CN112264053A - 一种CdSe-BiOCl异质结的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdSe‑BiOCl异质结的合成方法，步骤为：(1)以Bi(NO3)3·5H2O和NaCl为原料，水为溶剂，水热合成后，制得BiOCl；(2)将Na2SO3和硒粉溶解于去离子水中，进行第一加热和回流，制得Se源前驱体；将二水乙酸镉和硫代乙醇酸溶解于去离子水中，制成碱性溶液，将Se源前驱体注入到碱性溶液内，在氮气保护下，进行第二加热和回流，制得CdSe量子点水溶液；(3)CdSe量子点水溶液与BiOCl混合，通过原位共沉淀后，制得CdSe‑BiOCl异质结；该CdSe‑BiOCl异质结由量子点CdSe和BiOCl纳米粒子组成。所制备的CdSe‑BiOCl异质结可以作为光催化剂，在光催化降解罗丹明B时，其降解速率可以达到纯BiOCl的1.4倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种CdSe-BiOCl异质结的合成方法，属于光催化剂领域。
背景技术
目前，CdSe量子点的合成为将氧化镉(CdO)与油酸在氩气保护下升温，再冷却后放入真空干燥箱除水，制成镉溶液。在无氧环境下把硒粉(Se)溶于磷酸三丁酯(TBP)中而后用十八碳烯(ODE)稀释得硒溶液。再在镉液中加入：十八烷基胺(ODA)、三辛基氧化膦(TOPO)和十八碳烯(ODE)，在氩气气氛中将镉液加热到一定程度后，加入硒溶液。磷酸三丁酯、十八碳烯皆为有害物品，甚至有研究认为磷酸三丁酯也有致癌可能，三辛基氧化膦是刺激性物品，对眼睛有严重伤害。CdSe量子点的合成工艺复杂且引入大量有毒有害的化学试剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种CdSe-BiOCl异质结的合成方法，其包括如下步骤：
(1)以Bi(NO3)3·5H2O(五水硝酸铋)和NaCl(氯化钠)为原料，水为溶剂，水热合成后，冷却至室温、过滤、滤渣用去离子水洗涤，干燥后制得BiOCl；该BiOCl呈片状；
(2)将Na2SO3(亚硫酸钠)和硒粉溶解于去离子水中，在氮气保护下，进行第一加热和回流，然后过滤，取滤液为Se源前驱体；
在步骤(2)中，过滤优选在完成第一加热和回流后，趁热过滤；
将二水乙酸镉和硫代乙醇酸溶解于去离子水中，调节pH值为碱性，制成碱性溶液，然后将Se源前驱体注入到碱性溶液内，在氮气保护下，进行第二加热和回流，制得CdSe量子点水溶液；
为避免未反应物进入到CdSe量子点水溶液中和CdSe量子点的进一步长大，在完成第二加热和回流后，最好进行冰浴使其冷却至室温、过滤，取沉淀物用无水乙醇洗涤，再用去离子水重新溶解制成CdSe量子点水溶液；
(3)CdSe量子点水溶液与BiOCl混合，在室温下通过原位共沉淀后，过滤、干燥得CdSe-BiOCl异质结；
该CdSe-BiOCl异质结由量子点CdSe和BiOCl纳米粒子组成。
采用本发明所制备的CdSe-BiOCl异质结可以作为光催化剂，在光催化降解罗丹明B时，其降解速率可以达到纯BiOCl的1.4倍以上，能够将罗丹明B完全降解。
本方法中，具备以下优势：
(1)所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得。
(2)在制备过程中减少有毒有害的表面活性剂的引入。
(3)本发明制备工艺简单、对设备的要求较低，异质结的合成简单，过程简易，反应条件可控性强。
(4)所制备的CdSe-BiOCl异质结结晶度100％，纯度99.99％。通过形成异质结结构增强了可见光的吸收范围，具有比单一CdSe和BiOCl半导体有更佳的光催化活性。采用本方法所合成的异质结其降解速率可以达到纯BiOCl的1.4倍以上。
(5)CdSe与BiOCl的能带交错，CdSe-BiOCl异质结的形成促进了光生电子-空穴对的产生与分离，并且扩大了吸收光谱范围，有效提高光催化活性。
(6)CdSe-BiOCl异质结具有更高的光催化稳定性，在4次循环试验中CdSe-BiOCl异质结的催化效率没有变化，而纯BiOCl的催化效率降低了15％。
(7)在本方法中，减少了CdSe量子点合成中有毒化学试剂的使用，为一种简单绿色的CdSe量子点的合成方法，并与BiOCl形成Z型异质结，提高了BiOCl的光催化性能。
具体地，步骤(1)中，水热合成的温度为120-180℃，时间为12-24h。在该条件下，所合成的BiOCl呈片状，更易于与CdSe量子点复合形成异质结。水热温度过低、时间过短会使样品结晶度变差，水热合成温度过高、时间过长导致合成的样品颗粒尺寸过大，减小了比表面积，减少了反应点位。二者都降低了BiOCl的光催化性能。
优选地，步骤(2)中，第一加热和回流时，温度为60-90℃，回流时间为4-8h。在该条件下，能够让硒粉充分反应以获得Na2SeSO3前驱体。在低于60℃时，大量硒粉不能参与反应，而高于90℃会造成反应物的逸失。
优选地，步骤(2)中，第二加热和回流时，温度为60-90℃，回流时间为4-8h。在条件下，能够使反应充分进行并有效防止反应器中物质逸失。并减少了对真空干燥箱，无氧环境等等的需求，简化了合成工艺。当温度低于60℃时，反应不完全，CdSe量子点的产量低。
具体地，步骤(1)和(3)中，干燥温度为60-80℃，时间为6-10h。让合成的样品充分快速干燥而不产生反应。
进一步，为有利于合成尺寸以及能带合适的CdSe量子点，步骤(2)中，将二水乙酸镉和硫代乙醇酸溶解于去离子水中时，将pH值调节为8-9，酸性和pH过高时不能合成CdSe量子点。
进一步，步骤(3)中，将CdSe量子点水溶液与BiOCl混合后，在暗室内进行搅拌。在光照条件下，CdSe量子点的颗粒较大，不利于与BiOCl的结合，在暗室内进行反应，能够限制CdSe量子点的生长速度，使CdSe量子点的粒度限制在2nm-10nm范围内，以利于与BiOCl形成Z型异质结。
进一步，步骤(3)中，CdSe量子点水溶液为滴加于BiOCl中。采用滴加方式，能够使CdSe充分与BiOCl混合，更有利于CdSe量子点与BiOCl充分混合并形成CdSe-BiOCl异质结。
具体地，步骤(1)中，Bi(NO3)3·5H2O和NaCl的摩尔比为1:1-1:1.5。Cl-过量确保BiOCl的生成，多余的Cl-可以在洗涤中去除。
具体地，步骤(2)中，硒粉和Na2SO3中的质量比为1:4-1:5；二水乙酸镉和硫代乙醇酸的质量比为3:(5-6)。
在上述各比例的限制下，确保硒粉溶解生成Na2SeSO3前驱体，硫代乙醇酸的引入确保CdSe的成功合成并控制CdSe合成时的形貌为球形。
具体地，步骤(3)中，CdSe量子点水溶液与BiOCl完成混合后，CdSe与BiOCl的摩尔比为1:48-1:246。
在该摩尔比范围内，CdSe-BiOCl异质结作为复合催化剂时，显示出了比纯BiOCl更高的催化性能，在光催化降解罗丹明B时，其降解速率是纯BiOCl的1.4倍以上。
附图说明
图1为纯CdSe量子点的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1-5与纯BiOCl的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例3所合成的CdSe-BiOCl异质结的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。
图4为光催化剂的最终催化效率图。
具体实施方式
实施例1
1、BiOCl的制备，称取4.850g Bi(NO3)3·5H2O和0.877g NaCl(Bi(NO3)3·5H2O与NaCl的摩尔比为1:1.5)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120℃条件下反应24h。冷却至室温后，将产物离心取沉淀，并用去离子水洗涤3次，60℃烘箱干燥10h后制得BiOCl纳米片。
2、Se源前驱体制备，称取0.395g硒粉和1.975g Na2SO3(硒粉与Na2SO3的质量比1:5)，并加入30mL去离子水，移到100mL的三口烧瓶中。在氮气的保护下，磁力搅拌，并在60℃下恒温水浴回流8h，抽滤取清液得Se源前驱体。
3、将1.066g二水乙酸镉溶解于30mL去离子水中，加入2.132g硫代乙醇酸(二水乙酸镉与硫代乙醇酸的质量比3:6)，搅拌均匀后滴加KOH溶液将pH调至9，移入150mL的三口烧瓶中。在氮气保护下，将Se源前驱体注入三口烧瓶，60℃下恒温水浴回流8h，反应完成后，将溶液在冰浴中冷却4小时。将溶液离心并用无水乙醇洗涤3次。最后，用去离子水稀释沉淀物获得40mmol/L CdSe量子点水溶液。
4、CdSe-BiOCl异质结的合成，将1.042g的BiOCl溶于5mL去离子水，再向其中添加0.41mL的CdSe量子点水溶液(CdSe与BiOCl的摩尔比1:246)，并在暗室中磁力搅拌24h，在室温下完成原位共沉淀，将产物离心，用去离子水洗涤3次，60℃烘箱干燥10h后得CdSe-BiOCl异质结。XRF测试结果表明，除Cd、Se、Bi、O、Cl元素外，无其他杂质元素存在，XRD测试结果表明样品除BiOCl外无其他杂峰存在。
实施例2
1、BiOCl的制备，称取4.850Bi(NO3)3·5H2O和0.818g NaCl(Bi(NO3)3·5H2O与NaCl的摩尔比1:1.4)，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在135℃的条件下反应21h。将产物离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，65℃烘箱干燥9h后制得BiOCl纳米片。
2、Se源前驱体制备，称取0.395g硒粉和1.876g Na2SO3(硒粉与Na2SO3的质量比1:4.75)，并加入30mL去离子水，移到100mL的三口烧瓶中。在氮气的保护下，磁力搅拌，并在68℃下恒温水浴回流7h，抽滤取清液得Se源前驱体。
3、将1.066g二水乙酸镉溶解于30mL去离子水中，加入2.043g硫代乙醇酸(二水乙酸镉与硫代乙醇酸的质量比3:5.75)，搅拌均匀后滴加KOH溶液将pH调至8，移入150mL的三口烧瓶中。在氮气保护下，将Se源前驱体注入三口烧瓶，68℃下恒温水浴回流7h，反应完成后，将溶液在冰浴中冷却4小时。将溶液离心并用无水乙醇洗涤3次。最后，用去离子水稀释沉淀物获得40mmol/L CdSe量子点水溶液。
4、CdSe-BiOCl异质结的合成，将1.042g BiOCl溶于5mL去离子水，再向其中添加0.51mL的CdSe量子点水溶液(CdSe与BiOCl的摩尔比1:196)，并在暗室中磁力搅拌24h，在室温下完成原位共沉淀，将产物离心，用去离子水洗涤3次，65℃烘箱干燥9h后得CdSe-BiOCl异质结。XRF测试结果表明，除Cd、Se、Bi、O、Cl元素外，无其他杂质元素存在，XRD测试结果表明样品除BiOCl外无其他杂峰存在。
实施例3
1、BiOCl的制备，称取4.850g Bi(NO3)3·5H2O和0.760g NaCl(Bi(NO3)3·5H2O与NaCl的摩尔比1:1.3)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在150℃的条件下反应18h。将产物离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，70℃烘箱干燥8h后制得BiOCl纳米片。
2、Se源前驱体制备，称取0.395g硒粉和1.778g Na2SO3(硒粉与Na2SO3的质量比1:4.5)，并加入30mL去离子水，移到100mL的三口烧瓶中。在氮气的保护下，磁力搅拌，并在75℃下恒温水浴回流6h，抽滤取清液得Se源前驱体。
3、将1.066g二水乙酸镉溶解于30mL去离子水中，加入1.954g硫代乙醇酸(二水乙酸镉与硫代乙醇酸的质量比3:5.5)，搅拌均匀后滴加KOH溶液将pH调至8，移入150mL的三口烧瓶中。在氮气保护下，将Se源前驱体注入三口烧瓶，75℃下恒温水浴回流6h，反应完成后，将溶液在冰浴中冷却4小时。将溶液离心并用无水乙醇洗涤3次。最后，用去离子水稀释沉淀物获得40mmol/L CdSe量子点水溶液。
4、CdSe-BiOCl异质结的合成，将1.042g BiOCl溶于5mL去离子水，再向其中添加0.68mL的CdSe量子点水溶液(CdSe与BiOCl的摩尔比1:146)，并在暗室中磁力搅拌24h，在室温下完成原位共沉淀，将产物离心，用去离子水洗涤3次，70℃烘箱干燥8h后得CdSe-BiOCl异质结。XRF测试结果表明，除Cd、Se、Bi、O、Cl元素外，无其他杂质元素存在，XRD测试结果表明样品除BiOCl外无其他杂峰存在。
实施例4
1、BiOCl的制备，称取4.850g Bi(NO3)3·5H2O和0.701g NaCl(Bi(NO3)3·5H2O与NaCl的摩尔比1:1.2)，加入60mL去离子水，放于磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在165℃的条件下反应15h。将产物离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，75℃烘箱干燥7h后干燥后制得BiOCl纳米片。
2、Se源前驱体制备，称取0.395g硒粉和1.679g Na2SO3(硒粉与Na2SO3的质量比1:4.25)，并加入30mL去离子水，移到100mL的三口烧瓶中。在氮气的保护下，磁力搅拌，并在83℃下恒温水浴回流5h，抽滤取清液得Se源前驱体。
3、将1.066g二水乙酸镉溶解于30mL去离子水中，加入1.866g硫代乙醇酸(二水乙酸镉与硫代乙醇酸的质量比3:5.25)，搅拌均匀后滴加KOH溶液将pH调至9，移入150mL的三口烧瓶中。在氮气保护下，将Se源前驱体注入三口烧瓶，83℃下恒温水浴回流5h，反应完成后，将溶液在冰浴中冷却4小时。将溶液离心并用无水乙醇洗涤3次。最后，用去离子水稀释沉淀物获得40mmol/L CdSe量子点水溶液。
4、CdSe-BiOCl异质结的合成，将1.042g的BiOCl溶于5mL去离子水中，再向其中添加1.04mL的CdSe量子点水溶液(CdSe与BiOCl的摩尔比1:96)，并在暗室中磁力搅拌24h，在室温下完成原位共沉淀，将产物离心，用去离子水洗涤3次，75℃烘箱干燥7h后制得CdSe-BiOCl异质结。XRF测试结果表明，除Cd、Se、Bi、O、Cl元素外，无其他杂质元素存在，XRD测试结果表明样品除BiOCl外无其他杂峰存在。
实施例5
1、BiOCl的制备，称取4.850g Bi(NO3)3·5H2O和0.585g NaCl(Bi(NO3)3·5H2O与NaCl的摩尔比1:1)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在180℃的条件下反应12h。将产物离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，80℃烘箱干燥6h后制得BiOCl纳米片。
2、Se源前驱体制备，称取0.395g硒粉和1.580g Na2SO3(硒粉与Na2SO3的质量比1:4)，并加入30mL去离子水，移到100mL的三口烧瓶中。在氮气的保护下，磁力搅拌，并在90℃下恒温水浴回流4h，抽滤取清液得Se源前驱体。
3、将1.066g二水乙酸镉溶解于30mL去离子水中，加入1.777g硫代乙醇酸(二水乙酸镉与硫代乙醇酸的质量比3:5)，搅拌均匀后滴加KOH溶液将pH调至9，移入150mL的三口烧瓶中。在氮气保护下，将Se源前驱体注入三口烧瓶，90℃下恒温水浴回流4h，反应完成后，将溶液在冰浴中冷却4小时。将溶液离心并用无水乙醇洗涤3次。最后，用去离子水稀释沉淀物获得40mmol/L CdSe量子点水溶液。
4、CdSe-BiOCl异质结的合成，将1.042g的BiOCl溶于5mL的去离子水，再向其中添加2.08mL的CdSe量子点水溶液(CdSe与BiOCl的摩尔比1:48)，并在暗室中磁力搅拌24h，在室温下完成原位共沉淀，将产物离心，用去离子水洗涤3次，80℃烘箱干燥6h后制得CdSe-BiOCl异质结。XRF测试结果表明，除Cd、Se、Bi、O、Cl元素外，无其他杂质元素存在，XRD测试结果表明样品除BiOCl外无其他杂峰存在。
各实施例的原料及比例汇总于表1。
表1实施例1-5中原料及比例
降解效果检测：
在本发明中，采用光催化降解罗丹明B的方法来进行光催化剂的催化效力的测定。具体地，在双层烧杯中进行实验，并通过循环冷却水保持在室温下。取10mg/L的罗丹明B溶液100mL，加入0.1g的光催化剂，在光催化降解前先在暗室中搅拌30分钟，以达到吸附-脱附平衡。然后，于300W汞灯下光照40分钟进行光降解实验。在光催化降解过程中，每间隔10分钟采集3mL样品，将各个取样离心处理取上层清液用分光光度计测试吸光度，并根据浓度拟合曲线计算其浓度。
采用上述方法分别测定实施例1-5所制得的CdSe-BiOCl异质结为光催化剂、以及对比例(商用纳米TiO2和纯BiOCl)。光催化剂的最终催化效率(C/C0×100％)，其结果如图4所示，图4中，实施例2、4、5的线条具有较高的重叠。40分钟光照后，商用纳米TiO2的降解率仅为60％、纯CdSe量子点的降解效率为65％、纯BiOCl的降解率为70％，而所制得的CdSe-BiOCl异质结光催化剂的催化效率都优于商用纳米TiO2和纯BiOCl，其中实施例1的降解率为85％，实施例2的降解率为97％，实施例3的降解率为100％，实施例4的降解率为96％，实施例5的降解率为98％。
Claims (10)
1.一种CdSe-BiOCl异质结的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以Bi(NO3)3·5H2O和NaCl为原料，水为溶剂，水热合成后，冷却、过滤、洗涤，滤渣干燥后制得BiOCl；
(2)将Na2SO3和硒粉溶解于去离子水中，在氮气保护下，进行第一步加热和回流，然后过滤，取滤液为Se源前驱体；
将二水乙酸镉和硫代乙醇酸溶解于去离子水中，调节pH值为碱性，制成碱性溶液，然后将Se源前驱体注入到碱性溶液内，在氮气保护下，进行第二步加热和回流，制得CdSe量子点水溶液；
(3)CdSe量子点水溶液与BiOCl混合，通过原位共沉淀后，过滤、干燥得CdSe-BiOCl异质结；
该CdSe-BiOCl异质结由CdSe量子点和BiOCl纳米粒子组成。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(1)中，水热合成的温度为120-180℃，时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(2)中，第一加热和回流时，温度为60-90℃，回流时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(2)中，第二加热和回流时，温度为60-90℃，回流时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(2)中，将二水乙酸镉和硫代乙醇酸溶解于去离子水中时，将pH值调节为8-9。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(3)中，将CdSe量子点水溶液与BiOCl混合后，在暗室内进行搅拌并反应。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(3)中，CdSe量子点水溶液为滴加于BiOCl中。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(1)中，Bi(NO3)3·5H2O和NaCl的摩尔比为1:1-1:1.5。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(2)中，硒粉和Na2SO3中的质量比为1:4-1:5；
二水乙酸镉和硫代乙醇酸的质量比为3:(5-6)。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(3)中，CdSe量子点水溶液与BiOCl完成混合后，CdSe与BiOCl的摩尔比为1:48-1:246。
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