JP4247692B2

JP4247692B2 - 多糖類系物質処理方法

Info

Publication number: JP4247692B2
Application number: JP2006292726A
Authority: JP
Inventors: 吉男大辻; 英也宮崎
Original assignee: Noritsu Koki Co Ltd
Current assignee: Noritsu Koki Co Ltd
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2007077399A

Description

本発明は、木材、紙、紙パルプ製品、農産物、食品、都市ゴミ中に含まれる多糖類系物質を処理する方法に関する。

従来、この種の多糖類系物質を処理するには、
１．焼却ガス化する焼却処理
２．乾留等により主にガス化する熱分解処理
３．多糖類系物質を含む被処理物を水中に分散し、高温高圧下で加熱分解処理する水熱分解処理
４．微生物により分解させてエタノール等の有価物を得る発酵処理
等の分解処理方法が利用されている。

しかし、１．焼却処理方法によると、大量の炭酸ガスを生成し、炭酸ガスにより地球温暖化等の環境問題が取りざたされる中で、大きな規制が求められる方向にある。
また、生成する廃ガスの利用が図られる技術である、２．の熱分解処理によっても、処理条件が過酷なために、多大なエネルギーを消費するとともに、処理される多糖類系物質は、ほとんどが炭酸ガスと、利用困難なチャー、ピッチ、オイル等になり、これらを回収利用するにも多大な工程と、費用を要する事になり、やはり、焼却処理の代替手段としては、十分なものとはなりにくい。
そこで、生成物を回収利用可能な方法として３．水熱分解処理が開発されているが、この方法によっても、加熱条件の維持のみならず、後処理等にもエネルギー的に多大なコストがかかるとともに、やはり、大量の炭酸ガスの処理が問題となる欠点があって、さらなる改良が望まれている。
尚、上述の問題点が生じにくい方法として、旧来の４．発酵処理については、直接的に有価物が得られる利点があるものの、大きな設備規模と、多大な労力を要するために、大量の多糖類系物質を効率よく処理するには適さないと考えられている。

従って、本発明の目的は、上記実状に鑑み、穏和な処理条件であっても、多糖類系物質を減容化するとともに、有価物に変換することが出来る技術を提供することにある。

上述のように、各種多糖類系物質を水熱分解処理により、高度に分解処理する技術が開発されており、その応用が期待されているが、未だ多糖類系物質を有効に処理する技術が得られるまでには至っていない。そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、含水メタノール又は含水エタノールの溶媒を用いて、多糖類系物質を所定条件下で加溶媒分解処理すると、単に前記多糖類系物質が分解減容化されるだけでなく、有価物を生成するという新知見を得るとともに、本発明を完成するに到った。
つまり、この目的を達成するための本発明の多糖類系物質処理方法の特徴手段は、含水メタノール又は含水エタノールの溶媒と、多糖類系物質とを含有する被処理物を密閉容器内に収容し、前記密閉容器内を前記低分子量アルコールの超臨界状態に加圧加熱処理する点にあり、前記密閉容器内を２５０℃〜３００℃、かつ、１０ＭＰａ以上の条件下に加圧加熱処理する。前記水とメタノール又はエタノールとの体積比は、好ましくは１：３〜１：５である。多糖類系物質として、例えばセルロースを主成分とする物質を処理することができ、生成物として、例えばグルコース又はグルコース誘導体を得ることができる。
さらに、前記被処理物がルイス酸触媒を含有しても良く、ルイス酸触媒としては二価の銅塩が好ましい。

〔作用効果〕
つまり、低分子量アルコールを主成分とする溶媒と、多糖類系物質とを含有する被処理物を密閉容器内に収容し、前記密閉容器内を前記低分子量アルコールの超臨界状態に加圧加熱処理すると、従来の水熱分解処理に比べ、きわめて穏和な条件ながら、前記多糖類系物質が分解される条件が得られ、この状態でその多糖類系物質が、分解減容化することがわかり、しかも、この条件で多糖類系物質の分解生成物として、炭酸ガスの生成が少なく、効率よくグルコース誘導体が得られることがわかる。つまり、穏和な処理条件であることから、比較的簡易なステンレス製耐圧容器などを利用した処理装置が適用できるとともに、直接的に有価物としてのグルコース誘導体が効率よく得られ、このグルコース誘導体は、回収利用する際に、多岐に渡る有用な利用形態が想定されるので、多糖類系物質を有効に利用することが出来るようになった。

この際、前記低分子量アルコールとしてメタノールを主成分とする溶媒を用いると、２４０℃以上、より好ましくは、２５０℃〜３００℃、かつ、８．０９ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上の条件下に加圧加熱処理することにより、水の超臨界状態よりもきわめて穏和なメタノールの超臨界状態を形成して、上述の効果が得られ、具体的には、メタノールと多糖類系物質とを含有する被処理物を密閉容器内に収容し、前記密閉容器内を２５０℃に加熱すると、メタノールが超臨界状態になり、多糖類系物質に含まれるデンプン、セルロースの糖鎖が切断される加溶媒分解反応が進行するようになると考えられる。
また、このような場合、前記溶媒が水を含むものであれば、水が超臨界状態にはならないまでも、糖鎖を切断する反応性を向上させることが出来、通常は、より分解しにくいセルロースを分解させるのに適した条件を作ることが出来る。尚、前記溶媒として含水メタノールを用いる場合には、たとえば、メタノールと水を３：１〜５：１（ｖ／ｖ）の割合で含有するものが有効に用いられる。

前記被処理物が、酢酸銅（ＩＩ）等の二価の銅塩を含んでいる場合に収率よくグルコースが得られ、また、メタノールによる反応では、デンプンよりも反応性の低いセルロースであっても、高い収率でグルコースが得られることから、この反応は、触媒によって促進されることも明らかにされており、被処理物にルイス酸触媒を含有させてあれば、さらに、収率よく処理が行えることがわかる。

その結果、従来は過酷な条件で、再利用不可能で主に環境問題を生起する生成物を生じてしまい、エネルギー、コスト面でともに不利であった多糖類系物質処理を、比較的穏和な条件で、工業上きわめて有用な有価物を生成することのできる処理方法に転換することが可能となるので、省エネルギー、環境保全等に大きく寄与することが出来るようになった。

以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の多糖類系物質処理方法は、低分子量アルコールを主成分とする溶媒と、多糖類系物質とを含有する被処理物を密閉容器内に収容し、前記密閉容器内を前記低分子量アルコールの超臨界状態に加圧加熱処理することにより、多糖類系物質を主にグルコース誘導体に変換するものである。

具体的には、木材、紙、紙パルプ製品、農産物、食品、都市ゴミ中に含まれる多糖類系物質を被処理物として、メタノール、エタノール等、分子量の小さな、いわゆる低級アルコールの超臨界状態で処理する。
この超臨界状態は、メタノールの場合Ｔｃ＝２４０℃、Ｐｃ＝８．０９ＭＰａで得られることが知られており、さらに具体的には、２５０℃〜３００℃、かつ、１０ＭＰａ以上の条件下で処理する。これにより、通常用いられる水の臨界状態（Ｔｃ＝３７４℃、Ｐｃ＝２２ＭＰａ）よりもきわめて穏和な条件下で多糖類系物質の分解処理を行えるとともに、生成物としてグルコース誘導体を得られる。

さらに、具体的にこのような条件を得るには、メタノールを主成分とする溶媒と、前記被処理物とを適度な割合で混合して密閉容器内に収容して、前記密閉容器内を加熱すれば、収容された溶媒が超臨界状態にまで加熱加圧されるので、前記被処理物の量及び前記密閉容器内容量との関係から容易に設定することが出来る。

また、前記被処理物に、酢酸銅（ＩＩ）等の二価の銅塩を含ませておくこともでき、これにより分解反応を促進させられる。具体的には、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）等の二価の銅塩が有効に用いられるが、他にチタンや、ランタノイド金属の化合物群で、ルイス酸として用いられるものが利用できる。

このような多糖類系物質処理方法を行う多糖類系物質処理の試験装置としては、たとえば（株）耐圧硝子工業社製ＴＳＣ−００２型超臨界反応装置等の耐圧反応装置を前記密閉容器として用い、実用的装置は図１に示す装置構成により実現できる。

図１に示すように、多糖類系物質処理装置は、密閉容器としての耐圧反応装置１（内装ＳＵＳ３１６製）を備えており、その耐圧反応装置１の上流側に、溶媒として、例えばメタノールなどの低分子量アルコール及び水を所定比率で供給する溶媒供給路２１を設けるとともに多糖類系物質供給路２２を設けてあり、これらを混合した被処理物を調整する被処理物混合機２を備えて、前記被処理物混合機２で調整された被処理物を前記耐圧反応装置１に供給自在に構成してある。

また、前記耐圧反応装置１は、加熱装置１１及び攪拌装置１２を備え、供給される被処理物を容器内で均一に加熱加圧して多糖類系物質を溶媒によって分解処理できる構成としてある。
さらに、前記耐圧反応装置１の下流側には、その耐圧反応装置１から排出される反応済みの被処理物を受けて冷却する冷却装置３、冷却された被処理物を固液分離する固液分離装置４、固液分離された被処理物からグルコース誘導体を回収する回収装置５を設けてなる後処理装置を備える。

尚、上述の反応に触媒を用いる場合には、前記被処理物混合機に触媒を供給する触媒供給路を設けてあっても良い。この触媒としては、酢酸銅（ＩＩ）等のルイス酸触媒を投入すればよいが、このような触媒は次第に失活するので、通常反応毎に追加供給する必要がある。他に用いられる触媒としては、シュウ酸銅等がある。
前記後処理装置には、さらに、固液分離された固体成分を、用いた溶媒と同様の溶媒を用いて洗浄する洗浄装置を設けることが出来る。これにより、得られたグルコース誘導体の収率をさらに向上させられる。また、冷却装置には、廃熱回収装置を連設することが出来、これにより装置全体としてのエネルギー効率を向上させることが出来る。

前記回収装置５では、後処理装置で回収された液体成分から、溶媒を留去することにより、グルコース誘導体を析出回収するとともに、留去された溶媒を再度反応用の溶媒としてリサイクル利用する。

上述のような装置構成に基づけば、以下の実施例の結果から、効率よく多糖類系物質の処理が行えることが明らかになった。

以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
〔実施例１〕
多糖類系物質の一例として、可溶性デンプン０．９ｇ、及び、溶媒の一例としてメタノール８．０ｍｌを混合して被処理物とし、内容量２３．５ｍｌの耐圧反応装置中に導入し、密閉後２５０℃にまで加熱した。すると、前記容器内は超臨界状態になり、前記処理条件となっていた。
この状態を維持し、経時的に分解生成物の組成をクロマトグラフィー（ＧＬＣ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ等を併用）により追跡したところ、デンプンは次第に分解し始めオリゴ糖を生成するが、３０分後には、ほぼ定量的にメチルグルコシド、もしくは、さらにメチル化の進んだＯ−メチル誘導体に変換されることがわかった。また、これ以上反応を維持したが、溶媒が付加したＯ−メチル誘導体が増加する傾向を示すだけで、これ以上の分解反応は進まないことがわかった。

〔実施例２〕
実施例１の被処理物に、さらに酢酸銅（ＩＩ）を、多糖類系物質のグルコース単位量に対し０．１当量混合してある条件下で、同様に反応を行ったところ、実施例１の場合に比して２〜３倍程度速やかに分解が進行し、デンプンがほぼ定量的にメチルグルコシド、もしくは、Ｏ−メチル誘導体に変換されることがわかり、より、反応が促進されていることがわかった。

〔実施例３〕
実施例１の被処理物の溶媒をメタノール水（含水率２５ｖｏｌ．％）に変えて同様の反応を行ったところ、ほぼ、１０分でデンプンの全量が分解され、グルコースが主生成物として生成し、速やかな反応が生起していることがわかった。しかしながら、炭酸ガス等の低分子化合物が副生していることもわかり、水の添加により、反応性が向上していることがわかった。つまり、グルコース骨格の分解反応も起きるため、溶媒として水を添加する場合には、その添加量や反応時間を適切に設定する必要が生じることがわかる。

〔実施例４〕
実施例１の被処理物の可溶性デンプンをセルロース材料（濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ社製Ｎｏ．１）、ティッシュペーパー、段ボール紙）０．４５ｇに変え、同様の反応を行ったところ、いずれのセルロース材料を用いた場合も、徐々に反応が進んでいることがわかるものの、その速度は遅く、３０分かかっても、メチルグルコシド、もしくは、Ｏ−メチル誘導体の収率は１０％以下にとどまっている（濾紙の場合）ことがわかった。

〔実施例５〕
実施例４における反応温度を３００℃に変えて同様に実験したところ、メチルグルコシド、もしくは、Ｏ−メチル誘導体の収率は３０分にて６０％程度（濾紙の場合）となることがわかった。実施例４，５より、反応温度が高いほどグルコース誘導体の収率が向上することが予想される。しかしながら、エネルギー効率との関係から３００℃程度で十分であることがわかった。

〔実施例６〕
実施例５における被処理物の溶媒をメタノール水（含水率２５ｖｏｌ．％）に代えて同様の反応を行ったところ、いずれのセルロース材料の場合も実施例４の場合に比べて速やかに反応が起きていることがわかった。尚、分解生成物には、炭酸ガス等、低分子物質が含まれており、実施例３同様にグルコース骨格の分解反応が併発していることもわかった。また、多糖類系物質としては、デンプン、濾紙、ティッシュペーパー、段ボール紙の順に反応性が低下していることもわかった。

〔実施例７〕
実施例５の被処理物に、さらに酢酸銅（ＩＩ）を、前記多糖類系物質のグルコース当量に対して０．１当量混合してある条件下で、同様の実験を行ったところ、いずれのセルロース材料の場合も実施例４の場合に比べて速やかに反応が起きていることがわかった。つまり、この場合でもルイス酸触媒は、反応を促進する役目を果たし、特にセルロース系廃棄物の処理を行う場合に有用であることがわかる。
〔比較例１〕
実施例５における溶媒を水に変え、同様の実験を行ったところ、水は亜臨界状態に達したが、超臨界には達しなかった。しかし、グルコース骨格を有する生成物はほとんど得られず、ほぼ完全に低分子量物質にまで分解反応が進んでしまうことがわかった。
〔比較例２〕
比較例１における反応温度を２５０℃として同様の反応を行ったところ、反応速度が低下するだけで、生成物は、やはり低分子量物質となることがわかった。
つまり、本発明の処理方法としては適さなくなることがわかった。

本発明の多糖類系物質処理方法に用いる装置の概略図

符号の説明

１耐圧反応装置
１１加熱装置
１２攪拌装置
２被処理物混合機
２１溶媒供給路
２２多糖類系物質供給路
３冷却装置
４固液分離装置
５回収装置

Claims

含水メタノール又は含水エタノールの溶媒と、多糖類系物質とを含有する被処理物を密閉容器内に収容しメタノール又はエタノールの超臨界状態である、２５０℃〜３００℃、かつ、１０ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理する多糖類系物質処理方法。
前記水と前記メタノール又は前記エタノールとの体積比が、１：３〜１：５である請求項１に記載の多糖類系物質処理方法。
前記多糖類系物質がセルロースを主成分とする物質である請求項１又は２に記載の多糖類系物質処理方法。
前記被処理物がルイス酸触媒を含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の多糖類系物質処理方法。
前記ルイス酸触媒が、二価の銅塩を含む請求項４に記載の多糖類系物質処理方法。
生成物がグルコース又はグルコース誘導体である請求項１〜５の何れか一項に記載の多糖類系物質処理方法。