CN116096788A - 有机硅共聚物,其制备方法及其在纤维基材处理中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的草酰胺基团封端的有机硅共聚物;适用于纤维基材处理领域;更适用于纺织品处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅共聚物技术领域;适用于纤维基材处理领域;更适用于纺织品处理领域。
背景技术
US7501184B2或者CN101346414B描述了通过以草酰胺基酯基团封端的线性有机聚硅氧烷与有机二胺反应获得的共聚物。所获得的具有高粘度的或为固体的共聚物被用在粘合剂中,尤其是用作热熔粘合剂。这些高粘度产物不能被稳定地乳化,并且因此不能整合到纺织品应用领域中。
WO2019114953A1公开了一种含有草酰胺的有机硅共聚物,其是由草酰胺基酯基团封端的有机聚硅氧烷、聚醚胺和单官能度的伯胺或仲胺在混合搅拌条件下得到的。
发明内容
本发明公开了一种新型有机硅共聚物,使用其对纤维基材进行处理,使得处理后的纤维基材具有更好的亲水性和手感,且还可以同时获得额外的抗菌效果。
发明的有机硅共聚物含有通式(I-a)表示的结构单元,
M是N(R1)4,R1相同或不同,并且表示具有1至18个碳原子的一价烃基、苄基或金刚烷基,优选R1为甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、十二烷基、十八烷基,更优选R1为甲基,
基团Y是二价烃基,可选的被一个或多个杂原子取代,优选为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基,1,6-亚己基,-C2H4-NH-C3H6-;更优选为1,3-亚丙基;
基团R2相同或不同,并且表示具有1至18个碳原子且可以包括卤素原子或氧原子的一价烃基,
n为10至2000的整数,优选地为10至300的整数。
优选的,R2为烷基,环烷基,烯基,炔基,芳基,烷芳基,芳烷基。R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基,己基例如正己基,庚基例如正庚基,辛基例如正辛基和异辛基,例如2,2,4-三甲基戊基,壬基例如,正壬基,癸基例如,正癸基,十二烷基例如,正十二烷基,和十八烷基例如,正十八烷基;环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基;乙炔基、炔丙基和1-丙炔基;苯基、萘基、蒽基和菲基;邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基;苄基、α-和β-苯乙基。
更优选的,R2为甲基。
本发明的有机硅共聚物与US7501184中描述的高分子量共聚物不同在于:其具有低得多的分子量,且所含亲水基团的种类不同。与WO2019114953A1中描述的共聚物不同之处在于:其末端基不同,本发明的末端基更加亲水且可以同时提供抗菌功能。
本发明所述有机硅共聚物优选地具有4 000-30 000g/mol的分子量Mn(数均);优选在4 000-20 000之间,更优选在4 000-15 000之间。出于本发明的目的,优选地通过尺寸排阻色谱法(SEC)来确定该数均分子量Mn。数均分子量Mn更优选地是通过相对聚苯乙烯标准物在甲苯中、45℃下、0.3ml/分钟流速下进行尺寸排阻色谱法(SEC),并在购自Agilent的PLgel MiniMIX-C色谱柱上用20μl的进样量通过RI(折射率检测器)进行检测来测定。
如上所述的共聚物,含有通式(I-b)表示的结构单元:
基团M如上所述的定义,
基团Z为二价烃氧基,优选聚乙二醇基或聚丙二醇基或者聚乙二醇基和聚丙二醇基的混合物;优选的基团Z的分子量为120-4500g/mol,更优选地为500-1800g/mol,
其中R3相同或不同,选自氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基,
p为1至5的整数,优选为1至2的整数,更优选为1。
如上所述的共聚物,含有通式(I-c)表示的结构单元:
基团M,R2,R3如上所述的定义,
q为0或1至5的整数,优选地为0或1至2的整数,更优选地为0或1。
如上所述的共聚物,含有通式(I-d)和/或(I-d’)表示的结构单元:
基团M,R2如上所述的定义,
R*是具有1至18个碳原子的一价烃基,优选甲基、乙基,更优选乙基。
制备如上所述的共聚物的方法,由
(1)一种有机聚硅氧烷,其含有通式(II)表示的结构单元:
其中,R2、Y和n具有上述为其指示的定义,以及
R*是具有1至18个碳原子的一价烃基,优选甲基、乙基,更优选乙基,
与以下组分(3),以及可选的组分(2)反应:
季胺碱组分(3)由通式(III-3)表示的化合物
N(R1)4 +X-(III-3)
其中R1与上述定义相同,X为OH,
其中(2)是R3HN-Z-NHR3(III-2)的聚醚胺,R3和Z具有上述为其指示的定义。
本发明中,也可以含有少量的(33)式H-N(R4)-R5(IV)的伯胺或仲胺,其中R4表示氢原子或C1-18烷基或具有4至18个碳原子且包括一个或多个氧原子或氮原子的烃基,R5表示C1-18烷基或具有4至18个碳原子且包括一个或多个氧原子或氮原子的烃基。但(33)的用量应当小于等于200mol%,优选小于等于120mol%,以组分(1)为100mol%计算。
通式H-N(R4)-R5(IV)的胺的优选实例是:
伯胺,例如H-NH–(CH2)3-N(CH3)2(N1,N1-二甲基丙烷-1,3-二胺),和
仲胺,例如H-N-[(CH2)3-N(CH3)2]2(N1-(3-(二甲基氨基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺),
伯聚醚胺,例如H-NH–(CH2)3-OCH2CH3、H-NH–(CH2)2-OCH2CH3,
仲聚醚胺,例如NH–[(CH2)3-OCH2CH3]2、NH–[(CH2)2-OCH2CH3]2。
如上所述方法,按以下量使用季胺碱(3):相对于有机聚硅氧烷(1)中每100摩尔的聚合物,组分(3)的用量大于等于10mol,优选大于等于20mol,优选大于等于30mol,例如,35,45,55,65,70,100,150mmol,更优选在40-400mol之间,更优选在50-300mol之间,更优选在60-200mol之间。
如上所述方法,其中在70-120℃和30-70mbar优选40-60mbar的真空度下反应。
如上所述方法,其中反应时间0.5-5h之间,优选在1-3h之间。
如上所述方法,其中反应物含水量低于1wt%,优选低于0.1wt%,以组分(1)为100wt%计算。
如上所述方法,其中反应在醇类R1OH的存在下进行,其中R1的定义与上述相同,优选甲醇、乙醇。
如上所述方法,其中将季胺碱组分(3)与溶剂预先混合得到季胺碱组分(3)溶液或者季胺碱组分(3)分散液。
如上所述方法,优选的溶剂满足下列条件,在20℃ 1atm条件下,100g溶剂可以溶解大于等于1g的季胺碱组分(3)。
如上所述方法,季胺碱组分(3)溶液或者季胺碱组分(3)分散液的含水量小于等于10wt%,优选小于等于8wt%。
如上所述方法,季胺碱组分(3)未与溶剂预先混合,即与组分(1)有机聚硅氧烷混合。
在上述方法中,季胺碱组分(3)可以与部分结晶水共存,优选结晶水的含量小于或等于100wt%,优选小于或等于80wt%,更多优选小于或等于60wt%,基于100wt%季胺碱组分(3)。
如上所述方法,可选的按以下量使用聚醚胺(2):相对于有机聚硅氧烷(1)中每摩尔的聚合物,在(2)中有0.3至2摩尔,或0.5,0.8,1.2,1.4,1.6,1.8mol,优选0.4至0.6摩尔,更优选0.5摩尔的氨基基团。
一种组合物,其由上述方法得到。
一种组合物,含有如上所述的共聚物,该共聚物含有通式(I-a)表示的结构单元。
一种组合物,含有如上所述的共聚物,该共聚物含有通式(I-b)表示的结构单元。
一种组合物,含有如上所述的共聚物,该共聚物含有通式(I-c)表示的结构单元。
一种组合物,含有如上所述的共聚物,该共聚物含有通式(I-d)和/或(I-d’)表示的结构单元。
一种水性乳液包括:
组合物(A)含有如上所述的有机硅共聚物,
乳化剂(B)和/或助乳化剂(B'),以及
水(C)。
如上所述的水性乳液,其中组分(A)的用量在10-50wt%之间,优选在15-40wt%之间,以水性乳液总量为100wt%计算。
如上所述的共聚物或组合物或乳液在纺织领域的用途;优选改善纺织物亲水性和/或手感方面的用途。
如上所述的用途;优选同时改善纺织物亲水性和抗菌性的用途。
一种方法,将所述组合物施用于所述纤维基材,并且将如此处理的所述纤维基材在优选20至200℃的温度下进行干燥。
如上所述的方法,所述纤维基材是纺织品。
所使用的乳化剂(B)可以是非离子乳化剂、阴离子乳化剂或阳离子乳化剂或它们的混合物。
本发明的水性乳液包括本身已知的乳化剂及其混合物。
特别合适的阴离子乳化剂包括:
1、烷基硫酸盐,特别是具有8至18个碳原子的链长的那些烷基硫酸盐,在疏水基团中具有8至18个碳原子并具有1至40个环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐。
2、磺酸盐,特别是具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐、具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐、牛磺酸盐、磺基琥珀酸与具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯和单酯;这些醇或烷基酚可任选地被1至40个EO单元乙氧基化。
3、在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐。
4、磷酸偏酯及其碱金属盐和铵盐,特别是在有机基中具有8至20个碳原子的烷基和烷芳基磷酸酯盐、在烷基或烷芳基中分别具有8至20个碳原子并具有1至40个EO单元的烷基醚和烷芳基醚磷酸酯盐。
特别合适的非离子单体包括:
5、额外具有5至50%、优选8至20%的乙酸乙烯酯单元的聚乙烯醇,其聚合度为500至3000。
6、烷基聚乙二醇醚,优选地是具有8至40个EO单元和8至20个碳原子的烷基的那些。
7、烷基芳基聚乙二醇醚,优选地是具有8至40个EO单元并且在烷基和芳基中具有8至20个碳原子的那些。
8、环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物,优选地是具有8至40个EO和PO单元的那些。
9、具有8至22个碳原子的烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。
10、具有6至24个碳原子的脂肪酸。
11、通式为R**-O-Zo的烷基多糖苷,其中,R**表示平均具有8-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基,并且Zo表示平均具有o=1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团。
12、天然物质及其衍生物,例如,卵磷脂、羊毛脂、皂苷、纤维素;纤维素烷基醚和羧基烷基纤维素,其中每个烷基具有至多4个碳原子。
13、含有极性基团的线性有机(聚)硅氧烷,尤其是带有具有至多24个碳原子的烷氧基基团和/或至多40个EO和/或PO基团的那些。
特别合适的阳离子乳化剂包括:
14、具有8至24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。
15、烷基季铵盐和烷基苯季铵盐,更特别地是其烷基基团具有6至24个碳原子的那些,尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
16、烷基吡啶盐、烷基咪唑啉盐和烷基噁唑啉盐,更特别地是其烷基链具有至多18个碳原子的那些,尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
特别合适的两性乳化剂包括:
17、具有长链取代基的氨基酸,例如,N-烷基-二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐。
18、甜菜碱,例如,具有C8-C18酰基的N-(3-酰氨基丙基)-N,N-二甲基铵盐,和烷基咪唑鎓甜菜碱。
优选的乳化剂是非离子乳化剂,尤其是上面第6项中列出的烷基聚乙二醇醚、第9项中列出的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物、第11项中列出的烷基多糖苷和第5项中列出的聚乙烯醇。
基于水性乳液的总重量,此处乳化剂的用量为1重量%至70重量%。水性乳液包括优选0.5重量%至80重量%的本发明的共聚物,基于水性乳液的总重量。
本发明的水性乳液还可以包括其他物质,例如,聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇及其混合物、以及酸。酸的实例是羧酸,例如乙酸、甲酸、柠檬酸、苹果酸和乳酸。
可以存在于本发明的水性乳液中的其他物质包括溶剂或助乳化剂(B')。
非水性溶剂或助乳化剂的实例是1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-己二醇、2-乙基己-1,3-二醇、1,2辛二醇、甘油、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇甲基醚。
可以通过US 7501184B2(以引用的方式并入),尤其是在第13栏第14行至第48行中所描述的工艺来制备在本发明的方法中使用的式(II)的有机聚硅氧烷(1)。本领域技术人员也知道其他工艺。
在本发明的方法中,优选地首先引入用有机聚硅氧烷(1),以及可以将季胺碱(3)和可选的聚醚胺(2)和可选的伯胺或仲胺(33)一起加入,或者可以首先加入聚醚胺(2)然后加入季胺碱(3),或者可以首先加入季胺碱(3)然后加入聚醚胺(2)。优选的是首先加入聚醚胺(2),随后加入季胺碱(3),最后加入可选的伯胺或仲胺(33)。
在该反应中形成的醇优选地被去除,更优选地通过蒸馏去除。
本发明的用于制备有机硅共聚物的方法可以分批、半分批或连续地进行。
用包括本发明的有机硅共聚物的组合物(A)处理的纤维基材的实例是天然或合成生产的纤维、纱线、绞线、缆线、片状纺织品结构,例如,非织造布、垫子、机织织物、打结或针织纺织品、皮革和人造革、以及毛发。优选的纤维基材是纺织品。为了施用本发明的组合物,纺织品可以采取以下形式:单独的纤维、纤维束、纤维填充纤维(fiberfill fiber)、纱线、地毯、织物网或衣服或衣服的一部分。
纺织品可以由以下组成:棉、羊毛、乙酸乙烯酯的共聚物、人造丝、大麻、天然丝、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、芳纶、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚交酯、聚氯乙烯、玻璃纤维、陶瓷纤维、纤维素或其混合物。
可以以任何期望的方式来施用到待处理的纤维基材,优选纺织品上,这些方式适合于并且广为人知地用于处理纤维基材例如,纺织品,例如,通过浸涂、铺展、浇铸、喷涂、辊涂、填充、印刷或泡沫施用。
在施用中,本发明的组合物可以与常见纺织助剂结合,例如,包括三聚氰胺树脂或羟甲基树脂的粘结剂、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、荧光增白剂、消光剂、电解质、润湿助剂、塑料树脂、漂白剂、抗静电剂、金属氧化物的分散体、硅酸盐、香料油、染料和防腐剂、消泡剂或其他疏水化和疏油化助剂,例如全氟化烃。
此外,本发明的产品可以与基于聚硅氧烷的织物软化剂和有机软化剂。例如,阴离子、阳离子和非离子软化剂及其混合物一起使用。
这些包括功能性和非功能性有机硅、金属皂的盐、烷基多磺酸盐、磺基琥珀酸酯及其衍生物、酯季铵盐、磺基亚烷基脂肪酸酰胺、烷基铵硫酸盐、三乙醇胺脂肪酸酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪胺聚亚烷基加合物、脂肪酸酰胺聚亚烷基加合物,以及链烷烃、蜡、聚乙烯和聚酯的分散体。
经处理的纤维基材,优选纺织品优选地在20℃至200℃、更优选地100℃至180℃的温度下进行干燥。
本发明的有机硅共聚物和包括本发明的有机硅共聚物的组合物(A)具有以下优点:用其处理过的纤维基材(例如,纺织品)是特别亲水性的,具有柔软的手感,并且是容易乳化的。
在下文描述的实施例中,除非另有说明,所有提及的份数和百分数均以重量计。此外,所有粘度参考均是基于25℃的温度。
除非另有说明,表1中的实施例和对比例是在50mbar,约85℃下混合时所达到的温度下实施的。反应时间0.5-5h之间,优选在1-3h之间。
本发明中,Me代表甲基,以及Et代表乙基。
具体实施方式
草酰胺基酯封端的有机聚硅氧烷oxamidoester-terminated silicone oil(Mw=11 000g/mol,Mn=7000g/mol),双官能度,由瓦克化学公司提供,
四甲基氢氧化铵甲醇溶液,其中四甲基氢氧化铵的含量为25wt%,以溶液总量为100wt%计算,
十二烷基三甲基氯化铵乙醇溶液,其中十二烷基三甲基氯化铵的含量为25wt%,以溶液总量为100wt%计算,
DA102,N1,N1-二甲基丙烷-1,3-二胺(可从SIGMA-ALDRICH,MERCK,Darmstadt,Germany商购获得)。
制备方法:
在具有热电偶、KPG搅拌器和回流冷凝器的1000ml的四口烧瓶中装入的草酰胺基酯封端的有机聚硅氧烷(1)在70-100℃搅拌下,在15分钟的时间内,加入可选的聚醚胺(2),搅拌30-60分钟。然后加入季胺碱(3)的溶液再搅拌10分钟。此后,在70-120℃和50mbar的真空度下脱除产生的小分子,持续时间为2-4小时。而后可选的加入DA102,在70-120℃和50mbar的真空度下脱除产生的小分子,持续时间为1-2小时,得到共聚物。通过SEC确定其分子量。
表1
表1中各原料为纯物质,用量为mmol。
表2-1
表2-1中,各官能团和结构单元的相对mol%比例通过核磁NMR Si29,H1和C13测试计算得到,其中-Si-Y-NH-结构单元具有其在通式(I-a)中所具有的含义。
本案发明人发现使用季胺碱类原料,可以获得含有通式(I-a)结构单元的共聚物。对比不含(I-a)结构单元的C.Ex.7,本发明的新型共聚物(Ex.1)具有更好的手感和亲水性(更短的液滴吸收时间)。并且,本发明的新型共聚物可以同时实现良好的亲水性和抗菌性。且该新型共聚物抗菌效果更长效、更安全、更环保。
表2-2
Ex.1 | Ex.4 | C.Ex.7 | |
重均分子量Mw | 24840 | 25080 | 21960 |
数均分子量Mn | 6661 | 4906 | 6667 |
表3
Ex.1 | Ex4 | C.Ex.7 | |
手感 | 5 | 3 | 4 |
泛黄 | 5 | 4 | 5 |
液滴吸收时间 | 5 | 5 | 3 |
表4
用量 | |
实施例或对比例样品 | 41.00 |
MULTISO 13/50由Sasol公司提供 | 10.25 |
水 | 150.00 |
醋酸 | 0.41 |
总计 | 201.66 |
表4中各原料为纯物质,用量为g。
柔软度的测定(手感评估):
由于纺织品的柔软度在很大程度上取决于测验人员的主观感受,因此只能对边界条件进行标准化,而不能对评估进行标准化。不过为了确保再现性,对经整理的试样进行了评估并按照其柔软度进行了排名。为此,四名测验人员根据测验试样的数量来授予分数,分数的水平与柔软度相关。最柔软的试样得到最大的分数,而最不柔软的试样得到0分。因此,将对试样的手感评估计算为该特定试样所得分数的平均值。
液滴吸收时间的测定:
在施用了有机硅产品后,在23℃的温度和62%的大气湿度下在调理室中将经整理的试样储存八小时以适应环境,然后从1厘米的高度将去离子水滴滴落在绷紧的织物表面上,并且测定织物吸收水滴所用的时间—但不超过三分钟(180秒)。
进行五次测定,并对结果取平均值。亲水性评分如下:40秒以内为5分,50秒以内为4分,60秒以内为3分。
泛黄的确定:
使用spectro guide sphere比色计(BYK GARDNER,Geretsried,Germany)来确定泛黄程度。在这种情况下,在三个不同的点对纺织品样品进行测量,并且求出平均值。将该“平均泛黄b+”与未处理的样品进行比较。
较小的b+值表示减少的泛黄。
Claims (9)
6.如权利要求5所述的方法,按以下量使用季胺碱(3):相对于有机聚硅氧烷(1)中每100摩尔的聚合物,组分(3)的用量大于等于10mol,优选大于等于20mol,优选大于等于30mol,更优选在40-400mol之间,更优选在50-300mol之间,更优选在60-200mol之间。
7.如权利要求5或6所述的方法制备得到的共聚物。
8.如权利要求1-4或7中任一所述的共聚物在纺织领域的用途;优选改善纺织物亲水性和/或手感方面的用途。
9.如权利要求1-4或7中任一所述的共聚物在纺织领域的用途;优选同时改善纺织物亲水性和抗菌性的用途。
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