CN112334538A - 热熔组合物以及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热熔组合物，含有(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分而成，相对于(A)两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段的、质均分子量(Mw)为250000～600000的氢化苯乙烯系热塑性弹性体100质量份，(B)软化点为135～160℃、质均分子量为500～2500的芳香族系增粘树脂是150～450质量份，(C)软化点为100～160℃的氢化的二烯聚合物嵌段用的增粘树脂是100～500质量份，(D)40℃的运动粘度为90mm2/s以上的非芳香族烃油是500～1500质量份，并且，所述(D)非芳香族烃油的30质量％以上为(D‑1)具有40℃的运动粘度300～500mm2/s的烃油，所述热熔组合物的密封性和易拆除性优异，适合作为用于制造汽车等的照明器具的密封材料。

Description

热熔组合物以及密封材料
技术领域
本发明涉及一种在汽车、车辆等领域中适合用作热熔粘接剂的热熔组合物以及密封材料，更详细而言，涉及一种对基材的密合性优异且易拆除性也优异的热熔组合物以及密封材料。
背景技术
近年来，在电气、汽车、建筑等各产业领域中，广泛地进行了利用热熔粘接剂将用于组装的构件接合的方法。例如，在汽车的前灯、尾灯中，为了接合保持光源的塑料制的外壳和保护光源的透镜，使用了在热塑性弹性体中配合有大量的软化剂的热熔粘接剂。在利用热熔粘接剂接合构件间的情况下，理想的是，粘接用的构件和被粘材料以所期望的强度密合，但若过强地密合，则在使用过程中需要更换构件时，构件的更换变难。此外，在使用后将制品拆除时，从资源的有效利用和环境对策的观点考虑，为了使各构件的循环利用变得容易，期望构件容易分离，即易拆除性(或易分离性)优异。如此，在热熔粘接剂中，不仅期望通过接合时赋予适度的密合性来确保构件间的良好的密封性，还期望易拆除性也优异。
以往，作为密合性和易拆除性优异的热熔组合物，提出了在苯乙烯系热塑性弹性体中配合聚苯醚和大量的液态软化剂，将软化点调节为130℃～240℃的组合物(专利文献1)。在该文献的实施例中，记载了相对于苯乙烯系热塑性弹性体100质量份，配合了聚苯醚100质量份、苯乙烯系树脂(ENDEX 155)200质量份、操作油(Process oil)500质量份的组合物(参照实施例1)。该热熔组合物的耐热性和密合性优异且具有能容易与被粘材料分离的特性，但对于要求更高的柔性和密合性的近来的市场的要求，未必可以说是充分的。
此外，在专利文献2中，提出了相对于重均分子量为250000以上的SEEPS(苯乙烯－异戊二烯/丁二烯－苯乙烯型三嵌段聚合物的氢化物)或SEBS(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯型三嵌段聚合物的氢化物)100质量份，配合了具有羟基的增粘剂5～500质量份和烃系增塑剂350～2000质量份的易拆除性热熔组合物(参照权利要求1)。在该组合物中，通过在增粘树脂与用作基材的聚烯烃之间设置极性差来试图赋予易拆除性，但具有加热稳定性和对基材的密合性低的问题。
而且，在专利文献3中，作为适合于汽车相关用途中的严酷的条件下使用的热熔组合物，提出了在二烯聚合物嵌段被氢化的苯乙烯系热塑性弹性体中配合了氢化的烃增粘剂和增塑剂的组合物(参照权利要求1)，记载了优选将与位于两末端的苯乙烯系聚合物嵌段具有相容性的增粘树脂，例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等芳香族单体的均聚物或它们的共聚物作为苯乙烯系聚合物嵌段相的增强用树脂而配合(参照第0020段)。并且，在实施例中，记载了包含苯乙烯系热塑性弹性体(氢化的苯乙烯系三嵌段聚合物和氢化的苯乙烯系二嵌段聚合物的等量混合物)8质量份、增粘树脂33质量份、油46.3质量份以及芳香族树脂(ENDEX155)2质量份的热熔组合物(参照实施例1、表1)。但是，该组合物在弹性体成分中包含大量的苯乙烯系二嵌段聚合物，因此存在耐热性和凝聚力不充分，而且液态软化剂的保持能力也差的问题。此外，近年来，还存在对大多用作汽车用灯的构件的聚碳酸酯制基材的密合力不足的问题。
另一方面，在专利文献4中，记载了着眼于用作增粘树脂的芳香族树脂的热熔组合物，并记载了：相对于质均分子量为200000～500000的苯乙烯系热塑性弹性体100质量份，配合苯乙烯系树脂50～500质量份和烃系增塑剂500～2000质量份，由此成为热老化稳定性、密合性以及易拆除性优异的、适合作为汽车等的照明灯具的密封材料的热熔组合物(参照权利要求1、第0025、0062段)。并且，在实施例中，公开了相对于SEEPS 100质量份，包含烃系增塑剂1000质量份和作为苯乙烯系树脂的芳香族系烃树脂(FMR 150，三井化学社制)100～500质量份、或该芳香族系烃树脂75质量份和苯乙烯－乙烯基甲苯共聚物(ENDEX 155，Eastman Chemical社制)75质量份的热熔组合物(参照表1和表2)。但是，本发明人等对专利文献4所记载的配合进行了研究，结果判明了：该热熔组合物的增塑剂容易渗出，因此密封性和拆除性不充分，此外，在与聚碳酸酯制基材的密合性的方面，也未必可以说符合市场的要求。
此外，在专利文献5中，记载了包含质均分子量150000以上的SEEPS、40℃的运动粘度为100～1000mm2/s的石蜡油、软化点为100℃以上的芳香族系石油树脂以及非极性增粘树脂，不含聚丙烯蜡的热熔组合物(参照权利要求1)。并且，作为具体的配合例，记载了相对于重均分子量为230000的SEEPS 100重量份，包含作为石蜡油的PW380(40℃的运动粘度是409mm2/s，出光兴产社制)800重量份，包含作为芳香族系石油树脂的ENDEX 155(软化点155℃，Eastman Chemical Japan社制)100重量份或200重量份，包含作为非极性增粘树脂的ESCOREZ 5320(软化点120～130℃，氢化脂环族系烃树脂，Exxon Mobil公司制)100重量份的热熔组合物(参照实施例1、2以及4)，而且，记载了用更低粘度的PW90(40℃的运动粘度是91mm2/s，出光兴产社制)取代了用作石蜡油的PW380的一部分的热熔组合物(参照实施例3)。但是，本发明人等对专利文献5所记载的配合进行了研究，结果判明了：该热熔组合物的柔性不充分，此外，在与聚碳酸酯制基材的密合性的方面，也未必可以说符合市场的要求。
此外，在专利文献6中，记载了包含SEEPS和苯胺点为135℃以上的烃系油的热熔组合物，记载了优选在该组合物中进一步配合SEP和软化点为120℃以上的增粘树脂和热熔组合物用作灯具用密封材料(参照权利要求1～5)。此外，记载了也可以并用苯胺点为135℃以上的烃系油和苯胺点小于135℃的烃系油(参照第0047段)。并且，作为具体的配合例，记载了相对于SEEPS 100重量份，配合了石蜡系操作油(DIANA PROCESS OIL PW380，苯胺点142.7℃，出光兴产社制)1300重量份、增粘树脂700重量份的热熔组合物(例如，参照实施例1)，相对于由SEEPS 100重量份和SEP 60重量份构成的橡胶成分，配合了DIANA PROCESSOIL PW380 500重量份、DIANA PROCESS OIL PW90 400重量份、增粘树脂700重量份以及ENDEX155 20重量份的热熔组合物(例如，参照实施例5)，此外，作为比较例，相对于SEEPS200重量份，配合了石蜡系操作油(HICALL K350，苯胺点122.4℃，Kaneda社制)2000重量份、芳香族系烃树脂(FMR150，软化点150℃，三井化学社制)的热熔组合物(参照比较例8)。但是，本发明人等对专利文献6所记载的配合进行了研究，结果判明了：实施例1的热熔组合物在与聚碳酸酯制基材的密合性的方面不充分，实施例5的热熔组合物在高温下的伸长率和与聚碳酸酯制基材的密合性的方面不充分，此外，比较例8的热熔组合物因耐渗油性不充分而拆除性差，与聚碳酸酯制基材的密合性也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－81277号公报
专利文献2：日本特开2008－127473号公报
专利文献3：日本特开2006－249433号公报
专利文献4：日本特开2011－190287号公报
专利文献5：日本特开2017－179061号公报
专利文献6：日本特开2017－214479号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是在这样的背景技术下完成的，其目的在于，提供一种密合性优异且易拆除性也优异的热熔组合物。此外，另一目的在于，提供一种密封性优异且易拆除性也优异的、适合制造汽车等的照明器具的密封材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决现有技术中的问题点而进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而完成了本发明，即，作为苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯系聚合物嵌段的增强用树脂，以特定比例使用具有特定的分子量的高软化点的苯乙烯系树脂，并且以特定的比例配合氢化的二烯聚合物嵌段用的增粘树脂，而且使用含有高粘度的非芳香族烃系油的液态软化剂是有效的。
因此，根据本发明，提供了以下的发明。
(1)一种热熔组合物，其含有(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分而成，相对于(A)两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段的、质均分子量(Mw)为250000～600000的氢化苯乙烯系热塑性弹性体100质量份，(B)软化点为135～160℃、质均分子量为500～2500的芳香族系增粘树脂是150～450质量份，(C)软化点为100～160℃的氢化的二烯聚合物嵌段用的增粘树脂是100～500质量份，(D)40℃的运动粘度为90mm2/s以上的非芳香族烃油是500～1500质量份，并且，所述(D)非芳香族烃油的30质量％以上为(D-1)具有40℃的运动粘度300～500mm2/s的非芳香族烃油。
(2)根据上述(1)所述的热熔组合物，其中，220℃下的熔融粘度为5000～200000mPa·s，并且，120℃下的MFR小于200。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热熔组合物，其中，所述(A)成分为SEEPS。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热熔组合物，其中，所述(B)成分具有20以下的碘值(g/100g)。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热熔组合物，其中，所述(C)成分为氢化的脂环族系增粘树脂。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热熔组合物，其中，所述(D)成分为石蜡系油。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的热熔组合物，其中，所述(D)成分由30～100质量％的所述(D-1)成分和0～70质量％的(D-2)40℃的运动粘度小于300mm2/s的烃油构成。
(8)一种密封材料，其包含上述(1)～(7)中任一项所述的热熔组合物。
(9)根据上述(8)所述的密封材料，其中，20℃下的1000％拉伸时的强度为0.8kgf/cm2以下，在－20～100℃的范围内的拉伸时的伸长率为1000％以上，20℃下的对聚碳酸酯的密合强度为1.5kgf/cm2以上，并且，80℃、24小时的50％压缩后的渗油量小于60mg。
(10)根据上述(8)或(9)所述的密封材料，其用于汽车的灯。
发明效果
根据本发明，能得到取得了对基材的密合性与易拆除性的平衡的、耐热性和柔性优异的热熔组合物。此外，通过使用该组合物，能制作出取得了密封性与易拆除性的平衡的、适合用于制造汽车灯具的密封材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明不被该实施方式限定。此外，在下述的实施方式中的构成要素中，包括本领域技术人员能容易假定的要素、或者实质上相同的构成要素。
对于本发明的热熔组合物而言，作为必须成分，含有(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分，(A)成分是两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段的、质均分子量(Mw)250000～600000的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，(B)成分是软化点为135～160℃、质均分子量为500～2500的芳香族系增粘树脂，(C)成分是软化点为100～160℃的氢化的二烯聚合物嵌段用的增粘树脂，(D)成分是40℃的运动粘度为90mm2/s以上的非芳香族烃油，在该(D)成分中，以至少30质量％的比例含有(D-1)具有40℃的运动粘度300～500mm2/s的非芳香族烃系油。
＜氢化苯乙烯系热塑性弹性体＞
在本发明中，用作(A)成分的氢化苯乙烯系热塑性弹性体两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段，质均分子量(Mw)为250000～600000。在本发明中，氢化苯乙烯系热塑性弹性体的质均分子量是重要的要素，若该值过小，则作为密封材料的耐热性变得欠缺，反之，若该值过高，则用作热熔粘接剂时的熔融粘度变高，排出作业性产生困难。优选的质均分子量为300000～600000，进一步优选为400000～550000。
需要说明的是，在本发明中，氢化苯乙烯系热塑性弹性体的质均分子量是基于利用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
该氢化苯乙烯系热塑性弹性体为由(苯乙烯系聚合物嵌段)－(氢化的二烯系聚合物嵌段)－(苯乙烯系聚合物嵌段)构成的A－B－A型的三嵌段聚合物，能通过以公知的方法选择性地氢化A－B′－A型(A为苯乙烯系聚合物嵌段，B′表示二烯系聚合物嵌段)三嵌段共聚物的二烯系聚合物嵌段(嵌段B)来得到。用于制造苯乙烯系聚合物嵌段(嵌段A)的单体为芳香族乙烯基化合物，作为其具体例，可列举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯等。其中，最爱用苯乙烯。此外，用于制造二烯聚合物嵌段(嵌段B′)的单体为碳原子数4～5的共轭二烯，作为其具体例，可列举出1，3－丁二烯、异戊二烯、1，3－戊二烯等。其中，爱用1，3－丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。
在取得密合性与易拆除性的平衡的方面，优选的是，氢化苯乙烯系热塑性弹性体具有10～50质量％的苯乙烯系聚合物嵌段和90～50质量％的氢化二烯聚合物嵌段，特别优选为20～40质量％的苯乙烯系聚合物嵌段和80～60质量％的氢化二烯聚合物嵌段。此外，位于两末端的苯乙烯系聚合物嵌段通常具有大致同等的分子量，但也可以不必相同。
夹在两个苯乙烯系聚合物嵌段之间而存在的氢化二烯聚合物嵌段(嵌段B)是将二烯系聚合物所含的碳－碳双键氢化的嵌段，氢化率越高则不饱和键越减少，其结果是，聚合物的热稳定性、耐候性提高。另一方面，完全地氢化会伴有制造上的困难，因此至少50％以上，优选70％以上被氢化即可。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的具体例，可列举出：作为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯的三嵌段共聚物(SBS)的氢化物的SEBS、作为苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯的三嵌段共聚物(SIS)的氢化物的SEPS以及作为苯乙烯－异戊二烯/丁二烯－苯乙烯的三嵌段共聚物(SIBS)的氢化物的SEEPS等。作为SEPS的具体例，存在SEPTON 2005(苯乙烯含量20质量％，可乐丽社制)、SEPTON2006(苯乙烯含量35质量％，可乐丽社制)等，作为SEBS的具体例，存在Kraton G1651(苯乙烯含量33质量％，Kraton Polymers公司制)、SEPTON 8006(苯乙烯含量33质量％，可乐丽社制)等，作为SEEPS的具体例，可列举出SEPTON4055(苯乙烯含量30质量％，可乐丽社制)、SEPTON 4077(苯乙烯含量30质量％，可乐丽社制)、SEPTON 4099(苯乙烯含量30质量％，可乐丽社制)等。其中，从保持非芳香族烃油的能力和具有高的拉伸强度的观点考虑，优选使用SEEPS。因此，用作(A)成分的氢化苯乙烯系热塑性弹性体优选含有50质量％以上的SEEPS，进一步优选含有80质量％以上的SEEPS，特别优选仅为SEEPS。就SEEPS的形成中间嵌段的氢化的丁二烯－异戊二烯共聚物而言，通常，源自丁二烯的单元为10～90质量％，优选为30～70质量％，源自异戊二烯源自的单元为90～10质量％，优选为70～30质量％。
此外，氢化苯乙烯系热塑性弹性体也可以为通过马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基、苯酚等极性化合物改性的物质，也可以为除了两末端的苯乙烯系聚合物嵌段以外，在中间部也具有苯乙烯系聚合物嵌段的A－B－A－B－A型(A为苯乙烯系聚合物嵌段，B表示氢化二烯系聚合物嵌段)。
＜芳香族系增粘树脂＞
在本发明中，使用芳香族系增粘树脂作为(B)成分。该树脂的软化点需要为135～160℃，优选的软化点为140～160℃。若软化点低于下限，则耐热性变得不充分，反之，若软化点高于上限，则配合物的软化点上升，用作热熔粘接剂时必须提高施工温度，不仅能量效率降低，并且成为配合物因施工时的热而劣化的原因。此外，芳香族系增粘树脂的质均分子量需要为500～2500，其中优选为700～2200，进一步特别优选为1000～2000。若质均分子量低于下限，则耐热性变得不充分，反之，若质均分子量高于上限，则在作业性和柔性的方面变得不充分。需要说明的是，芳香族系增粘树脂的质均分子量与氢化苯乙烯系热塑性弹性体的情况同样，是基于利用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
所使用的芳香族系增粘树脂为苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基、茚等那样的具有乙烯性的碳－碳双键的芳香族系单体的加成聚合物。该芳香族系增粘树脂可以是上述单体的均聚物，也可以是适当组合的两种以上的单体的共聚物，此外，也可以是除了上述芳香族化合物以外的聚合性的成分作为副成分共聚而成的成分，除了上述芳香族化合物以外的聚合性的成分例如是：异戊二烯、1，3－戊二烯、2－甲基－2－丁烯等那样的碳原子数5的脂肪族烯烃；二环戊二烯、萜烯、蒎烯、双戊烯等那样的脂环族烯烃等。而且，也可以为通过酚化合物、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等改性的成分。此外，也可以为将包含上述那样的芳香族系单体的C9馏分聚合而得到的C9系石油树脂。
作为该芳香族系增粘树脂的具体例，可列举出FMR0150(软化点145℃，质均分子量1650，三井化学社制)、Petcoal 140HM(软化点140℃，质均分子量800，Tosoh社制)等。
在热熔组合物需要为耐候性良好、着色少的组合物的情况下，理想的是，在芳香族系增粘树脂中不含乙烯性的不饱和双键，从这样的观点考虑，芳香族系增粘树脂的碘值(g/100g)为20以下，特别优选为15以下。作为碘值小的芳香族系增粘树脂，可列举出以苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物为主成分的均聚物或共聚物，其中，从耐候性优异的观点考虑，优选使用以苯乙烯或α－甲基苯乙烯为主成分的均聚物或共聚物。作为这样的聚合物的具体例，例如，可列举出三井化学社制的FMR0150等。
用作(B)成分的芳香族系增粘树脂也可以为单一的树脂，此外，也可以根据需要适当并用两种以上的树脂。相对于(A)成分100质量份，(B)成分的使用量为150～450质量份，优选为200～350质量份。若(B)成分的含量过少，则耐热性变得不充分，反之，若(B)成分的含量过多，则容易产生配合物的柔性降低、易拆除性受损的问题。此外，相对于(A)成分中的芳香族系聚合物嵌段100质量份，(B)成分的使用量为500～1500质量份，特别优选为650～1200质量份。
＜氢化的二烯聚合物嵌段用增粘树脂＞
在发明中，使用氢化的二烯聚合物嵌段用的增粘树脂作为(C)成分。该增粘树脂为与(A)成分所含的氢化的二烯系聚合物嵌段相容的树脂，具有100～160℃，优选为120～160℃，特别优选为130～160℃的软化点。若软化点低于下限，则耐热性变得不充分，反之，若软化点高于上限，则柔性降低而易拆除性受损。
所使用的增粘树脂只要是能与聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯－异戊二烯共聚物等二烯系聚合物的氢化物相容、赋予粘合性的物质就不特别限定，作为其具体例，例如，可列举出脂松香(gum rosin)、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来化松香、松香甘油酯、氢化松香甘油酯等松香系树脂；萜烯树脂(α－蒎烯主体、β－蒎烯主体、双戊烯主体等)、氢化萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、氢化芳香族烃改性萜烯树脂、萜烯酚共聚树脂、氢化萜烯酚共聚树脂、二环戊二烯系树脂、氢化二环戊二烯系树脂等脂环族系树脂；C5系烃树脂、氢化C5系烃树脂、C5/C9系烃树脂、氢化C5/C9系烃树脂等脂肪族系烃树脂；芳香环的至少50％被氢化的氢化C9系烃树脂；等。
在这些增粘树脂中，通过氢化而使不饱和键减少的树脂的耐热性、耐候性、色相、气味等优异，因此优选使用。特别是，I-MARV P140(出光兴产社制，软化点140℃)、ESCOREZ5340(Exxon Mobil公司制，软化点140℃)、Alcon P140(荒川化学社制，软化点140℃)、I-MARV P125(出光兴产社制，软化点125℃)、Alcon P125(荒川化学社制，软化点125℃)、Regalite R1125(Eastman Chemical社制，软化点125℃)、ESCOREZ 5320(Exxon Mobil公司制，软化点120℃)等氢化的脂环族系树脂与氢化的二烯聚合物嵌段的相容性优异，优选使用。
用作(C)成分的增粘树脂可以为单一的树脂，此外，也可以根据需要适当并用两种以上的树脂。相对于(A)成分100质量份，(C)成分的使用量为100～500质量份，优选为200～450质量份。若(C)成分的含量过少，则会引起熔融粘度的上升、柔性的降低，反之，若(C)成分的含量过多，则产生密合性降低的问题。此外，相对于(A)成分中的氢化的二烯聚合物嵌段100质量份，(C)成分的使用量为140～700质量份，特别优选为250～600质量份。
＜非芳香族系烃油＞
在本发明中，使用40℃的运动粘度为90mm2/s以上的非芳香族烃油作为(D)成分。在此，“非芳香族系烃油”是指实质上不含芳香族成分的烃油。若如芳香族系烃油那样在成分中包含大量的芳香族化合物，则该芳香族化合物会被引入至热塑性苯乙烯系弹性体的苯乙烯嵌段中，耐热性会受损，因此不优选。因此，从(D)成分中排除芳香族系烃油，但在如环烷系烃油那样包含少量的芳香族化合物的情况下，只要没有本质上阻碍本发明效果，也可以包含少量的芳香族化合物。该情况的上限为5质量％以下，特别是2质量％以下。
该非芳香族系烃油是为了调节配合物的粘度、赋予柔性而配合的物质，相对于(A)成分100质量份，该非芳香族系烃油以500～1500质量份，优选以700～1200质量份的比例使用。若非芳香族系烃油的配合量过少，则柔性会受损，反之，若非芳香族系烃油的配合量过多，则耐热性会降低。若(D)成分的使用比例过少，则柔性会受损，反之，若(D)成分的使用比例过多，则耐热性会降低。此外，就非芳香族系烃油而言，40℃的运动粘度需要为90mm2/s以上，在使用低于该运动粘度的油的情况下，虽然起到使组合物的熔融粘度降低的效果，但容易产生油的渗出，密封性、易拆除性变得不充分。非芳香族系烃油的40℃运动粘度的上限优选为500mm2/s以下。
非芳香族系烃油可以单独使用，也可以根据需要适当组合使用。在本发明中，(D)成分需要包含(D-1)40℃的运动粘度为300～500mm2/s的非芳香族烃油，其比例为(D)成分中的30质量％以上，优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。若不含(D-1)成分，则耐热性无法充分改善，此外，容易产生油的渗出。相反，若仅由(D-1)成分构成(D)成分，则组合物的熔融粘度趋于变高，此外，有时不易得到充分的柔性。在这样的情况下，可以通过将(D-2)40℃的运动粘度为90mm2/s以上且小于300mm2/s的非芳香族烃油用作(D)成分的一部分来解决。就(D-1)成分与(D-2)成分的使用比率而言，以两者的合计量基准计，(D-1)成分为30～95质量％，优选为40～90质量％，进一步优选为50～90质量％，(D-2)成分为70～5质量％，优选为60～10质量％，进一步优选为50～10质量％。优选的(D-2)成分为40℃的运动粘度为90～200mm2/s的非芳香族烃油。
用作(D-1)成分的非芳香族操作油只要是具有上述的运动粘度，并且以往在以热塑性苯乙烯系弹性体为基础聚合物的热熔组合物中使用的非芳香族操作油，就可以没有特别限制地使用。作为其具体例，例如，可列举出：石蜡系或环烷系的操作油；液态聚丁烯、液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯等液态聚合物；液体石蜡、烯烃操作油等烃油；等。
作为具体的市售品，可列举出：出光兴产社制的DIANA PROCESS OIL PW－380(40℃运动粘度：380mm2/s)、Henan Runhua Chemicals公司制的KP6025(40℃运动粘度：394mm2/s)、KP6030(40℃运动粘度：466mm2/s)等石蜡系操作油；三井化学社制的Lucant HC－40(40℃运动粘度：380mm2/s)、INEOS Capital Ltd.制的DURASYN 174(40℃运动粘度：380～430mm2/s)、Exxon Mobil公司制的SpectraSyn 40(40℃运动粘度：396mm2/s)等液态烃聚合物等。其中，从与基础聚合物的相容性和耐热性的观点考虑，优选使用石蜡系操作油。
用作(D-2)成分的非芳香族烃油只要是40℃的运动粘度为90mm2/s以上且小于300mm2/s，并且以往在以热塑性苯乙烯系弹性体为基础聚合物的热熔组合物中使用的非芳香族烃油，就可以没有特别限制地使用。作为其具体例，例如，可列举出：石蜡系或环烷系的操作油；液态聚丁烯、液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯等液态聚合物；液体石蜡、烯烃操作油等烃油；等。其中，优选使用石蜡系或环烷系的操作油，特别优选使用石蜡系的操作油。作为其具体例，可列举出：出光兴产社制的DIANA PROCESS OIL PW90(40℃运动粘度：96mm2/s)、JAPAN SUN OIL社制的Sun Pure P100(40℃运动粘度：96mm2/s)、Sun Pure LW500(40℃运动粘度：99mm2/s)等。
＜其他配合剂＞
在本发明中，除了上述的(A)～(D)成分以外，可以根据需要配合通常在以热塑性苯乙烯系弹性体为基础聚合物的热熔组合物的技术领域中使用的除了所述(A)成分以外的弹性体成分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、硅烷偶联剂、颜料、染料、防带电剂、阻燃剂、稳定剂、溶剂、泡沫抑制剂等配合剂。
作为除了所述(A)成分以外的弹性体成分，可列举出：质均分子量小于250000的氢化的A－B－A型苯乙烯系热塑性弹性体、二烯聚合物嵌段没有被氢化的A－B′－A型苯乙烯系热塑性弹性体、A－B型苯乙烯系热塑性弹性体、二烯聚合物嵌段没有被氢化的A－B′型苯乙烯系热塑性弹性体等。这些成分可以在本质上不妨碍本发明的效果的范围内以代替(A)成分的一部分的形式被包含，但若其量变多，则耐热性、耐候性变差，因此其含量优选为成为基底的弹性体成分中的40质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别是，最优选实质上不含这些成分。特别是，若包含A－B型或A－B′型的苯乙烯系热塑性弹性体，则耐热性容易降低，因此优选实质上不含这些二嵌段聚合物。需要说明的是，如此，在(A)成分的一部分被其他弹性体代替的情况下，就成为与(B)～(D)成分的比例的基准的(A)成分的量而言，以包括其他弹性体在内的弹性体的总量作为(A)成分100质量份进行处理。
作为主抗氧化剂(primary antioxidant)，可列举出萘基胺系、对亚苯基二胺系、喹啉系、酚系、受阻酚系、受阻胺系等，其中，优选使用受阻酚系抗氧化剂。作为次抗氧化剂(secondary antioxidant)，可列举出亚磷酸酯系、硫醚系、羟基胺系等，其中，优选使用亚磷酸酯系。从组合物的抗氧化效果和热稳定性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，主抗氧化剂和次抗氧化剂的含量优选设为1～30质量份，特别优选设为2～20质量份。
作为紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系等，其中，优选使用苯并三唑系。从组合物的耐候性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，紫外线吸收剂的含量优选设为1～30质量份，特别优选设为2～20质量份。作为填充剂，可以使用以往公知的填充剂，可列举出各种形状的无机或有机的填充剂。通过配合填充剂能使固化物牢固，即使是对例如砂浆、金属等，也能体现优异的粘接性。作为无机填充剂，例如可举例示出：碳酸钙、氧化锌、玻璃珠(glass beads)、氧化钛、氧化铝、炭黑、粘土、铁素体、滑石、云母粉、气溶胶、二氧化硅和玻璃纤维等无机纤维以及无机发泡体。作为有机填充剂，可举例示出环氧树脂等热固化性树脂的粉末、碳纤维、合成纤维、合成纸浆等。
作为硅烷偶联剂，例如，可列举出三甲氧基乙烯基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等，若配合这些物质，则可得到提高对湿润面的粘接性的效果。作为颜料，可举例示出：氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐的无机颜料；NEO ZABON BLACK RE、NEO BLACK RE、ORAZOLE BLACK CN、ORASOLE BLACK Ba(均为Ciba－Geigy公司制)、SPILON BLUE 2BH(保土谷化学社制)等有机颜料，这些可以根据需要适当组合使用。
作为染料，黑色染料、黄色染料、红色染料、蓝色染料、褐色染料等根据制品所要求的色调适当选择地使用。作为防带电剂，例如，可列举出：季铵盐、聚二醇、氧化乙烯衍生物等亲水性化合物。作为阻燃剂，例如可列举出：氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、溴/磷化合物、聚磷酸铵酯、新戊基溴－聚醚、溴化聚醚。作为稳定剂，例如，可列举出：脂肪酸硅烷基酯、脂肪酸酰胺三甲基硅烷基化合物等。作为泡沫抑制剂，例如，可列举出氧化钙、氧化镁、分子筛。
制造本发明的热熔组合物的方法并不特别限定，可以通过以往公知的方法制造。例如，可以将(A)～(D)的各成分和根据期望而配合的其他成分投入到加热至能将它们熔融的温度附近的捏合机，充分地熔融混合，由此得到。作为捏合机，例如，可列举出：具备加热装置和脱泡装置的班伯里密炼机、加压捏合机、亨舍尔混合机、布拉本德(brabender)型捏合机、分散机。可以根据需要对捏合机内部进行减压。所得到的热熔组合物例如可以填充至脱模箱、小桶(pail)、大桶(drum)进行保存。
本发明的热熔组合物的软化点通常为130～240℃，优选为150～200℃。若软化点过低，则耐热性不足，反之，若软化点过高，则用于熔融的操作变难。此外，热熔组合物的熔融粘度根据测定温度而变化，但从施工中的操作性的观点考虑，220℃下的熔融粘度优选设为5000～200000mPa·s，特别优选设为10000～150000mPa·s。
能应用本发明的热熔组合物的基材，即粘接用构件和被粘材料没有特别限制。例如，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯那样的聚烯烃；聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛那样的工程塑料；金属、玻璃、橡胶。
本发明的热熔组合物的用途并不特别限定，例如，可以用于汽车、车辆(新干线、电车)、电气制品、建材、木工、装订包装等用途。作为汽车相关的用途，可列举出：顶棚、门、座椅等内装材料的粘接；灯等汽车照明灯具；侧装饰条(side moulding)等外装材料的粘接、密封等。具体而言，能适合用于在制造汽车照明灯具时将保持光源的塑料制的外壳与保护光源的透镜接合并密封。此外，作为电气相关的用途，可列举出灯罩(lampshade)、扬声器等的组装等。而且，作为建材、木工相关的用途，可列举出建筑现场、建材的工厂制造的门、活动地板(access floor)、复层地板、组装式家具、封边、型材包装(profile wrapping)等的粘接等。
＜密封材料＞
本发明的密封材料是通过使用上述的热熔组合物而得到的，通常被称为垫圈、填料(packing)、密封(sealing)、填缝(caulking)、腻子(putty)等。密封材料的形状并不特别限定，可以为颗粒状、粉末状、绳状、带状等中的任意形状。
密封材料的20℃下的1000％拉伸时的强度为0.8kgf/cm2以下，进一步为0.6kgf/cm2以下，特别是0.5kgf/cm2以下，并且在－20～100℃的范围内，在兼顾构件间的密合性和易拆除性的方面考虑，拉伸时的伸长率优选为1000％以上，特别优选为1200％以上。而且，最近，将以聚丙烯为代表的聚烯烃的构件与聚碳酸酯制的构件利用热熔粘接剂来接合的情况变多，因此，从确保密封性的方面考虑，20℃下的对聚碳酸酯(PC)的密合强度为1.5kgf/cm2以上，特别为2.0kgf/cm2以上是适当的。
使用本发明的密封材料的密封方法并不特别限定，按照常规方法进行即可。例如，在使用热熔型的密封材料来装接汽车的灯壳的情况下，可以以如下方式实施。
热熔组合物通常使用被称为敷贴器(applicator)的加热涂布装置自动地或手动地加热涂布在需要密封的构件面。加热涂布装置是能利用齿轮泵等将抽吸一定量的熔融的热熔组合物的装置，可根据热熔组合物的软化点进行适当加热来使用。热熔组合物的涂布形状并不特别限定，但通常将热熔组合物加热涂布于灯壳面那样的要被密封的构件。然后，通过使涂布有热熔组合物的构件与其他构件接触并机械地进行紧固，形成了接合面被密封的灯壳。
除了加热涂布于汽车的灯壳面并使其形成环形状的方法以外，也可以预先制作汽车用灯的水密保持所需的环形状的垫圈，将该垫圈自动地或手动地粘贴于灯壳面。这样的垫圈可以通过如下方式来制作：准备离型纸、聚四氟乙烯制的离型性膜等，在其上将热熔组合物加热涂布成规定的形状。
在需要更换组装的灯的外壳，或者需要拆除使用后的制品而分离成透镜和外壳的情况下，可以以如下方式进行。由于本发明的密封材料的易拆除性优异，因此，不用像以往那样使用用于加热密封材料而进行低粘度化的工业用干燥机、塑料撬杠等拆卸用工具，只要解除机械地紧固的部分的束缚，就能容易地拆卸透镜和外壳。
该情况下，透镜与外壳的间隙所使用的密封材料粘着粘接于各自的接触面，但密封材料的凝聚力比其粘着粘接力大，因此，会破坏界面，能容易地剥离，而不会在接触面附着残存密封材料的残块。如此，在使用了本发明的密封材料的情况下，与使用了成型垫圈的情况同样地，不需要特殊的拆除用工具等，就能容易地拆卸透镜和外壳。
如此，本发明的热熔组合物在兼具耐热性和对基材的密合性以及柔性的方面具有优异的性能。此外，由该热熔组合物制备出的密封材料兼备构件间的密封性和拆除性双方，在具有优异的耐热性的方面优异。
[实施例]
以下，示出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例和比较例中的“份”和“％”为质量基准。此外，供于配合的各成分和热熔组合物的物性的评价方法如下所述。
(1)氢化苯乙烯系热塑性弹性体和芳香族系增粘树脂的质均分子量是基于利用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
(2)增粘树脂的碘值(g/100g)按照“化学制品－碘值试验方法－电位滴定法”JISK－0070测定出。
(3)增粘树脂和热熔组合物的软化点依据JAI－7－1997测定出。
(4)熔融粘度：使用BROOKFIELD公司制自动粘度计(型号：BROOKFIELD DV-II+Pro)在220℃下进行了测定。测定所使用的自动粘度计的主轴号为29号，转速设定为5rpm。
(5)熔体流动速率(MFR)：使用熔体指数测定仪(melt indexer)(型号：P-111东洋精机制作所制)在120℃下进行了测定。加压条件设定为2.16kg。
(6)拉伸强度：对加工为10mm×50mm×2mm的大小的试验片在－20℃、20℃以及100℃的环境下以500mm/min的速度进行拉伸，测定出500％伸长时和1000％伸长时的强度(kgf/cm2)。
(7)热熔组合物的伸长率：测定出在上述(6)的拉伸强度测定中试验片断裂时的伸长率(％)。
(8)对聚碳酸酯(PC)的密合性和密合力：将加工为10mm×10mm×3mm的大小的热熔组合物夹入至两张25mm×50mm×3mm的聚碳酸酯板(C.I.TAKIRON公司制PC1600)之间后，压缩至厚度成为50％(将3mm厚压缩至1.5mm厚)，在室温下静置72小时后打开，将经过了24小时后的材料作为试验片。在20℃的环境下，将试验片以50mm/min的速度进行拉伸，测定出从基材剥时的密合强度。基于该密合强度，按照以下的四个等级进行评价。
◎：2.0kgf/cm2以上
○：1.5kgf/cm2以上且小于2.0kgf/cm2
△：1.0kgf/cm2以上且小于1.5kgf/cm2
×：小于1.0kgf/cm2
(9)抗热下垂性：将加工为10mm见方的立方体状的热熔组合物粘贴至铝板，在140℃环境下静置，观察72小时后的形状变化，按照以下的四个等级对形状变化的程度进行评价。
◎：无形状变化
○：有些变形
△：一部分流动
×：完全流动
(10)柔性：按照以下的四个等级对上述(6)中的20℃下的1000％拉伸时的强度进行评价。
◎：0.5kgf/cm2以下
○：高于0.5kgf/cm2且0.8kgf/cm2以下
△：高于0.8kgf/cm2且1.2kgf/cm2以下
×：高于1.2kgf/cm2
(11)渗油：使用热熔组合物形成高度20mm、直径27mm的圆柱，用基重(basisweight)为70g/m2的方格纸夹住，在压缩50％的状态下在80℃的环境下静置24小时后，打开压缩，通过测定每一张方格纸的重量变化来测定出渗油量。基于渗油量，按照以下的三个等级对耐渗出性进行评价。
◎：50mg以下
○：50～60mg
×：60mg以上
实施例1
包含作为(A)成分的SEEPS(SEPTON 4099，质均分子量500000，苯乙烯含量30％，可乐丽社制)100份、作为(B)成分的FMR0150(苯乙烯系单体与芳香族系单体的共聚物，软化点145℃，质均分子量1650，碘值6以下，三井化学社制)200份、作为(C)成分的I-MARV P140(氢化脂环族系增粘树脂，软化点140℃，出光兴产社制)200份、作为(D)成分的(D-1)石蜡系操作油(DIANA PROCESS OIL PW380，40℃运动粘度380mm2/s，出光兴产社制)400份和(D-2)石蜡系操作油(DIANA PROCESS OIL PW90，40℃运动粘度96mm2/s，出光兴产社制)400份、作为主抗氧化剂的IRGANOX 1010(BASF公司制)5份以及作为紫外线吸收剂的TINUVIN 326(BASF公司制)5份的热熔组合物通过将各成分进行加热混合来制备出。对于所得到的组合物，测定出流动性、耐热性、柔性、伸长率、对聚碳酸酯的密合性、抗热下垂性、渗油量。将结果示于表1。
实施例2～6以及比较例1～7
将(A)成分～(D)成分的组成变更为表1所示的那样，除此以外，与实施例1同样地制备出热熔组合物，对于所得到的组合物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1和表2。
需要说明的是，在上述的实施例2～6以及比较例1～7中使用的材料如下所述。
Petcoal 140HM：C9系石油树脂，软化点140℃，质均分子量800，碘值67，Tosoh社制。
Sylvares SA140：α－甲基苯乙烯聚合物，软化点140℃，质均分子量4200，碘值4以下，亚利桑那化学公司制。
FTR8120：苯乙烯聚合物，软化点125℃，质均分子量1500，碘值13以下，三井化学社制。
[表1]
Figure BDA0002848723740000191
[表2]
Figure BDA0002848723740000201
根据表1～2的结果，可知：本发明的热熔组合物在耐热性、对聚对碳酸酯的密合性、流动性以及耐渗出性上示出了优异的性能。使用由这些本发明的热熔组合物构成的密封材料来组装将聚碳酸酯制构件与聚丙烯制构件接合而成的制品，其结果是具有充分的密封性。此外，该制品不使用特殊的工具就能容易地拆除为各部件。
相对于此，在芳香族系增粘树脂的配合量少的情况(比较例1)下，流动性和密合性不充分，油容易渗出。反之，在芳香族系增粘树脂的配合量过多的情况(比较例2)下，柔性和伸长率不充分。此外，在配合分子量大的芳香族系增粘树脂的情况(比较例3)下，尽管具有与实施例1中使用的树脂相同的软化点，但仍无法得到示出充分的性能的热熔组合物，在配合软化点低的芳香族系增粘树脂的情况(比较例4)下，尽管具有与实施例1中使用的树脂大致相同程度的分子量，但仍无法得到示出充分的性能的热熔组合物。而且，在不含有(C)成分的增粘树脂的情况(比较例7)下，流动性不充分，渗油也容易。此外，在不含有(D-1)成分的情况(比较例5、6)下，产生渗出，密合性也不充分。
产业上的可利用性
本发明的热熔组合物具有耐热性，对具有极性的聚碳酸酯具有良好的密合性，油的渗出得到了抑制，并且在拆除时能容易地将构件分离，因此适合作为汽车灯用的热熔型密封材料。此外，作为以塑料和金属为被粘材料的汽车部件、电气制品、住宅建筑构件的防水密封材料也是有用的。

Claims (10)

1.一种热熔组合物，其特征在于，含有(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分而成，
相对于(A)两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段的、质均分子量Mw为250000～600000的氢化苯乙烯系热塑性弹性体100质量份，(B)软化点为135～160℃、质均分子量为500～2500的芳香族系增粘树脂是150～450质量份，(C)软化点为100～160℃的氢化的二烯聚合物嵌段用的增粘树脂是100～500质量份，(D)40℃的运动粘度为90mm2/s以上的非芳香族烃油是500～1500质量份，并且，所述(D)成分的非芳香族烃油的30质量％以上为(D-1)具有40℃的运动粘度300～500mm2/s的非芳香族烃油。
2.根据权利要求1所述的热熔组合物，其中，
190℃下的熔融粘度为5000～200000mPa·s，并且，120℃下的MFR小于200。
3.根据权利要求1或2所述的热熔组合物，其中，
所述(A)成分为SEEPS。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热熔组合物，其中，
所述(B)成分具有20以下的碘值，所述碘值的单位是g/100g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热熔组合物，其中，
所述(C)成分为氢化的脂环族系增粘树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热熔组合物，其中，
所述(D)成分为石蜡系烃油。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热熔组合物，其中，
所述(D)成分由30～100质量％的所述(D-1)成分和0～70质量％的(D-2)40℃的运动粘度小于300mm2/s的烃油构成。
8.一种密封材料，其包含权利要求1～7中任一项所述的热熔组合物。
9.根据权利要求8所述的密封材料，其中，
所述密封材料的20℃下的1000％拉伸时的强度为0.8kgf/cm2以下，在－20～100℃的范围内的拉伸时的伸长率为1000％以上，20℃下的对聚碳酸酯的密合强度为1.5kgf/cm2以上，并且，80℃、24小时的50％压缩后的渗油量小于60mg。
10.根据权利要求8或9所述的密封材料，其用于汽车的照明器具。
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