硅油，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例6
没有活化剂，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例7
反应体系中额外加入10份的水，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例8
填料为二氧化钛微球(非空心)，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例9
偶联剂为硫磺粉，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
对比例10
偶联剂为四氧化三铅，其他反应条件及工艺与实施3相同。
对该实施例得到的3D打印泥进行测试，其参数参见表1及表2。
表1：各实施例及对比例的打印泥的物理性能测试：(QB/T 2960-2008)
Figure BDA0002729596430000101
Figure BDA0002729596430000111
通过表1的比较可知，本发明中的反应物及比例都是经过多次试验确定的最佳参数，当反应物中的没有偶联剂，或者偶联剂没有活性基团，形成的3D打印泥油腻，且掉渣较多，产品不成型或开裂较多；当反应物中缺少活化剂时，则产品也不形型，掉渣较多；当反应物中具有水时，则产品油腻，且放置一段时间后，变的干燥无法使用；当反应物质中的填料为实心，则产品比重较大，使用不方便；当反应物中的比例与本申请实施例不同时，产品粘手；当偶联剂的粘度与本申请不同时，产品油腻不成型。
表2：各实施例的打印泥的试安全性测试
Figure BDA0002729596430000112
注：迁移元素按照欧盟EN-71-3-2013标准检测
从表2可知，本申请实施例的产品没有毒性，更安全，有效抑制细菌以及霉菌等优良特性。该产品可以适用更广泛的人群，如幼儿等。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (5)

1.一种3D打印泥的制备方法，其特征在于，包括：
将填料、聚硅氧烷、偶联剂、活化剂按照一定的比例混合；
加热发生反应，形成3D打印泥；
其中，所述聚硅氧烷为含有活性基团的聚硅氧烷，且所述的聚硅氧烷在25℃时的动力学粘度为50～20000mPa·s，所述聚硅氧烷可与所述偶联剂及填料之间发生反应；
所述填料为空心微球，所述空心微球为二氧化硅中空微球、空心玻璃微珠、聚苯乙烯空心微球、二氧化钛空心微球中的一种或多种，所述空心微球的密度为0.20～0.60g/cm3，粒径为2～150μm；
所述偶联剂为正硅酸甲酯、甲氧基铝、正硅酸甲酯乙酯、四硼酸二钠、乙氧基钛酸酯及硼酸甲酯；
所述的活化剂为柠檬酸、二十碳酸、棕榈酸或花生四烯酸中的一种或多种；
所述反应温度为100～300℃，反应时间为30min～240min；
所述比例为填料40～70份，聚硅氧烷20～35份，偶联剂10～20份，活化剂0.5～8份；
所述聚硅氧烷为
Figure FDA0003459598830000011
Figure FDA0003459598830000012
中的一种或多种；其中，R、R1、R2、R3为碳原子数1～20的烃基或芳香基中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的3D打印泥的制备方法，其特征在于，所述反应温度为150-250℃，反应时间为60-120min。
3.根据权利要求1所述的3D打印泥的制备方法，其特征在于，所述反应 温度为200℃，所述反应时间为70-90min。
4.一种3D打印泥，其特征在于，由权利要求1-3任一权利要求所述的方法制备。
5.根据权利要求4所述的3D打印泥，其特征在于，所述3D打印泥手感不油腻，无裂纹、可塑性为0.5-0.9，比重为0.2-0.8g/cm2。
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