CN112255222B

CN112255222B - 一种组合物及其应用、电解液的筛选方法

Info

Publication number: CN112255222B
Application number: CN202011117391.7A
Authority: CN
Inventors: 熊超杰; 赵倩
Original assignee: Xiamen Haichen New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Hithium Energy Storage Technology Co Ltd
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2040-10-19
Also published as: CN112255222A

Abstract

一种组合物及其应用、电解液的筛选方法，属于电池领域。示例中的组合物是以有机试剂作为分散剂的非水分散液体系，且其中的分散质为中性红/亚甲基蓝质量比为0.1至10的混合物。分散质浓度为0.05wt％以上至饱和浓度。该组合物可以用于作为检测电解液中是否存在例如含碳二亚胺官能团的物质，从而有助于筛选电解液。

Description

一种组合物及其应用、电解液的筛选方法

技术领域

本申请涉及电池领域，具体而言，涉及一种组合物及其应用、电解液的筛选方法。

背景技术

电解液锂盐不稳定，遇水分解产生HF，对电解液品质和电池电性能产生不好的影响。所以部分电解液中会加入某些抑制剂，与水或HF直接反应，从而达到减少酸度的目的。

目前研究比较多的抑制剂如溶解N,N'-二异丙基碳二亚胺(N,N'-Diisopropylcarbodiimide，简称DIC)、二环己基碳二亚胺(Dicyclohexylcarbodiimide，简称DCC)、六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane，简称HMDS)、七甲基二硅氮烷(Heptamethyldisilazane，简称H7DMS)等。

因此，一些电解液供应商为了控制电解液的酸度会添加这些上述抑制剂，但是上述试剂添加后会对电池的其他性能造成影响，例如高温产气、循环寿命降低等。因此为了检测电解液公司是否按客户要求配比电解液，需要检测电解液中是否添加用以抑水除酸的物质。

但是，上述的碱性物质的使用量通常是较少的ppm级，因此，如何有效地检测电解液中少量存在的该碱性物质就显得尤为重要。

发明内容

针对检测电解液中的少量抑水除酸物质的问题，本申请提出了一种组合物及其应用、电解液的筛选方法。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种组合物，组合物是以有机试剂作为分散剂的非水分散液体系，且其中的分散质为中性红/亚甲基蓝质量比为0.1至10之间的混合物。

该组合物可以作为滴定指示剂，用于检测电解液中是否存在抑水除酸的外加剂。其可以实现对极少量的外加剂的检测，从而有助于快速筛选高质量的电解液。

根据本申请的一些示例，中性红/亚甲基蓝的质量比为从0.1、0.5、1、2、3、5以及10中的任意一者或者任意选择的两者所限定的区间，且区间不包含由0.1和10限定的范围。

可选地，分散质浓度为0.05wt％以上至饱和浓度范围。

根据本申请的一些示例，有机试剂包括无水碳酸二甲酯、无水乙腈和无水乙醇中的一种或多种的组合。

在第二方面，本申请的示例提供了一种组合物作为滴定指示剂在检测电池的电解液中是否存在用以降低电解液酸度的试剂应用。其中，该组合物是以有机试剂作为分散剂的非水分散液体系，其中分散质为中性红/亚甲基蓝质量比为0.1至10之间的混合物，分散质浓度为0.05wt％以上至饱和浓度范围。

根据本申请的一些示例，抑制剂是碳二亚胺类试剂。

根据本申请的一些示例，碳二亚胺类试剂包括二环己基碳二亚胺和/或N,N'-二异丙基碳二亚胺。

根据本申请的一些示例，抑制剂不是胺烷类试剂；可选地，胺烷类试剂包括六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷。

根据本申请的一些示例，抑制剂的检测限为痕量以上；可选地，抑制剂的检测限为20ppm至500ppm。

根据本申请的一些示例，电解液是锂离子电池电解液；可选地，电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；可选地，电解液包括六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂。

在第三方面，本申请的示例提供了一种利用上述组合物进行电解液的筛选方法，其包括：

提供组合物；

将作为指示剂的组合物滴加入电解液中，以实施第一操作；

向电解液中逐渐地滴加给定量的滴定剂，以实施第二操作；

根据执行所述第二操作的滴定过程是否可以判定达到滴定终点而确定电解液中是否存在抑制剂。

根据本申请的一些示例，当滴定过程中，能够观察到明显的颜色突变，判定达到滴定终点，从而确认所述电解液中不含上述抑制剂；

当滴定过程中，滴加过量的滴定剂以使电解液由酸性变为碱性，仍未出现明显的颜色突变，无法判定达到滴定终点，从而可以确认所述电解液中含有抑制剂；

可选地，所述滴定剂包括三乙胺和/或三异丙胺。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了使用本申请示例中的组合物对添加了碳二亚胺的电解液进行滴定试验前后的颜色变化；

图2示出了使用本申请示例中的组合物对未添加碳二亚胺的电解液进行滴定试验前后的颜色变化。

具体实施方式

在锂离子电池中，基于锂盐(例如六氟磷酸锂，LiPF₆)的电解液通常会在其中产生酸性物质，从而使电解液呈现一定的酸度。其原理在于：六氟磷酸锂水解产生氢氟酸(HF)；或者，六氟磷酸锂热解产生五氟化磷(PF₅)，而五氟化磷水解产生氢氟酸(HF)。电解液中酸度会在相当程度上反应其品质，因此，有必要对电解液的酸度进行检测和控制。

通常地，发明人发现，现有的电解液中所形成的酸大部分为易与碱发生反应的中强酸。因此，部分电解液研发、生产商会在部分的电解液中添加碱性物质，以便中和这部分酸，从而达到控制电解液的酸度的目的。

虽然这些碱性物质被加入到电解液中可以抑制其酸度，但是，添加后也会对电池的其他性能造成影响(例如，电解液的高温产气和循环寿命降低等)。

基于此，在选择电解液时有必要对其中是否使用上述的抑制剂(或称外加剂、酸中和试剂)或其使用量进行检测。然而，就发明人所知，这些外加剂的添加量通常在20ppm至500ppm。用现有的检测技术—如高精度的GC-MS检测仪器—不能检测出外加剂以这种量的使用。

因此，亟需一种能够对外加剂的微量使用也能够有效进行检测的方法。

针对这样的现实需求，在本申请示例中，发明人提出了一种通过酸碱滴定过程中的颜色变化情况及滴定终点的监测，可以检测出电解液中是否添加了微量外加剂的方法。

其中，指示剂为中性红和亚甲基蓝的非水性的混合液体；

其中，滴定剂为有机碱性物质/碱性滴定剂，例如三乙胺、三异丙胺中的一种或两种，通常以配制为有机溶液的方式使用。

在上述指示剂中，中性红(m1)和亚甲基蓝(m2)的质量比(m1:m2)为0.1至10。示例性地，质量比还可以是0.1、0.5、1、2、3、5以及10中的任意一者，或者任意选择的两者所限定的范围。例如，0.1至5，或0.5至10，或1至5，或者0.5至3等等。

该非水性的混合液体通常是溶液的方式提供，因此，其中分散剂选择作为溶剂的有机试剂，例如可以选择为无水碳酸二甲酯和无水乙腈中的一种或两者的组合；分散质为无水的中性红、无水的亚甲基蓝。

因此，结合前述，可以基于该阐述提出一种液体状态的组合物。其包括分散剂和分散质。其中，分散剂是作为溶剂的有机试剂，而分散质为选定用量比例的中心红和亚甲基蓝。

该组合物可以作为酸碱滴定指示剂在检测锂离子电池的电解液中是否存在用以减少会和酸度的抑制剂。当组合物被用于作为前述的抑制剂时，其中的中性红和亚甲基蓝的浓度可以为0.05wt％以上直至饱和浓度。该浓度是指中性红的浓度和亚甲基蓝的浓度之后在0.05wt％以上，或者两者在溶液中均达到饱和。

其中的电解液例如可以是锂离子电池的电解液。作为一种具体的示例，电解液包括锂盐、溶剂和可选的添加剂。例如，电解液包括六氟磷酸锂、有机溶剂(如碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC等等)。

特别地，当电解液中的抑制剂的存在量是痕量的情况下，仍然可以获得理想的检测效果。例如，当抑制剂仅以如20ppm至500ppm(例如可以是20ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、500ppm)的量存在时，仍然可以达到满足要求的检测效果。即，利用本申请示例中的组合物作为指示剂，通过酸碱滴定的检测方法可以从检测对象中检测出含量达到20ppm至500ppm的目标物质(抑制剂)。换言之，基于本申请中的指示剂的滴定方法的检出限可以是20ppm至500ppm。

需要指出，上述检出限仅仅是作为示例，检测对象浓度更低的和更高的电解液均可用本申请方案进行检测。但是，考虑到实际电解液厂商一搬添加量在上述范围。如果添加量加少了(低于20ppm)不起降低电解液的酸度作用，加多了(高于500ppm)容易改变电解液整体物性而容易被发现(不需要使用本申请方案而使用其他方案就可以进行检测)。

另外，对于目标物质(抑制剂)，其可以是碳二亚胺类试剂。示例性地，碳二亚胺类试剂包括二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺中的一者或两者的组合。同时，该检测对象不是胺烷类试剂，例如不是六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷。发明人认为导致这样的潜在原因可能是碳二亚胺类含有R－N＝C＝C＝N－R类官能团与亚甲基蓝分子发生反应，导致滴定终点颜色无突变无法检测终点。

作为上述组合物的应用实例，示例中给出了电解液的筛选方法。该方法有助于控制所选择使用的电解液的质量/品质，例如筛选出不含抑制剂的电解液。

电解液的筛选方法包括：

步骤S101、将作为指示剂的组合物滴加入电解液中，以实施第一操作。

其中指示剂的用量针对其中组合物的浓度(0.05wt％以上直至饱和溶液)例如可以是0.1ml至0.2ml，并且通常选择为2至3滴。并且，由于指示剂自身具有酸碱性，因此其用量不宜过多。

步骤S102、向电解液中逐渐地滴加给定量的滴定剂，以实施第二操作。

其中的给定量通常可以根据预先计算获得。例如，对于确定不含有抑制剂的电解液而言，利用该滴定剂进行滴定，当达到滴定终点时的滴定剂的用量即为给定量。

步骤S103、根据执行第一操作后的电解液的初始颜色和执行第二操作后的电解液的颜色变化确定电解液中是否含有酸添加剂。

当滴定过程，能够观察到明显的颜色突变，判定滴定终点的，可以确认所述电解液中不含上述抑制类添加剂。若滴大过量三乙胺滴定剂，整个溶液由酸性变为碱性，但是滴定过程没有颜色突变，造成指示剂失效的可以确认所述电解液中含有酸添加剂；

在上述步骤S101中，组合物的使用量可以是滴定操作的常规用量，例如2-3滴。

在上述步骤S102中，滴定剂的使用量(给定量)通常可以根据预先计算获得，因为电解液正常使用会有规定酸度标准。电解液酸度计算公式：酸度＝[C(三乙胺)×V(三乙胺)×20000]÷m(电解液)，其中C(三乙胺)为配的滴定剂的浓度，V为滴定消耗滴定剂的体积，m为滴定的电解液的质量。

情况一

给定量确定步骤：对于确定不含有抑制剂的第一电解液而言：利用上述的指示剂和滴定剂进行滴定，当电解液发生颜色变化后，滴定剂的用量即是所需要确定的给定量。

因此，在对声称与上述第一电解液具有相同的成分的第二电解液进行滴定以判断其中是否存在抑制剂时，可通过使用与上述确定给定量的相同滴定剂的情况下，通过第二电解液是否变色来确认其中是否添加抑制剂。

情况二

在未通过执行上述的“给定量确定步骤”的情况下，给定量可以按照行业中滴定操作的滴定剂的用量上限为基准。

步骤S103中所是使用的滴定剂例如可以选择为三乙胺和三异丙胺中的一种或两种。

另一些示例中，电解液的筛选方法也可以通过下述方式实施。

该筛选方法包括：

步骤S1、向待筛选的电解液中滴加组合物，记录初始颜色。

电解液通常都是无色透明的，因此，所记录的初始颜色是由于指示剂与电解液相互作用而产生的色彩。

步骤S2、向电解液中逐渐滴加滴定剂，直至达到滴定终点之后，记录颜色变化；其中滴定剂是浓度已知的标准溶液。

其中的标准溶液是与指示剂匹配使用的滴定剂，因此两者一般构成酸碱对。例如，本申请示例中，指示剂是含有酸性的中性红和亚甲基蓝的混合物，滴定剂可以对应选择碱性的有机试剂，例如三乙胺。使用中，三乙胺利用乙醇配制为选定浓度的溶液。其中，常用的滴定剂三乙胺和/或三异丙胺，并且可以通过稀释在无水乙醇和或无水乙腈和或无水碳酸二甲酯中使用。

在滴定终点，记录的滴定终点颜色根据电解液中是否含有待检测外加剂而有所不同。

例如，当滴定过程，能够观察到明显的颜色突变，判定滴定终点的，可以确认所述电解液中不含上述抑制类添加剂。

若滴大过量三乙胺滴定剂，整个溶液由酸性变为碱性，但是滴定过程没有颜色突变，造成指示剂失效的可以确认所述电解液中含有酸添加剂。

换言之，在通常的情况下，鉴于电解液中可能添加的抑制剂的量，通过常规滴定方式(有限的滴定剂的滴定用量)，以是否可以判定滴定终点而达到判断电解液中是否存在抑制剂。

当能够判定滴定终点时，可以确认电解液中不含抑制剂。

当持续地滴加滴定剂而始终未出现滴定终点时，可以结合使用pH试纸测定此时的电解液的酸碱性，当测定电解液呈碱性—即滴定过程中，电解液有酸性转变为碱性，且无法判定滴定终点—即可确认电解液中存在抑制剂。因此，为了提高滴定以判断电解液中是否存在抑制剂的效率，可以根据滴定过程自由地选择使用pH指示剂监控酸碱性，以便避免对于并不能判定滴定终点的待测电解液进行“长久”持续地滴定。

本申请示例中，以电解液中是否添加有碳二亚胺类外加剂为例进行说明，上述电解液的筛选方案。经过试验，当电解液中存在碳二亚胺外加剂时，可以选择三乙胺的乙醇溶液或三乙胺的无水乙腈溶液或三乙胺的无水碳酸二甲酯作为滴定剂。

在滴定过程中，当电解液中添加有碳二亚胺外加剂时，在滴定终点电解液的颜色保持为开始滴定时的洋红(如图1所示)，紫红色(洋红)是溶液显酸性，指示剂产生的颜色；当电解液中未添加碳二亚胺外加剂时，在滴定终点电解液的颜色由开始滴定时的洋红转变为了浅绿，浅绿是由于电解液溶液由酸性到碱性变化，指示剂作用产生的颜色(如图2所示)。

在本申请示例中，滴定终点一般是通过颜色变化而记录的。即对于未使用外加剂碳二亚胺的电解液，当使用中性红和亚甲基蓝作为指示剂，而三乙胺作为滴定剂时，开始滴定时的颜色和达到滴定终点的颜色会发生明显的区别(洋红转变为浅绿)。因此，在该示例中所使用的三乙胺的用量(如体积用量为V1)即可作为达到滴定终点指标。

那么，对于使用外加剂碳二亚胺的电解液，当使用中性红和亚甲基蓝作为指示剂，而三乙胺作为滴定剂时，开始滴定时的颜色和达到滴定终点之后(三乙胺的体积用量为V1或远大于V1)的颜色相同或无明显变化。

在上述示例中，以确定未使用碳二亚胺外加剂的电解液为基准确定滴定终点(滴定剂的用量)。但是这并非意味着本申请方案必须通过上述方式确定滴定终点。在本领域中，就发明人所知，电解液中所可能形成的酸的量通常是处于一个质量允许的范围内，因此，对于未添加碳二亚胺外加剂的电解液，利用中性红和亚甲基蓝作为指示剂、三乙胺作为滴定剂时，在滴定终点的滴定剂的用量也处于一个可以有效预见的范围内。因此，当对电解液进行滴定筛选时，滴定剂的用量明显地过量/多于上述有效预见的范围值(如数量级，如滴定终点是V0，过量则可以表示的是10*V0)，且也未出现颜色变化即可认定其中存在如碳二亚胺外加剂。

简言之，测定时，先向待测电解液中滴入指示剂(其现实一种颜色)，然后再向其中滴入滴定剂，当滴定过程中出现颜色突变时即可判定达到滴定终点、当滴定过程中未出现颜色突变即不可判定滴定终点。

根据滴定过程中是否出现颜色突变—是否可以判断滴定终点—确定待测电解液中是否存在抑制剂。因此，当滴定过程出现滴定终点则可以认定其中无抑制剂；当在使用了理论上可以达到滴定终点或超过滴定终点的滴定剂用量之后未发生颜色突变(即未出现/不能判定滴定终点)，即可认定其中添加有至少痕量(量级为ppm)的碳二亚胺外加剂。

实施例1

电解液以碳酸丙烯酯为溶剂、六氟磷酸锂为溶质，向电解液中添加20ppm的二环己基碳二亚胺，形成待测电解液。

中性红和亚甲基蓝浓度(g/L)比值为0.1的乙腈溶液为指示剂；

三乙胺浓度为0.04M/L(通常可以限制于0.01至0.04M/L)的乙醇溶液为滴定剂；

进行滴定，并记录过程中的电解液的颜色情况。

按照实施例1的方式分别对不同的外加剂以及指示剂进行试验，以确定滴定结果，实施例组的结果如表1所示。

表1

按照实施例1的方式分别对不同的外加剂以及指示剂进行试验，以确定滴定结果，对比例组的结果如表2所示。

表2

上述表格中，HMDS表示的是六甲基二硅氮烷(或称为六甲基二硅氮胺烷)、H7DMS表示的是七甲基二硅氮烷(或称为七甲基二硅胺烷)。

上述表1和表2中，Y和N的含义通过以下描述被阐明：

Y表示加外加剂与未使用外加剂的电解液在滴定过程中颜色变化现象不同。即，加外加剂时，滴定终点(根据滴定剂的用量判断)相对于滴定之初不会发生变色(情况1)；未使用外加剂时，滴定终点(根据滴定剂的用量判断)相对于滴定之初会发生变色(情况2)。因此，可以通过情况1和情况2在滴定剂达到滴定终点用量时的两种情况下的颜色差异可以判定是否加碳二亚胺类外加剂。

N表示加外加剂与未使用外加剂的电解液在滴定过程颜色变化一致并无明显差异，不能用以判定是否加碳二亚胺类外加剂。

根据上述表1和表2的数据可知，本申请中的以选定比例混合的中性红和亚甲基蓝可以有效地用于对含量在20至500ppm含量的碳二亚胺类外加剂进行滴定，以确定其存在。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种组合物作为酸碱滴定指示剂在检测锂电池电解液中是否存在用以降低电解液中水含量和酸度的抑制剂的应用，其特征在于，所述组合物是以有机试剂作为分散剂的非水分散液体系，且其中的分散质为中性红/亚甲基蓝质量比为0.1至10区间的混合物，浓度为0.05wt％以上至饱和浓度范围。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述抑制剂是碳二亚胺类试剂。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述碳二亚胺类试剂包括二环己基碳二亚胺和/或N,N'-二异丙基碳二亚胺。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述抑制剂不是胺烷类试剂。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述胺烷类试剂包括六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的应用，其特征在于，所述抑制剂的检测限为痕量以上。

7.根据权利要求1至5中任意一项所述的应用，其特征在于，所述抑制剂的检测限为20ppm至500ppm。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电解液是锂离子电池电解液。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。

10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电解液包括六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂。

11.一种电解液的筛选方法，其特征在于，所述筛选方法包括：

提供组合物，所述组合物是以有机试剂作为分散剂的非水分散液体系，且其中的分散质为中性红/亚甲基蓝的质量比为0.1至10的混合物；

将作为指示剂的所述组合物滴加入到所述电解液中，以实施第一操作；

向所述电解液中逐渐地滴加已知浓度的标准滴定剂，以实施第二操作；

12.根据权利要求11所述的电解液的筛选方法，其特征在于，中性红/亚甲基蓝的质量比为0.1、0.5、1、2、3、5以及10中的任意一者或者任意选择的两者所限定的区间，且所述区间不包含由0.1和10限定的范围。

13.根据权利要求11所述的电解液的筛选方法，其特征在于，分散质浓度为0.05wt％以上至饱和浓度。

14.根据权利要求11或12或13所述的电解液的筛选方法，其特征在于，所述有机试剂包括无水碳酸二甲酯、无水乙腈和无水乙醇中的一种或多种的组合。

15.根据权利要求11所述的电解液的筛选方法，其特征在于，根据执行所述第二操作的滴定过程是否可以判定达到滴定终点而确定电解液中是否存在抑制剂包括：

当滴定过程中，能够观察到明显的颜色突变，判定达到滴定终点，从而确认所述电解液中不含上述抑制剂；

当滴定过程中，滴加过量的滴定剂以使电解液由酸性变为碱性，仍未出现明显的颜色突变，无法判定达到滴定终点，从而可以确认所述电解液中含有抑制剂。

16.根据权利要求15所述的电解液的筛选方法，其特征在于，所述滴定剂包括三乙胺和/或三异丙胺。