CN112313282A - 有机硅组合物和使用其的纤维处理剂 - Google Patents

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Abstract

含有(A)由聚硅氧烷和聚氧化烯的重复单元构成的共聚物、以及(B)聚醚改性有机硅和/或(C)有机酸的有机硅组合物具有高的水分散性，含有该组合物的纤维处理剂能够对纤维赋予良好的柔软性、吸水性，显示更高的洗涤耐久性。

Description

有机硅组合物和使用其的纤维处理剂
技术领域
本发明涉及水分散性的有机硅组合物。详细地说，涉及对纤维赋予高吸水性的有机硅组合物和含有该组合物的纤维处理剂。
背景技术
目前为止，作为用于对各种纤维或纤维制品赋予柔软性、平滑性等的处理剂，广泛地使用了二甲基聚硅氧烷、含有环氧基的聚硅氧烷、含有氨基烷基的聚硅氧烷等各种有机聚硅氧烷。
一般地，采用以聚硅氧烷作为主成分的处理剂处理过的纤维显示拒水性。即使是本来具有吸水性的纤维，用聚硅氧烷处理过后也显示疏水性，例如在用于衣料的情况下，也具有发汗时的吸汗作用几乎全部丧失的缺点。对于这点，为了对纤维赋予柔软性和吸水性这两者，进行了研究。例如，通过使同一聚硅氧烷分子中含有氨基烷基和聚氧化烯基，从而对吸水性进行改良，但存在如下缺点：由于含有聚氧化烯基，从而柔软性和平滑性等大幅降低。为了改善上述缺点，提出了通过使含有氨基烷基的聚硅氧烷与聚氧化烯缩水甘油醚化合物反应，从而将氨基烷基改性(日本专利第3199609号公报、日本特开2014-84398号公报：专利文献1、2)。
另外，交替地具有硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物也已在该领域中利用(日本专利第3859723号公报、日本特表2004-528412号公报：专利文献3、4)。
交替地具有硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物对于纤维显示良好的柔软性、吸水性，但如果单独为嵌段共聚物，水分散性低。因此，在对纤维处理时，一般是用大量的溶剂稀释来使用，或者将表面活性剂并用而使其在水中分散，作为乳化物使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3199609号公报
专利文献2：日本特开2014-84398号公报
专利文献3：日本专利第3859723号公报
专利文献4：日本特表2004-528412号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术的课题，目的在于提供水分散性优异并且处理后的纤维表面显示吸水性的有机硅组合物，特别是显示良好的耐久性、在洗涤处理后纤维表面也能维持吸水性的水分散性的有机硅组合物、以及含有该有机硅组合物的纤维处理剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述目的而进行了研究，结果发现：含有(A)由聚硅氧烷和聚氧化烯的重复单元构成的共聚物、以及(B)聚醚改性有机硅和/或(C)有机酸的有机硅组合物具有高的水分散性。另外发现，含有该组合物的纤维处理剂能够对纤维赋予良好的柔软性、吸水性，显示更高的洗涤耐久性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的有机硅组合物和纤维处理剂。
[1].有机硅组合物，其含有下述(A1)成分、以及下述(B)成分和/或下述(C)成分。
(A1)作为由下述通式(1-1)表示的含有氮原子的有机聚硅氧烷与由下述通式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物的反应生成物的、在分子内具有硅氧烷基和聚氧化烯基的共聚物：100质量份，
[化1]
Figure BDA0002862500590000021
[化2]
Figure BDA0002862500590000022
[化3]
Figure BDA0002862500590000031
(式中，R1相互独立地为碳数1～6的烷基或苯基，R2相互独立地为R1、碳数1～6的烷氧基或羟基，R3相互独立地为2价的有机基团，R4相互独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基，其中，与各个氮原子结合的R4中的至少1个为氢原子。R5相互独立地为2价的有机基团。a为1～1000的整数，b为0～100的整数，c为0～100的整数，b+c为1～100的整数。)
(B)由下述通式(4)表示的聚醚改性有机硅：1～50质量份，
[化4]
Figure BDA0002862500590000032
(式中，R6相互独立地为苯基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或羟基，R7相互独立地为由式-CgH2gO(C2H4O)h(C3H6O)iR9表示的1价的有机基团，R8相互独立地为R6或R7，R9为氢原子、碳数1～6的烷基或乙酰基，e为0～100的整数，f为0～100的整数，e+f为0～200的整数，g为2～5的整数，h为1～40的整数，i为0～40的整数。其中，在f＝0时，R8中的至少1个为R7。)
(C)有机酸：0.1～20质量份。
[2].有机硅组合物，其含有下述(A2)成分、以及下述(B)成分和/或下述(C)成分。
(A2)作为由下述通式(1-2)或(1-3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷与由下述通式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物的反应生成物的、在分子内具有硅氧烷基和聚氧化烯基的共聚物：100质量份，
[化5]
Figure BDA0002862500590000033
[化6]
Figure BDA0002862500590000041
[化7]
Figure BDA0002862500590000042
(式中，R1相互独立地为碳数1～6的烷基或苯基，R2相互独立地为R1、碳数1～6的烷氧基或羟基，R3相互独立地为2价的有机基团，R4相互独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基，其中，与各个氮原子结合的R4中的至少1个为氢原子。R5相互独立地为2价的有机基团。a为1～1000的整数，b为0～100的整数，c为0～100的整数，b+c为1～100的整数。)
(B)由下述通式(4)表示的聚醚改性有机硅：1～50质量份，
[化8]
Figure BDA0002862500590000043
(式中，R6相互独立地为苯基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或羟基，R7相互独立地为由式-CgH2gO(C2H4O)h(C3H6O)iR9表示的1价的有机基团，R8相互独立地为R6或R7，R9为氢原子、碳数1～6的烷基或乙酰基，e为0～100的整数，f为0～100的整数，e+f为0～200的整数，g为2～5的整数，h为1～40的整数，i为0～40的整数。其中，在f＝0时，R8中的至少1个为R7。)
(C)有机酸：0.1～20质量份。
[3].[1]或[2]所述的有机硅组合物，其中，在(B)成分中，式(4)的e为0～50的整数。
[4].纤维处理剂，其含有[1]～[3]中任一项所述的有机硅组合物。
[5].[4]所述的纤维处理剂，其还包含(D)水。
发明的效果
本发明的有机硅组合物的水分散性优异，能够对纤维表面赋予高吸水性。进而，使用了本发明的有机硅组合物的纤维处理剂的洗涤耐久性优异，在洗涤处理后也能够维持纤维表面的良好的吸水性。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的有机硅组合物含有：(A)由聚硅氧烷和聚氧化烯的重复单元构成的共聚物、(B)聚醚改性有机硅和/或(C)有机酸。
(A)成分
作为(A)成分的由聚硅氧烷和聚氧化烯的重复单元构成的共聚物，使用下述所示的(A1)或(A2)成分。
(A1)成分为使由下述通式(1-1)表示的含有氮原子的有机聚硅氧烷与由下述通式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物反应而成的、在分子内具有硅氧烷基和聚氧化烯基的共聚物。
[化9]
Figure BDA0002862500590000051
[化10]
Figure BDA0002862500590000052
[化11]
Figure BDA0002862500590000053
(式中，R1相互独立地为碳数1～6的烷基或苯基，R2相互独立地为R1、碳数1～6的烷氧基或羟基，R3相互独立地为2价的有机基团，R4相互独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基，不过，与各个氮原子结合的R4中的至少1个为氢原子。R5相互独立地为2价的有机基团。a为1～1000的整数，b为0～100的整数，c为0～100的整数，b+c为1～100的整数。)
(A2)成分为使由下述通式(1-2)或(1-3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷与由下述通式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物反应而成的、在分子内具有硅氧烷基和聚氧化烯基的共聚物。
[化12]
Figure BDA0002862500590000061
[化13]
Figure BDA0002862500590000062
[化14]
Figure BDA0002862500590000063
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、a、b、c、b+c与上述相同。)
在上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，R1相互独立地为碳数1～6的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基，优选为碳数1～3的烷基或苯基，特别优选为甲基或苯基。
在上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，R2相互独立地为R1、碳数1～6的甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基或羟基，优选为R1、碳数1～3的烷氧基或羟基，特别优选为R1、甲氧基、乙氧基或羟基。
在上述式(1-1)、(2-3)中，R3相互独立地为2价的有机基团。作为R3的2价的有机基团，只要具有至少1个碳原子，则可含有氮原子，可具有羟基，另外，可具有醚键。作为R3，能够例示由下述式表示的基团。
[化15]
Figure BDA0002862500590000064
(式中，R10为碳数1～10的2价烃基，优选为碳数1～6的2价烃基，R11相互独立地为氢原子或碳数1～4的1价烃基。k为0～4的整数，优选为0或1。)
其中，作为R10的碳数1～10的2价烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)等。
另外，R11为氢原子或碳数1～4的1价烃基，作为碳数1～4的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基等。
作为R3，更优选亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-。
上述式(1-1)、(2-3)中，R4相互独立地为氢原子或碳数1～6的甲基、乙基、丙基、丁基等1价烃基，优选为氢原子或碳数1～4的1价烃基，更优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。不过，与氮原子结合的R4中的至少1个为氢原子，在分子链两末端分别具有NH基。
在上述式(2-1)、(2-2)、(1-2)、(1-3)中，R5为2价的有机基团，优选为氧原子可介于其间的碳数1～10的2价烃基，更优选为氧原子可介于其间的碳数1～6的2价烃基。作为R5，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-等。作为R5，特别优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、-CH2CH2CH2-O-CH2-。
在上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，a为1～1000的整数，优选为5～500的整数，特别优选为10～300的整数。
如果a为0，则缺乏作为柔软剂使用时的对纤维的手感赋予能力，如果比1000大，则在水中的分散性降低。
在上述式(2-1)、(2-2)、(2-3)中，b为0～100的整数，c为0～100的整数，b+c为1～100的整数。优选地，b为1～70的整数，c为0～50的整数，b+c为1～70的整数。特别优选地，b为1～50的整数，c为0～30的整数，b+c为3～50的整数。如果b+c为0，水分散性降低，如果比100大，变得缺乏对于纤维的柔软性赋予效果。
再有，由(C2H4O)b(C3H6O)c表示的聚氧化烯基可以为嵌段结构，也可以为无规结构。
作为由式(1-1)表示的含有氮原子的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。
[化16]
Figure BDA0002862500590000081
[化17]
Figure BDA0002862500590000082
[化18]
Figure BDA0002862500590000083
[化19]
Figure BDA0002862500590000084
[化20]
Figure BDA0002862500590000085
[化21]
Figure BDA0002862500590000086
[化22]
Figure BDA0002862500590000087
[化23]
Figure BDA0002862500590000088
(式中，a与上述相同。)
作为由式(2-1)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物的具体例，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。
[化24]
Figure BDA0002862500590000089
[化25]
Figure BDA00028625005900000810
[化26]
Figure BDA0002862500590000091
(式中，b、c与上述相同。)
作为由式(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物的具体例，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。
[化27]
Figure BDA0002862500590000092
[化28]
Figure BDA0002862500590000093
[化29]
Figure BDA0002862500590000094
(式中，b、c与上述相同。)
作为由式(1-2)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。
[化30]
Figure BDA0002862500590000095
[化31]
Figure BDA0002862500590000096
[化32]
Figure BDA0002862500590000097
(式中，a与上述相同。)
作为由式(1-3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。
[化33]
Figure BDA0002862500590000101
[化34]
Figure BDA0002862500590000102
[化35]
Figure BDA0002862500590000103
(式中，a与上述相同。)
作为由式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物的具体例，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。
[化36]
Figure BDA0002862500590000104
[化37]
Figure BDA0002862500590000105
[化38]
Figure BDA0002862500590000106
(式中，b、c与上述相同。)
作为(A1)成分，具体地，可列举出由下述式表示的实例，但并不限定于这些。
[化39]
Figure BDA0002862500590000107
[化40]
Figure BDA0002862500590000108
[化41]
Figure BDA0002862500590000111
[化42]
Figure BDA0002862500590000112
[化43]
Figure BDA0002862500590000113
(式中，a、b、c与上述相同，n为1～100。)
作为(A2)成分，具体地，可列举出由下述式表示的实例，但并不限定于这些。
[化44]
Figure BDA0002862500590000114
[化45]
Figure BDA0002862500590000115
[化46]
Figure BDA0002862500590000116
(式中，a、b、c与上述相同，n为1～100。)
其中，(A)成分的共聚物可采用公知的方法制造。例如，作为(A1)成分的共聚物的制造方法，能够通过将由式(1-1)表示的含有氮原子的有机聚硅氧烷与由式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物在有机溶剂中加热，使含有氮原子的有机聚硅氧烷中的氨基与含有聚氧化烯基的环氧化合物中的环氧基反应而制造。另外，作为(A2)成分的共聚物的制造方法，能够通过将由式(1-2)或(1-3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷与由式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物在有机溶剂中加热，使含有聚氧化烯基的胺化合物中的氨基与含有环氧基的有机聚硅氧烷中的环氧基反应而制造。应予说明，在本发明中，所谓氨基，示出-N(R4)2基、即-NH2基或-NHR4’基(R4’为碳数1～6的1价烃基。)。
在(A1)成分的共聚物的制造方法中，就使由式(1-1)表示的含有氮原子的有机聚硅氧烷与由式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物反应时的配混比例而言，相对于由式(1-1)表示的含有氮原子的有机聚硅氧烷中的氨基1摩尔，优选为由式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物中的环氧基成为0.67～1.5摩尔的量，更优选为成为0.8～1.25摩尔的量。如果由式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物过少，则有时水分散性降低，另外，反应时有时凝胶化。如果由式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物过多，则反应时有时凝胶化。
在(A2)成分的共聚物的制造方法中，就使由式(1-2)或(1-3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷与由式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物反应时的配混比例而言，相对于由式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物中的氨基1摩尔，优选为由式(1-2)或(1-3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷中的环氧基成为0.67～1.5摩尔的量，更优选为成为0.8～1.25摩尔的量。如果由式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物过少，则有时水分散性降低，另外，反应时有时凝胶化。如果由式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物过多，则反应时有时凝胶化。
另外，对上述反应中使用的有机溶剂并无特别限制，例如可列举出甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂、己烷、辛烷等烃系溶剂、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、甲乙酮(MEK)等酮系溶剂、乙醇、异丙醇、1-丁醇等醇系溶剂、氯代烃系溶剂等，其中，优选反应速度提高效果高的醇系溶剂。
对有机溶剂的使用量并无特别限制，在制造(A1)成分的共聚物的情况下，相对于由式(1-1)表示的含有氮原子的有机聚硅氧烷和由式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物的合计100质量份，优选10～1000质量份，特别优选20～500质量份。
另外，在制造(A2)成分的共聚物的情况下，相对于由式(1-2)或(1-3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷和由式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物的合计100质量份，有机溶剂的使用量优选10～1000质量份，特别优选20～500质量份。
另外，对上述反应温度也无特别限制，优选为50～120℃，特别优选为70～110℃的范围。如果不到50℃，反应速度有可能降低，如果超过120℃，着色的可能性升高。对反应时间也无特别限制，优选1～10小时，特别优选2～8小时。
得到的(A)成分的共聚物的分子量优选为1500～150000，更优选为2000～50000。如果分子量过小，则有时对纤维的柔软性赋予效果降低，如果过大，则有时水分散性降低。应予说明，在本发明中，分子量为以THF作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量(下同)。
这样得到的(A)成分的共聚物也能够在没有将上述有机溶剂除去的情况下作为有机溶剂溶液配混于组合物中。
(B)成分
(B)成分为由下述通式(4)表示的聚醚改性有机硅。(B)成分能够单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。
[化47]
Figure BDA0002862500590000131
(式中，R6相互独立地为苯基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或羟基，R7相互独立地为由式-CgH2gO(C2H4O)h(C3H6O)iR9表示的1价的有机基团，R8相互独立地为R6或R7，R9为氢原子、碳数1～6的烷基或乙酰基，e为0～100的整数，f为0～100的整数，e+f为0～200的整数，g为2～5的整数，h为1～40的整数，i为0～40的整数。不过，在f＝0时，R8中的至少1个为R7。)
上述式(4)中，R6独立地为苯基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或羟基，作为R6的具体例，为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等烷氧基、羟基，优选为甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基。
另外，上述式(4)中，R7相互独立地为由式-CgH2gO(C2H4O)h(C3H6O)iR9表示的1价的有机基团。其中，R9为氢原子、碳数1～6的烷基或乙酰基，作为R9的具体例，为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基或乙酰基。另外，g为2～5的整数，优选为2～4的整数，h为1～40的整数，优选为1～20的整数，i为0～40的整数，优选为0～20的整数。
上述式(4)中，e为0～100的整数，优选0～50的整数，更优选为0～30的整数。f为0～100的整数，优选1～50的整数，更优选为1～30的整数。e+f为0～200的整数，优选1～100的整数，更优选为1～60的整数。
再有，式(4)中，在f＝0时，R8中的至少1个为R7，另外，在本发明中，优选在式(4)中具有1～10个、特别是1～5个R7。
作为(B)成分的具体例，可列举出下述的实例。
[化48]
Figure BDA0002862500590000141
[化49]
Figure BDA0002862500590000142
[化50]
Figure BDA0002862500590000143
[化51]
Figure BDA0002862500590000144
[化52]
Figure BDA0002862500590000151
[化53]
Figure BDA0002862500590000152
[化54]
Figure BDA0002862500590000153
[化55]
Figure BDA0002862500590000154
[化56]
Figure BDA0002862500590000155
[化57]
Figure BDA0002862500590000156
[化58]
Figure BDA0002862500590000161
[化59]
Figure BDA0002862500590000162
[化60]
Figure BDA0002862500590000163
(式中，e’、f’各自为1～100的整数，h与上述相同，i’为1～40的整数。)
就配混(B)成分时的配混量而言，相对于(A)成分100质量份，为1～50质量份，优选5～50质量份，更优选10～40质量份。在(B)成分过少的情况下，纤维表面的吸水性变得不充分，在(B)成分过多的情况下，组合物的稳定性降低。
对于本发明的(B)成分的作用效果，认为如下所述。(A)成分的共聚物以聚硅氧烷作为主成分，因此对纤维的柔软性赋予效果优异。另外，即使单独是(A)成分，利用分子中所含的聚氧化烯，也可期待对纤维的吸水性赋予效果，但如果单独是(A)成分，则缺乏水分散性。认为(B)成分与(A)成分的亲和性高，另外，与水的亲和性也高，因此具有乳化剂这样的作用效果，能够提高(A)成分的水分散性。
(C)有机酸
(C)成分为有机酸。其能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
具体地，可列举出一元羧酸、二元羧酸、羟基羧酸、芳族羧酸和酸性氨基酸等。更具体地，可列举出醋酸、丙酸和辛酸等一元羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸等二元羧酸；乙醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸等羟基羧酸；选自苯甲酸、水杨酸和邻苯二甲酸中的芳族羧酸；谷氨酸和天冬氨酸等酸性氨基酸。
就配混(C)成分时的配混量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～20质量份，优选0.5～15质量份，更优选1～10质量份。如果(C)成分过少，有时在水中的分散性不足，如果过多，有时组合物的稳定性降低。
对于(C)成分的作用效果，认为如下所述。通过加入(C)成分的有机酸，从而使(A)成分中所含的氨基的一部分成为阳离子，认为在水中的分散性提高。认为通过使(A)成分的氨基的一部分成为阳离子，从而在处理布上残存的成分的亲水性提高，处理布的吸水性提高。
本发明的有机硅组合物可以是在上述(A)成分中配混(B)成分和(C)成分中的任一者，也可以是配混(B)成分和(C)成分这两者，但优选配混(B)成分和(C)成分这两者。
本发明的有机硅组合物能够通过按照常规方法将上述(A)成分、以及(B)成分和/或(C)成分均匀地混合而制备。
本发明的有机硅组合物可优选在纤维处理剂中使用。作为含有本发明的有机硅组合物的纤维处理剂，优选使上述有机硅组合物在有机溶剂中溶解而成的产物、在水中分散而成的产物或使用非离子系、阴离子系、阳离子系、两性系表面活性剂等乳化剂制成了的乳化物。
其中，作为纤维处理剂中的上述有机硅组合物((A)成分与(B)成分和/或(C)成分)量，在纤维处理剂中优选为成为0.01～10质量％、特别是成为0.1～5质量％、尤其是成为0.5～3质量％的量。如果上述有机硅组合物量过少，有时对于纤维的柔软性赋予效果降低，如果过多，有时纤维的黄变变得容易进行。
在本发明的纤维处理剂中，能够含有(D)水。就配混(D)水时的配混量而言，相对于上述有机硅组合物100质量份，为10～10000质量份，优选20～6000质量份。
在本发明的纤维处理剂中，根据需要能够使用各种溶剂。
作为溶剂，例如可列举出二丁基醚、二噁烷、THF等醚系溶剂、丙酮、MEK等酮系溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等醇系溶剂、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上并用。
对配混有机溶剂时的使用量并无特别限制，相对于上述有机硅组合物100质量份，优选2000～200000质量份，特别优选10000～100000质量份。
另外，作为将本发明的纤维处理剂制成乳化物时的乳化剂，并无特别限定，例如，作为非离子性(非离子系)表面活性剂，可例示乙氧基化高级醇、乙氧基化烷基酚、多元醇脂肪酸酯、乙氧基化多元醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酸酰胺、山梨醇、山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等，优选其HLB处于5～20的范围内，特别优选处于10～16的范围内。另外，作为阴离子系表面活性剂的例子，可列举出高级醇硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇磷酸酯盐、乙氧基化高级醇硫酸酯盐、乙氧基化烷基苯基醚硫酸酯盐、乙氧基化高级醇磷酸盐等。作为阳离子系表面活性剂的例子，可列举出烷基三甲基氯化铵、烷基胺盐酸盐、椰子胺乙酸盐、烷基胺乙酸盐、烷基苯二甲基氯化铵等。作为两性系表面活性剂，例如可例示N-酰氨基丙基-N，N-二甲基铵基甜菜碱类、N-酰氨基丙基-N，N’-二甲基-N’-β-羟基丙基铵基甜菜碱类等。
就配混乳化剂时的使用量而言，相对于上述有机硅组合物100质量份，优选0.5～50质量份，更优选为5～30质量份。另外，就乳化时的水的使用量而言，只要使上述含有氮原子的有机聚硅氧烷纯分浓度成为10～80质量％即可，优选为使其成为20～70质量％的量。
上述的乳化物能够采用以往公知的方法得到，可将上述有机硅组合物和乳化剂混合，将其使用均相混合机、均化器、胶体磨、在线混合机、万能混合机(商品名)、ULTRA MIXER(商品名)、PLANETARY MIXER(商品名)、COMBI MIX(商品名)、三联辊混炼机等乳化机进行乳化。
再有，在本发明的纤维处理剂中，进一步，在不损害本发明的目的的范围内，也能够添加防皱剂、阻燃剂、抗静电剂、耐热剂等纤维用药剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、金属粉颜料、流变控制剂、固化促进剂、除臭剂、抗菌剂等成分。
另外，在使本发明的纤维处理剂附着于纤维时，能够通过浸渍、喷涂、辊涂等使其附着于纤维。附着量因纤维的种类而异，并无特别限定，在配混纤维处理剂中所配混的有机硅组合物中的(A)成分、或(B)成分的情况下，作为(A)成分和(B)成分的合计的附着量，一般使其为纤维质量的0.01～100质量％的范围。接下来，可喷射热风，用加热炉等使其干燥。因纤维的种类而异，干燥可在100～180℃、30秒～5分的范围进行。
另外，对可用本发明的纤维处理剂处理的纤维或纤维制品也无特别限定，对于棉、绢、麻、羊毛、阿格拉山羊毛、马海毛等天然纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、腈纶、氨纶等合成纤维、将这些组合而成的混纺的纤维全部有效。另外，对其形态、形状也无限制，不限于短纤、长丝、丝束、纱线等这样的原材料形状，织物、编物、填衬面、无纺布等多种的加工形态的纤维也成为本发明的纤维处理剂的可处理的对象。
本发明的有机硅组合物除了纤维处理用途以外，作为涂料用、粘接剂用、密封剂用、墨用、纸用等浸渍剂用以及表面处理用、化妆品用等，能够在各种用途中利用。此时，能够根据需要使用添加剂。
作为添加剂，例如可列举出防皱剂、阻燃剂、抗静电剂、耐热剂等纤维用药剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、金属粉颜料、流变控制剂、固化促进剂、除臭剂、抗菌剂等。这些添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
应予说明，在下述的例子中，份表示质量份，1H-NMR为在重氯仿溶剂中、采用400MHz FT-NMR装置(日本电子株式会社制造)测定的，分子量为以THF作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量。
[合成例1]
在带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的可拆式烧瓶中装入由下述式(X-1)表示的含有氨基烷基的有机聚硅氧烷200g(氨基量0.13mol)、由下述式(Y-1)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物23.4g(环氧基量0.13mol)和异丙醇521.3g，导入氮气后密闭，在80℃下进行了4小时加成反应。
通过1H-NMR确认了将环氧基消耗了进料量的99摩尔％以上。
得到了由下述式(A-1)表示的共聚物(分子量15000)的30质量％异丙醇溶液a-1。
[化61]
Figure BDA0002862500590000201
[化62]
Figure BDA0002862500590000202
[化63]
Figure BDA0002862500590000203
(式中，n为成为上述的分子量的数。)
[合成例2]
在带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的可拆式烧瓶中装入由下述式(X-2)表示的含有氨基烷基的有机聚硅氧烷111g(氨基量0.05mol)、由上述式(Y-1)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物8.88g(环氧基量0.05mol)和异丙醇280g，导入氮气后密闭，在80℃下进行了4小时加成反应。
通过1H-NMR确认了将环氧基消耗了进料量的99摩尔％以上。
得到了由下述式(A-2)表示的共聚物(分子量23000)的30质量％异丙醇溶液a-2。
[化64]
Figure BDA0002862500590000211
[化65]
Figure BDA0002862500590000212
(式中，n为成为上述的分子量的数。)
[合成例3]
在带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的可拆式烧瓶中装入由上述式(X-2)表示的含有氨基烷基的有机聚硅氧烷108g(氨基量0.05mol)、由下述式(Y-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物12g(环氧基量0.05mol)和异丙醇280g，导入氮气后密闭，在80℃下进行了4小时加成反应。
通过1H-NMR确认了将环氧基消耗了进料量的99摩尔％以上。
得到了由下述式(A-3)表示的共聚物(分子量27000)的30质量％异丙醇溶液a-3。
[化66]
Figure BDA0002862500590000213
[化67]
Figure BDA0002862500590000214
(式中，n为成为上述的分子量的数。)
[合成例4]
在带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的可拆式烧瓶中装入由下述式(X-3)表示的含有氨基烷基的有机聚硅氧烷110g(氨基量0.04mol)、由上述式(Y-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物10g(环氧基量0.04mol)和异丙醇280g，导入氮气后密闭，在80℃下进行了4小时加成反应。
通过1H-NMR确认了将环氧基消耗了进料量的99摩尔％以上。
得到了由下述式(A-4)表示的共聚物(分子量38000)的30质量％异丙醇溶液a-4。
[化68]
Figure BDA0002862500590000221
[化69]
Figure BDA0002862500590000222
(式中，n为成为上述的分子量的数。)
[合成例5]
按照日本专利第3859723号公报的实施例中的表2、共聚物AB-20-18的制造方法，将由下述式(Y-3)表示的胺化合物30.5g(氨基量0.06mol)、异丙醇80.5g装入带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的可拆式烧瓶中，混合。将混合液的温度调整到80℃，从滴液漏斗滴入由下述式(X-4)表示的聚硅氧烷50g(环氧基量0.05mol)。在80℃下进行6小时的加热搅拌后，通过1H-NMR确认将环氧基消耗了进料量的99摩尔％以上，得到了有机硅生成物a-5。
[化70]
Figure BDA0002862500590000231
[化71]
Figure BDA0002862500590000232
(x+z＝6、y＝12.5、HUNTSMAN公司制造、JEFFAMINE ED-900)
推定a-5中嵌段共聚物的结构式由下述式(A-5)表示(分子量11000)。
[化72]
Figure BDA0002862500590000233
(式中，x、z、y与上述相同，n为成为上述的分子量的数。)
[实施例1]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、由下述式(B-1)表示的聚醚改性有机硅10份混合，得到了有机硅组合物(1)。
[化73]
Figure BDA0002862500590000234
[实施例2]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、由下述式(B-2)表示的聚醚改性有机硅10份混合，得到了有机硅组合物(2)。
[化74]
Figure BDA0002862500590000235
[实施例3]
将100份的合成例2中得到的由式(A-2)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-2、由上述式(B-1)表示的聚醚改性有机硅10份混合，得到了有机硅组合物(3)。
[实施例4]
将100份的合成例3中得到的由式(A-3)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-3、由上述式(B-1)表示的聚醚改性有机硅10份混合，得到了有机硅组合物(4)。
[实施例5]
将100份的合成例4中得到的由式(A-4)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-4、由上述式(B-1)表示的聚醚改性有机硅10份混合，得到了有机硅组合物(5)。
[实施例6]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、乳酸2份混合，得到了有机硅组合物(6)。
[实施例7]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、醋酸2份混合，得到了有机硅组合物(7)。
[实施例8]
将100份的合成例3中得到的由式(A-3)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-3、乳酸2份混合，得到了有机硅组合物(8)。
[实施例9]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、由上述式(B-1)表示的聚醚改性有机硅5份、乳酸2份混合，得到了有机硅组合物(9)。
[实施例10]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、由上述式(B-1)表示的聚醚改性有机硅5份、醋酸2份混合，得到了有机硅组合物(10)。
[实施例11]
将100份的合成例3中得到的由式(A-3)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-3、由上述式(B-1)表示的聚醚改性有机硅5份、乳酸2份混合，得到了有机硅组合物(11)。
[比较例1]
单独使用了合成例5中得到的有机硅生成物a-5。
[比较例2]
单独使用了合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1。
[比较例3]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、由式(B-1)表示的聚醚改性有机硅0.1份混合，得到了有机硅组合物(12)。
[比较例4]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、乳酸0.01份混合，得到了有机硅组合物(13)。
[比较例5]
将100份的合成例1中得到的由式(A-1)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-1、由式(B-1)表示的聚醚改性有机硅0.1份、乳酸0.01份混合，得到了有机硅组合物(14)。
[比较例6]
将100份的合成例3中得到的由式(A-3)表示的共聚物的30质量％异丙醇溶液a-3、由式(B-1)表示的聚醚改性有机硅0.1份、乳酸0.01份混合，得到了有机硅组合物(15)。
[评价试验]
1.水分散性
将上述实施例和比较例中得到的有机硅组合物(比较例1的情况下为有机硅生成物，比较例2的情况下为共聚物的30质量％异丙醇溶液，下同)0.2g和离子交换水9.8g放入玻璃瓶中振动，确认外观，根据下述标准评价。将结果示于表1～3中。
○：在水中样品能分散。
×：在水中样品不能分散。
2.柔软性
在上述实施例中得到的有机硅组合物6.67g中加入离子交换水193.33g并搅拌，制备试验液。另外，在上述比较例中得到的有机硅组合物6.67g中加入甲苯193.33g并搅拌，制备试验液。在该试验液中将聚酯/阔幅棉布(65％/35％、谷头商店株式会社制造)浸渍了1分钟后，在轧余率10％的条件下使用辊压榨(以试验液中所配混的有机硅组合物中的共聚物、或在配混聚醚改性有机硅的情况下共聚物与聚醚改性有机硅的合计的附着量计，为纤维质量的10质量％)，在150℃下加热处理2分钟，制作了柔软性评价用的处理布。三人的评价小组用手触摸该处理布，根据以下的标准评价了柔软性。将结果示于表1～3中。
A：触摸感觉非常良好。
B：触摸感觉良好。
C：触摸感觉差。
3.吸水性
在上述实施例中得到的有机硅组合物6.67g中加入离子交换水193.33g并搅拌，制备试验液。另外，在上述比较例中得到的有机硅组合物6.67g中加入甲苯193.33g并搅拌，制备试验液。在该试验液中将聚酯/阔幅棉布(65％/35％、谷头商店株式会社制造)浸渍了1分钟后，在轧余率10％的条件下使用辊压榨(以试验液中所配混的有机硅组合物中的共聚物、或在配混聚醚改性有机硅的情况下共聚物与聚醚改性有机硅的合计的附着量计，为纤维质量的10质量％)，在150℃下加热处理2分钟。然后，用玻璃吸管将一滴(25μL)自来水滴到本处理布，测定了直至水滴被布完全吸收的时间(秒)(洗涤前吸水性)。然后，对于本处理布，采用按照JIS L0217 103的方法，采用洗衣机进行了一次洗涤。对于进行了洗涤的处理布，用玻璃吸管将一滴(25μL)自来水滴下，测定了直至水滴被布完全吸收的时间(秒)(洗涤后吸水性)。将结果示于表1～3中。
4.洗涤耐久性
在上述实施例中得到的有机硅组合物6.67g中加入离子交换水193.33g，搅拌，制备了试验液。另外，在上述比较例中得到的有机硅组合物6.67g中加入甲苯193.33g，搅拌，制备了试验液。在该试验液中将聚酯/阔幅棉布(65％/35％、谷头商店株式会社制造)浸渍1分钟后，在轧余率10％的条件下使用辊压榨(以试验液中所配混的有机硅组合物中的共聚物、或在配混聚醚改性有机硅的情况下共聚物与聚醚改性有机硅的合计的附着量计，为纤维质量的10质量％)，在150℃下加热处理2分钟。然后，对于本处理布，采用按照JIS L0217103的方法，采用洗衣机进行了一次洗涤。采用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造)测定洗涤一次后的纤维表面的有机硅残存量，与没有进行洗涤的情形相比，计算了残存率(％)。将结果示于表1～3中。
[表1]
Figure BDA0002862500590000281
[表2]
Figure BDA0002862500590000291
[表3]
Figure BDA0002862500590000301
产业上的可利用性
本发明的有机硅组合物的水分散性优异，并且能够对纤维表面赋予优异的吸水性。进而，使用了本发明的有机硅组合物的纤维处理剂的耐久性也良好，洗涤后的纤维表面可维持高的吸水性。

Claims (5)

1.有机硅组合物，其含有下述(A1)成分、以及下述(B)成分和/或下述(C)成分，
(A1)作为由下述通式(1-1)表示的含有氮原子的有机聚硅氧烷与由下述通式(2-1)或(2-2)表示的含有聚氧化烯基的环氧化合物的反应生成物的、在分子内具有硅氧烷基和聚氧化烯基的共聚物：100质量份，
[化1]
Figure FDA0002862500580000011
[化2]
Figure FDA0002862500580000012
[化3]
Figure FDA0002862500580000013
式中，R1相互独立地为碳数1～6的烷基或苯基，R2相互独立地为R1、碳数1～6的烷氧基或羟基，R3相互独立地为2价的有机基团，R4相互独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基，其中，与各个氮原子结合的R4中的至少1个为氢原子，R5相互独立地为2价的有机基团，a为1～1000的整数，b为0～100的整数，c为0～100的整数，b+c为1～100的整数，
(B)由下述通式(4)表示的聚醚改性有机硅：1～50质量份，
[化4]
Figure FDA0002862500580000014
式中，R6相互独立地为苯基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或羟基，R7相互独立地为由式-CgH2gO(C2H4O)h(C3H6O)iR9表示的1价的有机基团，R8相互独立地为R6或R7，R9为氢原子、碳数1～6的烷基或乙酰基，e为0～100的整数，f为0～100的整数，e+f为0～200的整数，g为2～5的整数，h为1～40的整数，i为0～40的整数，其中，在f＝0时，R8中的至少1个为R7，
(C)有机酸：0.1～20质量份。
2.有机硅组合物，其含有下述(A2)成分、以及下述(B)成分和/或下述(C)成分，
(A2)作为由下述通式(1-2)或(1-3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷与由下述通式(2-3)表示的含有聚氧化烯基的胺化合物的反应生成物的、在分子内具有硅氧烷基和聚氧化烯基的共聚物：100质量份，
[化5]
Figure FDA0002862500580000021
[化6]
Figure FDA0002862500580000022
[化7]
Figure FDA0002862500580000023
式中，R1相互独立地为碳数1～6的烷基或苯基，R2相互独立地为R1、碳数1～6的烷氧基或羟基，R3相互独立地为2价的有机基团，R4相互独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基，其中，与各个氮原子结合的R4中的至少1个为氢原子，R5相互独立地为2价的有机基团，a为1～1000的整数，b为0～100的整数，c为0～100的整数，b+c为1～100的整数，
(B)由下述通式(4)表示的聚醚改性有机硅：1～50质量份，
[化8]
Figure FDA0002862500580000024
式中，R6相互独立地为苯基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或羟基，R7相互独立地为由式-CgH2gO(C2H4O)h(C3H6O)iR9表示的1价的有机基团，R8相互独立地为R6或R7，R9为氢原子、碳数1～6的烷基或乙酰基，e为0～100的整数，f为0～100的整数，e+f为0～200的整数，g为2～5的整数，h为1～40的整数，i为0～40的整数，其中，在f＝0时，R8中的至少1个为R7，
(C)有机酸：0.1～20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅组合物，其中，在(B)成分中，式(4)的e为0～50的整数。
4.纤维处理剂，其含有根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅组合物。
5.根据权利要求4所述的纤维处理剂，其还包含(D)水。
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