CN112384782B - 熔融加工性氟树脂注射成型品的检查方法和熔融加工性氟树脂注射成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够容易地判定是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品的熔融加工性氟树脂注射成型品的检查方法。一种熔融加工性氟树脂注射成型品的检查方法，其特征在于，其包括下述工序：根据对熔融加工性氟树脂注射成型品进行拉伸试验而得到的应力‑应变曲线或抗张强度‑应变曲线来判定该注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。

Description

熔融加工性氟树脂注射成型品的检查方法和熔融加工性氟树 脂注射成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及熔融加工性氟树脂注射成型品的检查方法和熔融加工性氟树脂注射成型品的制造方法。
背景技术
氟树脂的耐热性、耐磨耗性、耐化学药品性等优异，作为代表性的工程塑料中的一种得到了广泛应用。作为氟树脂的成型方法之一，可以举出注射成型。
例如，专利文献1中记载了下述方法：将包含作为四氟乙烯/氟烷氧基三氟乙烯共聚物的热熔融性氟树脂、以及聚四氟乙烯的组合物在400kg/cm2以上800kg/cm2以下的注射压力下进行注射成型，由此制造出注射方向的投影面积为1100cm2以上的注射成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-30371号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够容易地判定是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品的熔融加工性氟树脂注射成型品的检查方法。
用于解决课题的手段
本发明提供一种熔融加工性氟树脂注射成型品的检查方法，其特征在于，其包括下述工序：根据对熔融加工性氟树脂注射成型品进行拉伸试验而得到的应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线来判定该注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
上述判定工序优选为下述的工序：将上述应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线根据应变的大小分割成2个以上的区域，将应变大的区域的应力或抗张强度相对于应变小的区域的应力或抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
上述判定工序优选为下述工序：将上述应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线中的应变Z1～Z2％(Z1为Y1以上200以下的数、Z2为大于Z1且为300以下的数)的区域的最低应力或最低抗张强度相对于应变Y1％(Y1为5以上80以下的数)以下的区域的最大应力或最大抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
上述判定工序优选为下述工序：将上述应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线中的应变Z3％(Z3为Y2以上300以下的数)的应力或抗张强度相对于应变Y2％(Y2为5以上80以下的数)以下的区域的最大应力或最大抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
上述判定工序优选为下述工序：将上述应力-应变曲线按照每应变X％(X为5以上的数)来分割成n个区域，计算出各区域中的应力的最大值SMAXm和最小值SMINm，将SMAXm和SMINm+1满足下式(1)的注射成型品判定为良品，将不满足下式(1)的注射成型品判定为不良品，
SMAXm×α≤SMINm+1 (1)
(α＝0.90以上的数、m＝1～n-1的整数)。
上述判定工序还优选为下述工序：将上述抗张强度-应变曲线按照每应变X％(X为5以上的数)来分割成n个区域，计算出各区域中的抗张强度的最大值TMAXm和最小值TMINm，将TMAXm和TMINm+1满足下式(2)的注射成型品判定为良品，将不满足下式(2)的注射成型品判定为不良品，
TMAXm×α≤TMINm+1 (2)
(α＝0.90以上的数、m＝1～(n-1)的整数)。
熔融加工性氟树脂注射成型品中的氟树脂优选为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
本发明还提供一种熔融加工性氟树脂注射成型品的制造方法，其包括下述工序：(x)将1个批次中的熔融加工性氟树脂进行注射成型，得到多个注射成型品的工序；(y)从多个注射成型品中任意选择1个以上的注射成型品进行拉伸试验，根据所得到的应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线判定该注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品的工序；(z)从由与判定为不良品的注射成型品同批次的熔融加工性氟树脂得到的注射成型品中分选出良品的工序。
发明的效果
本发明的制造方法通过具有上述构成，能够容易地判定熔融加工性氟树脂注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
附图说明
图1为示出应力-应变曲线的一例的示意图。
图2为示出应力-应变曲线基于应变的分割的一例的示意图。
图3为示出应力-应变曲线基于应变的分割的一例的示意图。
图4为示出应力-应变曲线基于应变的分割的一例的示意图。
图5的(a)和(b)为用于根据2个应力-应变曲线说明本发明的判定工序的一例的示意图。
图6的(a)和(b)为用于根据2个应力-应变曲线说明本发明的判定工序的一例的示意图。
图7的(a)和(b)为用于根据2个应力-应变曲线说明本发明的判定工序的一例的示意图。
图8为示出本发明的检查方法的一例的流程的流程图。
图9为示出在实施例中从注射成型品切出试验片的区域的示意图。
具体实施方式
作为熔融加工性氟树脂的成型方法，可以举出压塑成型、注射成型等，在使用注射成型的情况下，可能在所得到的成型品中产生裂纹或分层表面剥离。注射成型品中产生的裂纹或分层表面剥离也可通过显微镜观察进行确认，但作为试样需要制作厚度为20～100微米、表面平滑无损伤且厚度均匀的截面切片膜，是使用切片机之类的特殊器具一边确认效果一边来制作的，需要相当多的工时。另外，由于需要通过人眼来确认裂纹，因此增加劳力，并且由于还存在不会影响注射成型品良否的程度的裂纹或分层表面剥离，因此难以进行注射成型品的良否判断。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过对基于拉伸试验的应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线进行定量分析，能够判定是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品，开发出了本发明的检查方法。
以下对本发明的检查方法进行详细说明。
本发明的检查方法包括下述工序：根据对熔融加工性氟树脂注射成型品进行拉伸试验而得到的应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线来判定该注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
上述熔融加工性氟注射成型品是指将熔融加工性氟树脂进行注射成型而得到的成型品。
熔融加工性是指能够使用注射成型机等现有的加工设备将其熔融来进行加工。熔融加工性氟树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～500g/10分钟。
本说明书中，MFR是依据ASTM D 1238在温度372℃、负荷5kg下测定得到的值。
作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、三氟氯乙烯[CTFE]/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚偏二氟乙烯[PVDF]、聚氟乙烯[PVF]等。其中，从耐热性的方面出发，优选为选自由PFA、FEP、ETFE、Et/TFE/HFP共聚物、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物和PVDF组成的组中的至少一种，更优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少一种。
作为上述PFA没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99.5/0.5的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.5/1.5以下。TFE单元若过少，则机械物性趋于降低，若过多，则熔点过高、成型性趋于降低。上述PFA可以为仅由TFE和PAVE形成的共聚物，还优选为来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z6表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、以及CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA的熔点优选为180～340℃、更优选为230～330℃、进一步优选为280～320℃。上述熔点为使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述PFA的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～100g/10分钟、更优选为0.5～90g/10分钟、进一步优选为1.0～85g/10分钟。
作为上述FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上97/3以下。TFE单元若过少，则机械物性趋于降低，若过多，则熔点过高、成型性趋于降低。FEP还优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP的熔点优选为150～320℃、更优选为200～300℃、进一步优选为240～280℃。上述熔点是使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述FEP的MFR优选为0.01～100g/10分钟、更优选为0.1～80g/10分钟、进一步优选为1～60g/10分钟、特别优选为1～50g/10分钟。
本说明书中，构成氟树脂的各单体单元的含量可以通过将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析根据单体的种类适宜地组合而计算出。
作为上述注射成型没有特别限定，本发明的检查方法可在任一种注射成型品中采用。本发明的检查方法可以包括将熔融加工性氟树脂进行注射成型，得到熔融加工性氟树脂注射成型品的工序。
上述注射成型品的形状没有特别限定。例如在片状、圆筒状等任何形状的注射成型品中均可适用。
在进行试验时，可以将注射成型品直接供至拉伸试验中，但为了提高实验的精度，有时优选适宜地取出注射成型品的一部分来制成试验片。通常的注射成型品可能存在厚度的大小、具有突起、或开有孔，利用其本身可能难以精度良好地、且再现性良好地进行拉伸试验。
作为上述试验片，若注射成型品具有足以切出标准试验片的尺寸，则可以使用标准试验片。在不具有足以切出标准试验片的尺寸的情况下，试验片的形状可以从长条形状、将标准试验片缩小尺寸而成的形状等中进行选择。
另外，在注射成型品不是单纯的片而是在厚度上具有大小的形状的情况下，也可以通过研磨、切削、切断而预先从拉伸试验的相关部分减少厚度的大小。
另外，为了限定拉伸试验的相关部分，也可以制作可勉强夹入希望进行拉伸试验的部分的外侧的2组夹具，用于拉伸试验中。通过选择夹入部位，可以降低具有厚度的大小的部分、突起的部分、开孔的部分等的影响。
另外，也可以制作2组刚好吻合注射成型品的突起的夹具来进行拉伸试验。在拉伸试验时，以勾住突起部分的形态进行拉伸试验，因此可减少试验片在夹头部分的滑动的影响。另外，在通常的拉伸试验机中，夹头部分多数是平的，因此可得到稳定试验片的固定的效果，试验精度提高。
作为制作上述夹具的方法，可例示出基于注射成型品的设计图进行切削加工的方法。另外还可例示出下述方法：将常温固化性的物质(硅树脂、环氧树脂等)或热固化性的物质(环氧树脂等)填充在注射成型品的周边，使其固化，其后从注射成型品上取下固化的树脂，对该树脂进行切削加工，完成夹具。还可例示出下述方法：将热塑性的树脂加热并以熔化状态填充在注射成型品的周边，冷却后从注射成型品上取下树脂，对该树脂进行切削加工，完成夹具。
上述应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线对熔融加工性氟树脂注射成型品进行拉伸试验而得到。拉伸试验的条件没有限定，根据作为对象的注射成型品适宜地决定即可。本发明的检查方法可以包括对熔融加工性氟树脂注射成型品进行拉伸试验来得到应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线的工序。
上述应力-应变曲线中，通常在横轴取应变(％或m；为％的情况下，为设变形相关部分的初期长度或夹头间距离为100％时的变化比例)、纵轴取应力(通常为MPa)，表示与通过拉伸试验产生的应变相应地产生的应力。
图1为示出应力-应变曲线的一例的示意图。
如图1所示，通常在应力-应变曲线中，随着应变增大，应力增加，在注射成型品为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品的情况下，注射成型品成为层状，由于部分层发生断裂而使应变增加，由此可能使应力降低。本发明人发现，在这种情况下，应力暂且降低，或者即使在不降低的情况下，应力相对于应变的增加量也减少，即应力-应变曲线的斜率减小。
因此，可以根据注射成型品的应力-应变曲线来判定是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。具体地说，可通过后述的方法进行判定，但本发明的检查方法并不限于下述的方法，只要可基于上述观点判断是否为不良品，即包含在本发明的检查方法中。
在熔融加工性氟树脂注射成型品中，还存在由于部分层的断裂而使应力暂且减少、其后增加，从而最终应力增大的情况，单纯地仅利用通过现有的拉伸试验得到的统计值不能判断是由裂纹或分层表面剥离所致的不良品还是良品。根据本发明的新检查方法，即使采取这样的应力-应变曲线也能够判别为良品还是不良品。
上述抗张强度-应变曲线中，通常在横轴取应变(％或m；为％的情况下，与上述应力-应变曲线的情况相同)、纵轴取抗张强度(通常为N[牛顿])，表示与通过拉伸试验产生的应变相应地产生的抗张强度。
在品质管理的场所，通常由于成型品的尺寸一定，因此应力(单位面积的抗张强度)和抗张强度对应于1:1。因此，只要限定成型品的形状、拉伸部位，即能够以抗张强度进行管理。即，与使用应力-应变曲线的情况同样地，能够根据抗张强度-应变曲线判断熔融加工性氟树脂注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
需要说明的是，本发明的检查方法中，在根据应力-应变曲线判断为良品还是不良品的情况下，根据应力与应变的关系进行判定，在根据抗张强度-应变曲线判断为良品还是不良品的情况下，根据抗张强度与应变的关系进行判定。
另外，为良品还是不良品根据注射成型品的用途等而不同，选择适合于其用途等的判定基准、判定方法即可。因此，即使为相同的注射成型品，根据判定的基准等，为良品还是不良品也可能改变。
本发明的检查方法中，在拉伸试验中，首先测定注射成型品的应力值(绝对量)或抗张强度值(绝对量)。本发明的检查方法中，可以基于其应力值(绝对量)或抗张强度值(绝对量)来判定良品和不良品，也可以根据应力值或抗张强度值计算出降低率等来判定良品和不良品。
具体地说，可以根据下述值来判定良品、不良品：根据由于应变而不同的2个应力值或抗张强度值计算出的降低量；计算出多个上述降低量并根据降低量由于应变而不同的2个应力值或抗张强度值计算出的降低率、降低量；等等。
另外，也可以根据由于应变而不同的2个以上的应力值或抗张强度值计算出多个降低量或降低率，综合观察这些值来进行判定。
拉伸试验条件没有限定，根据注射成型品的形状、材料、用途等适宜地设定。
上述判定工序优选为下述工序：将应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线根据应变的大小分割成2个以上的区域，将应变大的区域的应力或抗张强度相对于应变小的区域的应力或抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
所分割的区域数没有限定，例如可以为2～20，优选为2～15，更优选为2～10。
作为根据应变的大小分割成2个以上的区域的示例，可以举出图2～图4，但并不限于这些。
图2中，将应力-应变曲线以应变α1为界分割成2个区域。图2中，应变小的区域为应变α1以下的区域，应变大的区域为α1以上的区域。这种情况下，应变的最大值为注射成型品发生断裂的断裂点的应变。
另外，如图3所示，可以举出分割成应变α2以下的区域、以及应变α2～α3的2个区域的方法。这种情况下，应变小的区域为应变α2以下的区域，应变大的区域为应变α2～α3的区域。
如图4所示，还可以举出分割成应变α4以下的区域、以及应变α5～α6的区域的方法。这种情况下，应变小的区域为应变α4以下的区域，应变大的区域为应变α5～α6的区域。
根据抗张强度-应变曲线进行判定的情况也可以同样地进行。
作为上述“应变小的区域的应力”和“应变大的区域的应力”，可以从各区域的应力中选择任意的1点应变，采用该点的应力，也可以采用各区域的应力的平均值、累积值、最大值、最小值等。
根据抗张强度-应变曲线进行判定的情况也是同样的。
图8中示出了表示上述检查方法的一例的流程的流程图。首先，在亚步骤1(SS1)中，对熔融加工性氟树脂的注射成型品进行拉伸试验，得到应力-应变曲线。接着，在SS2中，将应力-应变曲线根据应变分割成2个以上的区域。之后，在SS3中，提取应变小的区域中的最大应力、以及应变大的区域中的最低应力。最后，在SS4中，计算出应变大的区域的最低应力相对于应变小的区域的最大应力的降低量或降低率，将降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
根据抗张强度-应变曲线进行判定的情况也可以同样地实施。
上述判定工序为下述工序(下文中也称为“判定工序(1)”)是优选方式之一，该判定工序(1)中，将应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线中的应变Z1～Z2％(Z1为Y1以上200以下的数、Z2为大于Z1且为300以下的数)的区域的最低应力或最低抗张强度相对于应变Y1％(Y1为5以上80以下的数)以下的区域的最大应力或最大抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
上述应力的降低量和降低率由下式表示。
降低量＝SM1-Sm1
降低率＝1-(Sm1/SM1)
式中，Sm1为应变Z1～Z2％的区域的最低应力，SM1为应变Y1％以下的区域的最大应力。
另外，上述抗张强度的降低量和降低率由下式表示。
降低量＝TM1-Tm1
降低率＝1-(Tm1/TM1)
式中，Tm1为应变Z1～Z2％的区域的最低抗张强度，TM1为应变Y1％以下的区域的最大抗张强度。
上述式所表示的降低量或降低率小则判定为良品，大则判定为不良品。在Sm1大于SM1的情况或Tm1大于TM1的情况下，降低量或降低率为负的值，这种情况下，负的值越大，判断为降低量或降低率越小。
上述Y1为5以上80以下的数，优选为10以上70以下的数。更优选为15以上60以下的数。
上述Z1为Y1以上200以下的数，优选为40以上160以下的数，更优选为50以上150以下的数。
上述Z2为大于Z1且为300以下的数，优选为50以上200以下的数，更优选为60以上160以下的数。
上述Z1优选为Y1加20以上的数，更优选为加25以上的数，进一步优选为加30以上的数。
上述Z2优选为Z1加5以上的数，更优选为加10以上的数。
使用图5(a)和(b)对上述判定工序(1)进行具体说明。首先，如图5(a)和(b)所示，确定应变Y1％、Z1％和Z2％，分割成Y1％以下的区域、以及应变Z1～Z2％的区域。
图5(a)的应力-应变曲线中，Y1％以下的区域的最大应力为SM1a，Z1～Z2％的区域的最低应力为Sm1a，降低量由下式表示。
降低量＝SM1a-Sm1a
另外，降低率由下式表示。
降低率＝1-(Sm1a/SM1a)
图5(b)的应力-应变曲线中，Y1％以下的区域的最大应力为SM1b，Z1～Z2％的区域的最低应力为Sm1b，降低量和降低率由下式表示。
降低量＝SM1b-Sm1b
降低率＝1-(Sm1b/SM1b)
根据抗张强度-应变曲线计算降低量或降低率的情况也可以同样地进行。
上述判定工序(1)中，判定良品、不良品的具体的降低量或降低率适宜地确定即可，例如，降低量为1.5MPa以下时，也可以判定为良品。另外，降低率为0.3以下时，可以判断为良品，为0.1以下时，可以判定为更优品。
根据抗张强度-应变曲线进行判定的情况也同样可以适宜地确定。例如，作为抗张强度的降低量，在将抗张强度换算为应力的情况下，若为降低量为1.5MPa以下的量，则也可以判定为良品。关于降低率，与应力的情况同样，为0.3以下时可以判断为良品，为0.1以下时可以判定为更优品。
上述判定工序为下述工序(下文中也称为“判定工序(2)”)是优选方式之一，该判定工序(2)中，将应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线中的应变Z3％(Z3为Y2以上300以下的数)的应力或抗张强度相对于应变Y2％(Y2为5以上80以下的数)以下的区域的最大应力或最大抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
上述应力的降低量和降低率由下式表示。
降低量＝SM2-Sm2
降低率＝1-(Sm2/SM2)
式中，Sm2为应变Z3％的应力，SM2为应变Y2％以下的区域的最大应力。
上述抗张强度的降低量和降低率由下式表示。
降低量＝TM2-Tm2
降低率＝1-(Tm2/TM2)
式中，Tm2为应变Z3％的抗张强度，TM2为应变Y2％以下的区域的最大抗张强度。
上述式所表示的降低量或降低率小则判定为良品，大则判定为不良品。在Sm2大于SM2的情况下或Tm2大于TM2的情况下，降低量或降低率为负的值，这种情况下，负的值越大，判断为降低量或降低率越小。
上述Y2为5以上80以下的数，优选为10以上70以下的数，更优选为15以上60以下的数。
上述Z3为Y2以上300以下的数，优选为40以上200以下的数，更优选为50以上150以下的数。
上述Z3优选为Y2加20以上的数，更优选为加25以上的数，进一步优选为加30以上的数。
使用图6(a)和(b)对上述判定工序(2)进行具体说明。如图6(a)和(b)所示，确定应变Y2％和Z3％，分割成Y2％以下的区域、以及应变Y2％以上的区域。
图6(a)的应力-应变曲线中，Y2％以下的区域的最大应力为SM2a，Z3％的应力为Sm2a，降低量和降低率由下式表示。
降低量＝SM2a-Sm2a
降低率＝1-(Sm2a/SM2a)
图6(b)的应力-应变曲线中，Y2％以下的区域的最大应力为SM2b，Z3％的应力为Sm2b，降低量和降低率由下式表示。
降低量＝SM2b-Sm2b
降低率＝1-(Sm2b/SM2b)
根据抗张强度-应变曲线计算降低量或降低率的情况也可以同样地进行。
上述判定工序(2)中，判定良品、不良品的具体的降低量或降低率适宜地确定即可，例如，在根据应力-应变曲线判定的情况下，降低量为1.5MPa以下时，也可以判定为良品。另外，降低率为0.3以下时，可以判断为良品，为0.1以下时可以判定为更优品。
根据抗张强度-应变曲线进行判定的情况可以同样适宜地确定。例如，作为抗张强度的降低量，在将抗张强度换算为应力的情况下，若为降低量为1.5MPa以下的量，则也可判定为良品。关于降低率，与应力的情况同样，为0.3以下时可以判断为良品，为0.1以下时可以判定为更优品。
另外，上述判定工序为下述工序(下文中也称为“判定工序(3)”)也是优选方式之一，该判定工序(3)中，将上述应力-应变曲线按照每应变X％(X为5以上的数)分割成n个区域，计算出各区域中的应力的最大值SMAXm和最小值SMINm，将SMAXm和SMINm+1满足下式(1)的注射成型品判定为良品，将不满足下式(1)的注射成型品判定为不良品，
SMAXm×α≤SMINm+1 (1)
(α＝0.90以上的数、m＝1～(n-1)的整数)。
关于上述式(1)的SMAXm，在将按照每X％分割成n个的区域从应变小的区域起依次作为m＝1、2、3···的区域时，在m＝2的区域的应力的最低值SMIN2大于将m＝1的区域的应力的最大值SMAX1乘以0.9得到的值的情况下，视作m＝1的情况下满足式(1)。
例如，在n为3的情况下，m为1和2时满足式(1)即可，在n为4的情况下，m为1、2和3时满足式(1)即可。
上述式(1)中的X可以适宜地确定，例如可以为5～50，优选为5～30、更优选为10～20。
在应力-应变曲线具有屈服点的情况下，优选X大于屈服点的应变。例如在应变5％存在屈服点的情况下，优选X为大于5的数。
上述式(1)中的n可以适宜地确定，X×n(％)小于应力-应变曲线中的断裂点的应变(％)即可。n越大越可进行更详细的判定。
上述式(1)中的α为0.90以上即可，可以适宜地确定，优选为0.92以上，更优选为0.95以上。α的最大值可以为1.00。
使用图7(a)和(b)对上述判定工序(3)进行具体说明。如图7(a)和(b)所示，在按照每X％对应变进行分割的情况下(图7中，X1为X、X2＝2X、X3＝3X、X4＝4X)，应变0～X1为m＝1的区域、X1～X2为m＝2的区域、X2～X3为m＝3的区域、X3～X4为m＝4的区域，m＝2的区域的最低应力SMIN2大于将m＝1的区域的最大应力SMAX1乘以0.9得到的数即可。在m＝2～4的区域中，同样在满足式(1)时判定为良品，任一区域均不满足式(1)时，判定为不良品。
在图7(a)的应力-应变曲线中，由于在m＝1～4的全部区域中满足式(1)，因此将注射成型品判定为良品。在图7(b)的应力-应变曲线中，由于m＝1～4中全部不满足式(1)，因此判定为不良品。
另外，上述判定工序为下述工序(下文中也称为“判定工序(4)”)也是优选方式之一，该判定工序(4)中，将上述抗张强度-应变曲线按照每应变X％(X为5以上的数)分割成n个区域，计算出各区域中的抗张强度的最大值TMAXm和最小值TMINm，将TMAXm和TMINm+1满足下式(2)的注射成型品判定为良品，将不满足下式(2)的注射成型品判定为不良品，
TMAXm×α≤TMINm+1 (2)
(α＝0.90以上的数、m＝1～(n-1)的整数)。
关于上述式(2)的TMAXm，在将按照每X％分割成n个的区域从应变小的区域起依次作为m＝1、2、3···的区域时，在m＝2的区域的抗张强度的最低值TMIN2大于将m＝1的区域的抗张强度的最大值TMAX1乘以0.9得到的值的情况下，视作m＝1的情况下满足式(2)。
例如，在n为3的情况下，m为1和2时满足式(2)即可，在n为4的情况下，m为1、2和3时满足式(2)即可。
上述式(2)中的X可以适宜地确定，例如可以为5～50，优选为5～30、更优选为10～20。
在抗张强度-应变曲线具有屈服点的情况下，优选X大于屈服点的应变。例如在应变5％存在屈服点的情况下，优选X为大于5的数。
上述式(2)中的n可以适宜地确定，X×n(％)小于抗张强度-应变曲线中的断裂点的应变(％)即可。n越大越可进行更详细的判定。
上述式(2)中的α为0.90以上即可，可以适宜地确定，优选为0.92以上，更优选为0.95以上。α的最大值可以为1.00。
本发明的检查方法可以容易地判定熔融加工性氟树脂注射成型品是否良好，因此有利于熔融加工性氟树脂的注射成型中的成型条件的调整。另外可用于注射成型品的制造中的良品或不良品的分选、成型品的验收等。
本发明的熔融加工性氟树脂注射成型品的制造方法包括下述工序：(x)将1个批次中的熔融加工性氟树脂进行注射成型，得到多个注射成型品的工序；(y)从多个注射成型品中任意选择1个注射成型品进行拉伸试验，根据所得到的应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线判定该注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品的工序；(z)从由与判定为不良品的注射成型品同批次的熔融加工性氟树脂得到的注射成型品中分选出良品的工序。
根据本发明的制造方法，能够容易地判断熔融加工性氟树脂注射成型品由裂纹或分层表面剥离所致的良否，能够提高生产率。
上述工序(x)为将1个批次中的熔融加工性氟树脂进行注射成型，得到多个注射成型品的工序。由同一批次的熔融加工性氟树脂得到的注射成型品具有类似性能的可能性高。后述的工序(y)适合以熔融加工性氟树脂的批次为单位来进行。
上述工序(y)中，可以从多个注射成型品中任意选择1个以上的注射成型品。所选择的注射成型品可以为1个，也可以为2个以上。
根据进行拉伸试验得到的应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线进行的该注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品的判定可以与上述本发明的检查方法中的判定工序同样地进行。
上述工序(z)包括从由与判定为不良品的注射成型品同批次的熔融加工性氟树脂得到的注射成型品分选出良品的工序。上述分选的方法没有特别限定。另外，在不能以非破坏方式从由同批次中的熔融加工性氟树脂得到的注射成型品中分选出良品的情况下，还可以举出下述方法：将由同批次的熔融加工性氟树脂得到的注射成型品全部除去。
本发明的制造方法能够制造出除去了由裂纹或分层表面剥离所致的不良品的熔融加工性氟树脂注射成型品。
实施例
接着通过实施例对本发明的检查方法和制造方法进行说明，但本发明的检查方法和制造方法并不限于下述实施例。
本实施例中，使用下述熔融加工性氟树脂。
熔融加工性氟树脂1：TFE/PPVE共聚物、TFE/PPVE＝98.5/1.5(摩尔比)、MFR：15.2g/10分钟
本实施例中使用的熔融加工性氟树脂的熔体流动速率(MFR)依据ASTM D 1238在温度372℃、负荷5kg下进行测定。
制造例1
使用注射成型机MDX75XA(宇部兴产机械株式会社制造)，使制造条件为注射速度50mm/s、机头温度375℃、模具温度180℃，由熔融加工性氟树脂1得到4个注射成型品(30mm×60mm×厚度1.0mm)。
制造例2
除了将注射速度变更为40mm/s以外，与制造例1同样地得到4个注射成型品。
制造例3
除了将注射速度变更为30mm/s以外，与制造例1同样地得到4个注射成型品。
制造例4
除了将注射速度变更为20mm/s以外，与制造例1同样地得到4个注射成型品。
制造例5
除了将机头温度变更为370℃以外，与制造例4同样地得到4个注射成型品。
制造例6
除了将注射速度变更为10mm/s以外，与制造例1同样地得到4个注射成型品。
拉伸试验
将制造例1中得到的注射成型品在下述条件下进行拉伸试验，得到应力-应变曲线。
将制造例4中得到的注射成型品在下述条件下进行拉伸试验，得到应力-应变曲线。
[拉伸试验条件]
利用ASTM D1708的试验片形状在拉伸速度50毫米/秒、室温下进行测定。图9为示出从注射成型品中切出试验片的区域的示意图。试验片是从图9所示的注射成型品90的由虚线围起的区域91切出制作的。图9中，92表示浇口部分。
实施例1-1
将应力-应变曲线分割成应变20％以下的区域A1、以及应变50～60％的区域B1，提取A1的区域中的最大应力、以及B1的区域中的最低应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例2中得到的4个注射成型品中，上述最低应力相对于最大应力的降低率为0％以下。因此全部注射成型品判定为良品。
实施例1-2
将应力-应变曲线分割成应变20％以下的区域A2、以及应变60～70％的区域B2，提取A2的区域中的最大应力、以及B2的区域中的最低应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述最低应力相对于最大应力的降低率为0％以下。因此全部注射成型品判定为良品。
实施例1-3
将应力-应变曲线分割成应变20％以下的区域A3、以及应变100～110％的区域B3，提取A3的区域中的最大应力、以及B3的区域中的最低应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％，因此全部注射成型品判定为不良品。
实施例1-4
将应力-应变曲线分割成应变20％以下的区域A4、以及应变150～160％的区域B4，提取A4的区域中的最大应力、以及B4的区域中的最低应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％，因此全部注射成型品判定为不良品。
实施例1-5
将应力-应变曲线分割成应变60％以下的区域A5、以及应变50～60％的区域B5，提取A5的区域中的最大应力、以及B5的区域中的最低应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述最低应力相对于最大应力的降低率在任一测定值中均低于9％，因此全部注射成型品判定为良品。
实施例1-6
将应力-应变曲线分割成应变60％以下的区域A6、以及应变60～70％的区域B6，提取A6的区域中的最大应力、以及B6的区域中的最低应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述最低应力相对于最大应力的降低率在任一测定值中均低于9％，因此全部注射成型品判定为良品。
实施例1-7
将应力-应变曲线分割成应变60％以下的区域A7、以及应变100～110％的区域B7，提取A7的区域中的最大应力、以及B7的区域中的最低应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％，因此全部注射成型品判定为不良品。
实施例1-8
将应力-应变曲线分割成应变60％以下的区域A8、以及应变150～160％的区域B8，提取A8的区域中的最大应力、以及B8的区域中的最低应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述最低应力相对于最大应力的降低率大于10％，因此全部注射成型品判定为不良品。
实施例2-1
将应力-应变曲线分割成应变20％以下的区域C1、以及应变20％以上的区域D1，提取区域C1中的最大应力。另外，由区域D1中提取应变50％时的应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，上述应变50％时的应力相对于最大应力均低于9％，因此全部注射成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述应变50％时的应力相对于最大应力的降低率在任一测定值中均低于9％，因此全部注射成型品判定为良品。
实施例2-2
将应力-应变曲线分割成应变20％以下的区域C2、以及应变20％以上的区域D2，提取区域C2中的最大应力。另外，由区域D2中提取应变60％时的应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，有上述应变60％时的应力相对于最大应力的降低率大于10％的注射成型品。降低率大于10％的成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述应变60％时的应力相对于最大应力的降低率在任一测定值中均低于9％，因此全部注射成型品判定为良品。
实施例2-3
将应力-应变曲线分割成应变20％以下的区域C3、以及应变20％以上的区域D3，提取区域C3中的最大应力。另外，由区域D3中提取应变100％时的应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，上述应变100％时的应力相对于最大应力的降低率大于10％，全部注射成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，有上述应变100％时的应力相对于最大应力的降低率大于9％的注射成型品。将降低率大于9％的注射成型品判定为不良品。
实施例2-4
将应力-应变曲线分割成应变20％以下的区域C4、以及应变20％以上的区域D4，提取区域C4中的最大应力。另外，由区域D4中提取应变150％时的应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，上述应变150％时的应力相对于最大应力的降低率大于10％，全部注射成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，有上述应变150％时的应力相对于最大应力的降低率大于9％的注射成型品。降低率大于9％的成型品判定为不良品。
实施例2-5
将应力-应变曲线分割成应变60％以下的区域C5、以及应变60％以上的区域D5，提取区域C5中的最大应力。另外，由区域D5中提取应变60％时的应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，上述应变60％时的应力相对于最大应力的降低率大于10％，全部注射成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述应变60％时的应力相对于最大应力的降低率均小于9％，因此全部注射成型品判定为良品。
实施例2-6
将应力-应变曲线分割成应变60％以下的区域C6、以及应变60％以上的区域D6，提取区域C6中的最大应力。另外，由区域D6中提取应变100％时的应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，上述应变100％时的应力相对于最大应力的降低率大于10％，全部注射成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
实施例2-7
将应力-应变曲线分割成应变60％以下的区域C7、以及应变60％以上的区域D7，提取区域C7中的最大应力。另外，由区域D7中提取应变150％时的应力。
制造例1中得到的4个注射成型品中，上述应变150％时的应力相对于最大应力的降低率大于10％，全部注射成型品判定为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品。
另外，制造例4中得到的4个注射成型品中，上述应变150％时的应力相对于最大应力的降低率均大于9％，因此全部注射成型品判定为不良品。
实施例3-1
使用制造例1～6中得到的成型品各4个进行拉伸试验，得到应力-应变曲线。将应力-应变曲线按照每应变10％来分割成10个区域，从应变小的区域起设为区域m＝1～9。
对各区域分别提取最大应力和最低应力，调查是否满足下式：
SMAXm×α≤SMINm+1
(α＝0.93、m＝1～9的整数)。
下表1中示出了各制造例分别在m＝1～9的情况下的SMINm+1/SMAXm。表1中，在α为0.92以下的情况下，使数据栏为灰色来表示。
表1中，m为1的情况下，为(1-SMIN2/SMAX1)×100的值，m为2的情况下，为(1-SMIN3/SMAX2)×100的值。
制造例1中得到的4个注射成型品中的2个注射成型品在m＝1～4时满足上述式，在m＝5时不满足上述式，因此判定为不良品。另外，其它2个注射成型品在m＝1～5时满足上述式，在m＝6时不满足上述式，因此判定为不良品。
制造例2中得到的4个注射成型品中的1个注射成型品不满足上述式的为m＝5，因此判定为不良品。另外，m＝1～5时满足上述式、m＝6时不满足上述式的注射成型品判定为不良品。m＝1～7时满足上述式、m＝8时不满足上述式的注射成型品判定为不良品。另外，m＝1～9时满足上述式的1个注射成型品判定为良品。
制造例3中得到的4个注射成型品中的1个注射成型品不满足上述式的为m＝6，因此判定为不良品。另外，m＝1～5时满足上述式、m＝6时不满足上述式的注射成型品判定为不良品。m＝1～6时满足上述式、m＝7时不满足上述式的注射成型品判定为不良品。另外，m＝1～8时满足上述式的2个注射成型品判定为良品。
制造例4中得到的4个注射成型品中，满足上述式至m＝8为止，因此全部判定为良品。
制造例5中得到的4个注射成型品中的1个注射成型品不满足上述式的为m＝6，因此判定为不良品。3个注射成型品不满足上述式的为m＝7，因此判定为不良品。
制造例6中得到的4个注射成型品中的3个注射成型品在m＝1时就已经不满足上述式，因此全部注射成型品判定为不良品。制造例6中得到的1个注射成型品满足上述式至m＝9为止，因此判定为良品。
应用上述结果，以最先不满足上述式的区域的m数作为分数，由此可作为缺陷多少的指标。制造例1～6中得到的注射成型品例如为下述分数。
制造例1：5分(m＝1～4时满足上述式)
制造例2：5分(m＝1～4时满足上述式)
制造例3：6分(m＝1～5时满足上述式)
制造例4：9分(m＝1～8时满足上述式)
制造例5：6分(m＝1～5时满足上述式)
制造例6：1分(m＝1时就已经不满足上述式)
符号的说明
90：注射成型品
91：切出试验片的区域
92：浇口部分

Claims (11)

1.一种熔融加工性氟树脂注射成型品的检查方法，其特征在于，其包括下述判定工序：根据对熔融加工性氟树脂注射成型品进行拉伸试验而得到的应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线来判定该注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品，
所述判定工序为下述工序：将所述应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线根据应变的大小分割成2个以上的区域，将应变大的区域的应力或抗张强度相对于应变小的区域的应力或抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
2.如权利要求1所述的检查方法，其中，所述判定工序中，分割成的区域的数量为2～10。
3.如权利要求1或2所述的检查方法，其中，所述判定工序为下述工序：将所述应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线中的应变Z1～Z2％的区域的最低应力或最低抗张强度相对于应变Y1％以下的区域的最大应力或最大抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品，其中，Y1为5以上80以下的数，Z1为Y1以上200以下的数，Z2为大于Z1且为300以下的数。
4.如权利要求3所述的检查方法，其中，所述Y1为15以上60以下的数，所述Z1为50以上150以下且为Y1加30以上的数，所述Z2为60以上160以下且为Z1加10以上的数。
5.如权利要求1或2所述的检查方法，其中，所述判定工序为下述工序：将所述应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线中的应变Z3％的应力或抗张强度相对于应变Y2％以下的区域的最大应力或最大抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品，其中，Y2为5以上80以下的数，Z3为Y2以上300以下的数。
6.如权利要求5所述的检查方法，其中，所述Y2为15以上60以下的数，所述Z3为50以上150以下且为Y2加30以上的数。
7.如权利要求1或2所述的检查方法，其中，所述判定工序为下述工序：将所述应力-应变曲线按照每应变X％且X为5以上的数来分割成n个区域，计算出各区域中的应力的最大值SMAXm和最小值SMINm，将SMAXm和SMINm+1满足下式(1)的注射成型品判定为良品，将SMAXm和SMINm+1不满足下式(1)的注射成型品判定为不良品，
SMAXm×α≤SMINm+1 (1)
式中，α＝0.90以上的数，m＝1～(n-1)的整数。
8.如权利要求7所述的检查方法，其中，所述X为10～20，所述α为0.95～1.00。
9.如权利要求1或2所述的检查方法，其中，所述判定工序为下述工序：将所述抗张强度-应变曲线按照每应变X％且X为5以上的数来分割成n个区域，计算出各区域中的抗张强度的最大值TMAXm和最小值TMINm，将TMAXm和TMINm+1满足下式(2)的注射成型品判定为良品，将TMAXm和TMINm+1不满足下式(2)的注射成型品判定为不良品，
TMAXm×α≤TMINm+1 (2)
式中，α＝0.90以上的数，m＝1～(n-1)的整数。
10.如权利要求1或2所述的检查方法，其中，熔融加工性氟树脂注射成型品中的氟树脂为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
11.一种熔融加工性氟树脂注射成型品的制造方法，其包括下述工序：
(x)将1个批次中的熔融加工性氟树脂进行注射成型，得到多个注射成型品的工序；
(y)从多个注射成型品中任意选择1个以上的注射成型品进行拉伸试验，根据所得到的应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线判定该注射成型品是否为由裂纹或分层表面剥离所致的不良品的工序；
(z)从由与判定为不良品的注射成型品同批次的熔融加工性氟树脂得到的注射成型品中分选出良品的工序，
所述工序(y)为下述工序：将所述应力-应变曲线或抗张强度-应变曲线根据应变的大小分割成2个以上的区域，将应变大的区域的应力或抗张强度相对于应变小的区域的应力或抗张强度的降低量或降低率小的注射成型品判定为良品，将该降低量或降低率大的注射成型品判定为不良品。
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