CN112292245A - 具有改善能量平衡的复合材料再循环方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于再循环包含复合材料的物品的方法，该复合材料包括聚合物基质和增强体，所述方法特征在于其包括以下步骤：‑将物品引入适合加热物品的反应器中，‑在给定的温度下在反应器中加热物品，以使聚合物基质解构，‑从解构的聚合物基质中分离出增强体，以及‑使增强体与第一传热装置接触以便回收热量。本发明还涉及一种用于再循环由复合材料制成的物品的系统。
Description
[技术领域]
本发明总体上涉及由复合材料制成的物品的再循环，更具体地涉及具有改善的能量平衡的复合材料再循环方法。
本发明可用于所有面临再循环利用后的复合废物(如报废产品)或工业废物(如有缺陷的产品或源自塑料加工操作的废料)的再循环利用问题的工业领域。
[现有技术]
复合材料(也缩写为“composite”)是至少两种彼此不混溶的材料的宏观组合。通常，复合材料由一方面形成连续相的聚合物基质和另一方面由通常为纤维增强物的增强体(或增强物)组成。还存在由聚合物基质和矿物填料(例如石英，大理石，二氧化硅，氢氧化铝，TiO2等)组成的复合材料。任选地，复合材料还包含添加剂。此外，这些材料通常与其它组件(例如金属插件，木材或泡沫)组合在一起，以制造用于各种工业的物品。
包含基于聚合物基质的复合材料或聚合物复合材料的物品的再循环可以根据多种方法来进行。这些方法通常涉及聚合物的热降解，即热的作用或聚合物的温度升高的作用导致聚合物的机械和物理性能的损失。
热解是已知的，其是一种热过程，其在于将待处理的物品放置在合适的腔室中，然后加热该腔室以使热量传递到物品上。热解温度通常在400℃至1300℃之间，以使聚合物基质能够化学分解。物品的热解导致形成气体，油性残余物和固体残余物(其包含复合材料的增强物，无机填料和碳质固体)。在热解之后获得的气体可以在新的聚合物物品的制造中增值，并且在热解之后获得的固体残余物尤其可以在其它产品例如绝缘材料的制造中增值。这种再循环方法具有差的能量平衡。
流化床方法也是已知的，其中流化床可以是例如硅砂床。在该方法中，通常将包含复合材料的物品预先研磨并放置在包含流化床的流化床反应器中。使用加热至通常高于400℃的温度的气流进行流化。在该床中，基质被快速加热和气化，从而从基质中除去增强物。然后，一部分增强物在气流中从床层运出至二次燃烧室。另一部分与构成流化床的固体一起夹带并带入容器中，在该容器中对固体进行再加热，然后在返回流化床反应器之前将含碳残留物燃烧。如同热解一样，该方法没有进行设计以优化其能量平衡。在这两种情况下，在解聚/气化结束时，构成增强物的固体被排出，并且其积累的热量被损失。不可解聚/不可气化材料的质量越大，则热量损失越大。
通过溶剂分解对复合材料物品进行化学处理也是已知的再循环方法。其在于用适合于允许使聚合物基质解聚的溶剂处理物品的复合材料。它可以在低于200℃的温度下进行或在具有高于200℃的温度和高压(高于200bar)的超临界条件下进行。溶剂分解可以看作是复合材料的“分解”，一方面产生无机部分(其尤其包含复合材料的增强体)，另一方面产生液体溶液(其包含由解聚产生的产物和溶剂)。在溶剂分解方法结束时，增强体和聚合物溶液可以进行增值。
看起来，已知的包含复合材料的物品的再循环方法涉及各种加热步骤，例如，其可以在于加热溶剂以进行溶剂分解，或者加热气体以使砂床流化，或加热反应器以引起热解。这些不同的加热步骤需要以热的形式输入能量，并且不希望的结果是消耗大部分能量以加热在复合材料中包含的纤维增强体和矿物填料(或任何其它不可解聚/不可气化的材料)。事实上，复合材料可以包括按重量计高达70％或甚至更多的构成纤维增强体的不可解聚的固体化合物，例如玻璃纤维。因此必须将专门用于加热这些不可解聚的固体化合物的能量视为在操作能量平衡中的损失。
自此，从能源和环境的角度来看，期望能够具有允许改善能量平衡的再循环方法。
文献EP2752445A1描述了一种用于使包含聚合物基质和碳纤维增强体的复合材料再循环的方法和装置。该文献的目的是在复合材料的再循环期间不使碳纤维劣化，以便能够将其再循环到制造非织造物的方法中。将待再循环的复合材料物品引入反应器中，在其中对其进行加热以使聚合物基质解构。
文献JP3899563描述了具有聚合物基质和由玻璃纤维制成的纤维增强体的复合材料的再循环。为此，将待再循环的材料引入反应器中，并在低于玻璃纤维熔点的温度下加热，直到进行有机物质的燃烧并且残留碳量减少为止。
文件WO2017/178681描述了一种复合材料的再循环方法，该复合材料包括由碳纤维和/或玻璃纤维制成的纤维增强体。将该复合材料引入卧式反应器中，该反应器包括通过分离门彼此分离的3个独立区域。
文献DE102007026748描述了一种用于碳纤维增强的复合材料的连续再循环的方法和设备。为此，将该材料输送到包括预热室，热解室和再加热室的通道反应器(réacteurtunnel)中。
[技术问题]
因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个上述缺陷。
本发明特别地旨在提供一种用于使复合材料物品的构成聚合物解聚的简单且有效的解决方案，其使得可以改善能量平衡，并且特别地可以回收由不可解聚的固体纤维材料吸收的热量。
[本发明的简要描述]
为此，本发明的第一方面提出了一种用于使包含复合材料的物品再循环的方法，所述复合材料包含聚合物基质和增强体，所述方法的特征在于其包括以下步骤：
-将物品引入适合于加热该物品的反应器中，
-在给定的温度下在反应器中加热该物品，以使聚合物基质解构，
-从解构的聚合物基质中分离出增强体，和
-使增强体与第一传热装置接触以便回收热量。
因此，可以转移在增强体中积累的显热，以重新利用该热量。该热量还必须另外能够以一个或多个热能级进行回收，以便能够使其在用于纯化所得单体的下游操作或用于干燥材料的上游操作中增值。因此，该方法使得可以进行包含复合材料的物品的再循环，该复合材料的碳足迹减小了。因此，根据本发明的方法更加环境友好。
此外，根据本发明的方法对于包含超过40重量％的增强体的复合材料，优选地对于包含超过50重量％的增强体的复合材料，更优选地对于包含超过60重量％的增强体的复合材料，有利地对于包含超过70重量％的增强体的复合材料是特别有利的。
根据该方法的其它任选特征：
-通过蜗杆，传送带，料斗或计量模块将物品引入反应器中；
-将物品在200℃至1500℃之间的温度下加热；
-通过以下至少一种方法分离增强体：离心，沥干，甩干，压榨，过滤，筛选和/或旋流分离(cylonage)；
-第一传热装置是在增强体和载热流体之间直接接触的热交换器；
-第一传热装置是用于浸入载热流体或喷射载热流体的装置；
-第一传热装置是在增强体和载热流体之间具有间接接触的热交换器；
-将保护剂添加到增强体中；
-回收的热量作为由外部热源输入的热量的补充，用于物品的再循环方法中；
-回收的热量用于在将物品引入反应器之前对其进行预热；
-所述方法还包括以下步骤：其在于在通过使增强体与第一传热装置接触而进行热量回收之后，使增强体与第二传热装置接触，以回收额外的热量；
-聚合物基质包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；
-从增强体分离后，一部分解构的基质被重新引入反应器中。一方面，这允许使下一个物品的基质更快地解构，另一方面，允许改善重新引入的基质的再循环。
本发明还涉及一种用于包含复合材料的物品的再循环系统，该复合材料包含聚合物基质和增强体，所述系统的特征在于它包括：
-运送上述物品的装置，
-适合于加热所述物品以使其聚合物基质解构的反应器，
-一种将增强体与解构的聚合物基质分离的装置，和
-适合于从增强体回收热量的第一传热装置。
根据本发明的再循环系统可以进一步包括第二传热装置，该第二传热装置能够从增强体回收额外的热量。
通过阅读下面的描述，本发明的其它特征和优点将变得明显，所述描述是通过参考附图以举例说明且非限制性方式给出的，所述附图显示：
图1是根据一个实施方案的再循环方法的步骤图，
图2是显示直接接触式热交换器的传热的实例的图，
图3是板式热交换器的示意图，和
图4是根据另一个实施方案的再循环方法的步骤图。
[发明说明]
在说明书的其余部分中，术语“单体”应理解为是指可以进行聚合的分子。
所用的术语“聚合”涉及将单体或单体混合物转化为聚合物的方法。
术语“聚合物”应理解为是指共聚物或均聚物。“共聚物”是将多种不同的单体单元组合在一起的聚合物，“均聚物”是将相同的单体单元组合在一起的聚合物。
所用的术语“解聚”涉及将聚合物转化为具有相对于初始聚合物的分子量降低的分子量的一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物的方法。
“重量减轻的聚合物”应理解为是指其重均分子量低于构成基质的初始聚合物的重均分子量的聚合物。重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法进行测量。
“热塑性聚合物”或“热塑聚合物”应理解为是指一种聚合物，该聚合物以重复的方式可以在热的作用下软化或熔化，并且通过施加热和压力而呈现新的形状。热塑性塑料的例子是例如：高密度聚乙烯(PEHD)，特别地用于生产塑料袋或用于汽车构造；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)，特别用于生产塑料瓶；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。因此，热塑性塑料的使用涉及到从包装到机动车辆的不同领域，并且对塑料的需求仍然很高。
“热固性聚合物”应理解为是指通过聚合不可逆地转化为不溶性聚合物网络的塑料材料。
“(甲基)丙烯酸聚合物”应理解为是指基于(甲基)丙烯酸单体的均聚物或共聚物，其选自例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)是通过甲基丙烯酸甲酯单体的聚合而获得的(甲基丙烯酸)聚合物的具体实例。
为了本发明的目的，术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物，PMMA中MMA的重量比优选为至少70重量％(对于MMA共聚物)。术语“基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物”是指包含至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物。例如，基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物可以是在PMMA中包含按重量计至少70％，优选地80％，有利地90％的MMA的共聚物。
术语“基础单体”是指构成聚合物的最主要的单体单元。因此，在PMMA中，基础单体是MMA。
“聚合物基质”应理解为是指用作粘合剂的固体材料。“基质”包括聚合物和/或低聚物。因此，“(甲基)丙烯酸聚合物基质”涉及任何类型的丙烯酸和甲基丙烯酸化合物，聚合物，低聚物或共聚物。但是，如果(甲基)丙烯酸类聚合物基质包含至多10重量％，优选小于5重量％的其它非丙烯酸类单体，则不脱离本发明的范围，其它非丙烯酸类单体例如选自以下种类：丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，环硅氧烷，乙烯基萘和乙烯基吡啶。
为了本发明的目的，“复合材料”应理解为是指包含至少两种不混溶组分的多组分材料，其中至少一种组分是聚合物，另一种组分可以是例如纤维增强体。
“增强体”应理解为是指在处理结束时保留的不可解聚或不可气化的固体材料，例如“纤维增强体”或“矿物填料”。
“纤维增强体”应理解为是指纤维，单向粗纱或连续长丝垫，机织织物，毡或非织造物的组合，其可以是呈条，网，编织物，细绳或零件的形式。
术语“矿物填料”应理解为是指所有粉状填料，例如石英，大理石，二氧化硅，氢氧化铝或TiO2。
术语“解构”应理解为是指这样一种方法，根据该方法处理复合材料的基质的聚合物以产生处于熔融状态的混合物和/或气态混合物，由此允许释放纤维增强体。解构可体现为解聚，解聚是其中基质的聚合物被破碎以产生呈熔融状态的混合物和/或呈气体形式的混合物的过程。聚合物的断裂尤其可以产生聚合物的基础单体。
“热交换器”被理解为是指允许热量在第一组分和第二组分之间传递的系统，第一组分的温度高于第二组分的温度。
“直接接触式热交换器”应理解为是指在第一和第二组分之间没有分隔壁的热交换器。
“间接接触式热交换器”应理解为是指其中第一组分不与第二组分接触，例如其中热增强体不与流体紧密接触的热交换器。
为了本发明的目的，术语“基本上相等”应理解为是指相对于比较值变化小于30％，优选小于20％，更优选小于10％的值。
在后面的实施方案的描述中以及在附图中，相同的附图标记用于表示相同的元件或相似的元件。
本发明还涉及一种用于由复合材料制成的物品的再循环方法。待再循环物品的复合材料包含至少一种聚合物基质和增强体。
聚合物基质可以是热固性聚合物基质或热塑性聚合物基质。
热固性聚合物或热固聚合物是具有交联的三维结构的聚合物。使热固聚合物热成形，并根据所需的形状进行交联。一旦固定并冷却了热固性聚合物的形状，它就不能再在热的作用下进行改变。热固性聚合物为例如：不饱和聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯或乙烯基酯(其可以是环氧或酚醛的)。
基于热塑性聚合物的基质通常是优选的，因为它们是可热成型的并且更易于再循环。作为非限制性实例，热塑性聚合物基质可以基于烯烃的均聚物和共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(或SBM)共聚物，聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚醚，例如聚苯醚，聚甲醛，聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯和马来酸酐的共聚物；聚氯乙烯，含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚苯硫醚；醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯；或这些聚合物中两种或更多种的混合物。
特别地，热塑性聚合物基质可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
在复合材料中，热塑性聚合物基质紧密与增强体结合。增强体可以被视为增强手段，通常基于玻璃或碳纤维。例如，增强体可以是基于例如玻璃纤维，碳纤维或玄武岩纤维的机织织物，纤维网，毡或纤维材料。特别地，待再循环物品的复合材料基于PMMA和纤维材料。
在包含复合材料的物品的再循环期间，聚合物基质被解构或解聚。
包含复合材料的物品的再循环，更具体地讲，复合材料的解构可通过以下方法进行：热解，高温热解，在流化床反应器中的热处理，在挤出机或输送机中的热处理，在回转炉中的热处理，在机械搅拌床中的热解，在熔融盐浴中的热解或通过溶剂分解(包括温度升高)的解聚。
图1示出了根据第一种实施方案的物品再循环方法的步骤图。可以将这种再循环视为一种过程，在该过程中，复合材料的聚合物基质被转化以提供熔融态的残余物和/或气态的残余物，并且其中产生了包含增强体的固体残余物。为此，在步骤110中，将待再循环的物品引入适合于聚合物再循环的反应器中。然后，在步骤120中使用合适的加热装置加热该物品。例如，加热可以通过熔融铅床，流化床(例如沙子)，使物品暴露于微波，脉冲电场或水蒸汽，通过与热表面(如在挤出机，蜗杆式输送机中)接触来进行。可以通过各种方式加热热表面：直接电加热，通过载热流体(水蒸汽，油，熔融盐等)加热。物品的加热在允许使复合材料解构并产生至少一种熔融态的残留物和/或一种气态的残留物的给定温度下进行。加热例如可以在200℃至1500℃之间，优选在200℃至600℃之间，更优选在200℃至500℃之间，还更优选在300℃至500℃之间的温度下进行。
复合材料的解聚还引起形成包含增强体的固体残余物。在步骤130中，将增强体与解构的聚合物基质分离。然后在步骤140中使该增强体与第一传热装置接触，以使由增强体存储的热量传递到流体，该流体可以是液态或气态。
此外，当解聚没进行至100％转化率时，未解聚或未气化的聚合物部分可能已经存储了热量，并将其返回到第一传热装置。因此，当解聚没进行至100％转化率时，该方法包括伴随的步骤，在该步骤中，使未解聚的部分与第一传热装置接触。这时，将显热和/或由未解聚的部分存储的聚合物的熔融热可以根据与增强体相同的序列(enchaînement)传递到流体，该流体可以是液体或气体。此外，该方法可以包括附加步骤，在该步骤中未解聚的部分可以被完全或部分氧化，从而产生燃烧热，该燃烧热由传热装置进行回收。该附加步骤可以与或可以不与从增强体中回收显热相伴。因此，未解聚部分的热量的回收允许进一步改善总能量平衡。
有利地，根据该方法，在纯化由解聚产生的MMA的步骤之后，还可以回收由解聚杂质储存的燃烧热。因此，可以传递在增强体中，在不解聚的部分中或在杂质中积存的热量，以使该热量增值。
如此回收的热量有利地以一个或多个热能级进行回收，以便能够使其在纯化获得的单体的下游操作或用于干燥或预热材料的上游操作中最好地增值。因此，该方法使得可以进行包含复合材料的物品的再循环，该复合材料的碳足迹和不可再生资源的能耗得以降低。因此，根据本发明的方法更环保。
注意的是，待再循环的物品可以是制成品或寿命结束时制成品的一部分，或此类产品的生产废物。在这两种情况下，预先分选步骤可证明是必要的，以消除不可解聚的废料或任何还造成能量效率损失的不可解聚的产品。
在一个实施方案中，用于再循环物品的方法包括在实施上面参照图1的步骤图描述的方法之前的预先分选步骤。分选步骤可以是这样的步骤，其中包含复合材料的物品被分开和隔离。例如，可以使不包含复合材料的物品分离和/或可以使污染物如玻璃，沙子或金属的分开和隔离。分选步骤还允许按类别对塑料进行分开和归类。例如，可以分类一方面热塑性聚合物，另一方面热固性聚合物。该分选还允许去除由研磨产生的(不是由复合材料制成)部分。
分选可以通过适合于聚合物再循环的任何分选方法来进行。一种可能的分选方法可以涉及倾析系统，其中将废物放置在水和/或盐水的槽中。重组分位于槽的底部，可以通过气动气闸系统排出。待再循环的组分可以使用蜗杆(vis sans fin)将从槽中取出。分选还可以包括磁性分选，以便提取金属颗粒。分选还可以包括涡电流分离以去除某些金属，例如铜。例如，还可以结合使用分离技术，例如在溶液中按密度分选和磁分离。分选可以在分选中心进行。分选步骤有利地使得可以排出可能使在实施再循环方法中使用的各种装置损坏的组分。
为了将待再循环的物品引入适合于聚合物再循环的反应器中，可以使用引入装置。例如，将物品引入反应器中可以通过蜗杆，传送带，料斗或通过计量模块实现。用于向反应器供入待再循环的物品的流速可以在10kg/h至2000kg/h之间，优选在50kg/h至500kg/h之间，优选在100kg/h至400kg/h之间。
为了促进将物品引入适于聚合物再循环的反应器中，物品可以预先进行研磨。因此，在一个实施方案中，用于再循环物品的方法包括在图1的步骤110之前进行的研磨物品的步骤。该研磨步骤允许减小待再循环物品的尺寸，并且例如可以使用任何合适的机械研磨机进行实施。将物品减小到这样的尺寸，该尺寸允许将获得的研磨材料引入适合于根据本发明的再循环的装置中。研磨后获得的颗粒可以例如具有的尺寸使得至少一个尺寸在1至100mm之间，优选在3至50mm之间。优选地，尺寸中的至少一个小于3mm。物品这时可以呈碎片，颗粒或粉末的形式。物品也可以以一种或多种上述形式引入反应器中。有利地，研磨步骤可以使分选步骤变得容易。这就是为什么可以在上述分选操作之前执行它的原因。
有利地，物品的再循环方法包括预热待再循环物品的步骤。物品的这种预热步骤可以在将其引入反应器中之前以及在适当时在研磨之后进行。可以使用任何合适的加热手段进行预热。在一个变体中，它可以在适合于聚合物解聚的反应器中启动。物品被预热的温度可以是50℃或更高，例如200℃。凭借物品的预热，可以将一部分聚合物转变成熔融状态或液态和/或可以促进聚合物基质的解聚。有利地，物品的预热可以借助于由传热装置(从现场回收的热量开始)回收的热量来进行。在这种情况下，可以实现节能，并且该方法具有良好的能量平衡，因此更加环保。此外，当物品被预热时，解聚速率增大，因此再循环方法整体上是更快的。
为了使由复合材料制成的物品再循环并为了使复合材料的聚合物部分解构，将该物品放置在反应器中。例如，反应器可以是挤出机或输送机，适合于热解，适合于高温热解，适合于在熔融盐浴中热解的反应器，或流化床反应器或适合于溶剂解的反应器，或者由中空板组成的反应器，该中空板由在板中循环的载热流体进行加热。
挤出机-输送机是一种包括一个或多个蜗杆的反应器，每个蜗杆在机筒中致动，特别地允许使引入到所述机筒中的组分混合。从该方法的环境角度，安全性和可靠性的角度来看，使用挤出机-输送机以进行再循环方法是有利的。事实上，挤出机-输送机使得可以处理高粘度的熔融聚合物而无需添加溶剂以降低熔融聚合物的粘度。挤出机-输送机的优点是允许有效地将热量从机筒传递到待处理的复合材料。挤出机可以在其全部或部分长度上有利地由蜗杆输送机系统代替。有利地，该系统可以包括在第一部分中的输送机型设备的组合，随后是挤出机型设备，并由构造成将固体(即，增强体)输送到出口的输送机型设备终止。
用于接收包含复合材料的待再循环物品的反应器可以是循环流化床反应器。循环流化床反应器是这样的反应器，其中，在流化床的运输部分中流化速度为4至8m/s的量级，即高于传统流化床的流化速度(其为0.4至1m/s)。在这种类型的反应器中，快速流化床位于底部，上面安装有由较小直径的部分。在下部中，复合材料和传热固体存在强烈混合，以允许有效的传热。解聚/气化产生额外的气体量，这时该气体量将复合材料和传热固体向上部夹带。在反应器的顶部，释放区允许将传热固体返回容器中以对其进行再加热，并提取产生的气体以及纤维和其它固体。该装置具有允许在夹带的固体颗粒之间更好热交换的优点。
适合于物品再循环的反应器也可以是热解反应器，例如多级热解反应器或搅拌的旋转圆筒反应器。两种构造是可能的：圆筒沿其轴线旋转，或内部搅拌系统确保混合。
适用于再循环物品的反应器的另一个实例可以是用于高温热解的反应器。这种反应器包括玻璃体熔液，并且物品的处理温度在1200℃至1500℃之间。在离开反应器时，回收玻璃颗粒，特别是如果复合材料基于玻璃纤维时。
可用于使包含复合材料再循环的物品的反应器可以是用于在熔融盐浴中热解的反应器，在其中解聚通常在400℃至500℃之间进行。将物品浸入熔融盐浴中以允许基质解聚。例如，纤维可以通过使该浴过滤进行再循环。盐浴可由共晶混合物如共晶CaCl2或共晶NaCl-Na2CO3组成。有利地，在熔融盐浴中的热解适合于处理例如热固性聚合物或被油漆或清漆污染的复合材料。
可以使用的另一种类型的反应器由中空板组成，中空板由载热流体回路(加压蒸汽，油，熔融盐等)加热。在其处理过程中，物品在首先温度升高的板上前进。固体残余物在较低温度的板(在这里发生从残余物到载热流体的热交换)上方通过而结束其在反应器中的通过。这时可以将如此重新加热的载热流体用于预热朝向反应器入口的物品。
在以上讨论的反应器的所有实例中，由复合材料制成的物品在反应器中在允许使复合材料的组成聚合物解构或解聚的给定温度下加热。这种温度根据反应器的类型和所使用的解构技术可以在200℃至1500℃之间。在包含PMMA的复合材料的情况下，给定的解构温度可以在300℃至600℃之间，优选在350℃至500℃之间，更优选在400℃至450℃之间，该温度范围特别是适用于作为目标聚合物的PMMA的解构。
在优选的实施方案中，物品的加热在惰性气氛下，例如在真空下，在氮气下，在CO2或在氩气下，或在基本贫乏氧(例如，从0.1至0.1％至10％的氧)下进行。或者，当希望通过气化生产合成气时，则在含有氧气的反应性气体存在下进行物品的加热。为了控制在其中进行物品加热的气氛，该反应器可以通过进料口或通过例如熔融聚合物的塞子，或通过任何其它方式与进料部分隔离。因此，在反应器运行期间，更特别地在加热/热解/解聚步骤中，可以使在其中引入物品的反应器进行气密隔离。例如，可以控制在反应器中的氧气组成并使之适应复合材料的种类。这样的贫氧气氛例如可以通过使来自解聚单元的轻排出物的燃烧气体再循环而获得。在燃烧后，氧含量可以达到适当的范围。
作为提醒，通过根据实施方式的再循环方法，聚合物基质被解构并且被转化成例如熔融态或液态的混合物或气态的混合物。因此，该方法包括分离步骤，其中将增强体和经解构的基质彼此分离并隔离。分离装置适合于在反应器中或在反应器出口处的基质状态，即取决于基质被转化成熔融态还是液态的混合物，或被转化成气态的混合物。在增强体被包含在熔融或液态混合物中的情况下，分离装置可以是允许固/液分离的任何装置，如，例如格栅。分离也可以通过使用离心机进行离心，或者通过倾析，过滤，排水，甩干，压榨或筛选来进行。优选地，分离通过在熔融介质中过滤，压榨或倾析来进行。在基质进行气化/解聚的情况下，分离装置可包括例如旋流分离器或过滤器。使用过滤器时，应定期施加背压，以使积聚在过滤器上的固体松散。这时将固体滤饼被回收在过滤器下方在为此目的所提供的容器中。应当指出的是，在基质解聚期间，聚合物残渣可能残留在增强体上。
非强制地，将一部分解构的基质重新引入反应器中。事实上，在分离步骤期间，熔融或液态的混合物可以被回收在为此目的而提供的腔室中。在气态混合物的情况下，气体可以通过管道从反应器中抽出，以便在为此目的而设置的冷凝器中进行冷凝。包含熔融或液态混合物的腔室可以例如经由回流管道或支腿连接到反应器，以允许将所述混合物重新引入反应器中。熔融状态的混合物尤其包含重量减轻的聚合物。因此，有利地，由于基质的解构而产生的熔融状态下的混合物的重新引入允许促进随后物品或随后批次的物品的基质的解构，和/或改善所述基质的转换程度。此外，气体混合物的冷凝可以分部分进行，并产生含有基础单体的清洁部分，以及含有单体和污染物的较不清洁的部分。还可将包含污染物的该部分重新引入反应器中，以便允许更好地分离在该部分中包含的单体。
在再循环方法中，在分开和隔离增强体的步骤之后获得的增强体与第一传热装置和任选地第二传热装置接触。
传热装置有利地是热交换器。常规地，热交换器使得能够在两种流体之间进行传热。在再循环方法中，传热在固体和载热流体之间进行。固体和流体可以是静止的，或者它们两者都可以在运动中，或者当流体运动时，固体可以是静止的。固体和流体可以彼此平行并且在相同方向上循环。然而，固体和流体可以彼此平行但以相反的方向循环。它们也可以垂直循环。
传热可以通过直接接触式热交换器进行实施。因此，在由直接接触式热交换器进行的传热过程中，热增强体与载热流体紧密接触。流体可以是液体，例如水，溶剂或它们的混合物。在其它实例中，流体可以是气态流体，例如空气或气体流。与流体的接触可以使用浸入或喷雾装置来进行。优选地，通过喷雾形成接触以产生高温蒸气。在喷雾之后可以进行浸没。接触也可以通过喷嘴或具有孔(流体可以通过这些孔逸出)的一系列喷嘴来进行，这些喷嘴朝向固体组分。可以使用其它载热流体，优选地，使用现场可用的流体。例如，水，空气，气体以及解聚的副产物，特别是烃能够用作燃料和/或二次载热流体。事实上，烃在与热残留物接触时会以类似于水的方式蒸发。将热气体引向锅炉，在那里将烃冷凝，同时将水煮沸。该水将用于此方法中或用于加热一次载热流体。
作为变型，传热可以通过间接接触式热交换器进行。这样的热交换器可以是例如管式交换器，板式交换器，具有水平管束的交换器，具有垂直管束的交换器，螺旋交换器，翅片管交换器，或者旋转或区块式交换器。这些实例不是限制性的，并且本领域技术人员将理解，可以使用其它类型的间接接触式热交换器。间接接触式热交换器也可以使用载热流体。载热流体可以是液体，例如水，溶剂或其混合物，熔融盐或合成油，例如，这种合成油可以是阿科玛(Arkema)公司以名称Jarytherm(注册商标)出售的产品。
间接接触式热交换器的优点在于其允许在不同的热能级下进行热量回收。换句话说，可以以多个热能级回收热量，每个热能级都与不同的温度相关联。可以以级联(或分阶段)方式设置热交换器，以便与增强体进行热交换，增强体从一个热交换器到另一个热交换器的热量越来越少。
为了执行再循环方法，可以使用特别包括以下装置的系统：
-用于输送所述复合材料物品的装置，
-适合于加热所述物品以使其聚合物基质解构的反应器，
-将增强体与解构的聚合物基质分离的装置，和
-适合于从增强体回收热量的第一传热装置。
现在将描述其中反应器是流化床反应器的再循环方法。参考图2中的示意图，由料斗或蜗杆216将由基于PMMA和纤维的复合材料制成的物品201引入流化床反应器202中，优选在反应器的低点(因为物品201可以倾向于在流化床中上升)。物品201为通过研磨获得的约25mm的颗粒形式(未示出)。
还将惰性流化介质引入反应器中。该介质可以是例如沙子，陶瓷颗粒，金属颗粒，金属氧化物颗粒，金属氢氧化物颗粒或金属卤化物颗粒。
惰性颗粒介质和磨碎颗粒形式的物品201形成固体颗粒203的混合物，使该混合物悬浮在分布支撑/格栅205上方的热上升气流204中。惰性颗粒介质由热气流和/或在外部容器(未显示)中重新加热。在后一种情况下，存在于反应器202中的固体例如通过蜗杆被抽出，以便在返回到反应器202之前在外部容器中被重新加热。重新加热可以通过燃烧物品201的碳质残余物和/或通过外部热输入来进行。
气流可以基于例如氮气，二氧化碳，单体或水蒸汽，并且任选地在450℃至550℃之间的温度下加热。
支撑件205可以是栅格或喉管(diffuseur)，其不允许颗粒向下通过，但允许气流向上通过。
流化气体204被注入到反应器的底部206中，并且其流速使得它必须允许使颗粒混合物流化。气流导致颗粒混合物的运动和混合，从而促进了传热。在反应器中，基于PMMA的基质在热作用下解聚，以尤其引起气体形式的甲基丙烯酸甲酯单体。在反应器中产生的气体207被输送到气/固分离器208，例如旋流分离器。这种分离器可以在反应器内部或外部。也可以有许多串联的内部和外部分离器，第一个分离器的目的是将惰性颗粒保留在反应器中，而第二个分离器的目的是回收增强体209的颗粒。
为了回收在增强体209中储存的热量，后者被回收到腔室210中，该腔室210被提供用于分离后回收增强体。腔室210通过任何适当的手段与分离器208隔离，以任选地防止在反应器中产生的气体遵循与增强体相同的路径。这可以通过使用蜗杆，气闸，提供背压的惰性气体流或任何其它方式来实现。由于增强体是在反应器中进行解聚过程后被回收，因此其温度基本上等于在反应器中的温度。腔室210可具有孔口211，该孔口设有用于调节载热流体进入腔室210中的装置。腔室还可具有出口212，以允许加热的载热流体排出。在液体流体的情况下，例如水，将其从外部容器213输送到腔室210。
流体输送可以通过任何合适的方式进行，例如通过挠性或刚性管道或管路。
将水通过进入孔口211引入腔室210中。在所示的实例中，热增强体209通过使经由孔口211进入的水进行喷雾和/或浸入，优选通过喷雾进行接触。在使流体与增强体接触之后，传热发生并体现为热蒸汽214的产生。如此以热水蒸汽形式回收的热量通过出口212从腔室210中抽出。
有利地，除了通过外部热源的热量输入外，回收的热量还可以用于本发明的再循环方法中。热源应理解为是指已经描述的加热装置的所有实例。
例如，该热量可以在现场用于物品201的预热215。回收的热量也可以用于单体纯化步骤中。例如，气体207可以使用冷凝器进行冷凝，并且所获得的冷凝物可以用热水蒸汽水解。该热水蒸汽可以通过加热水溶液而获得，该加热利用循环的热量进行。水解还可以通过在存在或不存在水解催化剂的情况下通过水蒸汽(其通过使水和热增强体接触而获得)与冷凝物或蒸汽207直接接触来进行。水解产物然后可以通过例如结晶或通过任何其它等效技术进行分离。
参照图3，热交换器300可以是具有多个板(301a和301b)的板式热交换器。这些板301a和301b是中空的，并且可以具有整体矩形或圆形的形状，或者也可以具有圆柱形或半圆柱形(例如，槽)的形状。在一个实例中，它们彼此平行进行放置，更精确地是平坦的并且一个在另一个之上。在板之间的空间很小，约几毫米到几厘米，但是，它允许增强体通过。每个板301具有内部空间，载热流体在该内部空间中循环。进入第一板301a中的第一流体302可以具有与进入第二板301b中的第二流体303的温度T2e不同的温度T1e。可以将热增强体209放置在第一板上，热增强体209通过重力放置在其上，以使得传热通过穿过该板的上壁的来进行。固体残留物(即增强体)通过重力或借助“推动器”从一个板移动到下一个板，推动器将固体残留物(即增强体)在板上移动。增强体与传热装置之间的接触时间可以在1分钟至10小时之间(在100至450℃之间)。
在给定的时间之后，通过移动装置将增强体朝第二板移动，其这时仍然依靠重力搁置在第二板上。移动可以是连续的或不连续的。在那里，与第二板中的流体303进行传热。替代地，可以使用推动器，蜗杆或通过重力使增强体移动。热交换器可以采取多种形式。例如，在堆叠的圆形板的情况下，沿着中心轴线存在刮刀，使得可以沿着板推进增强体。在每个板中都有一个出口，其允许增强体能够落在在较低高度并且处于不同温度的板上。在可以稍微倾斜的矩形板的情况下，在每块板上都存在刮刀，其允许该增强体前进。一旦到达板的末端，增强体就移动到另一块板上，而刮板在板下方通过，以形成板的完整回路。在使用挤出机/输送机的情况下，挤出机/输送机可具有独立加热的部分，并因此，相反，在挤出机/输送机的末端，可独立地冷却这些区域。
因此，其它板可以相继用于同一批增强体，以便以各自降低的热能级相继进行传热。有利地，离开第一板301a的流体具有温度T1s，离开第二板301b的流体具有温度T2s，温度T1s和T2s不同。因此，由于板式热交换器，有可能在具有不同温度的板的出口处回收流体。也可以是从一块板逆流通过到另一块板的同一流体。根据对于回收的加热流体在考虑的应用中的所希望用途，可以选择流体的入口温度，以获得一定量级的出口温度，这作为沉积在板上的增强体的温度，增强体在板上的保持时间以及该板的热性能的函数。
在一个实施方案中，传热装置，例如第一传热装置，适合于在传热期间使纤维增强体移动。为了使增强体在传热装置上的移动的影响最小化，可以在增强体中添加保护剂。有利地，保护剂还允许促进在增强体和传热装置之间的热交换。
现在将以步骤图的形式给出再循环方法的第二实施方案。参照图4，源自生活垃圾的待再循环物品在步骤410中进行分选。接着，在步骤420中，将包含复合材料的物品研磨以产生约20mm的颗粒。在步骤110中，磨碎的颗粒使用计量模块以50kg/h的流速被引入热解反应器中。在步骤120中，将热解反应器在300℃至550℃之间的温度下加热。在热的作用下，聚合物基质解聚以提供处于熔融状态的混合物和包含增强体的固体。在步骤130中，增强体使用分离装置从熔融状态的混合物中分离出。在步骤140中，将具有蓄热的增强体放置在板式热交换器中，以便回收该蓄热。回收的热量可用于在研磨之后预热物品的步骤430中。
根据一个变型，再循环方法包括以下步骤：在该步骤中，使增强体与第一传热装置接触，然后使增强体运动并朝第二传热装置移动。这例如可以允许在通过使增强体(例如纤维状增强体)与第一热交换器接触回收第一量的热量之后回收附加热量。因此，可以使用多个传递装置以优化热量回收。
应注意的是，根据该方法回收的能量随材料的纤维含量和聚合物的转化程度而变化。在表1中显示了该特征的描述。
表1
| 纤维含量（以总重量的%计） | 聚合物的转化度（%） | 可回收能量的百分比 |
| 30 | 10 | 85 |
| 90 | 10 | 95 |
| 50 | 50 | 46 |
| 30 | 90 | 11 |
| 90 | 90 | 59 |
因此，如果复合材料包含多于70％的纤维和/或如果该方法不允许多于70％的聚合物转化，则具有改善的能量平衡的再循环方法特别适合于能量回收。事实上，特别是当在这些条件下，复合材料包含多于70％的纤维并且该方法允许聚合物的转化率少于70％时，这时所需能量的40％以上是可回收的。
该方法特别有利于复合材料的再循环，且具有热量回收，其中对于纤维百分比大于40％时，所需能量的10％以上是可回收的，无论转化程度为如何。
最后，例如，在低纤维含量和高转化率的情况下，可以通过回收尚未转化的聚合物的完全或部分燃烧能量和与解聚单体分离出的杂质的燃烧能量来改善总能量平衡。聚合物的部分转化/燃烧/氧化应理解为不完全转化(意味着聚合物残留物)和氧化(其产生除CO2以外的产物，例如CO，酸和轻醛和烃)。
因此，本发明提出了一种用于解聚复合材料物品的构成聚合物的简单有效的解决方案，其允许改善能量平衡，特别地回收由不可解聚的固体纤维材料吸收的热量。该方法允许对包含复合材料的物品进行再循环，该复合材料的碳足迹减少了，因此更加环保。
Claims (26)
1.一种用于使包含复合材料的物品再循环的方法，所述复合材料包含聚合物基质和增强体，所述方法特征在于其包括以下步骤：
-将物品引入(110)适合于加热该物品的反应器中，
-在给定的温度下在反应器中加热(120)该物品，以使聚合物基质解构，
-从解构的聚合物基质中分离出(130)增强体，和
-使增强体与第一传热装置接触(140)以回收热量。
2.根据权利要求1所述的再循环方法，其特征在于，所述物品通过蜗杆，传送带，料斗或计量模块被引入反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的再循环方法，其特征在于，所述物品在200℃至1500℃之间的温度下进行加热。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的再循环方法，其特征在于，所述增强体的分离通过以下方法中的至少一种进行实施：离心，沥干，甩干，压榨，过滤，筛选和/或旋流分离。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的再循环方法，其特征在于，第一传热装置是在增强体和载热流体之间直接接触式热交换器。
6.根据权利要求5所述的再循环方法，其特征在于，第一传热装置是用于浸入载热流体中或喷射载热流体的装置。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的再循环方法，其特征在于，第一传热装置是在增强体和载热流体之间间接接触式热交换器。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的再循环方法，其特征在于，将保护剂添加到增强体中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的再循环方法，其特征在于，回收的热量用于物品的再循环方法中，作为由外部热源输入的热量的补充。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的再循环方法，其特征在于，回收的热量用于在将物品引入反应器之前预热该物品。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的再循环方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：其在于在通过使增强体与第一传热装置接触而进行热量回收之后，使增强体与第二传热装置接触，以回收额外的热量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的再循环方法，其特征在于，包含聚合物基质和增强体的复合材料的解构通过选自以下的方法进行实施：热解，高温热解，在流化床反应器中的热处理，在挤出机或输送机中的热处理，在回转炉中的热处理，在机械搅拌床中的热解，在熔融盐浴中的热解，或通过溶剂分解的解聚，其包括温度升高。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的再循环方法，其特征在于，所述聚合物基质是由热固性聚合物或热塑性聚合物制成的基质。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的再循环方法，其特征在于，所述聚合物基质选自烯烃的均聚物和共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(或SBM)，聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚醚，例如聚苯醚，聚甲醛，聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯和马来酸酐的共聚物；聚氯乙烯，含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚苯硫醚；醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯；或这些聚合物中两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的再循环方法，其特征在于，所述聚合物基质包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的再循环方法，其特征在于，在与所述增强体分离之后，将一部分所述解构的基质重新引入所述反应器中。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的再循环方法，其特征在于，所述复合材料包含按重量计大于40％的增强体。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的再循环方法，其特征在于，所述复合材料包含按重量计大于70％的增强体。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的再循环方法，其特征在于，在一种或多种热能级回收所回收的热量。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的再循环方法，其特征在于，在实施所述方法之前，用于所述物品的再循环方法包括预先的分选步骤。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的再循环方法，其特征在于，将所述物品以10至2000kg待再循环物品/小时的进料流量引入所述反应器中。
22.根据权利要求1至19中任一项所述的再循环方法，其特征在于，所述物品的再循环方法包括研磨所述物品的步骤。
23.根据权利要求1至19中任一项所述的再循环方法，其特征在于，所述再循环方法包括预热该待再循环物品的步骤。
24.一种用于物品再循环的系统，该系统包括包含聚合物基质和增强体的复合材料，所述系统特征在于，该系统包括：
-运送所述物品的装置，
-适合于加热所述物品以使其聚合物基质解构的反应器，
-一种将增强体与解构的聚合物基质分离的装置，和
-适合于从增强体回收热量的第一传热装置。
25.根据权利要求24所述的再循环系统，其特征在于，其包括能够从所述增强体回收额外热量的第二传热装置。
26.根据权利要求24所述的再循环系统，其特征在于，所述分离装置为以下形式之一：离心机，沥干装置，甩干装置，压榨装置，过滤器，筛子和/或旋流分离器。
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