JPH0280461A - 導電性シリコーン組成物及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、導電率が著しく大きく且つ導電率がロフト
ごとにむらのないシリコーン組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕シリコ
ーンエラストマー組成物は、銀粒子や種々の形態のカー
ボンブラックといったような導電性粒子を混ぜ合わせる
ことによって導電性にされている。

導電性シリコーンゴムについてなされた過去の研究の大
部分は、加熱テープ等として又は点火ケーブルのための
導電率の管理されたワイヤーとして用いようとするもの
であった。

本発明の発明者らは、できる限り導電率を高くし、逆に
言えばできる限り電気抵抗を小さくする研究を企てた。

（課題を解決するための手段及び作用効果）改良された
導電性のポリジオルガノシロキサンが開発された。改良
された導電率は、式（Ｒ：＋５ｉ）ｚＮｔｌ（この式中
、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基
である）のジシラザンを含んでなる、又は、炭素粒子を
前処理する場合には、２５℃での粘度が０．１〜１．０
Ｐａ−ｓである末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリメチルフェニルシロキサンを含んでなる導電率向上
剤を添加する結果として得られる。

この発明は、ポリジオルガノシロキサンと導電性炭素粒
子とを含んでなる組成物であって、式（ＲｓＳｉ）ｚｌ
ｌｌｌ　　（この式において、Ｒは炭素原子数１〜６個
の置換又は不置換アルキル基である）のジシラザンを含
んでなる導電率向上剤を炭素粒子１００重量部につき６
〜３０重量部加えることを特徴とする導電性の組成物に
関する。

この発明はまた、硬化性ポリジオルガノシロキサン及び
架橋剤を炭素粒子と組み合わせて含んでなる組成物であ
って、式（Ｒ３Ｓｉ）ｚＮＨ（この式中、Ｒは炭素原子
数１〜６個の置換又は不置換アルキル基である）のジシ
ラザンを含んでなる導電率向上剤を炭素粒子１００重量
部につき６〜３０重量部加えることを特徴とする導電性
の硬化性組成物にも関する。

この発明はまた、導電性組成物において使用するための
炭素粒子であって、該炭素粒子がポリジオルガノシロキ
サンと混ぜ合わされる前に導電率向上剤で処理され、こ
の導電率向上剤が式（Ｒ３Ｓｉ）２ＮＨ（この式中、Ｒ
は炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基）の
ジシラザンと２５℃における粘度が０．１〜１．０　Ｐ
ａ−５である末端をヒドロキシル基にブロックされたポ
リメチルフェニルシロキサンとからなる群より選択され
ている、改良された炭素粒子にも関する。

この発明はまた、次の（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち、（Ａ
）ミキサーに１００重量部の不活性溶媒を入れること、
（Ｂ）（Ｃ）の炭素粒子１００重量部につき６〜３０重
量部の、式（ＲｓＳｉ）　２Ｎ）＋　（この式において
、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基
である）のジシラザンと２５゛Ｃにおける粘度が０．１
〜１．　０Ｐａ−５である末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたポリメチルフェニルシロキサンとからなる群
より選択した導電率向上剤を混ぜ合わせること、（Ｃ）
３〜４０重量部の導電性炭素粒子を混ぜ合わせること、
（Ｄ）結果として得られた疎水性炭素粒子を乾燥及び粉
末化することを含んでなる、改良された導電性炭素粒子
を調製する方法にも関する。

この発明の組成物の導電率の改良は、ポリジオルガノシ
ロキサンと炭素粒子との混合物に導電率向上剤が添加さ
れるためである。導電率向上剤は、式（ＲｉＳｉ）Ｊｌ
ｌのジシラザンを含んでなり、この式において、Ｒは炭
素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基である。

Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基又は３，
３．３〜トリフルオロプロピル基、及びこれらの基の組
み合わせである。好ましいのは、Ｒがメチル基又は３，
３．３−トリフルオロプロピル基であるジシラザンであ
る。好ましいジシラザンは、ヘキサメチルジシラザン及
びテトラメチルジ（３，３，３−）リフルオロプロピル
）ジシラザンである。改良された導電性炭素粒子を調製
する方法の場合においては、導電率向上剤は２５℃での
粘度がＯ，１〜１．０Ｐａ−ｓである末端をヒドロキシ
ル基にブロックされたポリメチルフェニルシロキサンで
もよい。

ジシラザンは、当該ジシラザンを得るのに十分なだけの
適当なりロロシランを使用して、このクロロシランをア
ンモニアと反応させて製造することができる。反応は好
ましくは溶媒中で行わせる。

末端をヒドロキシル基にブロックされたポリメチルフェ
ニルシロキサンは、メチルフェニルテトラシクロシロキ
サンの加水分解により製造することができる。これらの
調製法は両方とも当該技術分野においてよく知られてい
る。

この発明で使用されるポリジオルガノシロキサンは、単
位式Ｒ’　１Ｓｉ０４−□７□を有する周知のシロキサ
ン重合体（この式において、Ｒ′は炭素原子数１−１０
個の置換された又は置換されていない一価の炭化水素基
であり、ａは１〜３であって好ましくは平均して約１．
８〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５である）の
いずれでもよい。より好ましいシロキサンは、分子量が
２５℃における当該重合体の粘度を０．３〜１ｏ００Ｐ
ａ−ｓまで又はそれ以上にするのに十分であるポリジオ
ルガノシロキサンである。

この重合体は、非反応性流体を生じるようにトリメチル
シリル基のような非反応性原子団で末端をブロックする
ことができる。好ましいＲ′基は、メチル基、エチル基
、ビニル基、フェニル基及び３．３．３−１−リフルオ
ロプロピル基であるが、それはこれらが現時点で一般に
入手可能な原子団であるからである。

炭素粒子は、導電性を得るためにポリジオルガノシロキ
サンに加えられる。このための炭素粒子には、例えばシ
ャウィニガン（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ）ブラックやファ
ーネスブラックのような微細に分割されたカーボンブラ
ック類、黒鉛粒子、例えばアクゾ・ケミー社（Ａｋｚｏ
　Ｃｈｅｍｉｅ）より供給されるケラジエンブラック（
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）ＥＣのような超厚電性カーボ
ンブラック、そして炭素繊維や黒鉛繊維が包含される。

シャウィニガンブラックは、導電性組成物を製造するの
に有用である材料として知られるアセチレンブラックで
ある。ケラジエンブラックは、９００ｒｄ／ｇより大き
い表面積を有する独特の超厚電性カーボンブランクであ
る。この大きな表面積は、所定のカーボンブラック充填
量においてもっと通常的なカーボンブラックを用いて可
能になるよりももっと小さい電気抵抗を与える。これら
のカーボンブラックは、導電性を得るために使用するこ
とについてよく知られている商業的材料である。カーボ
ンブラック類のほかに、導電性の繊維類を導電率を上昇
させるために加えることもできる。これらの繊維は、炭
素又は黒鉛のいずれの繊維でもよく、好ましくは長さが
約０．２５インチ（６，３５ｍａ＋）以下でありその表
面にコーティングがないものであって、例えばプラスチ
ック物品において物理的強化材として黒鉛繊維を使用す
る場合に用いられているようなものである。

導電性のペースト類及びグリース類は、１００重量部の
ポリジオルガノシロキサンと、３〜４０重量部の炭素粒
子と、この炭素粒子１００重量部につき６〜３０重量部
の導電率向上剤とを混合して、この混合物の全体にわた
って炭素粒子が均一に且つ微細に分散した均一混合物に
することにより製造することができる。この混合は、シ
グマブレードを有するドウミキサーのような剪断ミキサ
ーで、あるいはウェアリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダ
ーのようなミキサーで行うことができる。カーボンブラ
ックの配合量が例えば約２５重量％より多くなるように
十分に多い場合には、混合物は混合が完了すると細かい
粉末の形態になるかもしれない。この粉末は、それを二
本ロール機により混錬してペースト又はグリースにする
ことができる。

硬化してエラストマーになることができる導電性シリコ
ーン組成物は、（Ａ）１００重量部の硬化性ポリジオル
ガノシロキサンを剪断ミキサーに入れ、（Ｂ）３〜４０
重量部の導電性炭素粒子及び、この炭素粒子１００重量
部につき６〜３０重量部の、式（ＲｘＳｉ）ｔＮＨ（こ
の式において、Ｒは炭素原子数１〜６個の直換又は不置
換アルキル基である）のジシラザンを含んでなる導電率
向上剤を混ぜ合わせ、（Ｃ）この混合物をミキサーから
取り出して二本ロール機へ入れ、このロール機において
それを一塊にし且つ該ポリジオルガノシロキサンを硬化
させるための手段と混合して、硬化した場合の導電率が
大きく且つ加工する場合の導電率の変化に抵抗する硬化
性組成物を得ることにより調製することができる。

硬化する導電性組成物は、公知の硬化性シリコーン重合
体系のいずれを導電性炭素粒子及び導電率向上剤と混合
しても製造することができる。多くの硬化性シリコーン
重合体系が公知である。有機過酸化物を使用することに
より硬化する系は、シリコーンゴムの製造に一般に用い
られている。

２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ヘンシイル
ベルオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルベンゾエート及
び２．５−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）−２
，５−ジメチルヘキサンのような有機過酸化物が、メチ
ル基又はメチル及びビニル基を有するシロキサン重合体
と共に一般に用いられている。

プレス硬化中の加熱によって、過酸化物は、シロキサン
の有機原子団と反応してそれらを互いに反応させるラジ
カルを生成し、分子間の架橋を形成させて硬化エラスト
マーを与える。シロキサン重合体の反応性原子団を利用
する、詳しく述べると湿分への暴露により硬化する系に
ついてはヒドロキシル基及びアルコキシ基を利用し、ま
た白金のような触媒の存在下で硬化する系についてはビ
ニル基及び水素を利用する、多くの他の系が公知である
。湿分硬化性組成物の場合には、通常は多官能性架橋剤
及び触媒も存在する。

硬化性の導電性シリコーン組成物を製造する好ましい方
法は、シグマブレードを有するドウミキサーのような剪
断ミキサーを利用する。ミキサーに該重合体の一部を入
れ、そして導電率向上剤を混ぜ合わせる。次に、導電性
炭素粒子を混合しながら徐々に加える。炭素粒子を加え
るにつれて、それらは重合体に混入して初めは滑らかな
ペーストを生じる。もっと多くの炭素粒子を加えるにつ
れて、該混合物が粒子化する点に達する。この粉末化し
た混合物にそれ以上の炭素粒子を含めた追加の成分を加
え、そして混合を継続してカーボンブラック充填剤によ
く似た微細に分割された黒色の粉体を得ることができる
。この粉末化混合物は、二本ロール機を通過させてペー
ストにすることができる。高粘度の流体又はガムを用い
て開始する混合物製造の好ましい方法は、重合体及び炭
素粒子を上記のように混合して粉体を製造する。熱安定
添加剤又は粉末化した過酸物のような追加の成分は、こ
の粉体状態において加えることができる。

次いで、混合物に過度の加熱を行わずに二本ロール機を
通過させて、その後望みの形状に成形しそして硬化させ
ることのできるペースト又はガムが得られる。

湿分硬化性のペーストが最終製品である場合には、重合
体及びカーボンブラックを上記のように調製し、粉体に
追加の粉末成分を加え、次いで二本ロール機で一塊化工
程を行う間に追加の液状成分を加えることができる。も
ちろんのことながら、硬化系が湿分によって活性化され
る場合には、貯蔵安定性の製品を望むならば混合は湿分
を存在させずに行わなくてはならない。

上記の方法には、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を剪断ミキ
サーから取り出す前に少なくとも１００℃の温度に少な
くとも０６５時間の間さらす追加の工程を加えることが
できる。この工程は、導電率のより小さいより均一な混
合物を生成するように思われる。

炭素粒子は、ポリジオルガノシロキサンと混合する前に
導電率向上剤で処理することもできる。

有用な方法では、２７００重量部の溶媒（トルエン）を
撹拌容器に入れ、次いでこの溶媒に炭素粒子（ケラジエ
ン６００）及び導電率向上剤（ヘキサメチルジシラザン
）を分割して、該シラザンの加水分解を起こさせる少量
の水と一緒に加えた。合計して１５０部の炭素粒子、１
５部の導電率向上剤及び５部の水を加えた。均一になる
まで混合後、混合を４時間続け、次いで混合物を浅皿に
注ぎ、そして溶媒を蒸発させた。処理した炭素粒子は１
５０’Ｃで数分間加熱して更に乾燥させた。この処理前
は親水性の炭素粒子は、この処理後には疎水性であるこ
とが分った。更に研究した結果、２５℃における粘度が
約０．５　Ｐａ−５であり約４．５重量％のケイ素結合
ヒドロキシル基を有する末端をヒドロキシル法でブロッ
クされたポリメチルフェニルシロキサンも、それを現場
での処理プロセスで用いるよりもむしろこの導電性充填
剤処理において使用した場合に導電率向上剤として有用
であるということが発見された。この方法は、次の（Ａ
）〜（Ｄ）、すなわち、（ＡＨＯＯ重量部の不活性溶媒
をミキサーに入れること、（Ｂ）工程（Ｃ）の炭素粒子
１００重量部につき６〜３０重量部の、次の群、すなわ
ち、式（ＲｚＳｉ）　２ＮＨのジシラザン（この式中、
Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基で
ある）及び２５℃において０．１〜１．０Ｐａ・ｓの粘
度を有する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
メチルフェニルシロキサンからなる群より選択した導電
率向上剤を混ぜ合わせること、（Ｃ）３〜４０重量部の
導電性炭素粒子を混ぜ合わせること、（Ｄ）結果として
得られた疎水性炭素粒子を乾燥及び粉末化させることを
含んでなる、改良された導電性炭素粒子を調製する方法
であると述べることができる。

上記の工程（Ａ）で使用する不活性溶媒は、導電率向上
剤の炭素粒子との反応を妨害するようには導電率向上剤
と反応しないどのような溶媒でもよい。好ましい不活性
溶媒は、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素
である。トルエンは好ましい不活性溶媒である。好まし
くはないであろう溶媒は、ジシラザン導電率向上剤もし
くは末端をヒドロキシル基でブロックされたポリメチル
フェニルシロキサン導電率向上剤と溶媒もしくは水との
反応が予想″されるであろうアルコール類のような又は
水含有溶媒のような溶媒である。

上記の方法により生産される改良された導電性炭素粒子
は、（Ａ）１００重量部の末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたポリジオルガノシロキサンを剪断ミキサーに
入れ、（Ｂ）３〜４０重量部の処理された導電性炭素粒
子を混ぜ合わせ、（Ｃ）この混合物をミキサーから取り
出して二本ロール機に供給し、そこでそれを−塊にし且
つ該ポリジオルガノシロキサンを硬化させるための手段
と混ぜ合わせて、硬化した場合の導電率が大きく且つ加
工する場合の導電率の変化に抵抗する硬化性組成物を与
えることを含んでなる方法によって、硬化してエラスト
マーになることのできる導電性のシリコーン組成物を調
製するのに使用される。

この発明の切成物は、ペーストもしくはグリースの形態
にすることができ、又は電気接点、導体、コーティング
等としてを用なエラストマー組成物を与える硬化性組成
物にすることができる導電性の組成物である。導電率向
上剤が存在することによって、別なやり方で得られるで
あろう組成物よりも電気抵抗が小さく又は導電率が大き
い組成物が得られる。

〔実施例〕

以下に掲げる例は、例示のみを目的として提供するもの
であって、本発明を限定するものと解するべきではない
。本発明は、特許請求の範囲に正確に示されている。全
ての部数は重量部である。

±よ り２，４モル％のジメチルシロキサン単位、７．５モル
％のメチルフェニルシロキサン単位及び０．１５モル％
のメチルビニルシロキサン単位を有し、ウィリアムズ可
塑度が約８０である、末端をジメチルビニルシロキシ基
でブロックされたポリジオルガノシロキサン５１．５部
、水１．８部、導電率向上添加剤としてテトラメチルジ
（３，３，３−１リフルオｏ７’口ビル）ジシラザン４
部、超厚電性カーボンブラックブラック（ケラジエン６
００）　９部及び導電性カーボンブラック（シャウィニ
ガン）２３部、約７．５モル％がフェニル基であり且っ
２５℃における粘度が約２．０Ｐａ−ｓであるようにジ
メチルシロキシ単位とメチルフェニルシロキシ単位とを
有する末端ラメチルフェニルビニルシロキシ基にフロッ
クされたポリジオルガノシロキサン共重合体５．５部、
そして長さが約０．２５インチ（６，３５ｍｍ）である
炭素繊維３部をドウミキサーで混合して、基剤を調製し
た。混合後の混合物は、カーボンブランク充填剤のよう
ではなく、粉体の形をしていた。

次に、上記の粉体１００部を二本ロール機に入れて一塊
にした。次いで、２５℃における粘度が０．ｌ３Ｐａ−
ｓでありケイ素と結合した水素原子の含有量が約１．６
重量％である末端をトリメチルシロキシ基にブロックさ
れたポリメチル水素シロキサン１部、ジビニルテトラメ
チルジシロキサンの塩化白金／ＩＦ体を末端がジメチル
ビニルシロキシ基にブロックされたポリジメチルシロキ
サンで希釈して白金を０．７重量％にしたちの０．８部
、及びメチルブチノール０．２４部を上記の基剤に混練
した（ストックＡ）。

この組成物の試料を１５０″Ｃの温度で５分間プレスし
て成形し、シートにした。次にこのシートをＡＳＴＭ　
Ｄ　４４９６に従って導電率について試験した。

その結果を第１表に示す。

上記の基剤を真空下に１７５”Ｃ′ｖ：１時間加熱して
揮発性物質をいずれも除去したことを除き、上記の手順
を繰り返した。このときには、この基剤を上記のように
一塊にしそして触媒を入れ（ストックＢ）、そして上記
の通りに試験シートを調製して試験を行った。その結果
を第１表に示す。

上記のそれぞれを再現性を調べるために二回実行した。

第１表 ストックＡ　　　　　　　４７３５　　　　　　　０．
６７繰り返し　　　　　　　　　　　　　　　　０，６
０未硬化のストックＡに導電性の添加剤３部を追加して
混練し、この改質したストックを上記のように硬化させ
て試験を行ったところ、体積抵抗率は０．４Ω・ｃｍに
低下した。

±１ 種々のシリコーン流体を導電率向上添加剤として評価す
るために一連の組成物を調製した。例１のポリジオルガ
ノシロキサン５９．９部、例１の導電性カーボンブラッ
ク２２．９部、例１の超厚電性カーボンブラック９部、
例１の末端がメチルフェニルビニルシロキシ基にブロッ
クされたポリジオルガノシロキサン共重合体７部、メチ
ルビニルシクロシロキサン０．２２部及び例１のポリメ
チル水素シロキサン１．０６部をシグマブレードドウミ
キサーで混合して、基剤を調製した。最初にポリジオル
ガノシロキサンのうちの約９０％を導電性カーボンブラ
ックの５０％と一緒にミキサーに入れて混合物を調製し
た。これが混ざって均一なペーストが生じた後に、この
カーボンブラックの他の半分を加え、そして均一になる
まで混合した。次に、超厚電性カーボンブラック１／３
及びポリジオルガノシロキサン共重合体の１／３を加え
、均一になるまで混合した。次いで成分の残りを分割し
て、配合物全体が混じり合ってむらのない均一ペースに
なるまで加えた。次に、この配合物の半分を取り出して
３％の長さ約０．２５インチ（６，３５ｍｍ）の炭素繊
維を加え、均一になるまで混合した。これが基剤Ａであ
った。

全く同し組成物を調製した。これが基剤Ｂであった。

次に、基剤１００ｇ、例Ｉの白金触媒混合物０．３２ｇ
及び第２表に示されるグラム数の導電率向上添加剤を二
本ロール機により混合して、硬化性組成物を調製した。

種々の添加剤の配合表を第２表に示す。

次に、各組成物を１５０℃で５分間加熱することにより
プレスして厚さ約０．０７５インチ（１，９０５ｍｍ）
のシートにして硬化させた。次いで各試料の体積抵抗率
を第２表に示されている通りに測定した。

第　　２　　表 １．０４ １．１０ １．１５ ０．９４ ０．８６ １．２３ １．１０ ０．４３ ０．３９ ０．６６ ０．６７ ０．４３ 比較例 添加剤Ａは、２５℃における粘度が約０．５Ｐａ−ｓで
あり約４．５重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を有す
る末端をヒドロキシル基でブロックされたポリメチルフ
ェニルシロキサンである。

添加剤Ｂは、２５℃における粘度が約０．ｌＰａ−５で
あり約６重世％のヒドロキシル基を有する末端がヒドロ
キシル基でフ′ロンクされたメチル（トリフルオロプロ
ピル）ポリシロキサンである。

添加剤Ｃは、有機原子団の１０％がフェニル基となるよ
うにジメチルシロキシ単位とメチルフェニルシロキシ単
位とを有する末端をトリメチルシリル基でブロックされ
たジオルガノシロキサン流体である。

添加剤りはテトラメチルジ（３，３，３１−リフルオロ
プロピル）ジシラザンである。

添加剤Ｅはへキサメチルジシラザンである。

第２表は、ジシラザン物質は硬化した組成物の体積抵抗
率を低下させるための優れた添加剤であるということを
明らかに示す。

廿し工 導電率向上添加剤りすなわちテトラメチルジ（３，３，
３−）リフルオロプロピル）ジシラザンを加えることに
より導電性基剤の体積抵抗率が低下することを例示する
三つの基剤を調製した。

基剤Ａは、例１の成分を使用して、６８１．６　ｇのポ
リジメチルシロキサン、２７６ｇの導電性カーボンブラ
ック、　１０８　ｇの超厚電性カーボンブラック、７２
ｇのポリジオルガノシロキサン共重合体及び４８ｇの炭
素繊維を上で詳しく説明したのと同じようにして混合す
ることによって調製した。

基剤Ｂは、ポリジメチルシロキサンの一部を６９．６ｇ
の水と取替えたことを除いて同様の組成物を混合して調
製した。

基剤Ｃは、ポリジオルガノシロキサンの一部を２１．６
ｇの水及び４８ｇのテトラメチルジ（３、３。

３−トリフルオロプロピル）ジシラザンと取替えたこと
を除き、基剤Ａと同様の組成物を混合して調製した。

次いで、例１におけるように１００ｇの基剤を０．８ｇ
の白金触媒、Ｉｇのポリメチル水素シロキサン及び０．
２４ｇのメチルブチノールと混合して、各基剤を硬化性
にした。プレス及び硬化後に、体積抵抗率を第３表に示
されている通りに測定した。

第３表 ｉｌｌ　　　−・Ω・ｃｍ Ａ”　　　　０．７０ Ｂ“　　　０．６１ Ｃ０，５４ 比較例 導電率向上添加剤テトラメチルジ（３、３、３−トリフ
ルオロブロビル）ジシラザンを用いることによって、改
良された導電率が得られた。

■土 導電性添加剤ヘキサメチルジシラザンを用いることを示
すために、一連の二液型流動性硬化性組成物を調製した
。

２５℃での粘度が約２．ｌＰａ−５である末端をジメチ
ルビニＪレシリル基にフ゛口・ツクされたポリジメチル
シロキサン流体１００２　ｇ、６５重量％が２５℃にお
ける粘度が約２．ｌＰａ−５である末端をジメチルビニ
ルシロキシ基でブロックされたポリジメチルシロキサン
であり、そして３５重量％がトリオルガノシロキシ単位
と５ｉＯｚ単位との樹脂共重合体であってこれらの単位
が５ｉＯｚ単位１モルにつき約０．７モルのトリオルガ
ノシロキシ単位のモル比であり、当該トリオルガノシロ
キシ単位がトリメチルシロキシ単位及びジメチルビニル
シロキシ単位であって当該樹脂共重合体が１．４〜２．
２重量％のケイ素結合ビニル基ををするベンゼン可溶性
の樹脂共重合体である混合物２６７ｇ、例１の超導電性
カーボンブラック９４．５ｇ、表面積が約２５０　ｒｄ
／　ｇでありそして表面がジメチルシロキシ基を与える
ように処理されているフユームドシリカ１３５ｇ、並び
に例１の白金触媒混合物４．８ｇを混合して、比較用の
基剤Ａ１を調製した。

基剤ＡＩと同じようにして基剤Ａ２を調製したが、末端
をジメチルビニルシロキシ基でブロックされたポリジメ
チルシロキサンの量は９５７ｇに減少させ、またポリジ
メチルシロキサンと樹脂共重合体との混合物の逍は２５
２ｇに減少させた。加えられた追加の成分は、導電率向
上添加剤として４５ｇのへキサメチルジシラザンと１５
ｇの水であった。

これによって、超導電性カーボンブラックの割合を基剤
ＡＩと同しレベルにした。

上記の処理された充填剤を約２５０ｒｄ／ｇの表面積を
有する同し量の未処理のフユームドシリカ充填剤と取替
えたことを除き、基剤Ａ２のための配合と同し配合を使
って基剤Ａ３を調製した。

上記の一連の基剤の調製を、それぞれの場合において次
に述べるように硬化系の残りの半分を使用して繰り返し
た。

２５℃での粘度が約２．ＩＰａ・Ｓである末端をジメチ
ルビニルシリル基にブロックされたポリジメチルノロキ
サン流体８０８．５ｇ、６５重量％が２５℃における粘
度が約２．１Ｐａ−ｓである末端をジメチルビニルシロ
キシ基でブロックされたポリジメチルシキサンであり、
そして３５重量％がトリオルガノシロキシ単位と５ｉ０
２単位との樹脂共重合体であってこれらの単位がＳｉＯ
□単位１モルにつき約０．７モルのトリオルガノシロキ
シ単位のモル比であり、当該トリオルガノシロキシ単位
がトリメチルシロキシ単位及びジメチルビニルシロキシ
単位であって当該樹脂共重合体が１．４〜２．２重量％
のケイ素結合ビニル基を有するベンゼン可溶性の樹脂共
重合体である混合物３８２．５ｇ、例１の超厚電性カー
ボンブラック８４ｇ１表面積が約２５０ｆｆｌ／ｇであ
りそして表面がジメチルシロキシ基を与えるように処理
されているフユームドシリカ１３８ｇ、１分子当りに平
均して５個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチ
ルシロキサン単位とを有し且つケイ素結合水素原子の含
有量が約０．７〜０．８重量％の範囲である末端をトリ
メチルシロキシ基にブロックされたポリジオルガノシロ
キサン８２．５ｇ、並びにメチルブチノール５．２５ｇ
を混合して、比較用の基剤Ｂ１を調製した。

基剤Ｂ１と同じようにして基剤Ｂ２を調製したが、末端
をジメチルビニルシロキシ基でブロックされたポリジメ
チルシロキサンの星は７６３．５ｇに減少させ、またポ
リジメチルシロキサンと樹脂共重合体との混合物の量は
３６７．５ｇに減少させた。

加えられた追加の成分は、導電率向上添加剤として４５
ｇのへキサメチルジシラザンと１５ｇの水であった。こ
れによって、超導電性カーボンブランクの割合を基剤Ｂ
ｌと同じレベルにした。

上記の処理された充填剤を約２５０　ｍ　／　ｇの表面
積を有する同じ星の未処理のフユームドシリカ充填剤と
取替えたことを除き、基剤Ｂ２のための配合と同し配合
を使って基剤Ｂ３を調製した。

次に、５０ｇの基剤Ａ１及び５０ｇの基剤Ｂ１を一諸に
混合し、１５０’Ｃで５分間プレスしてシートにしそし
て硬化させた。次いで各シートの体積抵抗率を測定した
。その結果を第４表に示す。基剤Ａ２及びＢ２を使用し
、また基剤Ａ３及びＢ３を使用して硬化性組成物を作り
、試験を行った。

第　　４　　表 １−４拝　　　　　　　　イトフも１」仄−を註−ｘ］
（λ−二−ｃｙ＋　　）Δ″　　　１４．３４ Ｂ　　　　１２．３ ＣＩｏ、２６ 比較例 フユームトシリ力充填剤を処理した場合には、そしてま
たそれを処理しなかった場合にも、導電率向上添加バ１
１はこれを含汀している硬化伍成物の体積抵抗率を低下
させた。

■工 導電性カーボンブラックを導電率向上剤で処理してから
ポリジオルガノンロキサンにノ用えて、組成物を調装し
た。

１２１のガラスフラスコζこ４４６０　ｇ　（１００部
）のトルエンを入れた。次いで２３．６ｇ　（カーボン
ブラ、り１００部につき１５，０部）のへ・キザメヂル
ジンラザン及び７．８５ｇの水をかき混ぜてトルエンに
分散させた。次に１５７ｇ（３，５部）の例１の超重電
性カーボンブラックをかき混ぜながら六つの等しい増分
で加え、次の増分を加える前に各増分を均一に分散さゼ
な。最終混合物は濃厚スラリーのコンシスチンシーを有
していた。混合を４時間続け、次いで処理されたカーボ
ンブラックを皿の中に広げ、そしてトルエンを蒸発させ
て乾燥させた。その結果得られたケークをこわして、処
理されたカーボンブランクの粉体にした。もとのカーボ
ンプラ。

りは親水性であり、処理後においてはそれは疎水性であ
った。これが処理した充填剤Ａである。

処理剤が２５℃における粘度が約０．５　Ｐａ−５であ
りケイ素と結合したヒドロキシル基を約４．５型組％有
する末端をヒドロキシル基にブロックされたポリメチル
フェニルシロキサンであり、そして水を加えなかったこ
とを除いて、上記の手順を繰り返した。カーボンブラン
クは処理後は疎水性であった。これが処理した充填剤Ｂ
である。

次のようにして触媒なしのスト、りを調製した。

すなわち、２５℃における粘度が約２．ｌＰａ−５であ
る末端をジメチルビニルシリル基でブロックされたポリ
ジメチルシロキサン流体３０部、上記の充填斧ＩＡ６部
、表面をジメチルジクロロシランで処理されているフユ
ームドンリカ９．１部、並びに、６５重１％が２５゛Ｃ
における粘度が約２．１Ｐａ−ｓである末端をジメチｌ
レヒ゛ニルシロキン基でフ゛ロックされたポリジメチル
シロキサンであり、そして３５部予％がトリオルガノシ
ロキシ単位と５ｉＯｚ単位との樹脂共重合体であってこ
れらの単位がＳｉＯ□単位１モルにつき約０．７モルの
トリオルガノシロキシ準位のモル比であり、当該トリオ
ルガノシロキシ単位がトリメチルシロキン単位及びジメ
チルビニルシロキシ単位であって当該樹脂共重合体が１
，４〜２．２重里％のケイ素結合ビニル基を有するベン
ゼン可溶性の樹脂共重合体である混合物７部を、難流動
性（ｓｔｉｆｆ）の均一な塊が形成されるまでトウミキ
サーでもって混合した。次にこれを、ミキサーを真空に
して約１５０’ｃで４５分間加熱し、揮発性物質をいず
れも除去した。次いで、３０部のポリジメチルシロキサ
ン及び１４．５部の上記の重合体樹脂混合物を加えて均
一になるまで混ぜ合わせ、そして混合物を冷却した。そ
れから、１分子当りに平均して５個のメチル水素シロキ
サン単位と３個のジメチルシロキサン単位とを有し、ケ
イ素と結合した水素原子の含有量が約０．７〜０．８重
量％である、末端をトリメチルシロキシ基でフ′ロンク
されたポリジオルガ、′シロキサン２．７５部、及びメ
チルブチノール０．１８部を混ぜ合わせて、触媒なしの
ストックを得た。このストックを、この触媒なしのスト
ック１００部をジビニルテトラメチルジシロキサンの塩
化白金酸錯体を末端がジメチルビニルシロキシ基にブロ
ックされたポリジメチルシロキサンで希釈して白金含有
量を０．７重囲％にしたちの０．１６部と混合して触媒
させ、そしてこのスト、りをプレス機でもって１．５０
℃で５分間プレスしてシートにし且つ硬化させて、試験
スラブを調製した。

硬化したシートの導電率を例Ｉにおけるように測定した
。その結果を第５表に示す。

上記と同じ手順に従い、処理した充填剤Ｂを使って同様
のストックを作った。同じようなストックを使用するけ
れども処理されていないカーボンブラックを使って、比
較例を用意した。

同じ成分からその場で処理した試ＩＩを調製した。

第　　５ 旨 未処理の充填剤０ 繰り返し１ その場で処理した充填剤 繰り返し 比較例 表 Ｍヨえ抵」し！〕コＹ二ｐ虹Ｌ ２９．４ １２．３ ４４．８ ４５．９ ９．４ ８．８ 処理をした超可電性カーボンブラックは、処理されてい
ない超可電性カーボンブラックを用いて作られた同様の
配合物と比較した場合に、配合する前に処理しようがそ
の場で処理しようが導電率を向上させる。

例玉 １２ｐのガラスフラスコに５１５０ｇのトルエンを入れ
た。次いで６２．１ｇのへキサメチルジシラザン及び２
０．８ｇの水をかき混ぜてトルエンに分散させた。

次に５２０ｇの例１の超可電性カーボンブラックをかき
混ぜながら六つの等しい増分で加え、次の増分を加える
前に各増分を均一に分散させた。最終ン昆合物は濃厚ス
ラリーのコンシスチンシーを有していた。混合を４時間
続け、次いで処理されたカーボンブラックを皿の中に広
げ、そしてトルエンを蒸発させて乾燥させた。次にこの
ケークをこわして、処理された粉体にした。もとのカー
ボンフランクは親水性であり、処理後においてはそれは
疎水性であった。これが処理した充填剤Ｃである。

トルエンを３５００　ｇに減少させたことと、処理剤が
６２．４ｇの、２５゛Ｃにおける粘度が約０．５Ｐａ−
ｓでありケイ素と結合したヒドロキシル基を約４．５重
量％有する末端をヒドロキシル基にブロックされたポリ
メチルフェニルシロキサンであったごとと、そして水を
加えなかったことを除いて、上記の手順を繰り返した。

カーボンブラックは処理後は疎水性であった。これが処
理した充填剤りである。

重合体を合計で５０．５部に減らしたことと処理した充
填剤をこれが導電率のより小さいカーボンブランクであ
るので１６部にふやしたこととを除いて、例５と同じよ
うにして触媒入りのストツタを調製した。処理されてい
ないカーボンブランクを使用してやはりストックを調製
した。これらのストックを例５におけるように成形しそ
して試験した。

その結果を第６表に示す。

第６表 ＠　１−”　＝”　Ｑ・ｃｍ Ｃ１１２ Ｄ　　　　　　１１６ 未処理の充填剤＊　　　　　硬化しなかった比較例 量を２倍にして追加の触媒を加えても硬化は起こらない
であろう。触媒の量を２郁にふやした場合には結果とし
て硬化が起こったが１．硬化したストックは導電性では
なく、すなわち体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｎ＋よりも
大きかった。

■ユ ５２のフラスコに２５００　ｇのトルエンを入れ、そし
て２４ｇのへキサメチルジシラザン及び８ｇの水を混ぜ
合わせ、次いで例１の炭素繊維２００ｇを加えて、炭素
繊維を処理した。

この混合物を２時間混ぜ合わせ、次いで皿に入れてトル
エンを蒸発させ、処理された炭素繊維を得た。これらの
繊維は、処理前は親水性でありそして処理後は疎水性で
あった。

例５のストックのそれぞれに３重量％の処理された炭素
繊維を混合し、それらのストックについてと同じように
試験スラブを調製した。その結果を第７表に示す。

３重量％の未処理の炭素繊維を同じストツタのそれぞれ
と混合して比較用のストックの組を調製し、上記のスト
ックについてと同じように試験スラブを調製した。その
結果を第７表に示す。

第 表 未処理の充填剤 ０　比較例 １．２６ １．１９ １．４５ １．７６” １．３５” １．９３” それぞれの場合において、炭素繊維を処理することによ
り結果として得られた硬化ストンクの導電率が改善され
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリジオルガノシロキサン及び導電性炭素粒子を含
   んでなる組成物であって、式（Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨの
   ジシラザン（この式中、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換
   又は不置換アルキル基である）を含んでなる導電率向上
   剤を上記炭素粒子１００重量部につき６〜３０重量部加
   えることを特徴とする導電性組成物。
2. ２．硬化性ポリジオルガノシロキサン及び架橋剤を導電
   性炭素粒子と組み合わせて含んでなる組成物であって、
   式（Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨのジシラザン（この式中、Ｒ
   は炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基であ
   る）を含んでなる導電率向上剤を上記炭素粒子１００重
   量部につき６〜３０重量部加えることを特徴とする導電
   性の硬化性組成物。
3. ３．次の（Ａ）及び（Ｂ）、すなわち、（Ａ）１００重
   量部のポリジオルガノシロキサンを剪断ミキサーに入れ
   ること、（Ｂ）３〜４０重量部の導電性炭素粒子及び、
   この炭素粒子１００重量部につき６〜３０重量部の、式
   （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨのジシラザン（この式中、Ｒは
   炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキル基である
   ）を含んでなる導電率向上剤を混ぜ合わせることを含ん
   でなる、導電性シリコーン組成物の調製方法。
4. ４．次の（Ａ）〜（Ｃ）、すなわち、（Ａ）１００重量
   部の硬化性ポリジオルガノシロキサンを剪断ミキサーに
   入れること、（Ｂ）３〜４０重量部の導電性炭素粒子及
   び、この炭素粒子１００重量部につき６〜３０重量部の
   、式（Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨのジシラザン（この式にお
   いて、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は不置換アルキ
   ル基である）を含んでなる導電率向上剤を混ぜ合わせる
   こと、（Ｃ）上記ミキサーより混合物を取り出して二本
   ロール機へ入れ、このロール機においてそれを一塊にし
   且つ上記ポリジオルガノシロキサンを硬化させるための
   手段と混ぜ合わせて、硬化した場合の導電率が大きく且
   つ加工する場合の導電率の変化に抵抗する硬化性組成物
   を得ることを含んでなる、硬化してエラストマーになる
   ことのできる導電性シリコーン組成物の調製方法。
5. ５．次の（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち、（Ａ）１００重量
   部の不活性溶媒をミキサーに入れること、（Ｂ）（Ｃ）
   の炭素粒子１００重量部につき６〜３０重量部の、次の
   群、すなわち、式（Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨのジシラザン
   （この式において、Ｒは炭素原子数１〜６個の置換又は
   不置換アルキル基である）と、２５℃における粘度が０
   ．１〜１．０Ｐａ・ｓである末端をヒドロキシル基でブ
   ロックされたポリメチルフェニルシロキサンとからなる
   群より選択した導電率向上剤を混ぜ合わせること、（Ｃ
   ）３〜４０重量部の導電性炭素粒子を混ぜ合わせること
   、（Ｄ）その結果得られた疎水性炭素粒子を乾燥及び粉
   末化することを含んでなる、改良された導電性炭素粒子
   を調製する方法。