JP4222327B2 - 硬度測定用試薬 - Google Patents

Description

この発明は、工業用水，生活用水等に含まれる硬度を測定するために用いる硬度測定用試薬に関するものである。

周知のとおり、ボイラ，温水器，あるいは冷却器等の冷熱機器類への給水ラインには、冷熱機器内でのスケールの付着を防止する必要から、工業用水，生活用水等の原水に含まれる硬度成分（Ｃａ^２＋とＭｇ^２＋）を除去するための装置が接続されており、たとえばイオン交換樹脂を使用した硬水軟化装置を給水ラインに接続して原水中の硬度成分（Ｃａ^２＋とＭｇ^２＋）をＮａ^＋に置換して、得られた軟化処理水を給水として冷熱機器類へ供給している。

前記硬水軟化装置を使用した場合において、この装置の内部に収容されたイオン交換樹脂が劣化したり、あるいはイオン交換樹脂の再生が不十分であると、給水中の硬度成分の
Ｎａ^＋への置換が不十分になる。したがって、冷熱機器類を設置する地域や場所における原水の硬度等に応じてあらかじめ許容される硬度を設定して、硬水軟化装置を通過した給水中の硬度を定期的に測定することが必要になる。そして、給水中の硬度が許容値の上限（以下、「管理硬度」と云う。）を超えた場合には、硬度漏れを起こしていると判断して、イオン交換樹脂の交換または再生等を行い、給水が所定の硬度範囲に収まるように処置される。

給水中の硬度を判別する方法としては、たとえばエリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）を色素として含有する非水系の硬度測定用試薬を給水から採取した被測定水に添加し、被測定水の色相を指標とする方法が開示されている（特許文献１，２，３参照）。被測定水の色相は、定性的には、硬度成分と硬度測定用試薬に含まれる色素とが反応して生成したキレート化合物と、未反応（フリー）の色素との存在比によって決まる。具体的には、色素としてＥＢＴを用いた場合、被測定水中の硬度が高くなるにつれて、被測定水の色相が当初の青色から青紫色へと変色し（以下、青紫色の色相を呈したときの硬度を「変色開始点」と云う。）、さらには赤紫色を経て赤色に至る（以下、赤色の色相を呈したときの硬度を「変色終点」と云う。）。

そこで、このような被測定水中の硬度に応じた色相変化に着目して硬度漏れを判別する場合には、事前に管理硬度を定めるとともに、この管理硬度が発色開始点と発色終点の間に入るように、硬度測定用試薬中のＥＢＴの配合割合，測定時における硬度測定用試薬の添加量および被測定水の容量等の測定条件を決めた上で実際の測定作業が行われる。

このように、被測定水中の硬度に対応する色相変化を硬度漏れの指標とする場合、色相の測定方法としては、人の観察による目視測定，あるいは透過率測定や吸光度測定による機械測定が通常採用されている。目視測定を行う場合には、被測定水の色相が青紫色から赤色へ変色したとき、硬度漏れが生じていると判断する。また、機械測定を行う場合には、硬度と透過率（または吸光度）の関係を示す検量線に基づいて硬度が測定器に直接表示され、硬度が管理硬度に達したときに硬度漏れが生じていると判断する。いずれの測定方法を採用するにしても、硬度漏れの判断を確実に行うためには、管理硬度付近において被測定水が鋭敏に変色することが望まれる。

しかしながら、従来の硬度測定用試薬では、変色開始点と変色終点の幅（以下、「変色幅」と云う。）が広く、管理硬度付近での変色が鈍いため、比色による目視測定において、硬度漏れの判断に個人差が生じていた。
特開平１１−６４３２３号公報 特開２００２−１８１８０２号公報 特開２００２−１８１８０３号公報

この発明が解決しようとする課題は、管理硬度付近において被測定水が鋭敏に変色する硬度測定用試薬を実現することである。

本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、硬度成分と硬度測定用試薬に含まれる色素とが反応して生成したキレート化合物と、未反応の色素とが特定の割合で存在するときに、被測定水が変色を開始して青紫色を呈すると云う定量的関係を把握するとともに、硬度成分と優先的に反応してキレート化合物を生成するアミノカルボン酸のアルカリ金属塩を配合した硬度測定用試薬を用いれば、前記課題を解決できることを見出し、この発明を完成した。

すなわち、請求項１に記載の発明は、被測定水中に管理硬度以上の硬度成分が存在するか否かを判定するための一液型の硬度測定用試薬であって、（Ａ）エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，（Ｂ）トリエタノールアミン，（Ｃ）グリコール化合物，（Ｄ）ＥＤＴＡ−Ｍｇおよび（Ｅ）アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を含有することを特徴としている。

さらに、請求項２に記載の発明は、前記アミノカルボン酸のアルカリ金属塩がＥＤＴＡのナトリウム塩であることを特徴としている。

この発明によれば、管理硬度付近において被測定水が鋭敏に変色し、これにより硬度漏れを確実に判別することができる。より詳細には、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩が色素に優先して被測定水中の硬度成分とキレート化合物を生成し、残りの硬度成分が色素と反応してキレート化合物を生成するので変色幅が狭くなり、これにより管理硬度付近において被測定水が鋭敏に変色する。さらに、この硬度測定用試薬が一液で構成されることで、試薬の取扱いおよび使用を簡便にすることができる。

つぎに、この発明の実施の形態について説明する。この発明の硬度測定用試薬は、一液，かつ非水系であり、ＥＢＴまたはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物，ＥＤＴＡ−Ｍｇの他に、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を含有する点に特徴を有する。

ＥＢＴまたはカルマガイトは、アルカリのｐＨ領域で硬度成分とキレート化合物を形成することで青色から赤色へ明瞭に変色する色素であり、それぞれ単独で，または混合して用いることができる。色素の配合割合は、とくに限定されないが、管理硬度付近において被測定水を鋭敏に変色させる観点から、被測定水中の硬度測定用試薬濃度が０．２４重量％になるように添加する場合、硬度測定用試薬中０．１〜１．０重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％がさらに好ましい。

トリエタノールアミンは、ｐＨを１０付近に維持して色素の発色を安定化するために用いられる。トリエタノールアミンの配合割合は、とくに限定されないが、試薬中でのトリエタノールアミンの凍結を抑制し、かつ試薬を適度な粘性に保持する観点から、硬度測定用試薬中１０〜８０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。

グリコール化合物は、硬度測定用試薬の溶媒として用いられるものである。グリコール化合物としては、たとえばエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール等が挙げられ、これらは単独で，または２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、色素の分解を抑制するとともに、トリエタノールアミンの凍結を防止する観点から、エチレングリコールがとくに好ましい。グリコール化合物の配合割合は、とくに限定されないが、試薬中で不凍液として作用させる観点から、硬度測定用試薬中１０〜８０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。

ＥＤＴＡ−Ｍｇは、被測定水中のＣａ ^２＋ をＭｇ ^２＋ へ置換することで被測定水の発色性を増感させる増感剤として用いられるものである。増感剤の配合割合は、とくに限定されないが、管理硬度付近において被測定水を鋭敏に変色させる観点から、被測定水中に管理硬度の等量以上添加できるように硬度測定用試薬中に含まれるのが好ましい。

アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を構成するアミノカルボン酸としては、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ），トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ），ｏ,ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール四酢酸（ＧＥ
ＤＴＡ）等が挙げられ、これらは単独で，または２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、色素に比べて硬度成分と優先的に反応するキレート形成能および経済性の観点から、ＥＤＴＡがとくに好ましい。

アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、たとえばＮａおよびＫが挙げられる。ＥＤＴＡのアルカリ金属塩としては、たとえばＥＤＴＡ−Ｎａ，ＥＤＴＡ−Ｋ，ＥＤＴＡ−２Ｎａ，ＥＤＴＡ−２Ｋ，ＥＤＴＡ−３Ｎａ，ＥＤＴＡ−３Ｋ，ＥＤＴＡ−４Ｎａ，ＥＤＴＡ−４Ｋ等が挙げられ、これらの中では、被測定水に添加したときの優れた溶解性の観点から、ＥＤＴＡ−２Ｎａ，ＥＤＴＡ−３ＮａおよびＥＤＴＡ−４Ｎａがとくに好ましい。アミノカルボン酸のアルカリ金属塩の配合割合は、とくに限定されないが、管理硬度付近において被測定水を鋭敏に変色させる観点から、被測定水中に「管理硬度−０．１〜２．０ppm」相当添加できるように、硬度測定用試薬中に含まれる
のが好ましい
。

この発明の硬度測定用試薬には、色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物，ＥＤＴＡ−Ｍｇおよびアミノカルボン酸のアルカリ金属塩以外にも、この発明の効果を損なわない範囲で、たとえばマスキング剤，劣化防止剤，消泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。マスキング剤は、被測定水中の妨害イオン（たとえば、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ等）と錯体を形成することで被測定水の発色を安定化するものであり、たとえばトリエタノールアミン，ＫＣＮ等が挙げられ、これらの中では排水したときの安全性の観点から、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。劣化防止剤は、硬度測定用試薬が５０℃以上の高温におかれた場合でも色素の劣化を防止するものであり、たとえばソルビン酸カリウムが好ましく用いられる。消泡剤は、測定容器に収容した被測定水中の泡を消泡するものであり、非イオン界面活性剤（たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）が好ましく用いられる。

この発明の硬度測定用試薬は、色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物，ＥＤＴＡ−Ｍｇおよびアミノカルボン酸のアルカリ金属塩，および必要に応じて添加剤を均一に混合することで、一液型の硬度測定用試薬として製造することができる。たとえば、グリコール化合物とトリエタノールアミンを均一に混合し、ついでＥＤＴＡ−Ｍｇ，アミノカルボン酸のアルカリ金属塩，必要に応じて添加剤をこの順で添加および混合し、最後に色素を添加および混合することで、均一な一液の硬度測定用試薬を製造することができる。したがって、この硬度測定用試薬を使用する場合には、各構成成分を個々に添加および混合して使用する場合に比べて、取扱いおよび使用が簡便になり、複雑な測定手順が不要になる。

つづいて、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を配合していない従来の硬度測定用試薬を被測定水に添加した場合において、被測定水の色相変化について本発明者が知見した事実について説明し、この事実を踏まえた上で、この発明の効果および好ましい適用方法について説明する。まず、硬度成分が存在しない被測定水にＥＢＴを色素に用いた硬度測定用試薬を添加した場合、硬度測定用試薬に含まれる色素は、キレート化合物を生成せず未反応の状態で存在するので、被測定水は青色を呈する。そして、生成したキレート化合物と未反応色素がキレート化合物：未反応色素＝２０〜３０：８０〜７０のモル比で存在する場合、被測定水は青色から青紫色へ変色する。さらに、未反応色素に対するキレート化合物の存在比が多くなるにつれて、被測定水は青紫色から赤紫色へと変色し、未反応色素が全て硬度成分と反応してキレート化合物のみが存在する場合、被測定水は赤色を呈して変色終点に至る。

前記知見を被測定水に添加する色素量の点から見ると、添加した色素のうち２０〜３０％（色素変色割合）が硬度成分と反応してキレート化合物を生成したときに被測定水が変色を開始して青紫色を呈し、添加した色素のうち１００％がキレート化合物を生成したときに被測定水が変色を終了して赤色を呈すると云える。そこで、管理硬度として、たとえば１mg/リットル（すなわち、１ppm）を設定したとして、仮に硬度１ppmに相当する色素
を被測定水に添加すると、硬度０．２〜０．３ppmを変色開始点として被測定水が青紫色
を呈して変色を開始するので、変色開始点（硬度０．２〜０．３ppm）から変色終点（硬
度１ppm）へ至るまでの変色幅が硬度０．７〜０．８ppm分あることになる。

すなわち、仮に管理硬度に相当する量の色素を被測定水に添加すると、管理硬度の２０〜３０％の硬度で被測定水が変色を開始するので、被測定水中の硬度が変色幅の中にある場合、被測定水の色相を測定したときに、硬度が管理硬度に近いのか、あるいは管理硬度に比べてかなり低いのかについて判別することが困難になる。したがって、かかる判断を確実に行うためには、変色幅を狭くする必要があり、また変色幅を狭くすることで、硬度漏れを確実に判別することができる。

そこで、この発明では、硬度測定用試薬の構成成分として、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を配合することで、このアミノカルボン酸のアルカリ金属塩が色素に優先して被測定水中の硬度成分とキレート化合物を生成し、残りの硬度成分が色素と反応してキレート化合物を生成するようにしたことにより、変色幅を狭くし、管理硬度付近において被測定水が鋭敏に変色するようにした。

具体的には、管理硬度として、前記と同様、１ppmを設定したとして、硬度０．５ppm相当のアミノカルボン酸のアルカリ金属塩と、硬度０．５ppm相当の色素を被測定水に添加
すると、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩は、硬度０．５ppm相当の硬度成分と優先的
に反応してキレート化合物を生成し、ついで残りの硬度成分が色素と反応する。このときの変色開始点は０．６〜０．６５ppmであり、変色終点は１ppmである。したがって、変色幅は、０．３５〜０．４ppm分となる。アミノカルボン酸のアルカリ金属塩の有無による
前記２つの例を比較すると、硬度測定用試薬にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩を配合した場合、変色幅は０．３７〜０．４２ppm分狭くなっている。すなわち、前記後者の例
では、変色終点を前者と同一にした状態で変色開始点を変色終点側へ近づけることにより、変色幅を狭くしている。このように、この発明では、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩と色素の配合割合を適宜変更することで変色幅を自由に設定でき、これにより管理硬度付近において被測定水を鋭敏に変色させることができる。この発明の効果は、管理硬度を高く設定するほど顕著に現れ、従来の硬度測定用試薬に比べて、色素の配合量も少なくすることができる。

この発明の硬度測定用試薬を用いて硬度の測定精度を高めるためには、硬度測定用試薬に含まれる色素濃度とアミノカルボン酸のアルカリ金属塩の濃度，測定時における硬度測定用試薬の添加量，採取する被測定水の容量等の測定条件をあらかじめ決めた上で、測定することが好ましい。具体的には、硬度測定用試薬を被測定水に添加したときに、被測定水中に色素を０．０００２４〜０．００２４重量％，トリエタノールアミンを０．０５重量％以上，アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を０．００００６〜０．００１２重量％含むように操作することが好ましい。また、色素の硬度測定用試薬中の濃度は、次式で計算される濃度がより好ましい。

以上説明したように、この発明の硬度測定用試薬を用いれば、管理硬度付近において被測定水を鋭敏に変色させることができるので、比色による目視測定用にとくに適しているが、機械測定用としても同様に適用することができる。また、この発明では、冷熱機器類へ供給するまでのあらゆる給水，冷温水系内の水，あるいはボイラ水などを硬度の測定対象とすることができる。したがって、たとえば前記硬水軟化装置を通過した軟化処理水だけに限らず、硬水軟化装置を通過する前の原水も硬度の測定対象とすることができる。

以下、この発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（検水の調製）
表１に示すように、硬度を０mg/リットル，０．６mg/リットル，０．８mg/リットル，
１．０mg/リットル，１．２mg/リットル，１．４mg/リットル，１．６mg/リットル，２．０mg/リットルおよび４．０mg/リットルの９水準とし、Ｍアルカリ度を５mg/リットル，
４０mg/リットルおよび１２０mg/リットルの３水準とする検水を調製した。また、硬度の調整にあたり、Ｃａ^２＋とＭｇ^２＋の相対比が異なるときの色相の違いを見るため、それぞれのモル比がＣａ^２＋：Ｍｇ^２＋＝４：１，１：２になるように、同一硬度でＣａ^２＋とＭｇ^２＋の相対比が異なる２種類の検水を調製した。検水の調製に際し、硬度はＩＣＰにより確認し、Ｍアルカリ度は１/５０Ｎ硫酸を用いて滴定により確認した。

（硬度測定用試薬の調製）
表２に示す組成になるように、ＥＢＴ，トリエタノールアミン，エチレングリコール，ＥＤＴＡ−ＭｇおよびＥＤＴＡ−４Ｎａをそれぞれ配合し、よく攪拌して溶解することにより４種類の硬度測定用試薬を調製した。

（実施例１〜５および比較例１〜３）
１００ミリリットルビーカーに検水を５０ミリリットル入れ、検水に硬度測定用試薬をマイクロシリンジにて１２１マイクロリットル滴下してビーカーを軽く振った。検水は即座に発色した。発色から１分後に色相を観察した。結果を表１に示す。また、表１の結果に基づいて導いた各試験区の変色開始点，変色終点および変色幅を表３に示す。この試験において、各検水に滴下した硬度測定用試薬のうちＥＢＴおよびＥＤＴＡ−４Ｎａの硬度相当濃度はＣａＣＯ_３換算で、試薬１については２．２mg/リットル（ＥＤＴＡ−４Ｎａ
が０．７mg/リットル，ＥＢＴが１．５mg/リットル），試薬２については３．５mg/リッ
トル（ＥＤＴＡ−４Ｎａが１．０mg/リットル，ＥＢＴが２．５mg/リットル），そして試薬３と試薬４については、ともに２．５mg/リットル（ＥＢＴが２．５mg/リットル）だった。

表３から、実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて、変色幅が狭くなっていることが分かる。このことから、この実施例について言えば、たとえば管理硬度を２．０mg/リット
ルに設定した場合には、ＥＤＴＡ−４Ｎａを硬度測定用試薬に含有させることにより、硬度２．０mg/リットル付近において検水が鋭敏に変色し、これにより硬度漏れを確実に判
別することができる。また、試薬１（実施例１〜３）と試薬２（実施例５）を比較すると、変色開始点と変色終点がともに相違しており、試薬１の方が変色幅が狭くなっていることが分かる。したがって、この実施例について言えば、ＥＤＴＡ−４ＮａとＥＢＴの配合
割合を変えることにより、発色開始点，発色終点および変色幅を自由にコントロールすることができる。

Claims (2)

1. 被測定水中に管理硬度以上の硬度成分が存在するか否かを判定するための一液型の硬度測定用試薬であって、（Ａ）エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，（Ｂ）トリエタノールアミン，（Ｃ）グリコール化合物，（Ｄ）ＥＤＴＡ−Ｍｇおよび（Ｅ）アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を含有することを特徴とする硬度測定用試薬。
2. 前記アミノカルボン酸のアルカリ金属塩がＥＤＴＡのナトリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の硬度測定用試薬。