CN112209422B - 一种制备氧化铈纳米球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铈纳米球的制备方法。其方法包括步骤：S1：向硝酸铈、尿素混合溶液中加入PVP、柠檬酸，搅拌均匀后移入高压反应釜进行水热反应，获得氧化铈纳米球前驱物，通过调节柠檬酸含量来控制氧化铈纳米球的形貌，即低柠檬酸含量可制备多絮状氧化铈纳米球，柠檬酸含量高时可制备表面光滑纳米球；S2:将上述沉淀置于马弗炉中煅烧后分别获得不同形貌的氧化铈纳米球。本发明方法获得的氧化铈纳米球直径约为200nm，其中多絮状氧化铈纳米球具有大的比表面积，更多的贵金属修饰位点及反应活性位点，从而极大地提升了催化效率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种氧化铈纳米球的制备方法，尤其涉及表面光滑与表面多絮状氧化铈纳米球的制备方法。
背景技术
面对我国日趋严峻的水资源短缺形势，如何处理妥善处理废水也逐渐成为人们关注的重中之重。废水总体上可以分为以下三类：工业废水，农业废水，生活废水。但这三类之中尤其以工业废水中释放的有机污染物对人们的健康生活造成的危害最大。不仅如此，而且水体中的有机污染物大部分都是来源于那些未经处理的工业废水。其中，难降解的有机污染物大都来自于与化学相关的有机合成，例如医药合成和农药制备过程中的副产物等，且以硝基苯酚类芳香族化合物居多。
稀土元素独特的4f电子结构，使其化合物在光、电、磁领域，环境保护和生物医药等方面得到广泛的应用。在所有的稀土元素中，铈元素是丰度最高且最为廉价的。因此二氧化铈(CeO2)材料具有比较高的开发价值。
现阶段，金(Au)被用作4-硝基苯酚转化成4-氨基苯酚过程的催化剂，但是Au的昂贵价格限制了其在这一领域的广泛应用。同时其催化效果与粒径有直接关系，Au颗粒的团聚会降低比表面积，导致反应物的结合位点显著减少，这也是限制其催化效率的主要原因。因此开发一种能够优先降低负载Au颗粒团聚并减小负载Au颗粒粒径的材料十分必要。与表面光滑的CeO2纳米球相比多絮状的CeO2纳米球有着大比表面积，为Au颗粒的负载提供了更多位置，防止Au颗粒的大量团聚，减小Au颗粒的粒径。除此之外，大比表面积还为催化反应提供了更多活性位点，有利于提高催化反应效率。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种比表面积大，从而有效降低Au颗粒团聚，增强催化性能的表面光滑CeO2纳米球和多絮状CeO2纳米球。
本发明还提供一种上述CeO2纳米球的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
S1：向硝酸铈、尿素混合溶液中加入PVP、柠檬酸，搅拌均匀后移入高压反应釜进行水热反应，获得氧化铈纳米球前驱物，通过调节柠檬酸含量来控制氧化铈纳米球的形貌，即低柠檬酸含量可制备多絮状氧化铈纳米球，柠檬酸含量高时可制备表面光滑纳米球；
S2:将上述沉淀置于马弗炉中煅烧后分别获得不同形貌的氧化铈纳米球。
在一个优选的实施方案中，S1中，硝酸铈溶液与尿素溶液是分别将硝酸铈与尿素溶于去离子水中得到并充分混合均匀。所述硝酸铈溶液的浓度为0.01-0.05g/mL，尿素溶液的浓度为0.04-0.4g/mL，PVP含量为0.01-0.05g/mL。
在一个优选的实施方案中，S1中，柠檬酸含量为0.1-1.0g/L，可得到多絮状氧化铈纳米球前驱物。
在一个优选的实施方案中，S1中，柠檬酸含量为1.2-2.0g/L，可得到表面光滑的氧化铈纳米球前驱物
在一个优选的实施方案中，S1中，充分搅拌混合后将搅拌溶液移入高压反应釜中120-200℃下进行水热反应3-8h。
在一个优选的实施方案中，S1中，将得到沉淀的反应体系在离心机中转速为3000-4000rpm离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀。置于干燥箱中50-60℃干燥2-4h。
在一个优选的实施方案中，S2中，将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧。煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-4.5h。
按照本发明的方法，可获得大比表面积的多絮状CeO2纳米球，以及表面光滑的CeO2纳米球，直径均约为200nm。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种大比表面积的多絮状氧化铈纳米球和表面光滑氧化铈纳米球的制备方法。该方法有如下特点：1.水热反应在相对高的温度和压力下进行，可实现在常规条件下不能进行的反应得到纳米颗粒；2.煅烧之后的产品纯度较高、颗粒均匀、结晶良好、晶型可控、分散性好；3.通过控制柠檬酸含量可实现氧化铈纳米球表面性质的调节4.多絮状产物具有大比表面积，为Au颗粒的负载提供了更多位点，防止团聚。同时提供更多反应位点，提高催化效率；5.工艺简单易操作，生产成本低，过程污染小，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。
本发明方法制备的表面光滑与多絮状氧化铈纳米球，具有以下优点：颗粒尺寸均一、比表面积大(表面光滑氧化铈纳米球约为125.4m2/g，表面多絮状氧化铈纳米球约为267.6m2/g)、分散的Au颗粒修饰效果从而得到较优的催化活性(表面多絮状氧化铈纳米球约为表面光滑球的4倍)。
附图说明
图1为本专利制备方法流程简图；
图2为本专利制备得到的产物XRD图谱(分别为水热的无定形氧化铈前驱物，煅烧后的氧化铈和金修饰的氧化铈三种物质。从图中可以看出没有杂峰，说明合成的产物比较纯净)；
图3为本专利实施例1制备得到的多絮状氧化铈的SEM照片(与图4相比可以明显观察到氧化铈纳米球周围出现絮状物)；
图4为本专利实施例2制备得到的表面光滑氧化铈的SEM照片；
图5为本专利实施例3中使用PVP作为添加剂制备得到的氧化铈纳米颗粒的SEM照片(颗粒尺寸为～100nm，但球形度较差)；
图6为本专利实施例4中使用PVP，PEG作为添加剂制备得到的氧化铈纳米颗粒的SEM照片(颗粒尺寸为～100nm，但球形度较差)；
图7为本专利实施例5中使用柠檬酸作为添加剂制备得到的氧化铈颗粒的SEM照片(颗粒尺寸为～1μm，存在部分球形颗粒，但是球形颗粒表面十分粗糙，且大量团聚)；
图8为本专利制备得到的金颗粒修饰表面多絮状氧化铈的背散射SEM照片(从图中可以明显看出氧化铈纳米球尺寸均匀，约为200nm，分散度良好，且球周围有很多絮状物。图中高对比度区域即为金颗粒，可以看出金颗粒分散度良好)；
图9为本专利制备得到的金颗粒修饰表面光滑的氧化铈的背散射SEM照片(氧化铈纳米球的粒径没有明显变化，球周围并无絮状物，金颗粒出现了部分团聚)；
图10为本专利制备得到的金修饰多絮状氧化铈纳米球降解4-硝基苯酚的UV-vis吸收光谱；
图11为本专利制备得到的金修饰多絮状氧化铈纳米球，金修饰无絮状氧化铈纳米球，多絮状氧化铈纳米球，无絮状氧化铈纳米球降解4-硝基苯酚过程的拟合动力学常数对比图。
具体实施方案
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提出一种氧化铈纳米球的方法，通过控制柠檬酸的含量，可分别制备表面光滑和多絮状氧化铈纳米球，该纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1：向硝酸铈、尿素混合溶液中加入PVP、柠檬酸，搅拌均匀后移入高压反应釜进行水热反应，获得氧化铈纳米球前驱物，通过调节柠檬酸含量来控制氧化铈纳米球的形貌，即低柠檬酸含量可制备多絮状氧化铈纳米球，柠檬酸含量高时可制备表面光滑纳米球；
S2:将上述沉淀置于马弗炉中煅烧后分别获得不同形貌的氧化铈纳米球。
具体地，S1包括如下步骤：
S1.1：分别将硝酸铈与尿素溶于水中配制成溶液后充分混合均匀。得到混合溶液A。
S1.2：向混合溶液中加入一定量PVP，柠檬酸并充分搅拌均匀。得到混合溶液B。
S1.3：将混合溶液B移入高压反应釜中进行水热反应。
S1.4：收集水热反应产物，洗涤干燥。
在步骤S1.1中硝酸铈溶液的浓度为0.01-0.05g/mL，例如，浓度为0.01g/mL、0.03g/mL、0.05g/mL中的任一个。尿素溶液的浓度为0.04-0.4g/mL，例如，浓度为0.04g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/L、0.4g/mL中的任一个。PVP的含量为0.01-0.05g/mL，例如，可选择0.01g/mL、0.03g/mL、0.05g/mL等
在步骤S1.2中柠檬酸的含量为0.1-1.0g/L，例如加入的柠檬酸含量可为0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1.0g/L等，可得到多絮状氧化铈纳米球颗粒；柠檬酸的含量为1.2-2.0g/L，例如，加入柠檬酸含量可为1.2g/L、1.5g/L、2.0g/L等，可得到表面光滑氧化铈纳米球颗粒。
在步骤S1.3中水热反应温度为120-200℃，可优选为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃中任一个。水热时间为3-8h，可优选为3h、4h、5h、6h、7h、8h中任一个。
在步骤S1.4中，离心机转速，离心分离时间，干燥温度及时间可优选范围内任一值。
步骤S2包括以下步骤：
将上述反应产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度可选为300℃、400℃、500℃。煅烧时间可选为1h、2.5h、3.5h、4.5h。
本发明首先使用水热法制成无定形的CeO2纳米球前驱物，经过煅烧合成结晶的CeO2纳米球，通过调节反应体系中的柠檬酸量控制CeO2纳米球周围絮状物的产生。多絮状CeO2纳米球的大比表面积为Au颗粒的负载提供了大量位点，有效防止了Au颗粒的团聚，降低了Au的用量。同时大比表面积可以提供降解目标物的吸附与反应位点，显著提升了催化效率。本发明的方法能够提高催化效率且操作简单，成本较低，条件温和，适合大规模生产。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
如图1所示，实施例1提出一种表面多絮状的CeO2纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：表面多絮状CeO2纳米球前驱物的制备
S1.1：分别称取一定量的硝酸铈与尿素固体溶于水中并配制成溶液，硝酸铈溶液浓度为0.01g/mL，尿素溶液浓度为0.04g/mL。将两种溶液混合，充分搅拌。
S1.2：向混合溶液中加入PVP与柠檬酸，使PVP浓度达到0.03g/mL，柠檬酸浓度达到0.5g/L，充分搅拌使溶液混合均匀。
S1.3：将混合溶液移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为140℃，水热时间为5h。
S1.4：将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥12h。得到多絮状CeO2纳米球前驱物。
S2：多絮状CeO2纳米球的制备
将上述干燥后的产物置于马弗炉中，450℃下煅烧3h，得到结晶的多絮状CeO2纳米球。
图2给出了氧化铈纳米球的XRD图谱，从图中可以看出没有杂峰，说明合成的产物比较纯净。图3给出了实施例1中多絮状CeO2纳米球的SEM照片，CeO2的粒径约为200nm且周围有大量絮状物。产物比表面积为267.6m2/g。
在实施例1中，水热条件下，尿素容易水解生成NH4+和OCN-，在中性或碱性条件下，继续反应生成NH3和CO3 2-，随着反应釜内温度和压力的升高，尿素的水解速率增大，Ce3+与OH-和CO3 2-反应生成Ce(OH)CO3，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)能够有效减少颗粒团聚并且使颗粒球形度提高。柠檬酸在该反应体系中作用分两部分，一方面柠檬酸在水溶液中电离出少量柠檬酸根离子和部分氢离子，在大量尿素存在的环境下少量的氢离子减缓了尿素的水解过程进而使反应速度减缓利于颗粒缓慢生长形成均匀的颗粒；另一方面，在该水热体系中由于柠檬酸根离子的存在，溶液中形成了稳定的铈-柠檬酸络合物，这种络合物水解产生胶体溶胶，其中内部纳米粒子被柠檬酸根离子覆盖，并且吸附在粒子表面上使得这些粒子免于进一步长大。在这种密封容器的水热结晶过程中，柠檬酸根被保留在了颗粒表面，这也解释了前驱体XRD无定型的原因。因此当柠檬酸含量高时，表面的柠檬酸-铈络合物较厚，在水热过程中始终包裹紧密，生成光滑的球状颗粒。另一方面，低柠檬酸量导致前驱体外包覆量低，煅烧解体后会在颗粒周围形成许多絮状物，形成絮状包围的纳米球。
实施例2
如图1所示，实施例2提出一种表面光滑的CeO2纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：表面光滑的CeO2纳米球前驱物的制备
S1.1：分别称取一定量的硝酸铈与尿素固体溶于水中并配制成溶液，硝酸铈溶液浓度为0.025g/mL，尿素溶液浓度为0.1g/mL。将两种溶液混合，充分搅拌。
S1.2：向混合溶液中加入PVP，柠檬酸，使PVP浓度达到0.02g/mL，使柠檬酸浓度达到1.5g/L充分搅拌使溶液混合均匀。
S1.3：将混合溶液移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为160℃，水热时间为5h。
S1.4：将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥12h。得到表面光滑的CeO2纳米球前驱物。
S2：表面光滑的CeO2纳米球的制备
将上述干燥后的产物置于马弗炉中，400℃下煅烧3h，得到结晶的表面光滑的CeO2纳米球。
图2给出了氧化铈纳米球的XRD图谱，从图中可以看出没有杂峰，说明合成的产物比较纯净。图4给出的为实施例2中制得的表面光滑的CeO2纳米球的SEM照片，从图中可以看出CeO2纳米球尺寸均匀，直径约为200nm，分散度良好，产物比表面积为125.4m2/g。
实施例3
使用PVP作为添加剂，探究添加剂种类对产物形貌的影响。
S1：CeO2纳米颗粒前驱物的制备
S1.1：分别称取一定量的硝酸铈与尿素固体溶于水中并配制成溶液，硝酸铈溶液浓度为0.025g/mL，尿素溶液浓度为0.1g/mL。将两种溶液混合，充分搅拌。
S1.2：向混合溶液中加入PVP，使PVP浓度达到0.02g/mL，充分搅拌使溶液混合均匀。
S1.3：将混合溶液移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为140℃，水热时间为5h。
S1.4：将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥12h。得到CeO2纳米颗粒前驱物。
S2：CeO2纳米颗粒的制备
将上述干燥后的产物置于马弗炉中，450℃下煅烧3h，得到结晶的CeO2纳米颗粒。
图5给出了实施例3中CeO2纳米颗粒的SEM照片，可以看出颗粒尺寸为～100nm，但球形度较实施例1、2相比较差。
实施例4
使用PVP，PEG作为添加剂，探究添加剂种类对产物形貌的影响。
S1：CeO2纳米颗粒前驱物的制备
S1.1：分别称取一定量的硝酸铈与尿素固体溶于水中并配制成溶液，硝酸铈溶液浓度为0.025g/mL，尿素溶液浓度为0.1g/mL。将两种溶液混合，充分搅拌，得到30mL溶液。
S1.2：向混合溶液中加入PVP，使PVP浓度达到0.02g/mL，并加入1mL PEG充分搅拌使溶液混合均匀。
S1.3：将混合溶液移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为140℃，水热时间为5h。
S1.4：将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥12h。得到CeO2纳米颗粒前驱物。
S2：CeO2纳米颗粒的制备
将上述干燥后的产物置于马弗炉中，450℃下煅烧3h，得到结晶的CeO2纳米颗粒。
图6给出了实施例4中CeO2纳米颗粒的SEM照片，可以看出颗粒尺寸为～100nm，但球形度较实施例1、2相比较差。
实施例5
使用柠檬酸作为添加剂，探究添加剂种类对产物形貌的影响。
S1：CeO2颗粒前驱物的制备
S1.1：分别称取一定量的硝酸铈与尿素固体溶于水中并配制成溶液，硝酸铈溶液浓度为0.025g/mL，尿素溶液浓度为0.1g/mL。将两种溶液混合，充分搅拌。
S1.2：向混合溶液中加入PVP与柠檬酸，使PVP浓度达到0.03g/mL，柠檬酸浓度达到6.4g/L，充分搅拌使溶液混合均匀。
S1.3：将混合溶液移入高压反应釜进行水热反应，水热温度为140℃，水热时间为5h。
S1.4：将水热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥12h。得到CeO2颗粒前驱物。
S2：CeO2颗粒的制备
将上述干燥后的产物置于马弗炉中，450℃下煅烧3h，得到结晶的CeO2颗粒。
图7给出了实施例5中CeO2纳米颗粒的SEM照片，可以看出颗粒尺寸为～1μm，存在部分球形颗粒，但是球形颗粒表面十分粗糙，且大量团聚。
应用例
为了对实施例1、2的两种产物的比表面积差异进行进一步比较，通过将Au颗粒修饰在CeO2纳米球上进行催化性能测试。图2中给出了Au修饰的CeO2纳米球的XRD图谱，从图中可以看出没有杂峰，说明合成的产物比较纯净。图8为Au颗粒修饰的表面多絮状CeO2纳米球背散射SEM照片，从图中可以看出氧化铈纳米球尺寸均匀，约为200nm，分散度良好，图中高对比度区域即为金颗粒，可以看出金颗粒的分散度良好，没有大量团聚，而图9中修饰在表面光滑的CeO2纳米球上的Au颗粒出现了部分团聚。说明增大的比表面积提供了更多的Au修饰位点，对Au颗粒的分散性起到了促进作用。
材料的催化性能可以通过在室温条件下催化降解4-硝基苯酚溶液进行考察。首先将9mL蒸馏水与0.5mL浓度为4.0mM 4-硝基苯酚在10mL玻璃小瓶中混合均匀，然后加入0.5mL浓度为0.2M硼氢化钠(NaBH4)溶液，溶液颜色立即由浅黄色变为深黄色，将混合溶液在室温搅拌10分钟。在该阶段发生了4-硝基苯酚向4-硝基苯酚酸根阴离子的转化。然后将0.5mL的0.5g/L制备好的纳米颗粒悬浊液添加到系统中。最后，将约2.5mL的硝基酚阴离子溶液迅速倒入石英比色皿中，以1分钟的时间增量进行UV-vis吸收光谱循环扫描测量。Au颗粒修饰的多絮状CeO2纳米球降解4-硝基苯酚生成4-氨基苯酚的UV-vis吸收光谱如图10可示，可以看到随着反应的进行，4-硝基苯酚的吸收峰(～400nm)逐渐降低，同时4-氨基苯酚的吸收峰(～300nm)逐渐升高。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。说明4-硝基苯酚在催化剂的作用下逐渐转化为4-氨基苯酚。结果表明15min内，4-硝基苯酚的降解率就达到100％。
作为对比，使用相同量的金颗粒修饰表面光滑的CeO2纳米球进行4-硝基苯酚的降解实验。二者降解过程中的动力学常数拟合对比如图11所示，斜率越大，催化反应的效率越高。由图可以看出，未修饰金颗粒的氧化铈多絮状与无絮状纳米球的反应动力学常数为0，说明纯氧化铈并没有催化4-硝基苯酚降解生成4-氨基苯酚的能力，而金颗粒修饰多絮状CeO2纳米球的反应动力学常数(0.1268min-1)比金修饰表面光滑的CeO2纳米球的反应动力学常数(0.03605min-1)有近4倍的提高，主要原因为多絮状纳米球的表面积大，为金颗粒的修饰和4-硝基苯酚的反应提供了更多位点，从而提高了催化反应速率。
以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。
Claims (2)
1.一种氧化铈纳米球的制备方法， 其特征在于，包括步骤：
S1:向硝酸铈、尿素混合溶液中加入PVP、柠檬酸，搅拌均匀后移入高压反应釜进行水热反应，通过调节柠檬酸含量来控制氧化铈纳米球的形貌，即低柠檬酸含量可获得多絮状氧化铈纳米球前驱物，柠檬酸含量高时可制备表面光滑的氧化铈纳米球；
S2:将上述沉淀置于马弗炉中煅烧后获得相应的氧化铈纳米球；
在步骤S1中，硝酸铈溶液与尿素溶液是分别将硝酸铈与尿素溶于去离子水中得到并充分混合均匀， 所述硝酸铈溶液的浓度为0.01-0.05g/mL，尿素溶液的浓度为0.04-0.4g/mL，PVP含量为0.01-0.05g/mL；向混合溶液中加入的柠檬酸含量为0.1-1.0g/L时，在120-200℃下进行水热反应3-8h可得到多絮状的氧化铈纳米球前驱物；其他条件不变，当柠檬酸含量为1.2-2.0g/L时可得到表面光滑氧化铈纳米球前驱物；
在步骤S2中，将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧， 煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-4.5h，得到相应形貌的氧化铈纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，将得到沉淀的反应体系在离心机中转速为3000-4000rpm离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀， 置于干燥箱中50-60℃干燥2-4h。
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