CN114402015B - 基于热塑性聚合物基体的复合材料联合再循环方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使待再循环的第一制品(10)再循环的方法(100)，该待再循环的第一制品包含基于纤维增强材和热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物基体的复合材料，其特征在于，所述再循环方法包括以下步骤：‑将第一制品(10)引入(130)到适合于使热塑性聚合物再循环的系统(1)中，‑将待再循环的第二制品(20)引入(140)到适合于使热塑性聚合物再循环的系统(1)中，该待再循环的第二制品(20)包含热塑性聚合物树脂，但不包含纤维增强材，‑在适合于使热塑性聚合物再循环的所述系统(1)中，在给定温度下加热(150)待再循环的制品(10、20)，以使热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物解聚，并形成所述热塑性聚合物的基础单体，和‑回收(160)所述热塑性聚合物的组成基础单体。
Description
[技术领域]
本发明总体上涉及由基于热塑性聚合物基体的复合材料制成的制品的再循环，并且具体地涉及用于使由基于纤维增强材和热塑性聚合物基体(特别地如(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物)的复合材料制成的制品再循环的方法。本发明还涉及一种可以实施这样方法的用于使由复合材料制成的制品再循环的系统。
本发明可用于面临使以下物种再循环问题的工业部门：具有热塑性聚合物基体，特别是(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物基体，消费后产品例如报废产品，或工业废物例如缺陷产品或塑料加工操作产生的剩料。
[现有技术]
复合材料广泛应用于不同工业部门中：交通(机动车辆、铁路)、运动休闲、健康、风力发电、航海或航空部门。这些复合材料(也缩写为“composites”)是至少两种相互不混溶的材料的宏观组合。通常，复合材料由一方面形成连续相的聚合物基体，另一方面通常为纤维增强材的增强材料(或增强体)组成。还存在由聚合物基体和矿物填料组成的复合材料，矿物填料例如石英、大理石、二氧化硅、氢氧化铝或二氧化钛。任选地，复合材料还包含添加剂。此外，这些材料还经常与其它元件(例如金属嵌件、木材或泡沫)结合，以制造用于各种行业的制品。在向循环经济过渡以有效利用资源和减少产品在其整个生命周期中对环境的影响的背景下，它们的再循环利用是一项重大挑战。
包括基于聚合物基体或聚合物复合材料的复合材料的制品的再循环可以根据几种方法进行。这些方法通常涉及聚合物的热降解，即聚合物温度的升高导致聚合物的机械和物理性能丧失，随后发生解聚。
热解是已知的，它是一种热过程，包括将待处理的制品放置在合适的室中，然后加热该室，从而将热量传递给制品。热解温度通常在400℃和1300℃之间，以使聚合物基体能够化学分解。制品的热解导致形成气体、油性残余物和固体残余物，包括复合材料的增强材、无机填料和碳质固体。热解后获得的气体可增值用于制造新的聚合物制品，热解后获得的固体残余物可增值用于制造其它产品，如绝缘材料。这种再循环方法通常具有平庸的单体(例如甲基丙烯酸甲酯)产率。事实上，从文献中众所周知，复合材料在热解过程中会导致形成比纯聚合物更多的残余物和导致更差的单体产率。
还已知流化床方法，其中流化床可以是例如硅砂床。在这种方法中，包含复合材料的制品通常被预先研磨并被放置在包含流化床的流化床反应器中。使用在通常高于400℃的温度下加热的气流进行流化。在该床中，基体被快速加热和气化，从而从基体中清除增强材。然后将一部分增强材在气流中从该床带出到第二燃烧室。另一部分与构成流化床的固体一起夹带，并被带入容器中，在那里将固体重新加热，碳质残余物在返回流化床反应器中之前燃烧。如同对于热解，该方法并非被设计为优化单体的产率。
特别地，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)是一种成熟的热塑性聚合物，并以其光学性质而闻名。例如，以Altuglas®名义出售的PMMA每年在欧洲生产约30万吨。虽然PMMA可以通过热解聚转化为单体，但在欧洲每年仅收集约30000吨PMMA废物进行再循环利用。此外，在很大程度上，目前在欧洲的PMMA的再循环基于铅工艺(熔铅床)，其不允许再处理劣质PMMA(例如呈复合材料或高添加剂形式)因为这些劣质品级导致形成大量残余物并导致低单体收率。
看起来，用于包含复合材料的制品的已知再循环方法包括各种加热步骤，这些步骤不允许，特别是在纤维复合材料存在时，以高产率形成单体。
因此，从能量和环境的角度来看，希望提供一种再循环方法，该方法允许提高在基于热塑性聚合物基体(例如(甲基)丙烯酸)的纤维复合材料的再循环期间的单体形成产率。
[技术问题]
本发明的目的是克服现有技术的缺陷。本发明特别地目的在于提出一种用于使由基于纤维增强材的复合材料制成的制品的组成聚合物解聚的简单且有效的解决方案。
[发明简述]
为此，本发明涉及一种用于待再循环的第一制品的再循环方法，该制品包含基于纤维增强材和热塑性聚合物基体(优选(甲基)丙烯酸)的复合材料，其特征在于所述再循环方法包括以下步骤：
-将待再循环的第一制品引入适合使热塑性聚合物再循环的系统中，
-将待再循环的第二制品引入适合使热塑性聚合物再循环的系统中，该制品包含热塑性聚合物树脂、优选(甲基)丙烯酸类聚合物，并且不包含任何纤维增强材，
-在所述适合使热塑性聚合物再循环的系统中，在给定温度下加热待再循环的制品，以解聚热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，并形成所述热塑性聚合物的基础单体，和
-回收所述热塑性聚合物的组成基础单体。
如将在下文和实施例中详述的，这种方法允许提高基础单体的产率。
根据所述方法的其它任选特征：
-它包括纯化预先回收的基础单体的步骤。事实上，考虑到待再循环的第一和第二制品的热塑性聚合物可以是不同的，根据本发明的方法可导致产生多种单体，这些单体将能够在纯化步骤(例如蒸馏)中分离。事实上，虽然待再循环的第一和第二制品各自包括聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，但它们可以包括不同的共聚单体和不同的添加剂。
-它包括去除在加热待再循环的第一和第二制品的步骤期间产生的固体组分的步骤。考虑到纤维增强材和任选的填料的存在，这允许使再循环系统清除掉可损害性能的固体材料，特别是在连续再循环系统的情况下。
-第一制品的热塑性聚合物基体是聚(甲基丙烯酸甲酯)基体。可解聚成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚(甲基丙烯酸甲酯)特别适合于根据本发明的方法。
-待再循环的第一制品和待再循环的第二制品以0.1-1.5的质量比，优选0.1-0.5的质量比，更优选0.2-0.4的质量比被引入。如在实施例中所示，这样的比率可以显著提高产率。
-待再循环的第一制品具有大于30%、优选大于50%、更优选大于70%的纤维增强材的质量百分比。在待再循环的制品中纤维增强材的质量百分比越高，通常基础单体回收率越低。然而，在这些低产率条件下，根据本发明的方法所允许的增益很高。因此，尽管这种类型的材料很难通过传统技术可再循环，但根据本发明的方法具有显著的优势。特别地，纤维增强材的质量百分比在此对应于在待再循环的第一制品中纤维增强材的质量相对于待再循环的第一制品的总质量。
-待再循环的第二制品在室温(例如25℃)下呈浆料状，并且具有大于80%，优选大于90%，优选大于95%的当量热塑性单体，优选(甲基)丙烯酸类单体的质量百分比。
-在另一个实施方案中，待再循环的第二制品具有小于95%、优选小于90%、优选小于80%、更优选小于70%的当量(甲基)丙烯酸类单体。事实上，虽然本发明可以对基本上纯的甲基丙烯酸类热塑性聚合物的铸板起作用，但是当第二制品具有增强材、添加剂或填料时，本发明允许获得更高的在基础单体的组合回收率方面的增益，而纯度不会显著降低。
-在另一个实施方案中，待再循环的第二制品具有小于95%、优选小于90%、优选小于80%、更优选小于70%的当量甲基丙烯酸甲酯单体的质量百分比。如前所述，当第二制品具有不基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物时，本发明允许基础单体的组合再循环产率更高的增益。当待再循环的第一制品的热塑性聚合物基体是PMMA时，这是特别有利的。
-适合于热塑性聚合物再循环的系统选自：
• 挤出机和/或传送带解聚系统，
• 转鼓解聚系统，和
• 在加热板上的解聚系统，最好是连续式的。
-在加热步骤期间，将待再循环的第一和第二制品加热到200℃-1500℃之间的温度，优选加热到200℃-600℃之间的温度，并且有利地加热到300℃-600℃之间的温度。
-它还包括热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物的适度加热，以使它们至少部分液化。这种适度加热允许液化但没有解聚。在适度加热期间，热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，被加热到200℃-350℃之间的温度，优选加热到200℃-325℃之间的温度，有利地加热到225℃-300℃之间的温度。它可以在基本上等于270℃的温度下进行；这样的温度必须足以允许液化的热塑性聚合物移动。适度加热可以是第二制品的适度加热或待再循环的第二和第一制品的适度加热。进行适度加热可以提高产率增益。
-回收待再循环的第一制品的纤维增强材，所述回收通过以下方法中的至少一种进行：离心、沥水、甩干、压榨、过滤、筛选和/或旋风分离。在加热包含纤维增强材的待再循环的制品期间，可以将所述制品的聚合物基体分离，以回收纤维增强材，以提高此后回收的单体的纯度，并且任选地重新使用纤维增强材而不会使其降解。
本发明还涉及一种用于待再循环的第一制品的再循环系统，该制品包含基于纤维增强材和热塑性聚合物(优选(甲基)丙烯酸类聚合物)基体的复合材料，所述系统包括：
• 用于输送所述待再循环的第一制品的装置，
• 用于输送待再循环的第二制品的装置，待再循环的第二制品包含热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物树脂，并且不包含任何纤维增强材，和
• 反应器，适合于加热待再循环的制品和使热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物解聚，以及形成所述热塑性聚合物的基础单体。
有利地但非限制性地，根据本发明的再循环系统包括第二反应器，该第二反应器适合于适度加热待再循环的制品之一，优选待再循环的第二制品，所述第二反应器包含布置用于与第一反应器流体连通的开口。
在一个具体实施方案中，根据本发明的再循环系统包括用于回收热塑性聚合物的组成基础单体的装置。
在一个优选实施方案中，根据本发明的再循环系统包括用于使所述待再循环的第一和第二制品运动的装置。
本发明的其它优点和特征将通过参考附图阅读以下作为说明性和非限制性实施例给出的描述而变得明显：
[图1]表示根据本发明的一个实施方案的再循环方法的步骤图；
[图2]表示根据本发明的一个实施方案的再循环系统的一个实例的说明示意图；
[图3]表示显示根据本发明的一个实施方案的包含挤出机的再循环系统的实例的侧视剖面示意图；
[图4]表示显示根据本发明的一个实施方案的包括加热支撑件的再循环系统的实例的侧视剖面示意图；和
[图5]表示显示根据本发明的一个实施方案的包括旋转滚筒的再循环系统的实例的横截面俯视图的示意图。
本发明的各方面通过参考根据本发明的实施方案的方法或系统(或设备)的流程图和/或框图进行描述。在附图中，流程图和框图说明了根据本发明的各种实施方案的系统和方法的可能实现的体系结构、功能和运行。在这点上，在流程图或框图中的每个块可以表示用于执行指定逻辑功能的系统、设备或模块。在某些实施方案中，与块相关联的功能可以以不同于图中所示的顺序出现。例如，连续显示的两个块实际上可以基本上同时执行，或者这些块有时可以以相反的顺序执行，这取决于所涉及的功能。
[发明描述]
在说明书的其余部分中，术语“单体”是指可以进行聚合的分子。
所使用的术语“聚合”涉及将单体或单体混合物转化为聚合物的方法。
术语“聚合物”是指共聚物或均聚物。“共聚物”是将多种不同的单体单元组合在一起的聚合物，而“均聚物”是将相同的单体单元组合在一起的聚合物。
所使用的术语“解聚”涉及将聚合物转化为一种或多种单体和/或低聚物和/或相对于初始聚合物的分子量具有较小分子量的聚合物的方法。
术语“基础单体”是指构成聚合物的最主要的单体单元。因此，在PMMA中，基础单体是MMA。
术语“热塑性聚合物”或“热塑性塑料”是指在热作用下以重复的方式可以软化或熔化并且通过施加热量和压力而呈现新形状的聚合物。热塑性塑料的例子为例如：高密度聚乙烯(HDPE)，主要用于生产塑料袋或用于汽车制造；尤其用于生产塑料瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)；用于包装和建筑行业中的聚苯乙烯(PS)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。因此，热塑性塑料的使用触及了从包装到汽车工业的广泛领域，并且对塑料的需求仍然很高。
术语“热塑性单体”是指在聚合后处于热塑性聚合物链中的一种或多种单体或分子。
术语“(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物”或“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指基于(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物，其例如选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)是通过甲基丙烯酸甲酯单体的聚合获得的(甲基丙烯酸)聚合物的具体实例。
为了本发明的目的，术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物，MMA在PMMA中的重量比优选为MMA共聚物的至少70重量%。术语“基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物”是指含有至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物。例如，基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物可以是在PMMA中包含至少70重量%、优选80重量%、有利地90重量%的MMA的共聚物。
术语“聚合物基体”是指在复合材料的范围中用作粘合剂的基于聚合物的固体材料。“基体”包括聚合物和/或低聚物，并还可以包括添加剂和/或填料。因此，“(甲基)丙烯酸类聚合物基体”涉及任何类型的基体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸类聚合物、低聚物或共聚物。然而，如果(甲基)丙烯酸类聚合物基体包含最高达49重量%，优选小于40重量%的非丙烯酸化合物，例如呈单体、聚合物、共聚物或嵌段共聚物形式，例如选自：乳酸、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯、环硅氧烷、乙烯基萘和乙烯基吡啶，则不脱离本发明的范围。
为了本发明的目的，术语“聚合物树脂”对应于基于聚合物的固体材料。“聚合物树脂”包含聚合物和/或低聚物，还可以包括添加剂和/或填料。聚合物树脂可以是固体或液体形式(尤其是浆料形式)。添加剂和/或填料特别地可以改善某些性质，例如冲击强度或耐热性。因此，“(甲基)丙烯酸类聚合物树脂”涉及任何类型的树脂，包括丙烯酸和甲基丙烯酸类聚合物、低聚物或共聚物。然而，如果(甲基)丙烯酸类聚合物树脂包含至多49重量%，优选小于40重量%的非丙烯酸化合物，例如单体、聚合物、共聚物或嵌段共聚物形式，例如选自：甲基丙烯腈、乳酸、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯、环硅氧烷、乙烯基萘和乙烯基吡啶，则不脱离本发明的范围。
为了本发明的目的，术语“浆料”是指在25℃下具有10mPa.s-10000mPa.s的动态粘度的液体组合物。浆料的动态粘度在10mPa.s至10000mPa.s，优选20mPa.s至7000mPa.s，有利地20mPa.s至5000mPa.s的范围内。浆料的粘度可以很容易地用流变仪或粘度计测量。动态粘度是在25℃下测量的。
为了本发明的目的，术语“复合材料”是指包含至少两种不混溶组分的多组分材料，其中至少一种组分是聚合物，而另一种组分可以是例如增强材如纤维增强材或填料。
术语“增强材”是指通常在再循环结束时保留的不可解聚或可气化的固体材料，例如“纤维增强材”或“矿物填料”。
术语“纤维增强材料”是指纤维、单向粗纱的集合体或连续长丝垫、织物、毡或可以呈条带、网状物、编织物、股线或部件的形式的无纺布。在本发明的范围中，纤维增强材将优选对应于包含长度大于10mm、更优选大于20mm、甚至更优选大于3cm的纤维的增强材。
术语“矿物填料”是指所有粉状填料，例如石英、大理石、二氧化硅、氢氧化铝或二氧化钛。
为了本发明的目的，术语“质量比”对应于相对于待再循环的制品的重量的比率。
为了本发明的目的，术语“当量甲基丙烯酸类单体的质量百分比”对应于甲基丙烯酸类单体相对于待再循环的制品的总重量的理论质量含量。优选地计算该百分比而不考虑可在存在于制品体积中的填料或添加剂中包含的任选甲基丙烯酸部分。甲基丙烯酸类单体的理论质量可以对应于源自聚合物或共聚物中的甲基丙烯酸类单体的质量分数。
为了本发明的目的，表述“至少部分液化热塑性聚合物”对应于在待再循环的制品中包含的热塑性聚合物的至少部分熔化的步骤的开始(即，大大超过玻璃化转变温度Tg和/或熔点Tm，后者仅针结晶或半结晶聚合物)。取决于所考虑的聚合物，温度必须允许熔融的热塑性聚合物具有足以允许聚合物挤出的粘度而不完全分解。
为了本发明的目的，术语“基本上相等”是指相对于对比值变化小于30%、优选小于20%、甚至更优选小于10%的值。
在以下实施方案的描述和附图中，相同的附图标记用于表示相同的元件或相似的元件。
材料的再循环，甚至复合材料的再循环需要考虑许多参数，以使再循环具有比初始制造的能源平衡更有利的碳平衡和能源平衡。
特别地，对于具有热塑性聚合物、优选(甲基)丙烯酸类聚合物基体的复合材料的再循环利用，要解决的技术问题是提高具有(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物基体的复合材料的解聚期间的生产率。事实上，常规提供的解决方案在于提高解聚温度。然而，在(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物基体的情况下，升高温度对解聚速率几乎没有影响。
令人惊讶的是，本发明人发现，当使复合材料和不同等级的热塑性聚合物基体，有利地但以非限制性地(甲基)丙烯酸基体混合时，在给定时间段内获得的单体的产率得到改善。这意味着产率高于通过在相同时间段内独立解聚两个部分的产率。
因此，本发明人开发了一种用于使基于热塑性聚合物、优选(甲基)丙烯酸类聚合物基体的复合材料再循环的方法，该方法具有提高的单体产率。正如将在实施例中呈现的那样，对于在复合材料与其它等级的热塑性塑料，优选(甲基)丙烯酸类聚合物基体之间的某些质量比，产率的增益更为显著。另外，还提出了能够进行这种方法的再循环系统。
本发明允许获得令人满意的甲基丙烯酸甲酯的生产，特别是从基于可少量再循环的(甲基)丙烯酸酯基体的材料开始的生产(即，其具有低甲基丙烯酸甲酯生产收率)。
因此，本发明特别地涉及用于由复合材料制成的制品的再循环方法。由复合材料制成的制品，或待再循环的第一制品10，尤其可以是由基于纤维增强材和热塑性聚合物基体，优选(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物基体的复合材料制成的制品。特别地，要注意的是，待再循环的制品可以是在使用寿命结束时的制成品或制成品一部分，或者是生产此类产品时产生的废物。在这两种情况下，事先分选步骤可证明是必要的，以消除不可解聚的废物或任何也导致能源效率损失的不可解聚的产品。
由复合材料制成的制品或待再循环的第一制品10还可以包括除了基于纤维增强材的复合材料的热塑性聚合物基体之外的其它聚合物。这可以是粘合剂、泡沫、凝胶-涂层或在种类上与复合材料的热塑性聚合物基体不同的其它聚合物。在这种情况下，破碎步骤105可证明在上游105a或下游105b是必要的，以便去除这些其它聚合物或减少这些其它聚合物的量。优选地，如果发生破碎步骤105，则在破碎步骤105b的上游进行，更优选在研磨步骤110之前进行。
如前所述，基于纤维增强材的复合材料具有再循环单体的产率，无论是在摩尔产率还是质量产率上，都低于非复合材料的产率(例如，基于基础单体的理论含量，在回收冷凝物和分离基础单体后计算的产率)。然而，本技术特别适合于这种材料。回收的基础单体相对于当量单体的质量收率可以通过考虑从冷凝物中回收的单体的质量含量和在待再循环的制品中单体的理论质量含量来计算。然而，这种计算的前提是能够确定在再循环制品中单体的理论质量含量。这在某些受控实验中是可能的，但在本发明的工业使用期间被证明更加困难。因此，在实施例中，提到了质量产率的改善。这是基于通过使用根据本发明的方法回收的基础单体的质量与通过现有技术的技术回收的基础单体的质量相比的增加。
在复合材料中，热塑性聚合物基体与增强材紧密结合。纤维增强材可被视为一种加固件，通常基于玻璃纤维或碳纤维。例如，纤维增强材可以是织物、网、毡或任何其它纤维材料。纤维增强材将基于例如玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维，或金属或植物纤维。
(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物可以是基于(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物，其选自例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。
特别地，待再循环的制品的复合材料基于PMMA和纤维增强材。
图1详述了根据本发明的再循环方法的主要步骤。特别地，根据本发明的再循环方法100包括将待再循环的第一制品10引入130到适合于热塑性聚合物再循环的系统1中，将待再循环的第二制品20引入140到系统1中包括热塑性聚合物树脂，优选(甲基)丙烯酸类聚合物树脂，但不包括任何纤维增强材，将制品加热150至给定温度并回收160热塑性聚合物(优选(甲基)丙烯酸类聚合物)的组成基础单体。待再循环的第二制品20还可以包含添加剂以改善某些性质：例如冲击强度、耐热性。通常，此类添加剂可干扰解聚。
待再循环的第二制品在室温下也可以是浆料形式并且具有大于70%、例如大于75%、优选大于80%，更优选大于90%，甚至更优选大于95%的质量百分比的当量热塑性单体、优选(甲基)丙烯酸类单体。事实上，这种浆料可以在甲基丙烯酸甲酯预聚合期间浇铸板的制备过程中获得，或者通过将PMMA溶解在甲基丙烯酸甲酯中获得。优选地，在第二制品的使用期间，将阻聚添加剂添加到第二制品中。这种添加剂可以是氢醌、MEHQ(4-甲氧基苯酚)、吩噻嗪或Topanol(2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚)。这种浆料可以有利地但不限于由液体形式的Elium®树脂组成。
此外，如将在下文详述的，根据本发明的方法100可包括预先回收的基础单体的破碎步骤105、研磨步骤110、分选步骤120、提纯步骤170和在加热步骤期间产生的固体组分的去除步骤180。
本发明包括两种具有不同等级的制品的联合再循环。特别地，第一制品是包括纤维增强材的复合材料，而第二制品不包括任何纤维增强材。
此外，如下文将详述的，尤其正是具有不同等级的材料的这种组合允许本发明实现比这些单独再循环的材料的收率更高的单体收率。因此，本发明可以实现正确的单体产率，即，产率至少高于这些由通常被认为可少量再循环的材料分开再循环的材料的产率。
等级体系是专门从事材料制造，特别地复合材料制造的行业固有的分选。该体系允许反映材料的质量，部分反映其成分。因此，材料的等级将受到例如以下因素的影响：
-增强材的存在与否，以及所用增强材的类型，
-所用基体的特征：形成基体的聚合物或可能的聚合物组合，例如是否存在交联，和
-添加剂的存在与否。
因此，在本发明的上下文中，待再循环的第一制品10优选地具有第一等级，而待再循环的第二制品20具有与第一等级不同的第二等级。
特别地，待再循环的第一制品10包括纤维增强材，而待再循环的第二制品20不包括任何纤维增强材。
待再循环的第一制品10和待再循环的第二制品20可以包括添加剂，例如塑料添加剂、用于提高耐热性的添加剂、用于提高冲击强度的添加剂、共聚单体，例如丙烯酸酯或其它用于阻断/减缓解聚的添加剂。它们还可以包括矿物填料，例如氧化铝、石英、大理石、氢氧化铝和氧化钛。特别地，热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物，可以包含至少一种添加剂，例如稳定剂、颜料、增塑剂例如邻苯二甲酸酯、粘合促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、杀菌剂、表面活性剂和/或交联聚合物珠粒、冲击强度添加剂等。实际上，添加添加剂通常允许增强热塑性组合物的性质。例如，填料提高耐化学性或耐热性，增塑剂允许降低刚度，稳定剂防止聚合物降解，抗静电剂防止灰尘沉积，润滑剂限制磨损，阻燃剂提供更好的耐火性等。然而，这些添加剂的存在通常预示着在通过解聚再循环的情况下回收基础单体的较低收率。
优选地，待再循环的第二制品20包括至少50质量%的热塑性聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选至少60质量%的热塑性聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物，甚至更优选至少70质量%的热塑性聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物。
此外，待再循环的第二制品20有利地不是通常被认为易于可再循环的制品。因此，它可以优选包括至少5质量%的填料(例如矿物填料)，更优选至少10质量%的填料，甚至更优选至少15质量%的填料。
在一种特定实施方案中，待再循环的第二制品20包括至少0.5质量%至25质量%，优选1质量%至10质量%的丙烯酸类或非丙烯酸类共聚单体。
优选地，待再循环的第二制品20包括相对于热塑性组合物例如(甲基)丙烯酸组合物的总重量的至少5质量%的添加剂，优选至少10质量%，更优选至少15质量%。
优选地，待再循环的第二制品20包含相对于热塑性组合物例如(甲基)丙烯酸组合物的总重量至多50质量%，优选小于40质量%，更优选小于30质量%，甚至更优选小于25质量%的添加剂。有利地但非限制性地，待再循环的第二制品20包括至多50质量%，优选至多25%以下类型的添加剂：丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂和/或丙烯酸加工剂。这种抗冲改性添加剂的作用是提高热塑性材料的冲击强度。在一个具体实施方案中，待再循环的第二制品20包括最高达30%的聚乳酸类型添加剂。聚乳酸类型添加剂是一种源自可再生植物资源的热塑性树脂，经证明是可堆肥的。这种树脂还可以与抗冲改性剂类型的添加剂结合。
特别地，待再循环的第二制品20可以包括至少部分交联的热塑性聚合物树脂。
如图1所示，根据本发明的再循环方法100可以包括初步分选步骤120。分选步骤可以是其中将包含基于纤维增强材的复合材料的待再循环的第一制品10分开和隔离的步骤。例如，它可以与不包含任何复合材料的制品分开和隔离，和/或它可以与污染物如玻璃、沙子、木材、其它聚合物、泡沫或金属分开和隔离。分选步骤还允许由家庭对塑料进行分离和分选。例如，可以使一方面热塑性聚合物和另一方面热固性聚合物进行分选，以及可以将不同热塑性塑料相互分选。分选还允许消除由研磨产生的不是由复合材料制成的部分。
分选可以通过适合聚合物再循环的任何分选方法进行。一种可能的分选方法可涉及倾析系统，其中废物被放置在水和/或盐水或有机液体的容器中。重元件最终在容器的底部，并且可以通过气动气闸系统被排出。待再循环的元件可通过蜗杆(根据其密度在顶部或底部)从容器中被提取出。分选还可以包括磁分选以提取金属颗粒。分选还可以包括涡流分离(séparation par courants de Foucault)以去除某些金属，例如铜和铝。还可以结合分离技术，例如溶液中的密度分选和磁选。分选方法可以使用光谱技术，如拉曼或红外线，以识别材料的组成。使用材料的摩擦电性质或其热粘附性质的分选方法也可以使用。分拣可以在分拣中心进行。分选步骤有利地使得可以去除可能损坏在再循环方法100的实施中使用的各种设备的元件。
此外，例如为了便于将制品引入到适合聚合物再循环的反应器中，制品可以预先进行研磨。因此，在一个实施方案中，用于制品的再循环方法100包括在图1的步骤120之前执行的研磨制品的步骤110，并且在这种情况下，由于分选操作更多涉及粉碎而不是细研磨，从而方便了操作。研磨步骤使得可以减小待再循环的(第一和/或第二)制品的尺寸并且可以例如使用任何合适的机械研磨机来进行。也可以使用非接触式研磨技术。将待再循环的第一和第二制品减小到允许将由此获得的研磨材料引入到适合根据本发明再循环的装置中的尺寸。研磨后获得的颗粒可以例如具有的尺寸(例如半径、直径、中值直径、长度、宽度、高度)使得至少一个尺寸在1mm-100mm之间，优选在3mm-50mm之间。优选地，待再循环的第二制品20的至少一个尺寸小于30mm。这时，待再循环的第一和第二制品可以采用碎片、颗粒或粉末的形式。更优选地，进行研磨以使得待再循环的第二制品具有的其至少一个尺寸小于待再循环的第一制品的最大尺寸。待再循环的第一和第二制品也可以以一种或多种上述形式存在于反应器中。有利地，研磨/粉碎步骤110可以有利于分选步骤。然而，通常更容易分选出大尺寸的碎片，条件是它们的组成是均匀的。因此，研磨操作的目的还是产生均匀组成的碎片。这就是为什么它可以在上述分选操作之前执行。研磨操作也可以是选择性研磨。
如图1所示，根据本发明的再循环方法100包括将第一制品10引入到适合使热塑性聚合物再循环的系统1中的步骤140。特别地，可以将第一制品10引入到适合聚合物再循环的反应器中。
例如，可通过蜗杆、传送带、料斗或通过计量模块将待再循环的第一制品10引入反应器中。用于将待再循环的第一制品10进料到反应器的流速可以在10kg/h-2000kg/h之间，优选在50kg/h-500kg/h之间，优选在100kg/h-400kg/h之间。
根据本发明的再循环方法100还包括将待再循环的第二制品20引入到适合于热塑性聚合物再循环的系统1中的步骤120。
可以将第一制品10和第二制品20相继或同时引入系统中，特别地引入到解聚反应器中。因此，不包括任何纤维增强材的待再循环的第二制品20可以在待再循环的第一制品10之前被引入。
或者，可以将第一制品10和第二制品20混合并同时引入到再循环系统1中，特别地引入到适合聚合物再循环的反应器中。例如以颗粒、碎片、针状体、小片或粉末形式引入的第一和第二制品10、20具有显著不同的粒度。有利地，待再循环的制品10具有比待再循环的制品20更大的尺寸。方法100还可包括引入多种其它制品，包括热塑性聚合物，优选热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选地，包括基于纤维增强材和热塑性聚合物(有利地(甲基)丙烯酸类聚合物)基体的复合材料的待再循环的第一制品10，和基于热塑性聚合物(优选(甲基)丙烯酸类聚合物)树脂(没有纤维增强材)的待再循环的第二制品20，以在0.1-1.5之间的质量比，优选在0.1-0.5之间的质量比，更优选在0.2-0.4之间的(第二制品/第一制品)的质量比引入。
如图1所示，根据本发明的再循环方法100还包括第一和第二制品10、20的加热步骤150。加热尤其可以在系统1的反应器中进行，该反应器适合于热塑性聚合物的再循环，优选用于包括热塑性聚合物的复合制品的再循环。
优选地，适合于热塑性聚合物树脂再循环的系统1选自：
-挤出机/传送器形式的解聚系统，
-转鼓形式的解聚系统，和
-在加热板上的解聚系统，例如连续解聚系统。
加热在允许解聚所述热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，并形成第一和第二制品10、20的热塑性聚合物的基础单体的温度下进行。
特别地，制品的加热在允许热塑性聚合物解聚并产生气态的基础单体的给定温度下进行。加热可以例如在200℃-1500℃之间、优选300℃-600℃之间、更优选350℃-500℃之间并且甚至更优选400℃-450℃之间的温度下进行。加热也可以分阶段进行，第一加热区处于中等温度，随后是第二或第二个加热区，因此具有多个处于升高温度的加热区。适中温度优选在200-350℃之间，更优选在200-300℃之间。
在优选的实施方案中，待再循环的制品10、20的加热在惰性气氛下进行，例如在真空下、在氮气下、在CO2下或在氩气下或在基本贫氧的气氛下(例如含0.1%至10%的氧气)。这种贫氧气氛可以例如通过再循环来自解聚单元的轻质流出物的燃烧气体来获得。
类似地，有利地，根据本发明的用于制品的再循环方法100包括对待再循环的第一和/或第二制品进行适度加热的步骤151。更优选地，根据本发明的再循环方法100包括对待再循环的第二制品进行适度加热的步骤151。对待再循环的制品进行适度加热的步骤可以在将其引入反应器之前以及在适当情况下在研磨之后进行。适度加热可以使用任何合适的加热装置进行实施。在一种变体中，它可以在适合于聚合物解聚的反应器中引发。制品被预热的温度可以是50℃或更高，例如200℃。通过对待再循环的制品进行适度加热，可以将一部分聚合物转化为熔融态或液态和/或可以促进聚合物基体的解聚。
再循环方法100可导致聚合物基体的解构和使其转化为例如熔融或液体状态的混合物。因此，加热步骤150可以包括纤维增强材的回收步骤152。这种回收纤维增强材的步骤可以在加热步骤期间或一旦在所述步骤完成时进行。尤其，一旦进行了单体的回收，就可以进行纤维增强材的回收步骤。
如图1所示，根据本发明的再循环方法100还包括回收热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物的组成基础单体的步骤160。
有利地，根据本发明的方法100可以包括将这些基础单体从气态冷凝成液态以获得包含基础单体的溶液的步骤。
优选地，该冷凝可以通过使气态单体与液态单体接触来进行实施。这种接触操作可以例如在淋浴型装置中通过将液态单体(即冷单体)喷射到收集气态基础单体(即热单体)的腔室中来进行。在这种情况下，该装置可以包括用于引入稳定剂或聚合抑制剂的装置。
此外，气体混合物的冷凝可以分馏方式进行，并产生含有基础单体的更清洁的馏分和含有单体和污染物的不太清洁的馏分。该含有污染物的馏分也可以被重新引入反应器中，以便允许更好地分离在该馏分中所含的单体。
根据本发明的再循环方法100还可以包括所述预先回收的基础单体的纯化步骤170。
纯化步骤170可以包括通过蒸馏分离的步骤，例如通过蒸馏塔。事实上，在解聚过程中，可能形成杂质，随后需要将其除去。
根据本发明的再循环方法100还可以包括去除在加热第一和第二制品10、20的步骤期间产生的固体组分的步骤180。用于去除固体组分的分离装置适合于在反应器中或在反应器出口处的基体状态，即根据该基体是被转化为熔融状态还是液体状态的混合物，还是被转化为气态的混合物。在其中增强材被包含在熔融或液体状态的混合物中的情况下，分离装置可以是允许固/液分离的任何装置，例如格栅。分离也可以通过使用离心机的离心来进行，或者通过倾析、过滤、排水、脱水、压榨或筛选来进行。优选地，分离通过在熔融介质中过滤、压制或倾析来进行。在其中基体被气化/解聚的情况下，气相分离装置可以包括例如旋风分离器或过滤器。在使用过滤器时，会定期施加背压以使堆积在过滤器上的固体松散。然后固体滤饼在为此目的提供的容器中的过滤器下方进行回收。注意的是，在基体解聚过程中，聚合物残余物可能残留在增强材上，固体残余物的固相分离可以通过例如筛分(玻璃纤维/碳质粉末分离等)进行。该去除步骤有利地使得可以处理在解聚反应期间形成的不同类型的固体残余物，即夹带在气相中的固体残余物和保持致密的固体残余物(其将显著地出现在反应器出口处)。夹带在气相中的固体残余物潜在地有堵塞单体冷凝装置的风险。这些固体残余物因此必须在气相中过滤(例如通过合适的分离装置：旋风分离器、过滤器)或在冷凝后在液相中过滤，而在反应器出口出现的固体残余物通常保持为固体垫形式，其可以进行筛选，例如用于分离不同固体残余物。热的固体残余物必须/可以进行冷却，例如通过与水直接接触。在该冷却步骤期间，在固体和单体之间的直接接触必须受到限制，以防止所述单体直接在固体上再冷凝。
根据另一方面，本发明涉及用于再循环第一制品10的系统1，该第一制品10包括基于增强材和热塑性聚合物基体、优选(甲基)丙烯酸类聚合物基体的复合材料。
如图2所示，根据本发明的再循环系统1包括用于输送第一制品10的装置11，第一制品10包含基于纤维增强材和热塑性聚合物基体(例如(甲基)丙烯酸酯)、用于传送待再循环的第二制品20的装置21，待再循环的第二制品包含热塑性聚合物树脂，优选(甲基)丙烯酸类聚合物。输送装置11、21可以是管道、蜗杆、传送器或料斗、气动传送器、振动传送器或挤出机。此外，它们可以耦合到计量装置。根据本发明的再循环系统1还包括反应器50，其适合于加热制品10、20以使热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物解聚，并形成单体。例如，加热可以通过将制品暴露于微波、脉冲电场或蒸汽，或通过与热表面接触，如在挤出机、螺杆传送器、转鼓等中进行。热表面可以可通过不同方式进行加热：直接电加热、传热流体(蒸汽、油、熔盐等)加热。
根据本发明的再循环系统1还包括用于回收热塑性聚合物(有利地但不限于(甲基)丙烯酸类聚合物)的组成单体的装置60。
此外，根据本发明的再循环系统1可以包括一个或多个用于使待再循环的第一制品10和第二制品20件运动的装置、一个或多个结合图4描述的视频采集装置356(例如一个红外照相机)、一个或多个纯化装置70和一个或多个固体去除装置80。
根据本发明的系统1的反应器可以是挤出机或传送器、适合于热解、适合于高温热解、适合于在熔融盐浴中热解的反应器，或流化床反应器或适合于溶剂分解的反应器或其它由空心板组成的反应器，该空心由在板中循环的传热流体加热。然而，已经确定了允许提高单体产率的反应器，如：挤出机、传送器、挤出机-传送器、转鼓和/或加热板组。
适合于使热塑性聚合物再循环的反应器也可以是热解反应器，例如多级热解反应器或搅拌的旋转圆筒反应器。有两种构造是可能的：圆筒绕其轴旋转，或者内部搅拌系统确保混合和使热量从壁传递到聚合物。
挤出机-传送器是这样一种反应器，其包括一个或多个蜗杆，每个蜗杆在机筒中被驱动，特别地允许搅拌引入到所述机筒中的组分。从方法100的环境、安全和可靠性的观点来看，使用挤出机-传送器以执行再循环方法100是有利的。事实上，挤出机-传送器允许处理高粘度的熔融聚合物，而无需添加溶剂来降低熔融聚合物的粘度。挤出机-传送器具有允许从机筒到待处理复合材料的有效热传递的优点。挤出机可以有利地在其全部或部分长度上用螺杆输送系统代替。有利地，该系统可以包括在第一部分中的传送器类型装置的组合，其后是挤出机类型装置并由被配置为将固体(即增强材)输送到出口的传送器类型装置而终止。例如，传送器可以是“螺杆”或“无端螺杆”类型的。
参考图3，根据本发明的再循环系统1可以包括挤出机，更具体地，双螺杆挤出机200包括孔口201，通过该孔口201，包含基于纤维增强材和热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物基体的复合材料的待再循环的第一制品10可以例如通过计量装置210和输送装置211被插入。类似地，可例如通过计量装置220和输送装置221插入待再循环的第二制品20，该待再循环的第二制品20包含热塑性聚合物树脂，优选(甲基)丙烯酸类聚合物树脂。待再循环的第一和第二制品10、20可以是粉末或颗粒形式。或者，制品可以在经历第一加热步骤之后被引入挤出机。
因此，待再循环的第一和第二制品10、20被热或冷引入，并且还可以在处理期间被加热和/或保持温度。
双螺杆挤出机可以是例如Clextral®型挤出机。双螺杆挤出机包括两个最通常是平行的螺杆204，它们在机筒250内旋转。有利地，挤出机具有可调节的特征，即螺杆和机筒250是串联组装的模块，并且其组装可以进行修改。因此，机筒250在此对应于根据本发明的再循环系统1的适合于加热制品10、20以使热塑性聚合物(非限制性实例(甲基)丙烯酸类聚合物)解聚的反应器。更一般地，根据本发明的系统的反应器50可以采用不同形式，条件是气流和温度可以进行控制。
在挤出机中，调节机筒250的温度的外部加热装置255有利地进行构造以加热待再循环的第一和第二制品10、20并使聚合物基体和聚合物树脂成为熔融状态。反应器中的温度可以在50℃-550℃之间，并且它可以通过图中未显示的温度传感器进行控制。
解聚可产生气体形式的产物，这些产物从挤出机中抽出以便进行加工。固体残余物，就其本身而言，通过合适的装置202被排出。特别地，反应器能够以负压形式或在气流下操作，以通过收集装置将形成的单体输送到冷凝单元。产生的气体可以通过管道208导向回收装置260以便进行冷凝。然后可以将获得的冷凝物收集在用于此目的的腔室209中。
为了允许回收由实施再循环方法100产生的气体，适合该再循环的系统200.1可以包括一个或多个纯化装置。例如，该系统可以包括在图中未示出的纯化装置，纯化装置可以对应于用于通过蒸馏进行分离的系统，例如蒸馏塔。蒸馏塔允许根据化合物的沸点分离化合物。
对于再循环第一制品10有利的另一种类型的系统包括基于纤维增强材和热塑性聚合物(优选(甲基)丙烯酸)基体的复合材料，包括由通过传热流体(压力蒸汽、油、熔盐)管线加热的中空板组成的装置。在其处理过程中，制品首先在升温板上前进。固体残余物通过在较低温度的板上而结束其通过反应器的通道，并且在该板处从残余物向传热流体发生热交换。如此加热的传热流体然后可用于在反应器入口预热制品。
因此，特别地并且参考图4的方案，根据本发明的再循环系统300包括配备有加热板351、352的外壳350。该系统尤其包括两个容器312、322，它们分别允许存储待再循环的第一制品10和待再循环的第二制品20。这些容器通过输送管311、321连接到外壳350并且使得可以将所述待再循环的制品引入其中，所述制品优选地预先被研磨/压碎/分层至合适的粒度。如图4所示，该系统包括一个或多个加热支撑件352(例如加热板)，待再循环的第二制品20被带到该加热支撑件352上并进行配置以允许升高热塑性聚合物的温度，该热塑性聚合物在落到第二加热支架351上之前在温度的作用下将开始熔化。可替代地并且根据未示出的配置，根据本发明的再循环系统被布置以允许待再循环的第一制品10落到待再循环的第二制品20上，所述待再循环的第二制品已经预先经历适度加热。
此外，该系统可包括用于将第二制品20推向第二加热支撑件351的运动装置355(例如由活塞、刀片或爪驱动)。如所示，第二加热支撑件351(例如加热板)被布置以接收待再循环的第一制品10并将其与至少部分熔融的待再循环的第二制品20接触。此外，第二加热支撑体351被配置以使得聚合物基体能够在温度的作用下解聚。在外壳350中，待再循环的第一和第二制品10、20被加热并且聚合物基体和树脂通过加热支撑件351、352在调节的温度下解聚。然后将该系统进行配置以保持足够高的温度以解聚热塑性聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物。外壳内的温度可能在50℃-550℃之间，并且它可以通过图4中未显示的温度传感器进行控制。然后可以布置该系统以推动第一和第二制品10、20的混合物朝向第三加热支撑件(或级联的多步)或朝向分离装置381(如筛网或格栅),分离装置允许根据其直径分离固体残余物。例如，这种分离装置可用于将纤维残余物15与可包含在待再循环的第二制品20中的其它填料分离。此外，分离装置381可以连接到运动装置382(例如活塞、马达)，它们允许改善和/或加速分离。然后固体残余物可以通过合适的装置302被去除。
在反应器中，聚合物，优选甲基(丙烯酸)聚合物，在热作用下解聚，特别地在由气体形式的甲基(丙烯酸)热塑性聚合物组成的待再循环的制品的情况下，以产生甲基丙烯酸甲酯单体。产生的气体358可以通过管道359被导向冷却系统360以便被冷凝。然后可以将获得的冷凝物收集在用于此目的的腔室中。外壳以及腔室优选处于负压或气流下，以将形成的单体输送到冷凝单元。冷凝单元更特别地能够冷凝气态的基础单体混合物。另外，如前面结合图3所介绍的，反应器能够在负压或气流下操作，以通过收集装置将形成的单体输送到冷凝单元。特别地，产生的气体可以通过管道359被导向回收装置360以便被冷凝。然后可以将获得的冷凝物收集在为此目的所提供的腔室309中。为了允许回收由实施再循环方法100产生的气体，适合于再循环的系统300可以包括一个或多个纯化装置。例如，该系统可以包括在图中未示出的纯化装置，其可以对应于用于通过蒸馏进行分离的系统，例如蒸馏塔。蒸馏塔允许根据化合物沸点分离化合物。
此外，可以将在反应器中产生的气体输送到气/固分离器如旋风分离器。这种分离器可以在反应器的内部或外部。也可以有多个串联的内部和外部分离器，其目的是回收增强材颗粒。因此，夹带在气相中的固体颗粒在气相中(在冷凝器之前)或在液相中(在冷凝器之后)进行过滤/分离。
在第三种实施方案中，适合于再循环包括基于纤维增强材和(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物基体的复合材料的第一制品10的系统包括混合器-传送器类型的装置，例如“桨式干燥器”类型混合器-传送器。该装置包括反应器，其中放置有叶轮/旋转桨。因此，叶轮允许使待再循环第一和第二制品的混合物混合和均质化。混合器-传送器具有允许处理大量固体废物/残余物的优点。它还允许在壁和废物之间实现良好的热传递。这样的装置可以在低温下使用以干燥固体(但是在本发明的背景中，通过提高温度进行)，可以诱导解聚。
根据本发明的再循环系统400的第四种实施方案在图5中示出。这样的系统可以包括转鼓型装置，在其中整个反应器沿着纵轴旋转。或者，滚筒是固定的，旋转的是叶轮/旋转桨(桨式干燥器类型)。
转鼓类型装置有利地包括反应器450，反应器450包括孔口403，待再循环的第一制品10通过该孔口403，待再循环的第一制品10包含基于纤维增强材和热塑性聚合物(优选(甲基)丙烯酸类聚合物)基体的复合材料，可以例如通过计量装置410和输送装置411被插入。类似地，包含热塑性聚合物、优选(甲基)丙烯酸类聚合物树脂的待再循环的第二制品20可以例如通过计量装置420和传送装置421被插入。如前所述，根据本发明的系统的反应器可以采用不同形式，条件是气流和温度可以进行控制，因此，根据本发明的系统的反应器可以适合于转鼓型装置。
待再循环的第一和第二制品10、20可以是粉末或颗粒形式或者可以已经被压碎。在这种实施方案中，孔口403被布置以经由计量装置410的传送装置411接收待再循环的第一制品10和经由计量装置420的传送装置421接收待再循环的第二制品20。
为了提高与从待再循环的制品10、20获得的热塑性聚合物生产基础单体有关的产率，根据本发明的系统1可以包括第二反应器480，该第二反应器480适合于适度加热待再循环的制品10、20之一。有利地但非限制性地，这样的反应器480可对应于单螺杆或双螺杆挤出机200(如结合图3所述)，并且包括在所述第二反应器480内旋转的一个或两个螺杆404。
在这种实施方案中，反应器480包括孔口401，所述待再循环的第一和第二制品10、20可以通过孔口401被插入，例如通过前面提到的计量装置和输送装置。优选地，待再循环的第二制品20经由反应器480的孔口401引入并且在其经过所述反应器内部期间经历适度加热。
与双螺杆挤出机200的加热装置一样，外部加热装置455调节反应器450的温度，并且有利地进行配置以加热待再循环的第二制品20并使聚合物树脂变成熔融形式而不引起解聚。反应器中的温度可以在200℃-350℃之间，也可以通过图中未显示的温度传感器进行控制。
这种适度加热有利地允许液化待再循环的制品20的全部或部分聚合物树脂，使得所述制品以粘性混合物的形式经由被布置(以允许流体在所述反应器450和480之间连通)的孔口402被输送到反应器450。因此，待再循环的制品10优选在引入待再循环的制品20之后通过机械或气动输送直接添加到反应器450中。
此外，反应器450可以包括驱动源(未示出)，驱动所述反应器450围绕固定轴451旋转(在转鼓的情况下)，或在桨式干燥器类型混合器-传送器的反应器450的情况下，轴451旋转。这种轴451可以有利地包括一个或多个运动装置452，或者一个或多个沿所述轴固定的混合元件。这种运动装置可以有利地采用桨片或叶轮的形式，具有适合于混合待再循环的制品10、20的任何几何形状。运动装置452因此允许待再循环的第一制品10和第二制品20的混合物的混合和均化。
合适的运动装置根据待再循环的制品10、20的种类和尺寸进行选择，这些制品是粉末或颗粒形式。
最后，反应器450可以有利地包括外部加热装置455，其调节反应器450的温度并且进行构造以加热待再循环的制品10、20和使待再循环的制品10的聚合物基体和待再循环的制品20的聚合物树脂熔化。如前面结合图2所述，加热也可以分阶段进行，处于中等温度的第一加热区，随后是第二或第二个加热区，和因此多个处于升高温度的加热区。
以与结合图3描述的系统1类似的方式，解聚可以产生气体形式的产物，该产物从装置中提取以进行处理。特别地，反应器450能够在负压或气流下操作，以通过收集装置将形成的单体输送到冷凝单元。产生的气体可以通过管道408被导向回收装置460以便被冷凝。然后可以将获得的冷凝物收集在用于此目的的腔室409中。
结合图5呈现的系统还可以包括在图中未示出的纯化装置，其可以对应于用于通过蒸馏进行分离的系统，例如如结合图3描述的蒸馏塔。
因此，一旦待再循环的制品10、20被引入并在反应器450中接触，这些制品分别经历它们的聚合物基体和聚合物树脂的解聚。事实上，反应器450还包括加热装置455，然而所述加热装置有利地进行配置以促使可参数化的温度在200℃-1500℃之间并且适合于诱导待再循环的制品10和20的解聚。所述加热也可以分阶段进行。
除了允许使所述待再循环的制品10、20均质化的事实之外，运动装置452允许通过促进它们的接触而使所述制品在反应器450中易于解聚。
与已知的转鼓系统相反，所述系统可以有利地在不存在用于促进热传递的固体的情况下进行使用，这特别适合于复合制品的再循环利用。
本领域技术人员将理解的是，所使用的输送装置适合于根据本发明的再循环系统的每个实施方案，因此特别适合于桨式干燥机类型混合器-传送器、转鼓或双-螺杆挤出机的使用。类似地，设想根据本发明的系统的每个实施方案可以包括回收装置405，该回收装置405适合于来自解聚的待再循环的制品的残余物或固体。
本发明将通过以下实施例进一步说明。然而，这些实施例绝不应被解释为限制本发明的范围。
[实施例]
A]制备具有可再循环纤维增强材的复合材料
通过溶解由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物组成的PMMA珠子制备两种用于复合的组合物。优选地，丙烯酸酯将选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。
这种类型的产品例如可从Altuglas以Altuglas® BS系列购得。Altuglas® PMMA或丙烯酸玻璃是典型的符合再循环和循环原则的材料，因为它具有能够被解聚成甲基丙烯酸甲酯的独特性质，因此能够重新引入制造新树脂的工艺中。
用于复合的组合物由再循环的聚合物进行制备。例如，使用注塑成型的PMMA元件，例如车辆的尾灯，或者用于电视平板显示器或计算机显示器的透明板。这些元件在被溶解在甲基丙烯酸甲酯中之前进行洗涤、干燥和研磨。
在本发明中说明的不同待再循环的复合材料C1、C2、C3的制备在下面进行描述。
实施例1：复合材料1(C1)
在该实施例中，采用由丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物组成的PMMA珠粒。将100克平均粒径为0.150至0.200毫米、密度为0.7克/毫升、Tg(“glasstemperature”，玻璃化转变温度)为107℃的珠粒溶解在900克用100毫克/千克的HQME(氢醌单乙醚)稳定的甲基丙烯酸甲酯中。
在溶解的混合物中加入10g过氧化苯甲酰。
为了制备该测试的复合材料，使用600g/m²的玻璃纤维织物。织物用PMMA/MMA溶液手动浸渍。用刷子或辊子将溶液涂在模具上，然后施用第一织物层。然后沉积新的溶液层并用辊子铺开，辊子也用于去除气泡，重复此操作直到已沉积上十个玻璃纤维织物层。最后放置有助于脱模的吸收性织物。将整体放在一个塑料袋中，将塑料袋置于部分真空(500mbar，即负压)下。然后将整体在80℃加热4小时，然后冷却至室温。
实施例2：复合材料2(C2)
重复实施例1，但将200克珠粒溶解在800克甲基丙烯酸甲酯中，所述珠粒的Tg为110℃，平均粒度为0.150毫米至0.200毫米，密度为0.7克/毫升。向混合物中加入10g过氧化苯甲酰。其它操作与实施例1相同。
实施例3：复合材料3(C3)
在该实施例中，使用了100kg的PMMA板，这些板是从电视和电脑的平面屏幕的解构中获得的。因此，该产品是由多家PMMA制造商生产的产品，其产品已经生产了数年，并且具有不同来源但主要是亚洲来源，给出了解构产品的种类。选择的板相对干净，以免干扰测试，边缘被修整以去除具有粘合剂、金属和其它聚合物的可能的微量污染物。这些板被磨成大约一厘米大小的碎片，然后被清洗和干燥。然后将产物溶解在900kg甲基丙烯酸甲酯中。一旦溶解完成，过滤该溶液以去除异物和任何未完全溶解的聚合物。然后加入10kg过氧化苯甲酰。如在实施例1中生产复合材料，以便消耗所有制备的溶液。
复合材料C1、C2、C3被研磨以达到为2厘米的最大尺寸。
B]解聚测试的配置
1)实验室测试设备
实验室反应器为工作容积为4.5升的间歇式反应器，其具有一个容量为1.2升的铸铁锅，并在其上安装有可拆卸的炉排，并从外部进行电加热。热解过程中产生的蒸气通过串联安装的冷阱进行冷凝。前三个阱由不锈钢制成，分别保持在5℃、0℃和-78℃。最后一个阱由硼硅酸玻璃(Pyrex)制成，温度保持在-78℃。不可冷凝的气体被引导到外部。一旦反应器被进料，它在真空和/或氮气下被吹扫以便从外壳中去除分子氧。测试在约2.5kPa的真空下进行。
2)中试设备
中试试验在一个长3m、直径0.6m的圆柱形反应器中进行，该反应器从外部加热以避免装置中的任何冷凝。用于解聚反应的加热是通过供应有传热流体的加热板进行的。待解聚的产品被放置在加热板上并流过装置。该组件包括供应系统、冷凝单元、用于排出固体残余物的系统和真空泵。在连续模式下，该系统允许进料50kg/小时。鉴于复合材料的可用量，测试在第一阶段以“间歇”模式进行。在这种模式下，不使用残渣进料和取出系统，待解聚的产品床被放置在加热板上的矩形容器中。
容器装满待解聚的产品，称重并放入反应器中。冷凝器通过喷淋热解气体起作用，并且最初装满水。冷凝液体在装置中循环，以保持冷凝器中的连续流量。当设备启动时，反应器内部和外围设备中的空气通过真空泵抽空。然后将反应器加热到所需温度。
在中试反应器中的热解在380℃-425℃和2.1kPa的压力下进行。产生的气体在两个串联的喷雾塔式冷凝器中快速冷却。在第一冷凝器中，蒸气通过使用在底部冷凝并用水冷却的一部分液体来冷却。在测试期间，在冷凝器中积聚的多余液体会自动排入与每个冷凝器连接的罐中。离开第一个冷凝器的气体进入第二个冷凝器，在那里它们再次与在冷凝器底部的冷凝液体接触并用水冷却。在第二个冷凝器中冷凝的水通过倾析该回收产物而分离出来。
当热解停止时，停止加热，并通过添加氮气将压力增大直到大气压以防止在固体冷却期间发生任何氧化。
反应后，测量残余固体的质量和收集的液体的质量以进行质量平衡。
3)取样程序：
在实验室或中试冷凝器中收集的水相和有机相进行倾析、分离并储存在塑料罐中。在均质化后收集代表性样品。在分析之前，将样品储存在低温条件下并避光。
C]解聚测试-实验室测试
实施例4
将200g密度为1.19的Altuglas® HT121树脂颗粒置于解聚反应器中。该产品可从Altuglas公司获得。
实施例5
用200克密度为1.15的Altuglas® HFI10树脂重复实施例4。该产品可从Altuglas公司获得。
对反应器施加升温斜率，使其在30分钟内达到400℃的定值温度。1小时后停止加热，使温度恢复至室温。停止加热后，将组装件置于大气压力下的氮气流下2小时。一旦温度恢复到低于50℃，就可以移除捕集器并对冷凝物进行称重。
回收聚合物分解产物用于分析。进行物料衡算。测定残余聚合物的质量。对捕获在阱中的冷凝物进行称重。质量差异归因于由裂解引起的轻质产物(甲烷、轻质烃、CO、CO2等)的损失，也称为不可凝气体。
冷凝物尤其通过气相色谱进行分析。
实施例6和7
用300克颗粒重复上述实施例。
实施例8和9
使用200g分别来自实施例1和2的复合材料(分别为C1和C2)，并研磨以获得其最大尺寸小于2cm的碎片。将研磨过的复合材料置于解聚炉中，并施用与前述实施例相同的方案。
实施例10和11
用300克复合材料重复上述实施例。
实施例12至19
制备复合材料和树脂颗粒的机械混合物。将混合物置于塑料袋中并通过摇晃使其均质化，直至不再区分任何视觉上的异质性。然后重复解聚方案。
对于200g和300g的相同样品，观察到分解产物的良好线性。在该范围内，该设备因此在热和物质传递方面不是限制性的。
[表1]
因此，包含纤维增强材(C1、C2)的待再循环的第一制品和包含热塑性聚合物树脂、优选(甲基)丙烯酸类聚合物树脂的待再循环的第二制品的联合再循环使得可以显著提高基础单体产率。
因此，对于颗粒状树脂/复合材料混合物，观察到解聚产物(冷凝物)的质量高于从纯物质获得的质量的简单添加。此外观察到，对于在相同时间限制下进行的实验，回收的MMA量高于从纯物质中获得的MMA质量的简单添加。因此，当制备复合材料和注塑或挤出级PMMA的混合物时，回收的产品的质量更优(对于更高生产率)。因此，与通过现有技术的技术回收的基础单体的质量相比，通过使用根据本发明的方法回收的基础单体的质量确实增加了。
C]解聚测试-中试
中试实施例20至23
将约20kg研磨过的复合材料或可从Altuglas获得的VM100型PMMA颗粒，或两种产品的机械混合物，放置在金属容器中。
[表2]
在中试测试中，也可以观察到基础单体产率的显著提高。
因此，本发明提出了一种简单且对于在复合制品的再循环期间提高基础单体生产的总产率有效的解决方案，特别地在第一制品包含纤维增强材并且单体产率低的情况下。根据本发明的方法使得可以实现包含复合材料的制品的再循环，其碳足迹减少并且因此更加环保。
Claims (28)
1.一种用于使待再循环的第一制品(10)再循环的方法(100)，该待再循环的第一制品包含基于纤维增强材和热塑性聚合物基体的复合材料，其特征在于，所述再循环方法包括以下步骤：
-将第一制品(10)引入(130)到适合于使热塑性聚合物再循环的系统(1)中，
-将待再循环的第二制品(20)引入(140)到适合于使热塑性聚合物再循环的系统(1)中，该待再循环的第二制品(20)包含热塑性聚合物树脂，并且不包含纤维增强材，
-在适合于使热塑性聚合物再循环的所述系统(1)中，在给定温度下加热(150)待再循环的制品(10、20)，以使热塑性聚合物解聚，并形成所述热塑性聚合物的基础单体，和
-回收(160)所述热塑性聚合物的组成基础单体。
2.根据权利要求1所述的再循环方法(100)，其特征在于，其包括对预先回收的基础单体进行纯化的步骤(170)。
3.根据权利要求1或2所述的再循环方法(100)，其特征在于，其包括去除在加热待再循环的第一和第二制品(10、20)的步骤期间产生的固体成分的步骤(180)。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，第一制品(10)的热塑性聚合物基体是聚(甲基丙烯酸甲酯)基体。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述待再循环的第一制品(10)和所述待再循环的第二制品(20)以0.1-1.5的质量比率被引入。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述待再循环的第一制品(10)的纤维增强材的质量百分比大于30％。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述第二制品(20)在室温下为浆料形式并且具有大于80％的当量热塑性单体的质量百分比。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述待再循环的第二制品(20)的当量热塑性单体的质量百分比小于95％。
9.根据权利要求8所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述待再循环的第二制品的当量甲基丙烯酸甲酯单体的质量百分比小于95％。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述适合于使热塑性聚合物树脂再循环的系统(1)选自：
-挤出机和/或传送器形式的解聚系统，
-转鼓形式解聚系统，和
-在加热板上的解聚系统。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，在所述加热步骤期间，将待再循环的第一和第二制品(10、20)加热到200℃-1500℃的温度。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，它还包括适度加热(151)热塑性聚合物，以使它们至少部分地液化。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述方法包括回收(152)待再循环的第一制品(10)的纤维增强材，所述回收通过以下方法中至少一种进行实施：离心、沥水、甩干、压榨、过滤、筛选和/或旋风分离。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述方法包括预先分选步骤(120)。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述方法包括研磨步骤(110)。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述待再循环的第二制品(20)包括至少50质量％的热塑性聚合物。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述热塑性聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。
18.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述待再循环的第一制品(10)和所述待再循环的第二制品(20)以0.2-0.4的质量比率被引入。
19.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述待再循环的第一制品(10)的纤维增强材的质量百分比大于70％。
20.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述第二制品(20)在室温下为浆料形式并且具有大于95％的当量热塑性单体的质量百分比。
21.根据权利要求1-2中任一项所述的再循环方法(100)，其特征在于，所述待再循环的第二制品(20)包括至少70质量％的热塑性聚合物。
22.一种用于使待再循环的第一制品(10)再循环的系统(1)，待再循环的第一制品包含基于纤维增强材和热塑性聚合物基体的复合材料，所述系统(1)的特征在于它包括：
-用于传送所述待再循环的第一制品(10)的装置(11)，
-用于传送待再循环的第二制品(20)的装置(21)，待再循环的第二制品包含热塑性聚合物树脂，并且不包含纤维增强材，和
-反应器(50)，其适合于加热待再循环的制品(10、20)并使热塑性聚合物解聚，以及形成所述热塑性聚合物的基础单体。
23.根据权利要求22所述的再循环系统(1)，其特征在于，它包括第二反应器(480)，该第二反应器(480)适合于适度加热待再循环的制品(10、20)之一，所述第二反应器(480)包括被布置以与第一反应器(450)流体连通的孔口(402)。
24.根据权利要求22或23所述的再循环系统(1)，其特征在于，它包括用于回收热塑性聚合物的组成基础单体的装置(60)。
25.根据权利要求22至23中任一项所述的再循环系统(1)，其特征在于，它包括用于使所述待再循环的第一和第二制品运动的装置(404、452)。
26.根据权利要求22至23中任一项所述的再循环系统(1)，其特征在于，所述反应器(50)为挤出机或传送器。
27.根据权利要求22至23中任一项所述的再循环系统(1)，其特征在于，所述反应器(50)为热解反应器。
28.根据权利要求22至23中任一项所述的再循环系统(1)，其特征在于，所述热塑性聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。
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