CN104557501A - 一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法 - Google Patents

一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，属于化学合成领域。该方法以邻二烷基苯为原料，以路易斯酸和浓硫酸为催化剂，将所述的原料和催化剂混合后形成混合液，在所述的混合液中滴加四氯化碳，滴加完毕后，在温度为0～30℃的条件下保温0.5～5h。相对于现有技术，本发明技术方案将两步合成方法简化为一锅法，简化了工艺，操作更加简便，只需要一步后处理即可得到产品，提高了产能。且该合成方法对温度没有很高要求，全程不需要加热或冷却，对设备也没有特殊要求，操作安全简便。

Description

一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法。
背景技术
3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮是一种重要的化工原料，多用于制备先进复合材料的基体树脂和耐高温聚脂，在国内外有广阔的市场前景。国内制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮多采用邻二烷基苯与有机醛用混酸催化缩合后再氧化的方法制备的。
首先将邻二烷基苯与羰基化合物(甲醛，丙酮中任一种)混合，之后加入混合酸催化反应，制备得到3,3’,4,4’-四烷基二苯基烷烃。3,3’,4,4’-四烷基二苯基烷烃再用硝酸氧化，生成3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮。但是该合成方法反应步骤繁琐，反应时间长和收率低。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，该方法是以邻二烷基苯为原料，以路易斯酸和浓硫酸为催化剂，将所述的原料和催化剂混合后形成混合液，在所述的混合液中滴加四氯化碳，滴加完毕后，在温度为0～30℃的条件下保温0.5～5h。
所述的原料与路易斯酸的摩尔比为1：0.5～2；浓硫酸与原料的质量比为1：10～17；原料与四氯化碳的摩尔比为1：0.5～4。优选，所述的原料与路易斯酸的摩尔比为1：0.5～1；浓硫酸与原料的质量比为1：10～14；原料与四氯化碳的摩尔比为1：1～2.2。
所述的邻二烷基苯为邻二甲苯、邻二乙苯或邻二异丙苯(二异丙苯)。
所述的路易斯酸为锌、铝、锆、铁、锡、钛的无结晶水的硫酸盐、硝酸盐或卤化物。优选，所述的路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锡或氯化钛。
本发明技术方案中，优选在温度为0～30℃的条件下保温0.5～2h。
本发明优选所述的浓硫酸是质量浓度为98％的硫酸。
本发明的有益效果：
1.相对于现有技术，本发明技术方案将两步合成方法简化为一锅法，简化了工艺，操作更加简便，只需要一步后处理即可得到产品，提高了产能。
2.本发明技术方案中所采用的溶剂为四氯化碳，该溶剂相对于甲醛，乙醛来说，更加便于运输储存，加料也更加方便，而且可以回收套用。
3.本发明中所使用的溶剂四氯化碳也作为反应物，反应经后处理后直接生成了目标产物，避开了传统工艺中需采用氧化剂(如稀硝酸)氧化来制备目标产物的过程。
4.本反应对温度没有很高要求，全程不需要加热或冷却，对设备也没有特殊要求，操作安全简便。
5.本反应过程很短，滴加完只需保温0.5～2小时即可后处理，而且产率可以达到95％。
6.由于简化工艺和后处理过程，本方法产率也有所提高。
总体来说，相对于原方法，本发明记叙的方法成本更低，操作更简便，更加适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将邻二甲苯106g(0.998mol)、三氯化铝90g(0.66mol)及质量浓度为98％的浓硫酸10g加入反应瓶中。将250g(1.609mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为0-5℃条件下保温0.5小时，HPLC检测邻二甲苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的三氯化铝与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物150g。剩余油状物用500g乙醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮109.5g，产率为92.0％，纯度98.5％。
实施例2
将邻二甲苯106g(0.998mol)、三氯化铁130g(0.785mol)及质量浓度为98％的浓硫酸10g加入反应瓶中。将160g(1.029mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为5-10℃条件下保温0.8小时，HPLC检测邻二甲苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的三氯化铁与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物160g。剩余油状物用500g乙醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮111.6g，产率为93.8％，纯度98.4％。
实施例3
将邻二乙苯134g(0.998mol)、氯化锌136g(0.978mol)及质量浓度为98％的硫酸10g加入反应瓶中。将321g(2.066mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为0-5℃条件下保温1.5小时，HPLC检测邻二乙苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的氯化锌与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物180g。剩余油状物用600g甲醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四乙基二苯甲酮133g，产率为90.5％，纯度98.1％。
实施例4
将邻二甲苯1.06kg(9.98mol)、氯化锌1.36kg(9.78mol)及质量浓度为98％的硫酸0.1kg加入反应瓶中。将3kg(19.31mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为5-10℃的条件下保温1.8小时，HPLC检测邻二甲苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的氯化锌与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物1.65kg。剩余油状物用5kg乙醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮1.09kg，产率为91.5％，纯度99.0％。
实施例5
将邻二乙苯1.34kg(9.98mol)、三氯化铝0.90kg(6.6mol)及质量浓度为98％的硫酸0.1kg加入反应瓶中。将3kg(19.31mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为25-30℃条件下保温1.2小时，HPLC检测邻二乙苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的三氯化铝与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物1.95kg。剩余油状物用6kg甲醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四乙基二苯甲酮1.40kg，产率为95.0％，纯度98.6％。
实施例6
将邻二乙苯1.34kg(9.98mol)、硫酸铝1.95kg(5.585mol)及质量浓度为98％的硫酸0.1kg加入反应瓶中。将3kg(19.31mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为20-25℃条件下保温1.2小时，HPLC检测邻二乙苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的硫酸铝与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物1.75kg。剩余油状物用6kg甲醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四乙基二苯甲酮1.315kg，产率为89.5％，纯度98.4％。
实施例7
将邻二甲苯1.06kg(9.98mol)、四氯化锡2.0kg(7.523mol)及质量浓度为98％的硫酸0.1kg加入反应瓶中。将3kg(19.31mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为15-20℃条件下保温1.8小时，HPLC检测邻二甲苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的四氯化锡与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物1.5kg。剩余油状物用5kg乙醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮1.112kg，产率为93.5％，纯度98.1％。
实施例8
将邻二甲苯1.06kg(9.98mol)、四氯化钛1.45kg(7.49mol)及质量浓度为98％的硫酸0.1kg加入反应瓶中，将3kg(19.31mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为15-20℃条件下保温1.8小时，HPLC检测邻二甲苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的四氯化钛与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物1.53kg。剩余油状物用5kg乙醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮1.08kg，产率为91.0％，纯度98.4％。
实施例9
将邻二异丙苯(二异丙苯)1.62kg(9.983mol)、三氯化铁1.30kg(7.85mol)及质量浓度为98％的硫酸0.1kg加入反应瓶中。将3kg(19.31mol)四氯化碳滴加到反应瓶中，滴加完毕后，在温度为25-30℃条件下保温1.2小时，HPLC检测邻二异丙苯消失，即可终止反应。用清水洗去多余的三氯化铁与浓硫酸，直到pH＝4～5，减压回收剩余四氯化碳，得到油状物2.1kg。剩余油状物用6kg甲醇重结晶，即可得到3,3’,4,4’-四异丙基二苯甲酮1.57kg，产率为90.0％，纯度98.0％。

Claims (8)

1.一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，其特征在于：该方法是以邻二烷基苯为原料，以路易斯酸和浓硫酸为催化剂，将所述的原料和催化剂混合后形成混合液，在所述的混合液中滴加四氯化碳，滴加完毕后，在温度为0～30℃的条件下保温0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，其特征在于：所述的原料与路易斯酸的摩尔比为1：0.5～2；浓硫酸与原料的质量比为1：10～17；原料与四氯化碳的摩尔比为1：0.5～4。
3.根据权利要求2所述的一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，其特征在于：所述的原料与路易斯酸的摩尔比为1：0.5～1；浓硫酸与原料的质量比为1：10～14；原料与四氯化碳的摩尔比为1：1～2.2。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，其特征在于：所述的邻二烷基苯为邻二甲苯、邻二乙苯或邻二异丙苯。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，其特征在于：所述的路易斯酸为锌、铝、锆、铁、锡、钛的无结晶水的硫酸盐、硝酸盐或卤化物。
6.根据权利要求5所述的一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，其特征在于：所述的路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锡或氯化钛。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，其特征在于：在温度为0～30℃的条件下保温0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法，其特征在于：所述的浓硫酸是质量浓度为98％的硫酸。
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