CN112409156A - 四烷基二苯甲酮制备的新方法 - Google Patents

四烷基二苯甲酮制备的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含氟精细化工品合成领域，具体涉及一种四烷基二苯甲酮制备的新方法。所述四烷基二苯甲酮制备的新方法，包括以下步骤：(1)将3‑溴‑1,2‑二烷基苯或4‑溴‑1,2‑二烷基苯溶于有机溶剂，加入至活泼金属中进行反应，分别制备格式试剂A和格式试剂B；(2)将碳酸二甲酯溶液溶于有机溶剂后，加入格式试剂A和/或格式试剂B进行反应，反应结束后，蒸除有机溶剂，加入乙醇重结晶得到白色固体，即为四烷基二苯甲酮。本发明的制备方法工艺简单，通过原料结构的选择与比例调控，有目的性的分别得到不同结构的四烷基二苯甲酮，避开了异构体难分离的问题，是一种反应速率快，环境友好的新工艺。

Description

四烷基二苯甲酮制备的新方法
技术领域
本发明属于含氟精细化工品合成领域，具体涉及一种四烷基二苯甲酮制备的新方法。
背景技术
四烷基二苯甲酮是一种重要的化工原料，主要有3种异构体，分别是2,2',3,3'-四烷基二苯甲酮、2,3',3,4'-四烷基二苯甲酮和3,3',4,4'-四烷基二苯甲酮。四烷基二苯甲酮多用于制备先进复合材料的基体树脂和耐高温聚脂，此类材料耐温范围广，耐腐蚀性、耐辐射性、绝缘性、抗冲击等性能优良，可制成结构件、层压板、薄膜、胶粘剂、涂料、绝缘材料及增强材料等，广泛用于航空/航天、电气/电子、船舶、汽车、精密机械等领域，在国内外有广阔的市场前景。
目前合成四烷基二苯甲酮的方法主要有以下几种方法，以四甲基二苯甲酮为例：方法一，邻二甲苯由有机醛烷基化，在催化剂的催化作用下催化烷基化反应制备3,3',4,4'-四甲基二苯基烷烃，例如专利CN101302137B公开的工艺过程是使用邻二甲苯和甲醛在硫酸催化剂的催化下得3,3',4,4'-四甲基二苯基烷烃，然而根据此法所得到的产物有大量异构体，3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮得产率不足40％，反应后的分离成为制约其产能得关键点，同时，此法工艺较为复杂，所使用的催化剂环境不友好，且催化剂利用率低。
方法二，以邻二甲苯和双(三氯甲基)碳酸酯为原料合成3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮，例如专利CN103626727B以邻二甲苯和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在无水路易斯酸催化下进行酰化反应，制备3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮，该制备方法具有工艺简单，收率高，三废少，环境较为有好，易于工业化实施等优点。但此方法所用原料双(三氯甲基)碳酸酯成本较高，所用无水路易斯酸催化剂损失量大，催化剂循环利用率低。
方法三，以邻二甲苯和四氯化碳为原料，以路易斯酸为催化剂合成3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮，例如专利CN104557501B以邻二烷基苯为原料，以路易斯酸和浓硫酸为催化剂，将所述的原料和催化剂混合后形成混合液，滴加四氯化碳，反应得到3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮，该制备方法具有工艺简单，原料价格便宜，收率高，易于工业化实施等优点。但此方法同方法二类似，所用无水路易斯酸催化剂损失量大，催化剂循环利用率低，同时使用浓硫酸为催化剂，环境不友好。
以上三种方法所存在的共同问题是反应过程中都会伴随同分异构体副产物产生，降低了产物选择性和产率。
2,3',3,4'-四甲基二苯甲酮多是以3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮合成过程中的副产物产生，通过分离得到纯品，但是由于两者是异构体，部分性质相近，分离的难度较大；而单独针对2,3',3,4'- 四甲基二苯甲酮的合成方法较少，专利US7425650提供了一种基于Suzuki反应的合成方法，采用3,4-二甲基硼酸与2,3-二甲基酰氯为原料，用钯作为催化剂进行反应。该反应能有效制备2,3',3,4'-四甲基二苯甲酮，但是由于其成本、操作过程等因素，该方法的应用范围受到限制。
发明内容
发明的目的在于提供一种四烷基二苯甲酮制备的新方法，工艺简单，通过原料结构的选择与比例调控，有目的性的分别得到不同结构的四烷基二苯甲酮，如3,3',4,4'-四烷基二苯甲酮，2,2',3,3'-四烷基二苯甲酮或2,3',3,4'-四烷基二苯甲酮。
本发明所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，包括以下步骤：
(1)将3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯溶于有机溶剂，加入至活泼金属中进行反应，分别制备格式试剂A和格式试剂B；
(2)将碳酸二甲酯溶液溶于有机溶剂后，加入格式试剂A和/或格式试剂B进行反应，反应结束后，蒸除有机溶剂，加入乙醇重结晶得到白色固体，即为四烷基二苯甲酮。
步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂均为呋喃、四氢呋喃、乙醚、甲苯中的一种或多种。
步骤(1)中：
活泼金属为锂、钠、镁、锌中的一种，优选镁。
3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯与活泼金属的摩尔比为1:1.0～1.1。
3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯与有机溶剂的体积比为1:5～50。
将3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯溶于有机溶剂后，缓慢滴加至活泼金属中进行反应，反应时间为1～2h。
步骤(2)中：
3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯与碳酸二甲酯摩尔比为1:1.9～2.2。
碳酸二甲酯与有机溶剂的体积比为1:1～5。
格式试剂A和/或格式试剂B缓慢滴加，滴加速度为40～80滴/min，反应温度为-10～20℃，反应时间为1～4h。
四烷基二苯甲酮为2,2',3,3'-四烷基二苯甲酮、2,3',3,4'-四烷基二苯甲酮或3,3',4,4'-四烷基二苯甲酮，其分子结构式如下：
Figure RE-GDA0002887887010000021
其中，R1、R2、R3、R4为烷基，优选-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3。
以采用镁作为活泼金属制备格氏试剂，合成四甲基二苯甲酮为例，其反应式如下：
Figure RE-GDA0002887887010000031
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的制备方法与现有制备方法相比，提供了一条新的思路，发明了一条新的合成路线，通过该合成路线可以有目的性的得到不同结构的产物，避开了异构体难分离的问题；
(2)本发明的制备方法避免了毒性较大的四氯化碳应用，避免了路易斯酸的应用带来的后处理繁琐及废水较多的问题，更加绿色环保，是一种反应速率快，环境友好的新工艺。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
在500mL三口烧瓶上安装机械搅拌、温度计和冷凝管，在冷凝管口装置氯化钙干燥管。将8.9g的镁粉加入三口烧瓶中，通氮气形成氮气氛围。向350mL四氢呋喃中加入50mL的4-溴-1,2-二甲苯，将混合液转移至恒压滴液漏斗中，然后逐滴滴入三口烧瓶并不断搅拌，回流搅拌反应2h制备格式试剂B。
向500mL三口烧瓶中加入16mL碳酸二甲酯和50mL四氢呋喃，用分液漏斗逐滴滴加上述制备的格式试剂B，滴加速率为60～65滴/min，在10℃下不断搅拌反应2h。反应结束后旋蒸除去溶剂，加入乙醇重结晶得到40.01g白色3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮固体，收率为97％，纯度为99.1％。
实施例2
在500mL三口烧瓶上安装机械搅拌、温度计和冷凝管，在冷凝管口装置氯化钙干燥管。将8.9g的镁粉加入三口烧瓶中，通氮气形成氮气氛围。向350mL四氢呋喃中加入50mL的3-溴-1,2-二甲苯，将混合液转移至恒压滴液漏斗中，然后逐滴滴入三口烧瓶并不断搅拌，回流搅拌反应2h制备格式试剂A。
向500mL三口烧瓶中加入16mL碳酸二甲酯和50mL四氢呋喃，用分液漏斗逐滴滴加上述制备的格式试剂A，滴加速率为60～65滴/min，在10℃下不断搅拌反应2h。反应结束后旋蒸除去溶剂，加入乙醇重结晶得到38.8g白色2,2',3,3'-四甲基二苯甲酮固体，收率为94.1％，纯度为98.3％。
实施例3
在250mL三口烧瓶上安装机械搅拌、温度计和冷凝管，在冷凝管口装置氯化钙干燥管。将4.45g的镁粉加入三口烧瓶中，通氮气形成氮气氛围。向150mL四氢呋喃中加入25mL的3-溴-1,2-二甲苯，将混合液转移至恒压滴液漏斗中，然后逐滴滴入三口烧瓶并不断搅拌，回流搅拌反应1.2h制备格式试剂A。
将4.45g的镁粉加入250mL三口烧瓶中，通氮气形成氮气氛围。向150mL四氢呋喃中加入25mL的4-溴-1,2-二甲苯，将混合液转移至恒压滴液漏斗中，然后逐滴滴入三口烧瓶并不断搅拌，回流搅拌反应1.2h制备格式试剂B。
向500mL三口烧瓶中加入16mL碳酸二甲酯和50mL四氢呋喃，用分液漏斗逐滴滴加上述制备的格式试剂A，滴加速率为60～65滴/min，在10℃下不断搅拌反应1.5h。用分液漏斗逐滴滴加上述制备的格式试剂B，滴加速率为60～65滴/min，在10℃下不断搅拌反应1.5h。反应结束后旋蒸除去溶剂，加入乙醇重结晶得到36.2g白色2,3',3,4'-四甲基二苯甲酮固体，收率为87.8％，纯度为97.8％。
实施例4
在2000mL三口烧瓶上安装机械搅拌、温度计和冷凝管，在冷凝管口装置氯化钙干燥管。将48g的镁粉加入三口烧瓶中，通氮气形成氮气氛围。向1000mL四氢呋喃中加入271mL的 4-溴-1,2-二甲苯，将混合液转移至恒压滴液漏斗中，然后逐滴滴入三口烧瓶并不断搅拌，回流搅拌反应3h制备格式试剂B。
向2000mL三口烧瓶中加入85mL碳酸二甲酯和200mL四氢呋喃，用分液漏斗逐滴滴加上述制备的格式试剂B，滴加速率为60～65滴/min，在0℃下不断搅拌反应4.5h。反应结束后旋蒸除去溶剂，加入乙醇重结晶得到227.5g白色3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮固体，收率为 95.6％，纯度为98.7％。
对比例1
将120g三氯化铝分散到200mL四氯化碳中并转移到500mL三口烧瓶中，将150g邻二甲苯和100mL四氯化碳溶液混合放于恒压滴液漏斗中，逐滴滴入三口烧瓶并不断搅拌。在-10℃反应3h后，用清水洗去多余的氯化铝，分离出有机相，旋蒸除去部分溶剂后加入乙醇重结晶得到99.38g白色3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮固体，收率为62％，纯度为98.1％。
对比例2
在500mL三口烧瓶上安装机械搅拌、温度计和冷凝管，在冷凝管口装置氯化钙干燥管。将10.9g的镁粉加入三口烧瓶中，通氮气形成氮气氛围。向370mL四氢呋喃中加入61mL的4-溴-1,2-二甲苯，将混合液转移至恒压滴液漏斗中，然后逐滴滴入三口烧瓶并不断搅拌，回流搅拌反应2h制备格式试剂B。
向500mL三口烧瓶中加入17mL碳酸二甲酯和55mL四氢呋喃，用分液漏斗逐滴滴加上述制备的格式试剂B，滴加速率为60～65滴/min，在10℃下不断搅拌反应2h。反应结束后旋蒸除去溶剂，加入乙醇重结晶得到33.4g白色3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮固体，收率为70.2％，纯度为96.9％。

Claims (10)

1.一种四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯溶于有机溶剂，加入至活泼金属中进行反应，分别制备格式试剂A和格式试剂B；
(2)将碳酸二甲酯溶液溶于有机溶剂后，加入格式试剂A和/或格式试剂B进行反应，反应结束后，蒸除有机溶剂，加入乙醇重结晶得到白色固体，即为四烷基二苯甲酮。
2.根据权利要求1所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：步骤(1)中，活泼金属为锂、钠、镁、锌中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：步骤(1)中，3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯与活泼金属的摩尔比为1:1.0～1.1。
4.根据权利要求1所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂均为呋喃、四氢呋喃、乙醚、甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：步骤(1)中，3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯与有机溶剂的摩尔比为1:5～50。
6.根据权利要求1所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：步骤(1)中，反应时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：步骤(2)中，3-溴-1,2-二烷基苯或4-溴-1,2-二烷基苯与碳酸二甲酯摩尔比为1:1.9～2.2。
8.根据权利要求1或4所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：步骤(2)中，碳酸二甲酯与有机溶剂的体积比为1:1～5。
9.根据权利要求1所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为-10～20℃，反应时间为1～4h。
10.根据权利要求1所述的四烷基二苯甲酮制备的新方法，其特征在于：四烷基二苯甲酮为2,2',3,3'-四烷基二苯甲酮、2,3',3,4'-四烷基二苯甲酮或3,3',4,4'-四烷基二苯甲酮。
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