JP2022549715A - 熱可塑性ポリマーマトリックスをベースとする複合品の統合リサイクルのための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、繊維状強化材と、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスとをベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品（１０）をリサイクルするための方法（１００）であって、前記リサイクルするための方法が、以下の工程：－熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステム（１）への第１の物品（１０）の導入（１３０）と、－熱可塑性ポリマー樹脂を含み、いかなる繊維状強化材も含まないリサイクル対象の第２の物品（２０）の、熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステム（１）への導入（１４０）と、－熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーを解重合し、前記熱可塑性ポリマーのベースモノマーを形成するために、熱可塑性ポリマーをリサイクルするのに適した前記システム（１）において、リサイクル対象の物品（１０、２０）を所与の温度で加熱すること（１５０）と、－前記熱可塑性ポリマーの構成ベースモノマーの回収（１６０）とを含むことを特徴とする方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、一般に、熱可塑性ポリマーマトリックスをベースとする複合材料で作られた物品のリサイクルに関し、特に、熱可塑性ポリマーマトリックス、とりわけ（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーなどと繊維状強化材とをベースとする複合材料で作られた物品をリサイクルするための方法に関する。本発明はまた、そのような方法を実施することができる複合材料で作られた物品をリサイクルするためのシステムに関する。

本発明は、使用済み製品などの、熱可塑性ポリマーマトリックス、とりわけ（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーマトリックスを有する使用後複合廃棄物、又はプラスチック加工作業からの不良品又は廃物などの産業廃棄物のリサイクル問題に直面するすべての産業分野において有用である。

複合材料は、様々な産業分野、すなわち輸送（自動車、鉄道）、スポーツ及びレジャー、健康、風力、船舶又は航空の分野で広く使用されている。これらの複合材料（「複合材」とも略される）は、相互に不混和性である少なくとも２つの材料のマクロ的組合せである。一般に、複合材料は、一方は連続相を形成するポリマーマトリックスで、他方は一般に繊維状強化剤である強化材料（又は強化剤）で構成される。また、ポリマーマトリックスと鉱物充填剤、例えば石英、大理石、シリカ、水酸化アルミニウム、又は二酸化チタンとからなる複合材料もある。複合材料は、任意選択で添加剤も含む。これらの材料は、さらに、様々な産業目的の物品を製造するために、金属インサート、木材、又は発泡体などの他の成分と混合されることが多い。複合材料のリサイクルは、資源の効率的な使用のため、かつ複合材料の全ライフサイクルを通して製品の環境への影響を低減するために、循環経済へ移行する環境において大きな課題である。

ポリマーマトリックスをベースとする複合材又はポリマー複合材を含む物品のリサイクルは、いくつかの方法に従って行うことができる。これらの方法は、一般に、ポリマーの熱劣化を伴い、すなわち、ポリマーの温度上昇によってポリマーの機械的特性及び物理的特性を低下させ、続いてポリマーの解重合を生じさせる。

熱分解が公知であるが、これは、処理される物品を適切なチャンバ内に投入し、次いで、熱が物品に伝達されるようにチャンバを加熱することからなる熱的プロセスである。熱分解の温度は、ポリマーマトリックスの化学分解を可能にするために、一般に４００℃と１３００℃の間である。物品の熱分解により、結果としてガス、油性残留物、並びに複合材の強化剤、無機充填剤、及び炭素質固体を含む固体残留物が形成される。熱分解後に得られたガスは、新しいポリマー物品の製造に利用することができ、熱分解後に得られた固体残留物は、とりわけ、絶縁材料などの他の製品の製造に利用される。このリサイクル方法は、一般に、モノマー（例えばメチルメタクリレート）の収率があまり良くない。具体的には、複合材料は、熱分解中に、結果として純粋なポリマーより多くの残留物を形成し、かつモノマー収率の低いことが文献から周知である。

流動床が例えばケイ砂の床であり得る流動床プロセスも既知である。このプロセスでは、複合材を含む物品は、一般に予備粉砕され、流動床を含む流動床反応器に投入される。流動化は、一般に４００℃を超える温度で加熱されたガス流を使用して行われる。この床では、マトリックスが急速に加熱されガス化されることによって、強化材がマトリックスから除去される。次いで、強化材の一部は、ガス流中の床から二次燃焼チャンバに搬出される。別の部分は、流動床を構成する固体に同伴して容器に取り込まれ、そこで固体が再加熱され、炭素質残留物が燃焼した後、流動床反応器に戻される。熱分解と同様に、この方法はモノマーの収率を最適化するように設計されていない。

特に、ポリ（メチルメタクリレート）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）：ＰＭＭＡ）は、その光学特性で知られており、十分に確立された熱可塑性ポリマーである。それは、例えば、Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）という名称で販売されており、毎年約３００，０００トンのＰＭＭＡが欧州で生産されている。ＰＭＭＡは熱解重合によってモノマーに変換され得るが、リサイクルのために収集されるＰＭＭＡ廃棄物は、ヨーロッパでは毎年約３０，０００トンにすぎない。また、欧州におけるＰＭＭＡのリサイクルは、大部分が、現在のところ鉛プロセス（溶融鉛床）に基づいており、鉛プロセスでは、低級品のＰＭＭＡ（例えば、複合材の形態又は高度な添加形態の）を再処理することができない。それは、低級品のＰＭＭＡでは結果として大量の残留物が形成され、かつモノマーの収率が低いためである。

複合材料を含む物品をリサイクルするための既知の方法は、特に繊維状複合材の存在下では、高収率でモノマーが形成されない様々な加熱工程を伴うことがわかっている。

したがって、エネルギー及び環境の観点から、熱可塑性の、例えば（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスをベースとする繊維状複合材のリサイクルの際に、モノマー形成の収率を改善することができる利用可能なリサイクル方法を有することが望ましい。

本発明の目的は、先行技術の欠点を克服することである。本発明は、とりわけ、繊維状強化材をベースとする複合材料で作られた物品の構成ポリマーを解重合するための、単純で効率的な解決策を提案することを目標としている。

この目的のために、本発明は、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスと繊維状強化材とをベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品をリサイクルするための方法であって、前記リサイクル方法が、以下の工程、すなわち
－熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステムへのリサイクル対象の第１の物品の導入と、
－熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマー樹脂を含み、いかなる繊維状強化材も含まないリサイクル対象の第２の物品の、熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステムへの導入と、
－熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを解重合し、前記熱可塑性ポリマーのベースモノマーを形成するために、熱可塑性ポリマーをリサイクルするのに適した前記システムにおいて、当該リサイクル対象の各物品を所与の温度で加熱することと、
－前記熱可塑性ポリマーの構成ベースモノマーの回収と
を含むことを特徴とする方法、に関する。

以下及び実施例において詳述するように、このような方法により、ベースモノマーの生成収率を改善することが可能になる。

当該方法の任意選択の他の特徴によれば、

－当該方法は、事前に回収されたベースモノマーを精製する工程を含む。具体的には、リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品の熱可塑性ポリマーが異なる場合があることを考えると、本発明による方法によって、結果として精製工程、例えば蒸留中に分離することができる多種多様なモノマーが生成され得る。具体的には、リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品は、それぞれポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを含むが、異なる共単量体及び異なる添加剤を含んでもよい。

－当該方法は、リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品を加熱する工程中に生成された固体成分を除去する工程を含む。繊維状強化材及び任意選択的な充填剤の存在を考慮すると、当該工程により、特に連続リサイクルシステムの環境の中で性能を損なうおそれがある固体材料のリサイクルシステムをなくすことが可能になる。

－第１の物品の熱可塑性ポリマーマトリックスは、ポリ（メチルメタクリレート）マトリックスである。ポリ（メチルメタクリレート）はメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＭＡ）に解重合することができ、本発明による方法に特に適している。

－リサイクル対象の第１の物品及びリサイクル対象の第２の物品は、０．１と１．５の間の質量割合で、好ましくは０．１と０．５の間の質量割合で、より好ましくは０．２と０．４の間の質量割合で導入される。実施例に示すように、このような割合により、収率の著しい改善が可能である。

－リサイクル対象の第１の物品は、繊維状強化材の質量百分率が、３０％超、好ましくは５０％超、より好ましくは７０％超である。リサイクル対象の物品中の繊維状強化材の質量百分率が高いほど、ベースモノマー回収の収率は通常低くなる。それにもかかわらず、この低収率の条件下で、本発明による方法によって見込まれる増加分は大きい。したがって、この種の材料は、従来の技術によってリサイクルすることが非常に困難であるのに対し、本発明による方法は顕著な利点を有する。特に、繊維状強化材の質量百分率は、ここでは、リサイクル対象の第１の物品の総質量に対する、リサイクル対象の第１の物品中の繊維状強化材の質量に相当する。

－リサイクル対象の第２の物品は、室温（例えば２５℃）でシロップ剤の形態であり、相当熱可塑性モノマー、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーの質量百分率が、８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超である。

－別の実施形態では、リサイクル対象の第２の物品は、相当熱可塑性モノマー、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーの質量百分率が、９５％未満、優先的には９０％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは７０％未満である。具体的には、本発明は、実質的に純粋なメタクリル系熱可塑性ポリマーのキャストプレートで機能し得るが、本発明により、第２の物品が強化材、添加剤、又は充填剤を有する場合、純度を実質的に低下させることなく、組み合わされたベースモノマー回収収率をより大きく増加させることが可能である。

－別の実施形態では、リサイクル対象の第２の物品は、相当メチルメタクリレートモノマーの質量百分率が、９５％未満、優先的には９０％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは７０％未満である。前述のように、第２の物品がメチルメタクリレートをベースとしないポリマー又は共重合体を有する場合、本発明により、組み合わされたベースモノマー回収収率をより大きく増加させることが可能である。これは、リサイクル対象の第１の物品の熱可塑性ポリマーマトリックスがＰＭＭＡである場合に特に有利である。

－熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステムは、以下から選択される。
・押出機及び／又はコンベヤの解重合システム、
・回転ドラム解重合システム、及び
・加熱プレート上での、好ましくは連続的な解重合のシステム。

－加熱工程の間、リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品は、２００℃と１５００℃の間の温度、好ましくは２００℃と６００℃の間の温度、有利には３００℃と６００℃の間の温度に加熱される。

－当該方法は、また、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを、少なくとも部分的に液化するように中程度に加熱することも含む。このような中程度の加熱は、液化を可能にするが解重合は可能にしない。－中程度の加熱中、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーは、２００℃と３５０℃の間の温度、好ましくは２００℃と３２５℃の間の温度、有利には２２５℃と３００℃の間の温度に加熱される。中程度の加熱は、２７０℃に実質的に等しい温度で行われてもよく、そのような温度は、液化熱可塑性ポリマーの動きを可能にするのに十分でなければならない。中程度の加熱は、第２の物品の中程度の加熱、又は第２の物品及びリサイクル対象の第１の物品の中程度の加熱であってもよい。中程度の加熱を行うことにより、収率増加分の改善が可能であり得る。

－リサイクル対象の第１の物品の繊維状強化材の回収であって、前記回収は、以下の方法、すなわち遠心分離、ドレン、スピン、プレス、濾過、スクリーニング、及び／又はサイクロンの方法のうちの少なくとも１つによって行われる回収。繊維状強化材を含むリサイクル対象の物品の加熱中、ポリマーマトリックスを前記物品から分離して繊維状強化材を回収し、その後に回収されるモノマーの純度を高め、繊維状強化材を劣化させることなく任意選択で再使用することが可能である。

この目的のために、本発明は、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスと繊維状強化材とをベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品をリサイクルするための方法であって、前記リサイクル方法は、以下の工程、すなわち
・リサイクル対象の前記第１の物品を搬送するための手段と、
・熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマー樹脂を含み、いかなる繊維状強化材も含まないリサイクル対象の第２の物品を搬送するための手段と、
・リサイクル対象の物品を加熱し、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを解重合し、前記熱可塑性ポリマーのベースモノマーを形成するのに適した反応器と
を含むことを特徴とする方法に関する。

有利には、限定するものではないが、本発明によるリサイクルシステムは、リサイクル対象の物品のうちの１つ、好ましくはリサイクル対象の第２の物品の中程度の加熱に適した第２の反応器を含み、前記第２の反応器は、第１の反応器と流体連通するように配置された開口部を含む。

特定の実施形態では、本発明によるリサイクルシステムは、熱可塑性ポリマーの構成ベースモノマーを回収するための手段を含む。

好ましい実施形態では、本発明によるリサイクルシステムは、前記リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品を移動させるための手段を含む。

本発明の他の利点及び特徴は、添付の図面を参照して、例示的及び非限定的な例として与えられる以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。

本発明の一実施形態によるリサイクル方法の工程図を表す。 本発明の一実施形態によるリサイクルシステムの一例を示す例示的概略図を表す。 本発明の一実施形態による押出機を含むリサイクルシステムの一例を示す側断面概略図を表す。 本発明の一実施形態による加熱支持体を含むリサイクルシステムの一例を示す側断面概略図を表す。 本発明の一実施形態による、回転ドラムを含むリサイクルシステムの一例を示す、上から見た断面概略図を表す。

本発明の実施形態による方法又はシステム（又は装置）のフローチャート及び／又はブロック図を参照して、本発明の態様を記述する。図面において、フローチャート及びブロック図は、本発明の様々な実施形態によるシステム及び方法の可能な実施態様の構成、機能性、及び動作を示す。これに関して、フローチャート又はブロック図の各ブロックは、所定の論理的動作（１つ又は複数）を行うためのシステム、装置、又はモジュールを表している場合がある。特定の実施態様では、ブロックに関連する機能は、図に示されている順序とは異なる順序で表されている場合がある。例えば、連続して示されている２つのブロックは、実際には、実質的に同時に行われてもよく、又はそれらのブロックは、関係する機能性に応じて、場合によっては逆の順序で行われてもよい。

本明細書の以下の部分において、「モノマー」という用語は、重合され得る分子を意味する。

使用される「重合」という用語は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに変換するためのプロセスに関する。

「ポリマー」という用語は、共重合体又は単独重合体のいずれかを意味する。「共重合体」は、いくつかの異なるモノマー単位を一緒に集めたポリマーであり、「単独重合体」は、同一のモノマー単位を一緒に集めたポリマーである。

使用される「解重合」という用語は、ポリマーを、初期ポリマーの分子質量に対してより小さい分子質量の１つ又は複数のモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーに変換するプロセスに関する。

「ベースモノマー」という用語は、ポリマーを構成する最も優勢なモノマー単位を意味する。したがって、ＰＭＭＡでは、ベースモノマーはＭＭＡである。

「熱可塑性ポリマー」又は「熱可塑性樹脂」という用語は、繰り返しの様式で、熱の作用下で軟化又は融解し得、熱及び圧力を加えることによって新しい形状をとるポリマーを意味する。熱可塑性樹脂の例は、例えば、とりわけプラスチック袋の生産又は自動車の組立てに使用される高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＨＤＰＥ）；とりわけプラスチックボトルの生産に使用されるポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）又はポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）；包装及び建築の分野で使用されるポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）；ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）である。したがって、熱可塑性樹脂の使用は、包装から自動車産業に及ぶ多種多様な分野に影響を及ぼし、プラスチックの需要は依然として高い。

「熱可塑性モノマー」という用語は、重合後に熱可塑性ポリマーの鎖にあるモノマー（１つ又は複数）又は分子（１つ又は複数）を意味する。

「（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー」又は「（メタ）アクリル系ポリマー」という用語は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択される（メタ）アクリル系モノマーをベースとする単独重合体又は共重合体を意味する。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は、メチルメタクリレートモノマーの重合によって得られる（メタクリル系）ポリマーの特定の例である。

本発明の目的のために、「ＰＭＭＡ」という用語は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体及び共重合体を表し、ＰＭＭＡ中のＭＭＡの重量割合は、好ましくはＭＭＡ共重合体について少なくとも７０重量％である。「メチルメタクリレートをベースとする共重合体」という用語は、少なくとも１つのメチルメタクリレートモノマーを含有する共重合体を意味する。例えば、メチルメタクリレートをベースとする共重合体は、ＰＭＭＡ中に少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、有利には９０重量％のＭＭＡを含む共重合体であってもよい。

「ポリマーマトリックス」という用語は、複合材料の環境において結合剤として働くポリマーベースの固体材料を意味する。「マトリックス」は、ポリマー及び／又はオリゴマーを含み、また添加剤及び／又は充填剤も含んでもよい。したがって、「（メタ）アクリル系ポリマーマトリックス」は、アクリル系及びメタクリル系のポリマー、オリゴマー、又は共重合体を含む任意の種類のマトリックスに関する。しかし、（メタ）アクリル系ポリマーマトリックスが、例えば以下の群、すなわち乳酸、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α－メチルスチレン又はｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどの置換スチレン、環状シロキサン、ビニルナフタレン、及びビニルピリジンから選択される、例えばモノマー、ポリマー、共重合体、又はブロック共重合体の形態の、最大４９％重量、好ましくは４０％重量未満の非アクリル系化合物を含む場合、それは本発明の範囲から逸脱するものではない。

本発明の目的のために、「ポリマー樹脂」という用語は、ポリマーベースの固体材料に相当する。「ポリマー樹脂」は、ポリマー及び／又はオリゴマーを含み、また添加剤及び／又は充填剤も含んでもよい。ポリマー樹脂は、固体又は液体の形態（とりわけシロップ剤の形態）であってもよい。添加剤及び／又は充填剤は、特に、衝撃強度又は耐熱性などの特定の特性を改善し得る。したがって、「（メタ）アクリル系ポリマー樹脂」は、アクリル系及びメタクリル系のポリマー、オリゴマー、又は共重合体を含む任意の種類の樹脂に関する。しかし、（メタ）アクリル系ポリマー樹脂が、例えば以下の群、すなわちメタクリロニトリル、乳酸、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α－メチルスチレン又はｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどの置換スチレン、環状シロキサン、ビニルナフタレン、及びビニルピリジンから選択される例えばモノマー、ポリマー、共重合体、又はブロック共重合体の形態の、最大４９％重量、好ましくは４０％重量未満の非アクリル系化合物を含む場合、それは本発明の範囲から逸脱するものではない。

本発明の目的のために、「シロップ剤」という用語は、動的粘度が２５℃で１０ｍＰａ．ｓと１０，０００ｍＰａ．ｓの間である液体組成物を指す。シロップ剤の動的粘度は、１０ｍＰａ．ｓ～１０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０ｍＰａ．ｓ～７，０００ｍＰａ．ｓ、有利には２０ｍＰａ．ｓ～５，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。シロップ剤の粘度は、レオメータ又は粘度計で容易に測定され得る。動的粘度は２５℃で測定される。

本発明の目的のために、「複合材」という用語は、少なくとも２つの不混和性成分を含む多成分材料を意味し、少なくとも１つの成分はポリマーであり、他の成分は、例えば、繊維状強化材又は充填剤などの強化材であってもよい。

「強化材」という用語は、一般にリサイクルの最後に残る「繊維状強化材」又は「鉱物充填剤」などの、非解重合性又は非ガス化性の固体材料を意味する。

「繊維状強化材」という用語は、細片、ウェブ、編組、ストランド、又はパーツの形態であってもよい、繊維、一方向ロービング又は連続フィラメントマット、織布、フェルト、又は不織布の集合体を意味する。本発明の文脈では、繊維状強化材は、好ましくは、長さが１０ｍｍ超、より好ましくは２０ｍｍ超、さらに好ましくは３ｃｍ超の繊維を含む強化材に相当する。

「鉱物充填剤」という用語は、すべての粉状充填剤、例えば石英、大理石、シリカ、水酸化アルミニウム、又は二酸化チタンを意味する。

本発明の目的のために、「質量割合」という用語は、リサイクル対象物品の重量に対する割合に相当する。

本発明の目的のために、「相当メタクリル系モノマーの質量百分率」という用語は、リサイクル対象物品の総重量に対するメタクリル系モノマーの理論質量含有量に相当する。この百分率は、好ましくは、物品の質量に占める、充填剤又は添加剤中に含まれ得るいかなるメタクリル系画分も考慮せずに計算される。メタクリル系モノマーの理論質量は、ポリマー又は共重合体の中のメタクリル系モノマーに由来する質量画分に相当し得る。

本発明の目的のために、「熱可塑性ポリマーを少なくとも部分的に液化する」という表現は、リサイクル対象物品に含有される熱可塑性ポリマーが、少なくとも部分的に融解する（すなわち、ガラス転移温度Ｔ_ｇ及び／又は融点Ｔ_ｍを大幅に超えるが、融点Ｔ_ｍは結晶性又は半結晶性ポリマーのみに関する）工程を開始することに相当する。検討されるポリマーに応じて、温度により、溶融した熱可塑性ポリマーが、完全に分解されることなく、ポリマーが押出成形可能な十分な粘度を有するようになることが可能でなければならない。

本発明の目的のために、「実質的に等しい」という用語は、比較値に対して３０％未満、好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満で変動する値を意味する。

以下の実施形態の説明及び添付の図面において、同じ参照符号は、同じ構成要素又は同様の構成要素を表すために使用される。

材料のリサイクル、まして複合材料のリサイクルには、リサイクルが初期製造のエネルギーフットプリントよりも好適なカーボンフットプリント及びエネルギーフットプリントを有するように、考慮するべき多くのパラメータが必要である。

特に、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスを有する複合材料のリサイクルのために、解決すべき技術的課題は、（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーマトリックスを有する複合材料の解重合の間の生産性を高めることである。具体的には、従来から提供されている解決法は、解重合温度を上昇させることである。しかし、（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーマトリックスの場合、温度の上昇は解重合速度にほとんど影響を及ぼさない。

驚くべきことに、本発明者は、複合材料と、異なるグレードの熱可塑性ポリマーマトリックス、有利であるが非限定的な様式の（メタ）アクリル系マトリックスとを混合した場合に、所与の時間内に得られるモノマーの収率が改善されることを見出した。これは、これと同じ時間をかけて独立して２つの画分を解重合することによる収率よりも高いことを意味する。

このように、本発明者は、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスをベースとし、モノマー収率が改善された複合材料をリサイクルするための方法を開発した。実施例に示すように、収率の増加分は、複合材と他のグレードの熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスとの間の特定の質量割合において一層顕著である。また、このような方法を行うことができるリサイクルシステムも提案する。

本発明により、特に、難リサイクル性である（すなわち、メチルメタクリレート生成収率が低い）（メタ）アクリレート系マトリックスをベースとする材料から出発して、メチルメタクリレートの満足のいく生成を達成することが可能になる。

このように、本発明は、とりわけ、複合材料で作られた物品をリサイクルするための方法に関する。リサイクル対象の、複合材料で作られた物品又は第１の物品１０は、とりわけ、熱可塑性ポリマーマトリックス、好ましくは（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーマトリックスと繊維状強化材とをベースとする複合材料で作られた物品であってもよい。特に、リサイクル対象物品は、その寿命の終わりにある、製造された製品若しくは製造された製品の一部、又はそのような製品の生産からの廃棄物であってもよいことに留意されたい。どちらの場合も、同じくエネルギー効率の低下の一因になる非解重合性廃棄物又は任意の非解重合性製品を取り除くために、事前の選別工程が必要であると判明する場合がある。

複合材料で作られた物品、又はリサイクル対象の第１の物品１０はまた、繊維状強化材をベースとする複合材料の熱可塑性ポリマーマトリックス以外の他のポリマーを含んでもよい。これは、接着剤、発泡体、ゲルコート、又は複合材料の熱可塑性ポリマーマトリックスとは性質が異なる他のポリマーであってもよい。この場合、これらの他のポリマーを除去するために、又はこれらの他のポリマーの量を低減するために、分別工程１０５が上流１０５ａ又は下流１０５ｂのいずれかで必要であると判明する場合がある。分別工程１０５が実施される場合、好ましくは、分別工程１０５は分別工程１０５ｂの上流で、より好ましくは粉砕工程１１０の前に行われる。

上述したように、繊維状強化材をベースとする複合材料は、リサイクルモノマーの収率が、モル基準か質量基準かにかかわらず、非複合材料の収率（例えば、凝縮物の回収及びベースモノマーの分離後に、ベースモノマーの理論含有量に基づいて計算される収率）よりも低い。そこで、本技術がこのような材料に特に適している。相当モノマーに対する回収されたベースモノマーの質量収率は、凝縮物から回収されたモノマーの質量含有量及びリサイクル対象物品中のモノマーの理論質量含有量を考慮することによって計算されてもよい。しかし、このような計算は、リサイクル物品中のモノマーの理論的質量含有量の算出が可能であることを前提としている。これは、制御された特定の実験では可能であるが、本発明を工業的に使用する際はより困難であることが判明している。そこで、実施例では、質量収率の改善効果について述べる。この改善効果は、先行技術の手法を用いて回収されたベースモノマーの質量と比較した、本発明による方法を用いて回収されたベースモノマーの質量の増加量に基づく。

複合材料では、熱可塑性ポリマーマトリックスは強化材に密接に結合している。繊維状強化材は、多くの場合ガラス又は炭素繊維をベースとする強化手段とみてもよい。例えば、繊維状強化材は、織布、ウェブ、フェルト、又は任意の他の繊維状材料であってもよい。繊維状強化材は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、又は玄武岩繊維、あるいは金属繊維若しくは植物繊維をベースとする。

（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択される（メタ）アクリル系モノマーをベースとする単独重合体又は共重合体であってもよい。

特に、リサイクル対象物品の複合材料は、ＰＭＭＡ及び繊維状強化材をベースとする。

本発明によるリサイクル方法の主な工程を図１に詳述する。特に、本発明によるリサイクル方法１００は、熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステム１へのリサイクル対象の第１の物品１０の導入１３０と、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマー樹脂を含むがいかなる繊維状強化材も含まないリサイクル対象の第２の物品２０のシステム１への導入１４０と、物品の所与の温度への加熱１５０と、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーの構成ベースモノマーの回収１６０とを含む。リサイクル対象の第２の物品２０はまた、特定の特性、例えば衝撃強度、耐熱性を改善するための添加剤を含有してもよい。一般に、このような添加剤は解重合に干渉する可能性がある。

リサイクル対象の第２の物品はまた、室温でシロップ剤の形態であってもよく、相当熱可塑性モノマー、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーの質量百分率が、７０％超、例えば７５％超、好ましくは８０％超、より好ましくは９０％超、さらに好ましくは９５％超であってもよい。具体的には、このようなシロップ剤は、メチルメタクリレートの予備重合中にキャスト成形されたプレートの調製中に、又はメチルメタクリレートへのＰＭＭＡの溶解によって得られる。好ましくは、第２の物品の使用中に、重合阻害添加剤が第２の物品に添加される。このような添加剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＭＥＨＱ）（４－メトキシフェノール）、フェノチアジン、又はトパノール（２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）であってもよい。そのようなシロップ剤は、限定するものではないが、有利には、液体形態のＥｌｉｕｍ（登録商標）樹脂からなってもよい。

また、以下に詳述するように、本発明による方法１００は、分別１０５、粉砕１１０、選別１２０、事前に回収されたベースモノマーの精製１７０、及び加熱工程中に生成された固体成分の除去１８０の各工程を含んでもよい。

本発明は、異なるグレードを有する２つの物品の統合リサイクルを含む。特に、第１の物品は繊維状強化材を含む複合材料である一方、第２の物品はいかなる繊維状強化材も含まない。

また、以下に詳述するように、これらの材料を別々にリサイクルした場合の収率よりも高いモノマー収率を本発明が達成することができるのは、とりわけ、異なるグレードを有する材料の上記の組合せである。このように、本発明により、的確なモノマー収率、すなわち、一般にあまりリサイクルできないと考えられる材料から、別々にリサイクルされたこれらの材料の収率よりも少なくとも高い収率を達成することが可能になる。

グレード制度は、材料、特に複合材料の製造に特化した産業に固有の分類である。この制度により、材料の品質及び部分的にはその組成を反映することが可能になる。したがって、材料のグレードは、例えば、以下によって影響を受ける。
－強化材の有無、及び使用される強化材の種類、
－使用されるマトリックスの特徴、すなわち、例えば架橋がある場合とない場合の、マトリックスを形成するポリマー又は可能なポリマーの組合せ、及び
－添加剤の有無

したがって、本発明の文脈では、リサイクル対象の第１の物品１０は好ましくは第１のグレードを有するのに対し、リサイクル対象の第２の物品２０は第１のグレードとは異なる第２のグレードを有する。

特に、リサイクル対象の第１の物品１０は繊維状強化材を含む一方、リサイクル対象の第２の物品２０はいかなる繊維状強化材も含まない。

リサイクル対象の第１の物品１０及びリサイクル対象の第２の物品２０は、プラスチック添加剤、耐熱性を改善するための添加剤、衝撃強度を改善するための添加剤、共単量体、例えば解重合をブロック／減速するためのアクリレート又は他のものなどの添加剤を含んでもよい。第１の物品１０及び第２の物品２０はまた、アルミナ、石英、大理石、水酸化アルミニウム、及び酸化チタンなどの鉱物充填剤を含んでもよい。特に、好ましくは（メタ）アクリル系である熱可塑性ポリマーは、安定剤、顔料、フタレートなどの可塑剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、難燃剤、色素剤、潤滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、殺真菌剤、界面活性剤、及び／又は架橋ポリマービーズ、衝撃強度添加剤などの、少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。実際、添加剤を添加することにより、一般に熱可塑性組成物の特性を向上させることが可能になる。例えば、充填剤は耐薬品性又は耐熱性を改善し、可塑剤は剛性を低下させることを可能にし、安定剤はポリマーの劣化を防止し、帯電防止剤はダストの堆積を防止し、潤滑剤は摩耗を制限し、難燃剤はより良好な耐火性などを提供する。それにもかかわらず、このような添加剤の存在は、通常、解重合によるリサイクルの場合、ベースモノマーの回収のための収率が低くなる原因となる。

好ましくは、リサイクル対象の第２の物品２０は、少なくとも５０質量％の熱可塑性ポリマー、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、より好ましくは少なくとも６０質量％の熱可塑性ポリマー、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、さらに好ましくは少なくとも７０質量％の熱可塑性ポリマー、例えば（メタ）アクリル系ポリマーを含む。

また、リサイクル対象の第２の物品２０は、有利には、容易にリサイクル可能であると通常考えられる物品ではない。したがって、第２の物品２０は、好ましくは少なくとも５質量％の充填剤（鉱物充填剤など）、より好ましくは少なくとも１０質量％の充填剤、さらに好ましくは少なくとも１５質量％の充填剤を含んでもよい。

特定の実施形態では、リサイクル対象の第２の物品２０は、少なくとも０．５質量％と２５質量％の間、好ましくは１質量％と１０質量％の間のアクリル系又は非アクリル系の共単量体を含む。

好ましくは、リサイクル対象の第２の物品２０は、熱可塑性組成物、例えば（メタ）アクリル系組成物の総重量に対して、添加剤を少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも１５質量％含む。

好ましくは、リサイクル対象の第２の物品２０は、熱可塑性組成物、例えば（メタ）アクリル系組成物の総重量に対して、添加剤を最大５０質量％、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、さらに好ましくは２５質量％未満含む。有利には、限定するものではないが、リサイクル対象の第２の物品２０は、アクリル系衝撃改質剤及び／又はメタクリレート－ブタジエン－スチレン衝撃改質剤及び／又はアクリル系加工剤などの添加剤を最大５０質量％、好ましくは最大２５％含む。そのような衝撃改質添加剤の機能は、熱可塑性材料の衝撃強度を改善することである。特定の実施形態では、リサイクル対象の第２の物品２０は、最大３０％のポリ乳酸タイプの添加剤を含む。ポリ乳酸タイプの添加剤は、再生可能な植物資源に由来する熱可塑性樹脂であり、堆肥化可能であると認定されている。このような樹脂はまた、衝撃改質剤タイプの添加剤を伴っていてもよい。

特に、リサイクル対象の第２の物品２０は、少なくとも部分的に架橋された熱可塑性ポリマー樹脂を含んでもよい。

図１に示すように、本発明によるリサイクル方法１００は、予備選別工程１２０を含んでもよい。選別工程は、繊維状強化材をベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品１０が分離及び単離される工程であってもよい。例えば、第１の物品１０は、いかなる複合材料も含まない物品から分離及び単離されてもよく、かつ／又はガラス、砂、木材、他のポリマー、発泡体、又は金属などの夾雑物から分離及び単離されてもよい。選別工程により、系統によるプラスチックの分離及び選別も可能である。例えば、一方で熱可塑性ポリマーを、他方で熱硬化性ポリマーを選別することが可能であり、また、様々な熱可塑性樹脂を互いから選別することも可能である。選別はまた、複合材料で作られていない、粉砕から生じる部分を取り除くことを可能にしてもよい。

選別は、ポリマーリサイクルに適した任意の選別方法によって行われてもよい。１つの可能な選別方法には、廃棄物を水及び／又はブライン、又は有機液体のタンクに投入するデカンテーションシステムが含まれてもよい。最終的にタンクの底部に重質成分があるが、空気エアロックシステムを介してその重質成分を排出することができる。リサイクル対象成分は、エンドレススクリュ（成分の密度に応じて最上部又は底部にある）を用いてタンクから抽出されてもよい。選別はまた、金属粒子を抽出するための磁気選別を含んでもよい。選別はまた、銅及びアルミニウムなどの特定の金属を除去するための渦電流分離を含んでもよい。また、例えば溶液中での密度による選別、磁気分離などの分離技術を組み合わせることも可能である。選別方法には、材料の組成を識別するために、ラマン又は赤外線などの分光技術が用いられてもよい。材料の摩擦電気特性又は材料の熱接着特性を用いる選別方法もまた、用いられてもよい。選別は、選別センタで行われてもよい。有利には、選別工程により、リサイクル方法１００の実施に際し、使用される様々な装置を損傷しかねない成分を取り除くことが可能になる。

また、例えば、ポリマーリサイクルに適した反応器への物品の導入を容易にするために、物品は事前に粉砕されてもよい。したがって、一実施形態では、物品をリサイクルするための方法１００は、図１の工程１２０の前に行われる物品を粉砕する工程１１０を含む。この例では微粉砕よりも粗砕の場合が多いが、それによって選別操作が容易になるためである。粉砕工程により、リサイクル対象物品（第１及び／又は第２）の寸法を低減することが可能になり、例えば、任意の適切な機械式粉砕機を使用して粉砕工程を行ってもよい。非接触粉砕技術を用いることもできる。リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品は、このようにして得られた粉砕材料を本発明によるリサイクルに適した装置に導入することができる寸法に低減される。粉砕後に得られた粒子は、例えば、少なくとも１つの寸法が１ｍｍと１００ｍｍの間、好ましくは３ｍｍと５０ｍｍの間である寸法（例えば、半径、直径、中位径、長さ、幅、高さ）を有してもよい。好ましくは、リサイクル対象の第２の物品２０の寸法の少なくとも１つは３０ｍｍ未満である。次いで、リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品は、チップ、顆粒、又は粉末の形態をとってもよい。より好ましくは、粉砕は、リサイクル対象の第２の物品の寸法の少なくとも１つが、リサイクル対象の第１の物品の最大寸法よりも小さくなるように行われる。リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品はまた、上記の形態のうちの１つ又は複数で反応器内にあってもよい。有利には、粉砕／粗砕工程１１０により、選別工程を容易にすることが可能になり得る。しかし、一般に、断片の組成が均一であれば、大きな寸法の断片を選別することがより容易である。したがって、粉砕操作はまた、均一な組成の断片を作製する働きをする。このため、粉砕操作は上記の選別操作の前に行ってもよい。粉砕操作はまた、選択的粉砕とすることもできる。

図１に示すように、本発明によるリサイクル方法１００は、熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステム１に第１の物品１０を導入する工程１４０を含む。特に、第１の物品１０は、ポリマーリサイクルに適した反応器に導入されてもよい。

例えば、リサイクル対象の第１の物品１０は、エンドレススクリュ、コンベヤベルト、ホッパを用いて、又は計量モジュールによって反応器に導入されてもよい。リサイクル対象の第１の物品１０を反応器に供給するための流量は、１０ｋｇ／ｈと２０００ｋｇ／ｈの間、好ましくは５０ｋｇ／ｈと５００ｋｇ／ｈの間、好ましくは１００ｋｇ／ｈと４００ｋｇ／ｈの間であってもよい。

本発明によるリサイクル方法１００はまた、熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステム１にリサイクル対象の第２の物品２０を導入する工程１２０も含む。

第１の物品１０及び第２の物品２０は、連続的に又は同時にシステム内に、特に解重合反応器内に導入されてもよい。したがって、いかなる繊維状強化材も含まないリサイクル対象の第２の物品２０は、リサイクル対象の第１の物品１０の前に導入されてもよい。

あるいは、第１の物品１０及び第２の物品２０は、混合されてから、リサイクルシステム１、特にポリマーリサイクルに適した反応器に同時に導入されてもよい。例えば顆粒、チップ、針、小板、又は粉末の形態で導入された第１の物品１０及び第２の物品２０は、実質的に異なる粒径を有する。有利には、リサイクル対象物品１０は、リサイクル対象物品２０よりも大きい寸法を有する。方法１００はまた、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーを含むいくつかの他の物品の導入を含んでもよい。

好ましくは、繊維状強化材と、熱可塑性の、有利には（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスとをベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品１０と、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマー樹脂をベースとし、繊維状強化材がない第２の物品２０（１つ又は複数）とは、０．１と１．５の間の質量割合（第２の物品（１つ又は複数）／第１の物品）、好ましくは０．１と０．５の間の割合、より好ましくは０．２と０．４の間の割合で導入される。

図１に示すように、本発明によるリサイクル方法１００はまた、第１の物品１０及び第２の物品２０を加熱する工程１５０も含む。加熱は、特に、熱可塑性ポリマーのリサイクル、好ましくは熱可塑性ポリマーを含む複合物品のリサイクルに適したシステム１の反応器内で行われてもよい。

好ましくは、熱可塑性ポリマー樹脂のリサイクルに適したシステム１は、以下から選択される。
－押出機／コンベヤ解重合システム、
－回転ドラム解重合システム、及び
－加熱プレート上で解重合する、例えば連続的に機能するシステム。

加熱は、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを解重合し、第１の物品１０及び第２の物品２０の熱可塑性ポリマーのベースモノマーを形成することを可能にする温度で行われる。

特に、物品の加熱は、熱可塑性ポリマーの解重合及びベースモノマーの気体形態での生成が可能な所与の温度で行われる。加熱は、例えば、２００℃と１５００℃の間、好ましくは３００℃と６００℃の間、より好ましくは３５０℃と５００℃の間、さらに好ましくは４００℃と４５０℃の間の温度で行われてもよい。加熱はまた、中程度の温度で第１の加熱帯、続いて上昇温度で第２及び最後の加熱帯又は第２のひいては複数の加熱帯として、段階分けされてもよい。中程度の温度は、好ましくは２００℃と３５０℃の間、より好ましくは２００℃と３００℃の間である。

好ましい実施形態では、リサイクル対象物品１０、２０の加熱は、不活性雰囲気下、例えば減圧下、窒素下、ＣＯ_２下若しくはアルゴン下、又は酸素が実質的に低い雰囲気下（例えば、酸素が０．１％～１０％）で行われる。このような低酸素雰囲気は、例えば、解重合ユニットからの軽質排出物の燃焼ガスをリサイクルすることによって得てもよい。

同様に、有利には、物品のリサイクルのための本発明による方法１００は、リサイクル対象の第１及び／又は第２の物品を中程度に加熱する工程１５１を含む。より好ましくは、本発明によるリサイクル方法１００は、リサイクル対象の第２の物品を中程度に加熱する工程１５１を含む。リサイクル対象物品（１つ又は複数）の中程度の加熱のこの工程は、反応器への物品の導入前、及び適切である場合には粉砕後に行われてもよい。中程度の加熱は、任意の適切な加熱手段を使用して行われてもよい。一変形形態では、中程度の加熱は、ポリマー解重合に適した反応器内で開始されてもよい。物品が予熱される温度は、５０℃以上、例えば２００℃であってもよい。リサイクル対象物品（１つ又は複数）の中程度の加熱によって、ポリマーの一部が溶融状態又は液体状態に変換されてもよく、かつ／又はポリマーマトリックスの解重合が促進されてもよい。

リサイクル方法１００により、結果としてポリマーマトリックスが非構造化し、かつ例えばポリマーマトリックスが溶融形態又は液体形態の混合物に変換されてもよい。したがって、加熱工程１５０には、繊維状強化材を回収する工程１５２が組み込まれてもよい。繊維状強化材を回収するこのような工程は、加熱工程中に、又は前記工程が完了した時点で行われてもよい。とりわけ、繊維状強化材を回収する工程は、モノマーの回収が行われた時点で実施されてもよい。

図１に示すように、本発明によるリサイクル方法１００はまた、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーの構成ベースモノマーを回収する工程１６０を含む。

有利には、本発明による方法１００は、ベースモノマーを含む溶液を得るために、これらのベースモノマーを気体状態から液体状態に凝縮する工程を含んでもよい。

好ましくは、この凝縮は、気体状態のモノマーを液体状態のモノマーと接触させることによって行われてもよい。この接触操作は、例えばシャワー型の装置において、液体状態のモノマー（すなわち冷モノマー）を、気体状態のベースモノマー（すなわち熱モノマー）を収集するチャンバ内に噴霧することによって行われてもよい。この場合、当該装置は、安定剤又は重合阻害剤を導入するための手段を含んでもよい。

さらに、ガス混合物の凝縮は、分別様式で行われ、ベースモノマーを含有するより清浄な画分、並びにモノマー及び夾雑物を含有するあまり清浄でない画分をもたらし得る。夾雑物を含有するこの画分はまた、この画分に含有されるモノマーのより良好な分離を可能にするために、反応器に再導入されてもよい。

本発明によるリサイクル方法１００はまた、事前に回収されたベースモノマーを精製する工程１７０を含んでもよい。

精製工程１７０は、蒸留、例えば蒸留塔を用いて分離する工程を含んでもよい。これは、解重合中に不純物が形成される可能性があり、その後に不純物を除去する必要があるためである。

本発明によるリサイクル方法１００はまた、第１の物品１０及び第２の物品２０を加熱する工程中に生成された固体成分を除去する工程１８０を含んでもよい。固体成分を除去するための分離手段は、反応器内又は反応器の出口におけるマトリックスの状態、すなわちマトリックスが溶融状態又は液体状態の混合物に変換されるか、又は気体状態の混合物に変換されるかに応じて適合化される。強化材が溶融状態又は液体状態の混合物に含有される場合、分離手段は、例えばグリッドなど、固液分離を可能にする任意の手段とすることができる。分離はまた、遠心分離機を使用する遠心分離によって、また他にはデカンテーション、濾過、ドレン、スピン、プレス、若しくはスクリーニングによって行うこともできる。好ましくは、分離は、溶融媒体中での濾過、プレス、又はデカンテーションによって行われる。マトリックスがガス化／解重合される場合、気相分離手段は、例えば、サイクロン又はフィルタを含んでもよい。フィルタを使用する場合、周期的に背圧をかけて、フィルタに蓄積した固体をほぐす。次いで、回収のために設けられた容器内のフィルタの下に、固体ケーキが回収される。なお、マトリックスの解重合中に、ポリマー残留物が強化材に残存する場合があり、例えばスクリーニング（ガラス繊維／炭素質粉末の分離など）によってその固体残留物の固相分離を行ってもよい。この除去工程により、有利には、解重合反応中に形成される様々な種類の固体残留物、すなわち気相中に同伴する固体残留物、及びとりわけ反応器出口で見られる圧縮されたままの固体残留物を処理することが可能になる。気相中に同伴する固体残留物は、潜在的にモノマー凝縮ユニットを詰まらせるおそれがある。したがって、凝縮後に、気相で（例えば適切な分離手段、すなわちサイクロン、フィルタを介して）又は液相でこれらの固体残留物を濾過しなければならないのに対し、反応器出口に生じる固体残留物は、一般に、例えば様々な固体残留物を分離するためにスクリーニングすることができる固体マットの形態のままである。高温の固体残留物は、例えば水との直接接触によって、冷却されなければならない／冷却することができる。この冷却工程中、固体とモノマーの間の直接接触は、前記モノマーが固体上で直接再凝縮するのを防ぐために制限されなければならない。

別の態様によれば、本発明は、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスと強化材とをベースとする複合材料を含む第１の物品１０をリサイクルするためのシステム１に関する。

図２に概略的に示すように、本発明によるリサイクルシステム１は、熱可塑性の、例えば（メタ）アクリレート系のポリマーマトリックス及び繊維状強化材をベースとする複合材料を含む第１の物品１０を搬送するための手段１１と、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーの樹脂を含むリサイクル対象の第２の物品２０を搬送するための手段２１とを含む。搬送手段１１、２１は、パイプ、エンドレススクリュ、コンベヤベルト若しくはホッパ、空気輸送装置、振動輸送装置、又は押出機であってもよい。また、それらは計量装置に連結されてもよい。本発明によるリサイクルシステム１はまた、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを解重合しモノマーを形成する目的のために、物品１０、２０を加熱するのに適した反応器５０も含む。例えば、加熱は、マイクロ波、パルス電界、又は蒸気への物品の曝露によって、又は押出機、スクリュコンベヤ、回転ドラムなどにおける高温表面との接触によって行われてもよい。高温表面は、様々な手段、すなわち直接電気加熱、伝熱流体による加熱（蒸気、油、溶融塩など）によって加熱されてもよい。

本発明によるリサイクルシステム１はまた、限定されないが有利には（メタ）アクリル系ポリマーである熱可塑性ポリマーの構成モノマーを回収するための手段６０も含む。

また、本発明によるリサイクルシステム１は、リサイクル対象の第１の物品１０及び第２の物品２０を移動させるための１つ又は複数の手段と、図４に関して記述した、赤外線カメラなどの１つ又は複数の映像取得手段３５６と、１つ又は複数の精製手段７０と、１つ又は複数の固体除去手段８０とを含んでもよい。

本発明によるシステム１の反応器は、押出機又はコンベヤ、熱分解、高温熱分解、溶融塩浴での熱分解に適した反応器、又は流動床反応器、又は加溶媒分解に適した反応器、また他にはプレート内を循環する伝熱流体によって加熱される中空プレートからなる反応器であってもよい。しかし、モノマー収率をより増加させることができる反応器が確認されており、それは、押出機、コンベヤ、押出機コンベヤ、回転ドラム、及び／又は加熱プレートのセットなどである。

熱可塑性ポリマーをリサイクルするのに適した反応器はまた、熱分解反応器、例えば多段熱分解反応器又は撹拌回転シリンダ反応器であってもよい。２つの構成が可能であり、すなわちシリンダがその軸を中心に回転するか、又は内部撹拌システムが混合及び壁からポリマーへの伝熱を確実にするかのいずれかである。

押出機コンベヤは、それぞれがバレル内で作動される１つ又は複数のエンドレススクリュを含み、とりわけ、前記バレル内に導入された成分のブレンドを可能にする反応器である。リサイクル方法１００を行うために押出機コンベヤを使用することは、方法１００の環境、セキュリティ、及び安全性の観点から有利である。具体的には、溶融ポリマーの粘度を低減させるために溶媒を添加する必要がなく、押出機コンベヤにより、高粘度の溶融ポリマーを加工することが可能になる。押出機コンベヤは、バレルから処理される複合材への効率的な伝熱を可能にするという利点を有する。押出機は、有利には、その長さの全体又は一部にわたってスクリュ・コンベヤ・システムに置き換えられてもよい。有利には、そのシステムは、第１の部分のコンベヤ型装置と、それに続く押出機型装置と、固体（すなわち強化材）を出口に輸送するように構成された最後のコンベヤ型装置との組合せを含んでもよい。例えば、コンベヤは、「オーガスクリュ」型又は「エンドレススクリュ」型であってもよい。

図３を参照すると、本発明によるリサイクルシステム１は、押出機、より詳細には、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリレートのポリマーマトリックスと繊維状強化材とをベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品１０を、例えば計量装置２１０及び搬送手段２１１を用いて挿入してもよいオリフィス２０１を含む二軸押出機２００を含んでもよい。同様に、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマー樹脂を含むリサイクル対象の第２の物品２０を、例えば計量装置２２０及び搬送手段２２１を用いて挿入してもよい。リサイクル対象の第１の物品１０及び第２の物品２０は、粉末又は顆粒の形態であってもよい。あるいは、それらの物品は、第１の加熱工程を経た後に押出機に導入されてもよい。

したがって、リサイクル対象の第１の物品１０及び第２の物品２０を、高温又は低温で導入し、また、加熱し、かつ／又は処理中の温度に維持してもよい。

二軸押出機は、例えばＣｌｅｘｔｒａｌ（登録商標）型押出機であってもよい。二軸押出機は、通常は平行であり、バレル２５０の内部で回転する２つのスクリュ２０４を含む。有利には、押出機は、モジュール的様式のものであり、すなわち、スクリュ及びバレル２５０は、直列に組み立てられたモジュールであり、その組立ては変更されてもよい。したがって、バレル２５０は、ここでは、本発明によるリサイクルシステム１の熱可塑性ポリマー、非限定的な例として（メタ）アクリル系ポリマーを解重合する目的で、物品１０、２０を加熱するのに適した反応器に相当する。より一般的には、本発明によるシステムの反応器５０は、ガス流及び温度を制御することができれば様々な形態をとってもよい。

押出機において、バレル２５０の温度を調節する外部加熱手段２５５は、有利には、リサイクル対象の第１の物品１０及び第２の物品２０を加熱し、ポリマーマトリックス及びポリマー樹脂を溶融形態にするように構成される。反応器内の温度は、５０℃と５５０℃の間であってもよく、図に示していない温度センサを用いて制御されてもよい。

解重合により、加工するために押出機から抽出されるガスの形態の生成物がもたらされてもよい。固体残留物は、その一部について、適切な手段２０２を介して除去される。特に、反応器は、収集手段を介して、形成されるモノマーを凝縮ユニットに搬送するために、負圧下又はガス流下で動作することができる。生成されたガスを、凝縮するためにパイプ２０８を介して回収装置２６０に導いてもよい。次いで、収集を目的としたチャンバ２０９に得られた凝縮物を収集してもよい。

リサイクル方法１００の実施により生じるガスの回収を可能にするために、リサイクルに適したシステム２００．１は、１つ又は複数の精製装置を含んでもよい。例えば、当該システムは、蒸留による分離のためのシステム、例えば蒸留塔に相当し得る、図に示していない精製装置を含んでもよい。蒸留塔により、化合物の沸点に応じた化合物の分離が可能である。

繊維状強化材と、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスとをベースとする複合材料を含む第１の物品１０のリサイクルに有利な別の型のシステムは、伝熱流体回路（加圧下の蒸気、油、溶融塩）によって加熱される中空プレートからなる装置を含む。その処理の過程で、当該物品は第１の段階で温度上昇プレート上を進む。固体残留物は、残留物から伝熱流体への熱交換が生じる、より低い温度のプレート上を通過することによって、反応器を通過し終える。このように加熱された伝熱流体は、次いで、反応器入口で物品を予熱する働きをする。

したがって、特に、本発明によるリサイクルシステム３００は、図４の概略図を参照すると、加熱プレート３５１、３５２を備えたエンクロージャ３５０を含む。当該システムは、特に、リサイクル対象の第１の物品１０及びリサイクル対象の第２の物品２０をそれぞれ貯蔵するための２つのタンク３１２、３２２を含む。これらのタンクは、搬送パイプ３１１、３２１を介してエンクロージャ３５０に接続され、これらのタンクにより、好ましくは事前に適当な粒径に粉砕／粗砕／剥離された前記リサイクル対象物品を、タンクの中に導入することが可能になる。図４に示すように、当該システムは、リサイクル対象の第２の物品２０が送り込まれ、熱可塑性ポリマーの温度を上昇させるように構成された１つ又は複数の加熱支持体３５２（加熱プレートなど）を含み、熱可塑性ポリマーは、温度の影響下で融解し始めた後、第２の加熱支持体３５１上に落下する。あるいは、図示されていない構成によれば、本発明によるリサイクルシステムは、リサイクル対象の第１の物品１０が、リサイクル対象の第２の物品２０上に落下するように配置され、リサイクル対象の前記第２の物品は、事前に中程度に加熱されている。

また、当該システムは、第２の物品２０を第２の加熱支持体３５１に向かって押すように配置された、移動させるための手段３５５（例えば、ピストン、ブレード、又は爪によって作動される）を含んでもよい。図示されているように、第２の加熱支持体３５１（加熱プレートなど）は、リサイクル対象の第１の物品１０を受け取り、少なくとも部分的に溶融しているリサイクル対象の第２の物品２０に第１の物品１０を接触させるように配置される。また、第２の加熱支持体３５１は、温度の影響下でポリマーマトリックスが解重合できるように構成される。エンクロージャ３５０内で、リサイクル対象の第１の物品１０及び第２の物品２０は加熱され、ポリマーマトリックス及び樹脂は、加熱支持体３５１、３５２を用いて調節された温度で解重合される。当該システムは、この際、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを解重合するのに十分高い温度を維持するように構成される。エンクロージャ内の温度は、５０℃と５５０℃の間であってもよく、図４に示していない温度センサを用いて制御されてもよい。当該システムは、この際、リサイクル対象の第１の物品１０及び第２の物品２０の混合物を、第３の加熱支持体（又は多段のカスケード）に向かって、又は固体残留物をその直径に応じて分離するためのスクリーン又は格子などの分離手段３８１に向かって押すように配置されてもよい。このような分離手段は、例えば、リサイクル対象の第２の物品２０に含有される場合がある他の充填剤から繊維残留物１５を分離するために使用されてもよい。また、分離手段３８１は、分離を改善及び／又は加速するために、移動させるための手段３８２（例えば、ピストン、モータ）に連結されてもよい。次いで、固体残留物は、適切な手段３０２を介して除去されてもよい。

当該反応器において、メタ（アクリル系）熱可塑性ポリマーからなるリサイクル対象物品の場合、ポリマー、好ましくはメタ（アクリル系）ポリマーは、熱の作用下で解重合されて、とりわけ、ガス形態のメチルメタクリレートモノマーをもたらす。生成されたガス３５８を、凝縮するためにパイプ３５９を介して冷却システム３６０に導いてもよい。次いで、収集を目的としたチャンバに得られた凝縮物を収集してもよい。エンクロージャ及びチャンバは、好ましくは、形成されるモノマーを凝縮ユニットに搬送するために、負圧下又はガス流下にある。凝縮ユニットは、より詳細には、ベースモノマー混合物を気体状態で凝縮させることができる。特に、図３に関して上で示したように、当該反応器は、収集手段を介して、形成されるモノマーを凝縮ユニットに搬送するために、負圧下又はガス流下で動作することができる。特に、生成されたガスは、凝縮するためにパイプ３５９を介して回収装置３６０に導いてもよい。次いで、収集を目的としたチャンバ３０９に得られた凝縮物を収集してもよい。リサイクル方法１００の実施により生じるガスの回収ができるように、リサイクルに適したシステム３００は、１つ又は複数の精製装置を含んでもよい。例えば、当該システムは、蒸留による分離のためのシステム、例えば蒸留塔に相当し得る、図に示していない精製装置を含んでもよい。蒸留塔により、化合物の沸点に応じた化合物の分離が可能である。

また、反応器内で生成されたガスは、サイクロンなどのガス／固体分離器に運ばれてもよい。そのような分離器は、反応器の内部又は外部にあり得る。また、強化材粒子を回収することを目的とした、内部及び外部の直列の複数の分離器があってもよい。したがって、気相中に同伴する固体粒子は、凝縮器の前の気相又は凝縮器の後の液相のいずれかで濾過／分離される。

第３の実施形態において、繊維状強化材及び（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーマトリックスをベースとする複合材料を含む第１の物品１０のリサイクルに適したシステムは、ミキサコンベヤ型の装置、例えばパドル乾燥機ミキサコンベヤを含む。この装置は、インペラ／回転パドルが設置された反応器を含む。したがって、インペラにより、リサイクル対象の第１の物品と第２の物品との混合物の混合及び均一化が可能になる。ミキサコンベヤは、大量の固体廃棄物／残留物を加工することができるという利点を有する。また、壁と廃棄物の間の良好な伝熱も可能にする。そのような装置は、固体を乾燥させるために低温で使用されてもよいが、本発明の文脈では、温度を上昇させることによって解重合を誘導することが可能である。

本発明によるリサイクルシステム４００の第４の実施形態を図５に示す。このようなシステムは、反応器全体が長手方向軸を中心に回転する回転ドラム型の装置を含んでもよい。あるいは、ドラムは、固定されており、回転するインペラ／ブレードである（パドル乾燥型）。

回転ドラム型の装置は、有利には、オリフィス４０３を含む反応器４５０を含み、オリフィス４０３を介して、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスと繊維状強化材とをベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品１０を、例えば計量装置４１０及び搬送手段４１１を用いて挿入してもよい。同様に、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマー樹脂を含むリサイクル対象の第２の物品２０を、例えば計量装置４２０及び搬送手段４２１を用いて挿入してもよい。上で記述したように、本発明によるシステムの反応器は、ガス流及び温度を制御することができれば様々な形態をとってもよく、したがって、本発明によるシステムの反応器は、回転ドラム型の装置に適していてもよい。

リサイクル対象の第１の物品１０及び第２の物品２０は、粉末又は顆粒の形態であってもよく、又は粗砕されていてもよい。この実施形態において、オリフィス４０３は、リサイクル対象の第１の物品１０を計量装置４１０の搬送手段４１１を介して、かつリサイクル対象の第２の物品２０を計量装置４２０の搬送手段４２１を介して受けるように配置される。

リサイクル対象物品１０、２０から得られた熱可塑性ポリマーからのベースモノマーの生成に関して、収率を改善するために、本発明によるシステム１は、リサイクル対象物品１０、２０のうちの１つを中程度に加熱するのに適した第２の反応器４８０を含んでもよい。有利には、限定するものではないが、そのような反応器４８０は、図３に関して記述したように単軸押出機又は二軸押出機２００に相当してもよく、前記第２の反応器４８０の内部で回転する１つ又は２つのスクリュ４０４を含む。

この実施形態では、反応器４８０は、リサイクル対象の前記第１の物品１０及び第２の物品２０が、例えば前述の計量装置及び搬送手段を介して挿入されてもよいオリフィス４０１を含む。優先的には、リサイクル対象の第２の物品２０は、反応器４８０のオリフィス４０１を介して導入され、前記反応器内を通過する間に中程度に加熱される。

二軸押出機２００の加熱手段と同様に、外部加熱手段４５５は、反応器４５０の温度を調節し、有利には、リサイクル対象の第２の物品２０を加熱し、解重合を誘導することなくポリマー樹脂を溶融形態にするように構成される。反応器内の温度は、２００℃と３５０℃の間であってもよく、また図に示していない温度センサを用いて制御されてもよい。

このような中程度の加熱により、有利には、リサイクル対象物品２０のポリマー樹脂の全部又は一部を液化することが可能になり、その結果、前記物品は、前記反応器４５０と４８０との間の流体連通を可能にするために配置されたオリフィス４０２を介して、粘性混合物の形態で反応器４５０に搬送される。したがって、リサイクル対象物品１０は、機械的輸送又は空気輸送によってリサイクル対象物品２０が反応器４５０に導入された直後に、優先的に添加される。

また、反応器４５０は、回転ドラムの場合は固定軸４５１の周りで、又はパドルドライヤ型ミキサコンベヤの反応器４５０の場合は回転軸４５１の周りで、前記反応器４５０を回転駆動するモータ源（図示せず）を含んでもよい。そのような軸４５１は、有利には、前記軸に沿って固定された、移動させるための１つ若しくは複数の手段４５２、又は１つ若しくは複数の混合構成要素を含んでもよい。そのような移動させるための手段は、有利には、リサイクル対象物品１０、２０を混合するのに適した任意の幾何学的形態を有するブレード又はインペラの形態をとってもよい。したがって、移動させるための手段４５２は、リサイクル対象の第１の物品１０と第２の物品２０との混合物を混合及び均一化することができる。

移動させるための適切な手段は、粉末又は顆粒の形態であるリサイクル対象物品１０、２０の性質及び寸法に応じて選択される。

最後に、反応器４５０は、有利には、リサイクル対象物品１０、２０を加熱し、リサイクル対象物品１０のポリマーマトリックスとリサイクル対象物品２０のポリマー樹脂とを融解するように構成され、反応器４５０の温度を調節する外部加熱手段４５５を含んでもよい。図２に関して上で記述したように、加熱はまた、中程度の温度で第１の加熱帯、続いて上昇温度で第２及び最後の加熱帯又は第２のひいては複数の加熱帯として、段階分けされてもよい。

図３に関して記述したシステム１と同様に、解重合により、加工するために装置から抽出されるガス形態の生成物がもたらされてもよい。特に、反応器４５０は、収集手段を介して、形成されるモノマーを凝縮ユニットに搬送するために、負圧下又はガス流下で動作することができる。生成されたガスを、凝縮するためにパイプ４０８を介して回収装置４６０に導いてもよい。次いで、収集を目的としたチャンバ４０９に得られた凝縮物を収集してもよい。

図５に関して示したシステムはまた、図３に関連して記述した蒸留による分離のためのシステム、例えば蒸留塔に相当し得る、図に示していない精製装置を含んでもよい。

したがって、リサイクル対象物品１０、２０が導入され、反応器４５０内で接触させられると、これらの物品は、それらのポリマーマトリックス及びポリマー樹脂がそれぞれ解重合される。具体的には、反応器４５０は加熱手段４５５も含むが、前記加熱手段は、有利には、２００℃と１５００℃の間の設定可能な温度を誘導するように構成され、リサイクル対象物品１０及び２０の解重合を誘導するのに適している。前記加熱もまた段階分けされてもよい。

移動させるための手段４５２は、リサイクル対象の前記物品１０、２０を均一化することを可能にするということに加えて、前記物品１０、２０の接触を促進することによって反応器４５０でのそれらの解重合を容易にする。

既知の回転ドラムシステムとは対照的に、前記システムは、有利には、伝熱を促進する働きをする固体の非存在下で使用されてもよく、このことは、複合物品のリサイクルに特に適している。

当業者は、使用される搬送手段が、本発明によるリサイクルシステムの各実施形態に固有のものであり、したがって、パドルドライヤ型ミキサコンベヤ、回転ドラム、又は二軸押出機の使用にとりわけ適していることを理解するであろう。同様に、本発明によるシステムの実施形態のそれぞれは、解重合されたリサイクル対象物品に由来する残留物又は固体に適した回収手段４０５を含むことができることが想定される。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。しかし、これらの実施例は、決して本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

Ａ］リサイクル対象の繊維状強化材を含む複合材の調製
メチルメタクリレートとアクリレートとの共重合体からなるＰＭＭＡパールを溶解することによって、２つの複合組成物を調製する。好ましくは、アクリレートは、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びエチルアクリレートから選択される。

この種類の製品は、例えば、ＡｌｔｕｇｌａｓからＡｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＢＳシリーズで市販されている。Ａｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＰＭＭＡ又はアクリル系ガラスは、メチルメタクリレートに解重合することができ、したがって新しい樹脂を製造するためのプロセスに再導入することができるという独特の特徴を有するため、リサイクル及び循環性の仕組みに対応する典型的な材料である。

リサイクルされたポリマーから複合組成物を調製する。例えば、自動車のテールライトなどの射出成形されたＰＭＭＡ部品、あるいは、薄型テレビ又はコンピュータモニタに使用されていた透明板を使用する。前記各部品を洗浄し、乾燥させ、粉砕した後、メチルメタクリレートに溶解する。

本発明で示される、リサイクル対象の様々な複合材Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の調製について以下に記述する。

実施例１：複合材１（Ｃ１）
この実施例では、メチルアクリレートとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体からなるＰＭＭＡパールを得る。平均粒径が０．１５０～０．２００ｍｍ、密度が０．７ｇ／ｍｌ、及びＴｇ（ガラス転移温度）が１０７℃のパール１００ｇを、１００ｍｇ／ｋｇのヒドロキノンモノエチルエーテル（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＨＱＭＥ）で安定化した９００ｇのメチルメタクリレートに溶解する。

溶解した混合物に、１０ｇの過酸化ベンゾイルを添加する。

試験複合材の調製には、６００ｇ／ｍ^２のガラス繊維織布を使用する。ＰＭＭＡ／ＭＭＡ溶液を織布に手作業で含浸させる。前記溶液をブラシ又はローラを用いて鋳型上に広げ、次いで、第１の職布の層を当てる。次いで、新しい溶液の層を塗布しローラで広げるが、これは気泡を除去する役割も果たす。ガラス繊維職布の層が１０層重なるまで、この操作を繰り返す。鋳型からの剥離を容易にする吸収性ティッシュを、所定の位置に最終的に置く。全体をプラスチックバッグに入れ、不完全真空下（５００ｍｂａｒ、すなわち負圧下）に置く。次いで、全体を８０℃で４時間加熱し、次いで放置して室温まで冷却する。

実施例２：複合材２（Ｃ２）
実施例１を繰り返すが、Ｔｇが１１０℃、平均粒径が０．１５０ｍｍ～０．２００ｍｍ、及び密度が０．７ｇ／ｍｌのパール２００ｇを用い、これを８００ｇのメチルメタクリレートに溶解する。その混合物に、１０ｇの過酸化ベンゾイルを添加する。その他の操作は実施例１と同じである。

実施例３：複合材３（Ｃ３）
この実施例では、テレビ及びコンピュータのフラットスクリーンの分解で得られた１００ｋｇのＰＭＭＡプレートを使用する。したがって、この製品は、いくつかのＰＭＭＡ製造業者からの生産の産物であり、製品は数年間にわたって生産されており、分解された製品の性質を考慮すると、様々であるが主にアジア起源のものである。選択したプレートは、試験に干渉しないように比較的清浄であり、その縁部は、接着剤、金属、及び他のポリマーによるいかなる汚染の形跡も除去するように切り落とされる。プレートを、寸法が約１センチメートルの断片に粉砕し、次いで洗浄し、乾燥させる。次いで、前記製品を９００ｋｇのメチルメタクリレートに溶解する。溶解が完了した時点で、その溶液を濾過して、異物及び完全に溶解していないいかなるポリマーも除去する。次いで、１０ｋｇの過酸化ベンゾイルを添加する。調製した溶液をすべて消費するように、実施例１のように複合材を生成する。

複合材Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３を最大寸法２ｃｍまで粉砕する。

Ｂ］解重合試験の構成
１）実験用試験装置
実験用反応器は、容量が１．２リットルの鋳鉄ポットを有し、取り外し可能な格子が取り付けられ、外部から電気的に加熱される、作業容積が４．５リットルのバッチ反応器である。熱分解中に生成された蒸気を、直列に取り付けられたコールドトラップを用いて凝縮する。最初の３つのトラップはステンレス鋼製であり、それぞれ５℃、０℃、及び－７８℃に維持される。最後のトラップはパイレックス製であり、－７８℃に維持される。非凝縮性ガスを外部に導く。反応器を充填した時点で、エンクロージャから分子状酸素を除去するめに、減圧下及び／又は窒素下で反応器をパージする。試験を約２．５ｋＰａの減圧下で行う。

２）パイロット試験装置
長さ３ｍ、直径０．６ｍの円筒形反応器内でパイロット試験を行うが、この反応器は、設備内のいかなる凝縮も避けるために外部から加熱される。伝熱流体が供給されるホットプレートによって、解重合反応のための加熱を行う。解重合される生成物をホットプレート上に投入し、設備を通して流す。集合体は、供給システム、凝縮ユニット、固体残留物を排出するためのシステム、及び真空ポンプを含む。連続モードでは、当該システムにより５０ｋｇ／時の送達が可能である。複合材の利用可能量を考慮して、試験を「バッチ」モードの第１段階で行った。このモードでは残留物供給及び取り出しのシステムは使用せず、解重合される生成物の床を加熱プレート上の矩形容器内に投入する。

解重合される生成物をその容器に充填し、秤量し、反応器に投入する。凝縮器は、熱分解ガスを噴霧することによって機能し、最初に水で充填される。凝縮器内の連続的な流れを維持するように、凝縮液が設備内を循環する。設備を始動すると、反応器内部及び周辺装置内の空気が真空ポンプを用いて排出される。次いで、反応器を所望の温度に加熱する。

３８０℃、－４２５℃、２．１ｋＰａの圧力下で、パイロット反応器において熱分解を行う。直列のスプレーカラム型の２つの凝縮器で、生成されたガスを急速に冷却する。第１の凝縮器では、蒸気を、底部で凝縮した液体の一部を使用して冷却し、水で冷却する。試験中、凝縮器内に蓄積した過剰な液体は、各凝縮器に取り付けられた容器に自動的に排出される。第１の凝縮器を出るガスは第２の凝縮器に入り、そこで再び凝縮器の底部で凝縮液と接触して、水で冷却される。この第２の凝縮器で凝縮された水を、回収された生成物のデカンテーションによって分離する。

熱分解を停止する場合、加熱を停止し、固体冷却中のいかなる酸化も防止するために窒素を添加することによって、大気圧まで圧力を上昇させる。

反応後、残留固体質量及び収集された液体の質量を測定して、物質収支を決定する。

３）サンプリング手順
実験用凝縮器又はパイロット凝縮器に収集された水性相及び有機相をデカントし、分離し、プラスチック容器に保存する。均一化の後に代表的な試料を収集する。分析前に試料を低温条件下で保存し、光から保護する。

Ｃ］解重合試験－実験室試験
実施例４
密度が１．１９のＡｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＨＴ１２１樹脂顆粒２００ｇを、解重合反応器に投入する。この製品はＡｌｔｕｇｌａｓ社から入手可能である。

実施例５
密度が１．１５のＡｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）ＨＦＩ１０樹脂２００ｇを用いて、実施例４を繰り返す。この製品はＡｌｔｕｇｌａｓ社から入手可能である。

３０分で４００℃の公称温度に達するように、温度上昇ランプを反応器に適用する。１時間後、加熱を停止し、温度を室温に戻す。加熱を停止した後、集合体を窒素気流下、大気圧で２時間放置する。温度が５０℃未満に戻った時点でトラップを除去し、凝縮物の質量を秤量してもよい。

ポリマー分解生成物を分析のために回収する。物質収支を決定する。残留ポリマーの質量を決定する。トラップに捕捉された凝縮物を秤量する。質量の差は、非凝縮性ガスとしても知られるクラッキング（メタン、軽質炭化水素、ＣＯ、ＣＯ_２など）による軽質生成物の損失に起因する。

凝縮物は、とりわけガスクロマトグラフィーによって分析される。

実施例６及び７
前述の実施例を３００ｇの顆粒で繰り返す。

実施例８及び９
実施例１及び実施例２、Ｃ１及びＣ２からそれぞれ２００ｇの複合材を使用し、粉砕して、最大寸法が２ｃｍ未満の断片を得る。粉砕した複合材を解重合炉に投入し、前述の実施例と同じプロトコールを適用する。

実施例１０及び１１
３００ｇの複合材を用いて前述の実施例を繰り返す。

実施例１２から１９
複合材及び樹脂顆粒の機械による混合物を調製する。混合物をプラスチックバッグに投入し、いかなる視覚的不均一性も識別されなくなるまで振とうすることによって均一化する。次いで、解重合プロトコールを繰り返す。

分解生成物の良好な直線性が、２００ｇ及び３００ｇでの同じ試料について観察される。したがって、この範囲では、当該装置は、熱及び物質の伝達に関して限定的なものではない。

このように、繊維状強化材を含むリサイクル対象の第１の物品（Ｃ１、Ｃ２）と、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマー樹脂を含むリサイクル対象の第２の物品との統合リサイクルにより、ベースモノマーの生成収率を著しく増加させることが可能になる。

このように、樹脂顆粒／複合材混合物について、解重合生成物（凝縮物）の質量は、純粋な物質から得られた質量を単純に加算したものよりも高いことが観察される。さらに、回収されたＭＭＡの量は、同じ時間制限下で行われた実験について、純粋な物質から得られたＭＭＡの質量を単純に加算したものよりも高いことが観察される。したがって、複合材と射出成形グレード又は押出グレードのＰＭＭＡとの混合物が調製される場合、より高い生産性で、回収される生成物の品質が優れている。このように、実際、先行技術の手法を用いて回収されたベースモノマーの質量と比較して、本発明による方法を用いて回収されたベースモノマーの質量は増加している。

Ｃ］解重合試験－パイロット試験
パイロット実施例２０から２３
粉砕複合材約２０ｋｇ、若しくはＡｌｔｕｇｌａｓから入手可能なＶＭ１００タイプのＰＭＭＡ顆粒約２０ｋｇ、又はこれら２つの製品の機械による混合物を金属容器に投入する。

パイロット試験においても、ベースモノマー生成収率の著しい増加を観察することができる。

このように、本発明は、特に繊維状強化材を含み、モノマー生成収率が低い第１の物品の場合に、複合物品のリサイクル中に全体的なベースモノマー生成収率を増加させるための単純で効率的な解決策を提案する。本発明による方法により、複合材料を含む物品のリサイクルを行うことが可能になり、その複合材料は、そのカーボンフットプリントが低減されるため環境により優しい。

Claims (22)

1. 繊維状強化材と、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスとをベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品（１０）をリサイクルするための方法（１００）であって、前記リサイクル方法は、以下の工程：
   －熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステム（１）への第１の物品（１０）の導入（１３０）と、
   －熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマー樹脂を含み、いかなる繊維状強化材も含まないリサイクル対象の第２の物品（２０）の、熱可塑性ポリマーのリサイクルに適したシステム（１）への導入（１４０）と、
   －熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを解重合し、前記熱可塑性ポリマーのベースモノマーを形成するために、熱可塑性ポリマーをリサイクルするのに適した前記システム（１）において、リサイクル対象の物品（１０、２０）を所与の温度で加熱すること（１５０）と、
   －前記熱可塑性ポリマーの構成ベースモノマーの回収（１６０）と
   を含むことを特徴とする、方法（１００）。
2. 事前に回収されたベースモノマーを精製する工程（１７０）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリサイクル方法（１００）。
3. リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品（１０、２０）を加熱する工程の間に生成された固体成分を除去する工程（１８０）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリサイクル方法（１００）。
4. 第１の物品（１０）の熱可塑性ポリマーマトリックスがポリ（メチルメタクリレート）マトリックスであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
5. リサイクル対象の第１の物品（１０）及びリサイクル対象の第２の物品（２０）が、０．１と１．５の間の質量割合で、好ましくは０．１と０．５の間の質量割合で、より好ましくは０．２と０．４の間の質量割合で導入されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
6. リサイクル対象の第１の物品（１０）が、３０％超、好ましくは５０％超、より好ましくは７０％超の繊維状強化材の質量百分率を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
7. 第２の物品（２０）が、室温でシロップ剤の形態であり、８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超の相当熱可塑性モノマー、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーの質量百分率を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
8. リサイクル対象の第２の物品（２０）が、９５％未満、優先的には９０％未満の相当熱可塑性モノマー、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーの質量百分率を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
9. リサイクル対象の第２の物品が、９５％未満、優先的には９０％未満の相当メチルメタクリレートモノマーの質量百分率を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
10. 熱可塑性ポリマー樹脂をリサイクルするのに適したシステム（１）が、
    －押出機及び／又はコンベヤの解重合システム、
    －回転ドラム解重合システム、及び
    －加熱プレート上で解重合するシステム
    から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
11. リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品（１０、２０）が、加熱工程の間に、２００℃と１５００℃の間の温度、好ましくは３００℃と６００℃の間の温度に加熱されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
12. 熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを少なくとも部分的に液化するように中程度に加熱すること（１５１）も含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
13. 前記方法が、リサイクル対象の第１の物品（１０）の繊維状強化材の回収（１５２）を含み、前記回収が、以下の方法：遠心分離、ドレン、スピン、プレス、濾過、スクリーニング、及び／又はサイクロンの方法のうちの少なくとも１つによって行われることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
14. 予備選別工程（１２０）を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
15. 粉砕工程（１１０）を含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
16. リサイクル対象の第２の物品（２０）が、少なくとも５０質量％の熱可塑性ポリマー、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、より好ましくは少なくとも６０質量％の熱可塑性ポリマー、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、さらに好ましくは少なくとも７０質量％の熱可塑性ポリマー、例えば（メタ）アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載のリサイクル方法（１００）。
17. 繊維状強化材と、熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマーマトリックスとをベースとする複合材料を含むリサイクル対象の第１の物品（１０）をリサイクルするためのシステム（１）であって、前記システム（１）は、
    －リサイクル対象の前記第１の物品（１０）を搬送するための手段（１１）と、
    －熱可塑性の、好ましくは（メタ）アクリル系のポリマー樹脂を含み、いかなる繊維状強化材も含まないリサイクル対象の第２の物品（２０）を搬送するための手段（２１）と、
    －リサイクル対象の物品（１０、２０）を加熱し、熱可塑性ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを解重合し、前記熱可塑性ポリマーのベースモノマーを形成するのに適した反応器（５０）と
    を含むことを特徴とする、システム（１）。
18. リサイクル対象の物品（１０、２０）のうちの１つ、好ましくはリサイクル対象の第２の物品（２０）の中程度の加熱に適した第２の反応器（４８０）を含み、前記第２の反応器（４８０）は、第１の反応器（４５０）と流体連通するように配置された開口部（４０２）を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のリサイクルシステム（１）。
19. 熱可塑性ポリマーの構成ベースモノマーを回収するための手段（６０）を含むことを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のリサイクルシステム（１）。
20. 前記リサイクル対象の第１の物品及び第２の物品を移動させるための手段（４０４、４５２）を含むことを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のリサイクルシステム（１）。
21. 反応器（５０）が押出機又はコンベヤであることを特徴とする、請求項１７から２０のいずれか一項に記載のリサイクルシステム（１）。
22. 反応器（５０）が熱分解反応器であることを特徴とする、請求項１７から２０のいずれか一項に記載のリサイクルシステム（１）。

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