CN112322176A - 一种橡胶支座复合材料、橡胶支座及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶支座复合材料、橡胶支座及其制备方法，包括支座中相邻钢板之间的叠层橡胶、叠层橡胶与钢板之间的表面处理剂；所述叠层橡胶是三元乙丙橡胶材料；所述表面处理剂按重量份计主要是由以下原料制备而成的：有机溶剂60～80份，异氰酸酯类材料4～20份，多元醇1～10份，第一过氧化物0.1～1份，氧化锌0.5～2份，硫黄0.1～0.8份，第一促进剂0.1～0.8份，炭黑0.2～0.5份。通过控制表面处理剂原料组分及配比，配合着叠层的三元乙丙橡胶材料的协同作用，使得橡胶支座具有良好的耐高低温、耐候性，叠层橡胶与钢板之间形成高强度的粘接，大大提升支座的质量。同时橡胶支座的制备工艺简单，有利于工业化大规模生产应用。

Description

一种橡胶支座复合材料、橡胶支座及其制备方法
技术领域
本发明涉及土木工程材料技术领域，具体涉及了一种橡胶支座复合材料、橡胶支座及其制备方法。
背景技术
橡胶支座是桥梁上部结构的重要结构部件，在桥梁中发挥着承传载荷、传递位移、适当转角等重要作用，要保证板式橡胶支座在桥梁寿命期内发挥正常功能，板式橡胶支座除满足标准规定的基本物理力学性能指标外还应具有优良的耐久性。
国内大多使用天然橡胶、氯丁橡胶来制作板式橡胶支座。据统计，现有的板式橡胶支座运营3年～5年，往往就会大量出现橡胶保护层开裂、钢板外露、不均匀鼓凸与脱胶、剪切超限和支座位置串动等病害。除了产品生产质量、施工安装缺陷等原因外，其主要原因在于橡胶材料的耐久性特别是耐臭氧老化和耐热空气老化性能差。这是因为，天然橡胶与氯丁橡胶的橡胶分子链会与臭氧反应，生成臭氧化物和过氧化物，进而再生成臭氧化物，该臭氧化物在热和光等的作用下分解成自由基，导致链增长反应。
为了提高支座的耐高低温和耐候性，国内大多采用并用三元乙丙橡胶或者采用三元乙丙橡胶外包的方式制作橡胶支座。例如中国专利CN110511449A公布了一种耐臭氧耐紫外极寒地区减震支座复合材料及其制备方法，该专利采用三元乙丙橡胶外包，内部天然橡胶叠层的方式制作耐臭氧耐紫外板式橡胶支，但是这种内包结合外包的形式制备工艺复杂，而且支座长期的使用过程中，橡胶会由外而内老化，最终氧气和臭氧会透过外层三元乙丙橡胶保护层氧化内部的天然橡胶，进而影响支座的使用寿命，采用三元乙丙橡胶外包的方式没有从根本上解决橡胶支座的耐高低温和耐候性。
三元乙丙橡胶耐高低温、耐候性极好，是制作板式橡胶支座的理想材料。但是，三元乙丙橡胶材料自粘性和互粘性差，很难与钢板形成高强度的粘接，导致三元乙丙橡胶在板式橡胶支座的使用上受到限制。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术橡胶支座存在难以达到良好的耐高低温、耐候性以及三元乙丙橡胶材料难以与钢板之间形成高强度的粘接，导致支座剥离强度无法满足行业技术标准的技术问题，本发明提供了一种橡胶支座复合材料、橡胶支座及其制备方法，该橡胶支座复合材料之间的相互配合后，使得橡胶支座具有良好的耐高低温、耐候性，且叠层橡胶与钢板之间可以形成高强度的粘接，大大提升支座的使用寿命。同时本发明提供的橡胶支座的制备工艺简单，有利于工业化大规模生产应用
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种橡胶支座复合材料，包括支座中相邻钢板之间的叠层橡胶、叠层橡胶与钢板之间的表面处理剂；
所述叠层橡胶是三元乙丙橡胶材料；
所述表面处理剂按重量份计主要是由以下原料制备而成的：
有机溶剂60～80份，异氰酸酯类材料4～20份，多元醇1～10份，过氧化物0.1～1份，氧化锌0.5～2份，硫黄0.1～0.8份，促进剂0.1～0.8份，炭黑0.2～0.5份；
其中，所述异氰酸酯类材料是异氰酸酯、异氰酸酯预聚物中的一种或两种混合物。
本发明提供的橡胶支座复合材料是以三元乙丙橡胶材料作为支座钢板间的叠层橡胶，叠层橡胶与钢板之间设置有本发明提供的表面处理剂。本发明提供的表面处理剂主要以有机溶剂、异氰酸酯类材料、多元醇、第一过氧化物、氧化锌、硫黄、第一促进剂、炭黑作为原料组分，原料组分中异氰酸酯基团可以与钢板表面的羟基发生羟基反应形成牢固的化学结合。同时，三元乙丙橡胶分子链侧链上的双键会和端羟基聚丁二烯分子链上的双键反应，三元乙丙橡胶材料可以与表面处理剂通过硫硫键、碳碳键形成牢固的化学交联键。表面处理剂中的氧化锌可用于提供反应活性，过氧化物和硫磺用于发生交联反应，炭黑不仅可以用来染色也可以用来补强，提供表面处理剂的力学性能。
本发明通过控制表面处理剂原料组分及配比，配合叠层的三元乙丙橡胶材料的协同作用，使得橡胶支座具有良好的耐高低温、耐候性，且叠层橡胶与钢板之间可以形成高强度的粘接，大大提升支座的质量。
进一步的，支座中相邻钢板之间的叠层橡胶、叠层橡胶与钢板之间的表面处理剂是指支座中，一块钢板的底面与相邻钢板的顶面之间依次设置有表面处理剂、叠层橡胶、表面处理剂。
进一步的，所述三元乙丙橡胶材料按重量份计主要是由以下原料制备而成的：三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 40～55份，石蜡油5～15份，氧化锌4～10份，硬脂酸1～2份，第二促进剂2.5～3份，硫化剂2～4份，防老剂2～3份；其中，所述防老剂包含自由基抑制剂和过氧化物分解剂型防老剂，所述硫化剂是硫磺和第二过氧化物的混合物。
本发明提供了一种三元乙丙橡胶材料的配方，在该配方原料中，以三元乙丙橡胶为主要原料，三元乙丙分子链柔顺性好，不易结晶，在低温下也能保持高弹态。在该配方中采用的自由基抑制剂和过氧化物分解剂型防老剂能够形成协同作用，能够捕捉老化产生的分子链自由基，使分子链老化反应链终止。采用过氧化物与硫磺共同作为硫化剂，保留了硫硫键的高的拉伸强度与伸长率之外，还形成有一定的碳碳键，碳碳键键能高，不易被氧化。同时炭黑N330具有良好的补强作用。促进剂可以使交联形成单硫键，有利于材料的耐高温性能。本发明通过选择三元乙丙橡胶材料的原料组分及配比，再配合着本发明表面处理剂的协同作用，使得橡胶支座具有良好的耐高低温、耐候性，且叠层橡胶与钢板之间可以形成高强度的粘接，大大提升支座的使用寿命。
进一步的，所述多元醇是端羟基聚丁二烯。一方面端羟基聚丁二烯可以提供双键使得表面处理剂与叠层橡胶界面反应，另一方面是端羟基聚丁二烯具有较好的柔顺性，能提高表面处理剂的耐低温性能。
进一步的，所述多元醇是平均分子量为1000～5000的端羟基聚丁二烯。优选地，所述多元醇是平均分子量为3000～5000的端羟基聚丁二烯。经过发明人大量的实验研究发现，端羟基聚丁二烯的平均分子量大小会影响表面处理剂的粘度与刚度。研究发现当平均分子量低于1000时，表面处理剂的反应后刚度太大，影响粘接。当平均分子量高于5000时，表面处理剂粘度太大，影响其在界面上的浸润效果。
进一步的，所述表面处理剂按重量份计主要是由以下原料制备而成的：
有机溶剂60～80份；异氰酸酯类材料10～20份，多元醇5～10份，第一过氧化物0.5～1份，氧化锌1.2～2份，硫黄0.5～0.8份，第一促进剂0.6～0.8份；炭黑0.2～0.5份。采用优选的原料配方，制备的橡胶支座具有更好的耐高低温、耐候性，叠层橡胶与钢板之间可以形成更好的粘接。
进一步的，所述叠层橡胶为三元乙丙混练胶。
进一步的，所述防老剂是防老剂AW、防老剂445中的一种或两种。优选地，所述防老剂是防老剂AW与防老剂445的混合物，其中所述防老剂AW与所述防老剂445的重量比为1：1。采用防老剂AW、防老剂445中的一种或两种能够形成协同作用，能够捕捉老化产生的分子链自由基，使分子链老化反应链终止。
进一步的，所述硫磺与所述第二过氧化物的重量比为0.8～3:1。更优选地，所述硫磺与所述第二过氧化物的重量比为1～2:1。进一步的，所述第二过氧化物是DCP(过氧化二异丙苯)、BIBP(二-(叔丁基过氧异丙基)苯)中的一种或两种。采用过氧化物与硫磺共同作为硫化剂，保留了硫硫键的高的拉伸强度与伸长率之外，还形成有一定的碳碳键，碳碳键键能高，不易被氧化。
进一步的，所述第二促进剂是次磺酰胺类促进剂和秋兰姆类促进剂的混合物；
其中，所述次磺酰胺类促进剂是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或多种；
所述秋兰姆类促进剂一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆中的一种或多种。
优选地，所述次磺酰胺类促进剂为NOBS(N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)，所述秋兰姆类促进剂为TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)。
进一步的，所述次磺酰胺类促进剂与所述秋兰姆类促进剂的重量比为2:0.5～2.5:0.5。优选地，所述次磺酰胺类促进剂与所述秋兰姆类促进剂的重量比为2:0.5。在该配方中促进剂可以使交联形成单硫键，有利于材料的耐高温性能。
进一步的，所述有机溶剂是甲苯、二甲苯和乙基苯中的一种或几种。
进一步的，所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述异氰酸酯预聚物由异氰酸酯与端羟基聚丁二烯制备而成的。
进一步的，所述异氰酸酯预聚物是主要由以下方法制备得到的：
a、将所述端羟基聚丁二烯在110～130℃下抽真空，除水；
b、将所述异氰酸酯与所述端羟基聚丁二烯在室温下按照NCO:OH为1～3:1的量进行混合，然后再60℃～90℃下反应1.5～3h，反应完成后即得异氰酸酯预聚物。
制备异氰酸酯预聚物中原料异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的用量是按异氰酸酯中存在的化学键NCO与端羟基聚丁二烯中的OH的含量比来进行配比的。与表面处理剂中异氰酸酯类材料、多元醇的用量配比无关。所述化学键NCO是指异氰酸酯基团，端羟基聚丁二烯中的OH是指羟基。
进一步的，所述第一过氧化物是过氧化苯甲酰。
进一步的，所述第一促进剂是次磺酰胺类促进剂，优选所述第一促进剂为CZ。
本发明的另一目的是为了提供一种由上述橡胶支座复合材料制备的橡胶支座。
本发明通过控制表面处理剂原料组分及配比，配合叠层的三元乙丙橡胶材料的协同作用，使得橡胶支座具有良好的耐高低温、耐候性，且叠层橡胶与钢板之间可以形成高强度的粘接，大大提升支座的质量，在橡胶支座广泛使用在极端环境下具有十分重要的意义。
进一步的，所述橡胶支座是板式橡胶支座。
进一步的，所述橡胶支座是由以下方法制备而成的：
步骤1、对三元乙丙橡胶材料的原料进行混练，得到叠层橡胶；
步骤2、制备表面处理剂，备用；
步骤3、按规格裁剪钢板，并对钢板进行表面喷砂、脱脂；然后，将所述步骤2得到的所述表面处理剂辊涂或刷涂到钢板的表面，静置；
步骤4、将所述步骤1得到的叠层橡胶、所述步骤3处理后得到的钢板间隔叠放至模具中，在135～150℃下进行硫化成型，脱模，得到橡胶支座。
本发明提供的叠层橡胶全部使用三元乙丙橡胶材料，且在模具中，叠层橡胶片、刷涂表面处理剂的钢板间隔叠放放置，硫化成型后脱模即得到橡胶支座，本发明提供的橡胶支座的制备工艺简单，有利于工业化大规模生产应用。
进一步的，所述步骤1中具体的操作步骤为：按比例将所述叠层橡胶中三元乙丙橡胶、炭黑、石蜡油、氧化锌、硬脂酸、第二促进剂、防老剂用密炼机进行混练，下片，得到混练胶，之后将混炼胶与硫化剂进行混练，出片，得到叠层橡胶片；
进一步的，所述表面处理剂是由以下方法制备而成的：
步骤S1、将多元醇在110～130℃下抽真空，除水，冷却至室温；
步骤S2、在氮气保护下，向反应装置中加入异氰酸酯类材料，搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后，缓慢加入所述步骤S1得到的多元醇，反应2h；
步骤S3、向步骤S2得到的反应物中按比例依次加入有机溶剂、第一过氧化物、氧化锌、硫黄、第一促进剂、炭黑，室温下搅拌，得到表面处理剂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的橡胶支座复合材料是以三元乙丙橡胶材料作为支座钢板间的叠层橡胶，叠层橡胶与钢板之间设置有本发明提供的表面处理剂，本发明提供的表面处理剂主要以有机溶剂、异氰酸酯类材料、多元醇、第一过氧化物、氧化锌、硫黄、第一促进剂、炭黑作为原料组分，原料组分中异氰酸酯类成分可以与钢板表面的羟基发生羟基反应形成牢固的化学结合，同时，三元乙丙橡胶材料可以与表面处理剂通过硫硫键、碳碳键形成牢固的化学交联键。表面处理剂中的氧化锌可用于提供反应活性，过氧化物和硫磺用于发生交联反应，炭黑不仅可以用来染色也可以用来补强，提供表面处理剂的力学性能，最终橡胶支座的剥离强度可达20KN/m以上，且具有良好的耐高低温、耐候性。
2、本发明通过控制表面处理剂原料组分及配比，配合着叠层的三元乙丙橡胶材料的协同作用，使得橡胶支座具有良好的耐高低温、耐候性，且叠层橡胶与钢板之间可以形成高强度的粘接，大大提升支座的使用寿命。本发明提供的橡胶支座从根本上提升了橡胶支座的耐紫外、臭氧、热氧老化、海洋盐雾等性能，可在-40℃以下长时间工作。
3、本发明提供的橡胶支座的制备工艺简单，有利于工业化大规模生产应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中原材料的来源：
三元乙丙橡胶：吉林石化。
炭黑N330：卡博特有限公司。
氧化锌、硬脂酸、NOBS、TMTM、硫磺、DCP、防老剂AW、防老剂445：东莞欧文新材料有限公司。
端羟基聚丁二烯：天元新材料有限公司。
异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：烟台万华化学。
促进剂CZ、过氧化苯甲酰：东莞欧文新材料有限公司。
实施例1
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 40份，石蜡油5份，氧化锌4份，硬脂酸1份，NOBS 2份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP1份，防老剂AW 1份，防老剂4451份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为1000的端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中投六亚甲基二异氰酯4份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入1份平均分子量为1000的端羟基聚丁二烯反应2h后结束反应。再向上述反应物中依次加入乙基苯60份，过氧化苯甲酰0.2份，氧化锌0.8份，硫黄0.2份，促进剂CZ 0.3份，炭黑0.2份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤3、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将步骤2得到的聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于135℃硫化成型。硫化60分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
实施例2
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 45份，石蜡油8份，氧化锌5份，硬脂酸1份，NOBS 2.5份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP 1.5份，防老剂AW 1.5份，防老剂4451份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为5000的端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中甲苯二异氰酸酯20份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入10份平均分子量为5000的端羟基聚丁二烯反应2h后结束反应。再向上述反应物中依次加入甲苯80份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌1.2份，硫黄0.5份，促进剂CZ0.6份，炭黑0.5份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤3、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于150℃硫化成型。三元乙丙橡胶硫化40分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
实施例3
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 50份，石蜡油10份，氧化锌5份，硬脂酸1份，NOBS 2份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP 1.5份，防老剂4452.5份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中投二苯基甲烷二异氰酸酯20份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入10份平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯反应2h后结束反应。再向上述反应物中依次加入二甲苯80份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌1.2份，硫黄0.5份，促进剂CZ0.6份，炭黑0.5份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤3、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于140℃硫化成型。三元乙丙橡胶硫化50分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
实施例4
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 45份，石蜡油10份，氧化锌5份，硬脂酸1份，NOBS 2份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP 1.5份，防老剂AW 2.5份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中投多亚甲基多苯基异氰酸酯20份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入10份平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯反应2h后结束反应。再向上述反应物中依次加入二甲苯80份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌1.2份，硫磺0.5份，促进剂CZ0.6份，炭黑0.5份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤3、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于140℃硫化成型。三元乙丙橡胶硫化50分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
实施例5
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 45份，石蜡油10份，氧化锌5份，硬脂酸1份，NOBS 2份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP 1.5份，防老剂AW 1.5份，防老剂4451.5份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中投六亚甲基二异氰酯2份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入10份平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯反应1h后结束反应制得羟基封端预聚物。
步骤3、再向上述羟基封端预聚物中依次加入甲苯二异氰酸酯4份、二苯基甲烷二异氰酸酯8份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min反应1h后结束反应制得异氰酸酯封端预聚物。
步骤4、向上述异氰酸酯封端预聚物中加入二甲苯80份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌1.2份，硫黄0.5份，促进剂CZ0.6份，炭黑0.5份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤5、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于140摄氏度硫化成型。三元乙丙橡胶硫化40分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
实施例6
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 45份，石蜡油10份，氧化锌5份，硬脂酸1份，NOBS 2份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP 1.5份，防老剂AW 1份，防老剂4451份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中投六亚甲基二异氰酯2份、甲苯二异氰酸酯4份、二苯基甲烷二异氰酸酯8份、多亚甲基多苯基异氰酸酯6份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入10份平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯反应2h后结束反应。再向上述反应物中依次加入二甲苯80份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌1.2份，硫黄0.5份，促进剂CZ0.6份，炭黑0.5份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤3、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于140℃硫化成型。三元乙丙橡胶硫化50分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
对比例1
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 45份，石蜡油10份，氧化锌5份，硬脂酸1份，NOBS 2份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP 1.5份，防老剂AW 1份，防老剂4451份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为3000的聚四氢呋喃二醇在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中投六亚甲基二异氰酯2份、甲苯二异氰酸酯4份、二苯基甲烷二异氰酸酯8份、多亚甲基多苯基异氰酸酯6份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入10份平均分子量为3000的端羟基聚丁二烯反应2h后结束反应。再向上述反应物中依次加入二甲苯80份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌1.2份，硫黄0.5份，促进剂CZ0.6份，炭黑0.5份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤3、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于140℃硫化成型。三元乙丙橡胶硫化50分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
对比例2
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 45份，石蜡油10份，氧化锌5份，硬脂酸1份，NOBS 2份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP 1.5份，防老剂AW 1份，防老剂4451份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为800的端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中投六亚甲基二异氰酯2份、甲苯二异氰酸酯4份、二苯基甲烷二异氰酸酯8份、多亚甲基多苯基异氰酸酯6份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入10份平均分子量为800的端羟基聚丁二烯反应2h后结束反应。再向上述反应物中依次加入二甲苯80份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌1.2份，硫黄0.5份，促进剂CZ0.6份，炭黑0.5份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤3、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于140℃硫化成型。三元乙丙橡胶硫化50分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
对比例3
步骤1、称取除三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 45份，石蜡油10份，氧化锌5份，硬脂酸1份，NOBS 2份，TMTM0.5份，硫磺1.5份，DCP 1.5份，防老剂AW 1份，防老剂4451份。采用密炼机混炼均匀，下片，得混炼胶，停放待用；后将混炼胶与硫化剂混炼均匀，将三元乙丙混炼胶出成直径为200mm厚度为5mm的胶片。
步骤2、将平均分子量为6000的端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空1h除水。除水完成后，冷却至室温。向在氮气保护环境下的三口瓶中投六亚甲基二异氰酯2份、甲苯二异氰酸酯4份、二苯基甲烷二异氰酸酯8份、多亚甲基多苯基异氰酸酯6份搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后缓慢加入10份平均分子量为6000的端羟基聚丁二烯反应2h后结束反应。再向上述反应物中依次加入二甲苯80份，过氧化苯甲酰0.5份，氧化锌1.2份，硫黄0.5份，促进剂CZ0.6份，炭黑0.5份，室温搅拌均匀得到聚氨酯表面处理剂。
步骤3、将加劲钢板裁剪成直径为190mm厚度为2mm的钢片，并进行表面喷砂、脱脂。将聚氨酯表面处理剂均匀辊涂或刷涂到加劲钢板表面，待溶剂挥发完全后备用。将出片后的三元乙丙混炼胶片与处理后的加劲钢板间隔叠放模具中于140℃硫化成型。三元乙丙橡胶硫化50分钟后，脱模、修边后得到耐高低温耐天候板式橡胶支座。
称取5克三元乙丙混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按140℃×T90进行硫化，硫化压力：10MPa，制备拉伸强度测试片及剥离强度测试样。测试结果如表1所示。
本发明将得到的橡胶支座采用如下标准进行物理性能测试：
采用GB/T 7760-2003测试橡胶支座材料与加劲钢板的剥离强度。
采用GB/T 7762-2014测试橡胶支座材料的耐臭氧性能。
采用GB/T 15256-2014测试橡胶支座材料的耐低温性能。
采用JTT4-2004中的测试剪切模量的方法测试支座材料的抗剪粘接强度。
采用GB/T 528-2009测试支座材料的拉伸强度，扯断伸长率。
采用GB/T 531.1-2008测试橡胶支座材料的硬度。
采用GB/T 3512-2014测试橡胶支座材料的耐老化性能。
采用GB/T 10125-2012测试橡胶支座材料的耐盐雾性能。
表1物理性能测试结果
Figure BDA0002758735760000171
Figure BDA0002758735760000181
从表1的测试数据来看，实施例1-6采用了本发明提供的橡胶支座复合材料，以三元乙丙橡胶材料作为支座钢板间的叠层橡胶，叠层橡胶与钢板之间设置有本发明提供的表面处理剂，通过控制表面处理剂原料组分及配比，配合着叠层的三元乙丙橡胶材料的协同作用，使得橡胶支座具有良好的耐高低温、耐候性，且叠层橡胶与钢板之间可以形成高强度的粘接，大大提升支座的使用寿命。本发明提供的橡胶支座从根本上提升了橡胶支座的耐紫外、臭氧、热氧老化、海洋盐雾等性能，可在-40℃以下长时间工作。从对比例1可以看出，多元醇是端羟基聚丁二烯时可以提供双键使得表面处理剂与叠层橡胶界面反应，且端羟基聚丁二烯具有较好的柔顺性，能提高表面处理剂的耐低温性能。从对比例2和对比例3可以看出，端羟基聚丁二烯的平均分子量大小会影响表面处理剂的粘度与刚度。当平均分子量低于1000时，表面处理剂的反应后刚度太大，影响粘接。当平均分子量高于5000时，表面处理剂粘度太大，影响其在界面上的浸润效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶支座复合材料，其特征在于，包括支座中相邻钢板之间的叠层橡胶、叠层橡胶与钢板之间的表面处理剂；
所述叠层橡胶是三元乙丙橡胶材料；
所述表面处理剂按重量份计主要是由以下原料制备而成的：
有机溶剂60～80份，异氰酸酯类材料4～20份，多元醇1～10份，第一过氧化物0.1～1份，氧化锌0.5～2份，硫黄0.1～0.8份，第一促进剂0.1～0.8份，炭黑0.2～0.5份；
其中，所述异氰酸酯类材料是异氰酸酯、异氰酸酯预聚物中的一种或两种混合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶支座复合材料，其特征在于，所述多元醇是平均分子量为1000～5000的端羟基聚丁二烯。
3.根据权利要求2所述的橡胶支座复合材料，其特征在于，所述多元醇是平均分子量为3000～5000的端羟基聚丁二烯。
4.根据权利要求1所述的橡胶支座复合材料，其特征在于，所述表面处理剂按重量份计主要是由以下原料制备而成的：
有机溶剂60～80份，异氰酸酯类材料10～20份，多元醇5～10份，第一过氧化物0.5～1份，氧化锌1.2～2份，硫黄0.5～0.8份，第一促进剂0.6～0.8份，炭黑0.2～0.5份。
5.根据权利要求1所述的橡胶支座复合材料，其特征在于，所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的橡胶支座复合材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶材料按重量份计主要是由以下原料制备而成的：三元乙丙橡胶100份，炭黑N330 40～55份，石蜡油5～15份，氧化锌4～10份，硬脂酸1～2份，第二促进剂2.5～3份，硫化剂2～4份，防老剂2～3份；
其中，所述防老剂包含自由基抑制剂和过氧化物分解剂型防老剂，
所述硫化剂是硫磺和第二过氧化物的混合物。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的橡胶支座复合材料，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物主要由以下方法制备得到的：
a、将端羟基聚丁二烯在110～130℃下抽真空，除水；
b、将异氰酸酯与端羟基聚丁二烯在室温下按照NCO:OH为1～3:1的量进行混合，然后再60℃～90℃下反应1.5～3h，反应完成后即得异氰酸酯预聚物。
8.一种用权利要求1-7任意一项所述的橡胶支座复合材料制备的橡胶支座。
9.根据权利要求8所述的橡胶支座，其特征在于，所述橡胶支座是由以下方法制备而成的：
步骤1、对三元乙丙橡胶材料的原料进行混练，得到叠层橡胶；
步骤2、制备表面处理剂，备用；
步骤3、按规格裁剪钢板，并对钢板进行表面喷砂、脱脂；然后，将所述步骤2得到的所述表面处理剂辊涂或刷涂到钢板的表面，静置；
步骤4、将所述步骤1得到的叠层橡胶、所述步骤3处理后得到的钢板间隔叠放至模具中，在135～150℃下进行硫化成型，脱模，得到橡胶支座。
10.根据权利要求9所述的橡胶支座，其特征在于，所述步骤2中，所述表面处理剂是由以下方法制备而成的：
步骤S1、将多元醇在110～130℃下抽真空，除水，冷却至室温；
步骤S2、在氮气保护下，向反应装置中加入异氰酸酯类材料，搅拌升温至70℃～90℃，搅拌速度为120r/min，然后，加入所述步骤S1得到的多元醇，反应2h；
步骤S3、向步骤S2得到的反应物中按比例依次加入有机溶剂、第一过氧化物、氧化锌、硫黄、第一促进剂、炭黑，室温下搅拌，得到表面处理剂。
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