JP2001201497A

JP2001201497A - 硬度測定方法

Info

Publication number: JP2001201497A
Application number: JP2000356925A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nakajima; 純一中島; Keita Mizogami; 慶太溝上; Yuji Ukiana; 雄二浮穴
Original assignee: Miura Co Ltd; Miura Institute of Research and Development Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd; Miura Institute of Research and Development Co Ltd
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2001-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】二液系での滴定を必要とせず、さらに硬度が
高い給水でも測定可能な硬度測定方法を提供することを
目的としている。また、硬度の自動測定のために、人間
の色相認識を機械化して正確な硬度測定を行うことを目
的としている。【解決手段】被測定水に金属指示薬を添加して光の透
過率に基づいて硬度を測定する方法において、２つ以上
の特定波長近傍の光の透過率の値を個々に求め、この値
に基づいて硬度を求めることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、工業用水，生活
用水等の硬度を測定する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、ボイラ，温水器あるいは
冷却器等の冷熱機器類への給水ラインには、冷熱機器内
でのスケール付着を防止する必要から、給水に含まれる
硬度分を除去するための装置が接続されており、なかで
もイオン交換樹脂を用いて硬度を除去する方式の自動再
生型軟水器（以下、「軟水器」と云う）が広く普及して
いる。

【０００３】従来、軟水器を通過する前の給水（一般的
には、硬度が高い場合が多い）の硬度測定としては、ア
ルカリ性雰囲気において硬度（Ｃａ，Ｍｇ等）と反応し
て変色する金属指示薬｛カルマガイト，ＥＢＴ（エリオ
クロムブラックＴ）等｝を用いてＥＤＴＡ（エチレンジ
アミン四酢酸）により滴定することで求める方法があ
る。しかし、この方法では、二液系で滴定するため、測
定に手間がかかる。そのため、硬度測定をＥＤＴＡで滴
定することなく、一液系で行うことが求められている。

【０００４】また、従来の硬度漏れ検出用の指示薬は、
軟水器を通過した後の硬度を検出するには有効である。
しかし、軟水器を通過する前の給水の硬度測定には、測
定すべき硬度の濃度範囲が高すぎるため、使用すること
ができない。たとえば、軟水器の処理水が軟水であるか
どうかの判定のために用いられているＥＢＴ（エリオク
ロムブラックＴ）を使用した硬度指示薬は、硬度が低い
場合は青色であるが、硬度が高い場合は赤色に変色す
る。この変色は、硬度が３〜５mgCaCO₃/リットル程度の
低濃度で起こるため、軟水器の入口側の硬度（日本の水
道水の平均では６０mgCaCO₃/リットル）では全て赤色に
変色してしまうので、硬度が５mgCaCO₃/リットルより高
いという判定には使うことができるが、硬度の値を求め
る測定には使うことができない。そのため、硬度が高い
給水でも測定可能な測定方法が求められている。

【０００５】さらに、従来の硬度指示薬は、硬度に応じ
て色調が変化している。人間の色相の認識を測定に用い
る場合は、硬度に応じて数段階の色見本を用意してお
き、これと試料の発色を比較することで硬度を測定する
ことが可能である。これを機械化して自動測定に置き換
える場合、人間の色相の認識を機械化する必要がある。
したがって、従来の比色測定では、同じ色相の光の強度
を測定するのが一般的で、色相変化を測定することはあ
まり行われていなかった。色相の違いを測定するには、
分光光度計等、高価で大がかりの装置が必要であり、軟
水器の入口側等に設置するには、コストや設置面積の関
係で不向きである。すなわち、色相の変化を認識して硬
度の測定を行うことができる簡便な構成が求められてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、前記課題
に鑑み、二液系での滴定を必要とせず、さらに硬度が高
い給水でも測定可能な硬度測定方法を提供することを目
的としている。また、硬度の自動測定のために、人間の
色相認識を機械化して正確な硬度測定を行うことができ
るようにすることを目的としている。

【０００７】

【問題を解決するための手段】この発明は、前記課題を
解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明
は、被測定溶液に金属指示薬を添加して光の透過率に基
づいて硬度を測定する方法において、２つ以上の特定波
長近傍の光の透過率の値を個々に求め、この値に基づい
て硬度を求めることを特徴としている。

【０００８】請求項２に記載の発明は、２つ以上の光源
を用いることを特徴としている。

【０００９】請求項３に記載の発明は、前記金属指示薬
が減感剤を含むことを特徴としている。

【００１０】請求項４に記載の発明は、前記金属指示薬
が一般式Ｉ〜IIIのいずれかで表される色素を含む金属
指示薬を用いることを特徴としている。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】さらに、請求項５に記載の発明は、前記減
感剤がカルボキシル基を２個以上有する有機多塩基酸ま
たはその塩であることを特徴としている。

【００１５】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の実施の形態に
ついて説明する。この発明は、被測定溶液，たとえばボ
イラへの給水ラインにおいて、軟水器を通過する前の給
水の硬度を測定するのに好適に実施することができる。
この発明における測定方法としては、被測定溶液を透明
容器内へ所定量導入し、所定量の金属指示薬を前記透明
容器内へ注入して混和し、検出手段で特定波長近傍での
被測定溶液の色相を判定する。光源がタングステンラン
プのように広域の連続波長を含む場合は、光学フィルタ
等で所望の波長付近の光のみを透過させることができ
る。この場合には、透過波長の異なった複数の光学フィ
ルタを用いることが好適である。ＬＥＤのような特定波
長のみの光を発する光源においては、異なった発光波長
のＬＥＤを複数個用いることで実現できる。

【００１６】つぎに、この発明に用いる硬度測定用指示
薬の主成分として、金属指示薬が適用される。前記金属
指示薬を用いる利点として、前記金属指示薬は、一種の
キレート試薬で、硬度の主成分であるマグネシウムイオ
ン，カルシウムイオン等の金属イオンと錯イオンを生成
し、さらに鋭敏に発色するため硬度測定に好適であるこ
とが挙げられる。この発明における金属指示薬として
は、カルマガイト，ＥＢＴ，ＮＮ指示薬等が適用され
る。

【００１７】また、前記金属指示薬に含まれる減感剤
（水中の硬度成分の一部の金属イオンと錯イオンを形成
し、前記金属指示薬と反応する金属イオンを低減する薬
剤のことである。）としては、前記金属指示薬と同様の
反応を示すが、すべての金属イオンと錯イオンを形成し
ない程度の反応性を有するものが必要である。減感剤を
用いることにより、硬度の低い値の測定と同様な測定に
なる。すなわち、高硬度の被測定溶液であっても、精度
の良い測定が可能になる。前記金属指示薬に含まれる減
感剤としては、ポリアクリル酸塩，イミノ二酢酸塩，ク
エン酸塩等が適用される。

【００１８】以上のように、この発明の測定方法によれ
ば、ＥＤＴＡのような滴定液を用いないで、被測定溶液
の硬度を前記金属指示薬の色相変化を捉えることで測定
することができ、しかも一液系で行うことができる。

【００１９】

【実施例】つぎに、この発明の具体的実施例を詳細に説
明する。この実施例における光源としては、タングステ
ンランプのような広域の連続波長を含む光源や、ＬＥＤ
のような特定の波長のみの光源が挙げられる。どちらで
も用いることが可能であるが、タングステンランプのよ
うな広域の波長を含む光源の場合には、所望の波長を取
り出すために、特定波長のみ透過する光学フィルタが必
要である。ＬＥＤのような特定波長のみを発する光源の
場合は、所望の波長を発光するＬＥＤを選択して用いる
ことができる。この実施例では、２つ以上の波長を測定
する必要があるので、光学フィルタまたはＬＥＤは、金
属指示薬の極大波長に応じて複数個用意する必要があ
る。

【００２０】ここにおいて、図１は、光源が１つで波長
の異なる複数の光学フィルタを用いて硬度を測定する装
置の一例である。まず、被測定溶液は、給水配管１を介
して、透明容器２へ流入される。そして、金属指示薬タ
ンク３に貯留されている金属指示薬をポンプ４を作動さ
せることにより所定量前記透明容器２内へ流入させる。
その後、前記透明容器２内に内蔵してある攪拌子５を攪
拌装置６の信号により回転させ、前記透明容器２内を攪
拌し、前記透明容器２内を均一な前記被測定溶液と前記
金属指示薬の混合溶液にする。そして、光源７から光を
照射し、複数の光学フィルタ８，８を介して前記透明容
器２内を通過させ、複数の受光素子９，９を用いて光を
受光する。そして、前記各受光素子９が受光した光から
前記被測定溶液の透過率を求めている。ここにおいて、
前記各光学フィルタ８は、特定波長のみを透過するフィ
ルタで、複数の特定波長の光を得るために、異なったも
のを複数個備えている。そして、測定後、被測定溶液
は、排出配管１０から排出される。

【００２１】また、図２は、異なる波長の光源を２つ用
いて硬度を測定する装置の一例である。ここにおいて、
図２の測定装置は、図１の前記光源７を特定波長のみを
発するＬＥＤ１１，１１にしている。そのため、特定波
長のみを発するため、図１の前記各光学フィルタ８を必
要としない。その他の点においては、図１の測定装置と
同様である。

【００２２】つぎに、硬度の測定方法について説明す
る。前記金属指示薬が硬度と反応した場合に生じる透過
率を測定する場合、硬度が低い場合と高い場合は、前記
金属指示薬と硬度とのキレートによる極大吸収波長が一
般に異なる。つまり、極大の吸収波長が複数個存在す
る。硬度に応じて前記金属指示薬の色相が変化するの
は、この極大波長における透過率が硬度に応じて変わる
ためである。たとえば、図３に示すように、カルマガイ
トを前記金属指示薬として用いて硬度を測定する場合、
硬度が低い場合は６１０ｎｍ付近に極大吸収があるのに
対して、硬度が高い場合は５２５ｎｍ付近に極大吸収が
ある。したがって、これらの極大吸収波長近傍の光を透
過する光学フィルタまたはＬＥＤを複数個用意し、それ
ぞれの波長で透過率を測定すると、色相の変化を機械的
に捉えることが可能であり、人間の視覚に置き換えるこ
とができる。さらに、より正確な測定のためには、硬度
の変化による透過率の変化率（以下、「透過変化率」と
云う），すなわち「硬度が高い場合の透過率−硬度が低
い場合の透過率」／「硬度の差」が大きい方が望ましい
ので、極大吸収波長にこだわることなく、透過変化率が
大きい波長を選ぶようにするのが好ましい。たとえば、
図４に示すように、前記カルマガイトの場合において
は、４７０ｎｍと６７４ｎｍが大きいのでこの波長付近
で透過率を測定すると正確な測定が可能になる。

【００２３】つぎに、この発明における硬度測定用指示
薬の主成分として、まず前記金属指示薬について説明す
る。前記金属指示薬の選定方法として、まず硬度成分に
対して発色をすることが重要である。また、その発色に
特定の吸収波長において吸収の極大値が存在することも
選定する条件の一つである。さらに、前記金属指示薬と
しては、ある程度の溶解度を有し、水溶液にしたときの
性能劣化がないことも重要である。すなわち、前記条件
を満たすものとして一般式Ｉで表されるカルマガイト等
が好適である。

【００２４】

【化７】

【００２５】また、一般式IIで表されるＥＢＴ，エリオ
クロムブルーブラックＢが好適である。

【００２６】

【化８】

【００２７】さらに、一般式IIIで表されるＮＮ指示
薬，ヒドロキシナフトールブルー，カルコン等が前記金
属指示薬として好適である。

【００２８】

【化９】

【００２９】つぎに、前記金属指示薬の具体例として、
カルマガイトについて説明する。カルマガイトは、金属
イオン，すなわちマグネシウムイオン，カルシウムイオ
ン，亜鉛イオン，鉛イオン，カドミウムイオンと錯イオ
ンを形成し、青色から赤色に変化することで検知するよ
うになっている。

【００３０】ところで、前記金属指示薬では、硬度が高
い場合の測定は困難である点に鑑み、発明者らは、鋭意
研究，実験を繰り返した結果、前記金属指示薬に減感剤
を加えると、一液系で測定が可能であることを知見し
た。

【００３１】そこで、前記金属指示薬に加える減感剤に
ついて説明する。ここにおける減感剤は、前記金属指示
薬と同様なキレート効果を示す。しかし、前記金属指示
薬と異なるところは、前記金属指示薬は、すべての硬度
成分の金属イオンと錯イオンを形成するが、減感剤は、
硬度成分の金属イオンの一部と錯イオンを形成する点に
ある。それにより、被測定溶液中の金属イオンが減少
し、硬度が低い被測定溶液の測定と同様な測定になり、
硬度が高い被測定溶液の測定も可能になる。この条件を
満たす減感剤を選択するために、「Ｃａ安定度定数」と
「溶解度」から、有効な減感剤を判定したものを表１に
まとめた。「Ｃａ安定度定数」は、カルシウムとのキレ
ート力を示しており、また「溶解度」は、水１００ｇに
溶ける減感剤の重量を示している。また判定の「○」
は、減感剤として使用可能であることを表し、そして
「×」は、減感剤として使用できないことを表してい
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１について説明すると、「Ｃａ安定度定
数」が高いほどキレートを形成してしまうので、「Ｃａ
安定度定数」は、ある程度低い値でなければ減感剤とし
て条件を満たさないので利用できない。また、「溶解
度」が低い減感剤では、水に溶けにくいため減感剤とし
て使用するのに困難である。そのため、「溶解度」があ
る程度高くなければならない。すなわち、この条件を満
たす減感剤（ポリアクリル酸ナトリウム塩、イミノ二酢
酸ナトリウム塩，クエン酸ナトリウム塩等）が、この減
感剤として有効に作用する。したがって、表１は、これ
らの点を考慮して判定した結果を示したものである。

【００３４】つぎに、この発明において用いる前記金属
指示薬についてさらに詳細に説明すると、発明者らは、
有機溶媒９９．５重量％に金属指示薬（カルマガイト）
０．５重量％を添加したものと、有機溶媒８９．５％に
金属指示薬（カルマガイト）０．５重量％と減感剤（ポ
リアクリル酸ナトリウム塩）１０重量％を添加したもの
を用いて実験を行った。ここで、有機溶媒には、エチレ
ングリコールとトリエタノールアミンを用いた。

【００３５】まず、初めに、金属指示薬にカルマガイト
を使用し、減感剤にポリアクリル酸ナトリウム塩を使用
したときの結果を図５に示す。ここで用いた波長６１０
ｎｍは、カルマガイトの極大波長を表している。図５か
ら明らかなように、減感剤を添加すると、硬度と透過率
がほぼ直線関係に表われるため、硬度の濃度判定を容易
に行うことができるが、金属指示薬のみでは、曲線関係
で表れるため、硬度の濃度の判定が難しくなり、減感剤
を添加する効果が明らかに表れている。

【００３６】ここで、発明者らは、前記ＥＢＴについて
も、前記カルマガイトと同様の方法で実験を行った。そ
の結果は、図６から明らかなように、前記カルマガイト
とほぼ同様であることを確認した。ただし、前記ＥＢＴ
の極大波長が６５０ｎｍであるため、波長は６５０ｎｍ
で行った。

【００３７】さらに、発明者らは、前記ＮＮ指示薬等，
その他の金属指示薬についても、前記カルマガイトや前
記ＥＢＴと同様の方法で実験を行った。その結果も、前
記カルマガイトや前記ＥＢＴとほぼ同様であることを確
認した。

【００３８】ここにおいて、前記金属指示薬には、それ
ぞれ特有の極大波長を有しているため、前記金属指示薬
の成分によって測定波長が異なる。具体例として、前記
金属指示薬にカルマガイトを用いた場合について説明す
る。前記のように、カルマガイトの極大波長は６１０ｎ
ｍである。前記極大波長で測定する利点として、正確に
測定できる範囲が最も広いことが挙げられる。硬度の測
定可能な範囲を広くすることで、硬度の濃度が未知の水
に対して測定することができるようになる。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、一液
系で測定することができる。さらに、高硬度での測定が
可能になれば、軟水器の交換能力（軟水器の用いられて
いるイオン交換樹脂の交換能力）から、交換可能な時間
を正確に求めることができ、再生のタイミングを正確に
割り出すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光源が一つで波長の異なる複数の光学フィルタ
を用いて硬度を測定する装置の一例である。

【図２】異なる波長の光源２つを用いて硬度を測定する
装置の一例である。

【図３】カルマガイトの透過率と硬度の関係を４００〜
８００ｎｍの範囲で測定した結果を表すグラフである。

【図４】カルマガイトの透過変化率を４００〜８００ｎ
ｍの範囲で測定した結果を表すグラフである。

【図５】カルマガイトの透過率と硬度の関係を波長６１
０ｎｍで測定した結果を表すグラフである。

【図６】ＥＢＴの透過率と硬度の関係を波長６５０ｎｍ
で測定した結果を表すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浮穴雄二愛媛県松山市堀江町７番地株式会社三浦研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被測定溶液に金属指示薬を添加して光の
透過率に基づいて硬度を測定する方法において、２つ以
上の特定波長近傍の光の透過率の値を個々に求め、この
値に基づいて硬度を求めることを特徴とする硬度測定方
法。
【請求項２】２つ以上の光源を用いることを特徴とす
る請求項１に記載の硬度測定方法。
【請求項３】前記金属指示薬が減感剤を含むことを特
徴とする請求項１または請求項２に記載の硬度測定方
法。
【請求項４】前記金属指示薬が一般式Ｉ〜IIIのいず
れかで表される色素を含む金属指示薬を用いることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬度測定
方法。【化１】【化２】【化３】
【請求項５】前記減感剤がカルボキシル基を２個以上
有する有機多塩基酸またはその塩であることを特徴とす
る請求項３に記載の硬度測定方法。