CN112203828B - 用于光固化过程的大分子单体和组合物 - Google Patents

用于光固化过程的大分子单体和组合物 Download PDF

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Abstract

提供了用于光固化过程的大分子单体和组合物，其可用于增材打印，特别是增材打印技术如立体光刻(SLA)，其中大分子单体光聚合以形成制造制品。表示性化合物包括多轴中心核(CC)和2‑4个从该中心核延伸的式(A)‑(B)或(B)‑(A)的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)，并且(A)是选自碳酸亚丙酯(T)和ε‑己内酯(C)中的单体的自由基聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对二氧环己酮中的单体的自由基聚合产物。

Description

用于光固化过程的大分子单体和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月19日提交的美国临时专利申请号62/660,146依据35U.S.C.§119(e)的权益，将该申请以其整体通过引用并入本文用于所有目的。
发明领域
本发明总体上涉及可用于光固化过程如立体光刻(SLA)的化合物和组合物，其中大分子单体光聚合以形成制造制品，以及相关的方法。
背景
立体光刻(SLA)是一种相对良好开发的用于制备三维(3-D)对象的增材打印技术。在立体光刻方法中，诸如紫外光(UV)或可见光之类的光被用于以高准确度和高精密度将液体材料光聚合为所设计的结构，如三维制品。连续的薄层例如在切片CAD(计算机辅助没计)模型的指导下通过UV或可见光发生光交联。
SLA通常使用液体光致交联的聚合物组合物，该聚合物组合物可以被称为树脂或油墨制剂。通过SLA生产的制品的宏观性能和降解曲线部分地取决于聚合物化学和加工技术。
本公开内容提供可用于光固化过程例如立体光刻(SLA)的化合物和组合物，其中将大分子单体光聚合以形成例如固体表面或制造制品。
在背景部分中讨论的所有主题不必需地是现有技术，并且不应仅由于其在背景部分中的讨论而被认为是现有技术。沿着这些思路，除非明确指出是现有技术，否则不应将在背景部分中讨论的或与这样的主题相关联的现有技术中的任何问题视为现有技术。相反，背景部分中对任何主题的讨论都应视为发明人解决特定问题的方式的一部分，而这本身也可能是创造性的。
概述
简言之，在一个方面，本公开内容提供了可用于光固化过程的化合物和组合物。光固化过程可用于制造制品，如医疗器械和涂层。一种示例性的光固化过程是立体光刻(SLA)，其是一种增材制造方法，其中大分子单体光聚合以形成制造制品。另一种示例性的光固化过程是涂覆方法，其中将本发明的化合物和/或组合物放置在表面上，然后用光化辐射固化(即光聚合或光固化)以在该表面上提供固体涂层。这些光聚合/光固化产物在本文中通常可以称为制品、涂层、薄膜、材料等。因此，当通过制备制品来举例说明本公开内容时，应理解可以同样地制备涂层或其他材料。在一个方面，制品、涂层等是可生物降解的。
在一个方面，本公开内容提供了可生物降解的聚合物材料。该材料可以用于生产具有有限寿命的制品，使得在一段时间之后，不再存在由该可生物降解材料形成的制品。例如，该材料可以是装置如医疗器械上的涂层，其中该涂层在一段时间后会降解。在另一个实例中，该材料可以用于制备医疗器械，例如用于组织修复的网状物，使得在一定时间之后，制品的一部分存在或制品全都不存在，并且完成组织修复。根据本公开内容，在一个方面，使用例如如本文公开的化合物和组合物，可以利用立体光刻来制备这样的材料和制品。本公开内容解决了关于与活体接触的光聚合材料如SLA生产的制品的问题，包括关于所生产的制品的安全性和功效，特别是它们的生物相容性和细胞毒性的问题。
在一个方面，本文公开了用于光聚合过程如3-D打印以及用于制备和使用这样的光聚合制品的方法和组合物。例如，本公开内容提供了一种用于光聚合打印制品的方法，该方法包括：a)将光致聚合组合物曝光一段时间，该光致聚合组合物包含：至少一种本文所公开的光致聚合大分子单体组分；任选地与一种或多种其他组分如至少一种光引发剂组分和/或至少一种悬浮在组合物中的光反射性材料组分组合，该光反射性材料组分包含光反射性材料；以及形成包含一种或多种光致聚合大分子单体组分的聚合产物(即，聚合的大分子单体)的打印制品。
在一个方面，本文公开了用于光聚合过程如包括涂覆过程的成膜过程以及用于制备和使用这样光聚合材料的方法和组合物。例如，本公开内容提供了一种用于制品的光聚合涂层的方法，该方法包括：a)将本公开内容的光致聚合化合物和/或组合物施加至表面，b)将光致聚合化合物和/或组合物曝光一段时间，该光致聚合化合物和/或组合物包含：至少一种如本文公开的光致聚合大分子单体组分；任选与一种或多种其他组分如至少一种光引发剂组分和/或至少一种悬浮在组合物中的光反射性材料组分组合，该光反射性材料组分包含光反射性材料；以及形成包含光致聚合大分子单体组分的聚合产物(即聚合的大分子单体)的固体涂层。
在其他方面，本公开内容提供大分子单体的聚合产物(其也可以称为预聚物)，其中大分子单体已经通过例如本文公开的一种或多种方法聚合。另外，本公开内容提供了一种由本文所公开的光致聚合化合物或组合物生产的制品(其可以被称为聚合物制品)，任选地通过本文所公开的一种或多种方法来生产。光聚合的大分子单体或制品可以是无毒的制品。另外，制品可以包含可生物降解的光聚合大分子单体，任选地在与无毒量的光引发剂的掺混物中。在一个方面，聚合物制品在生理条件下全部或部分是可生物降解的。然而，在一个备选方面，聚合物制品在生理条件下不是可生物降解的。
本公开内容还提供了光致聚合组合物，其包含至少一种如本文所述的光致聚合大分子单体组分；任选地与一种或多种其他组分如稀释剂、光引发剂、着色剂和/或光反射性材料组分组合。例如，本文提供了一种立体光刻光致聚合组合物，其包含任选地与一种或多种其他组分如稀释剂、光引发剂、着色剂和/或光反射材料组分组合的至少一种光致聚合大分子单体组分。
本公开内容进一步提供了一种连续液体界面生产的光致聚合组合物，其包含至少一种本文公开的光致聚合大分子单体组分，其任选地与一种或多种其他组分如稀释剂、光引发剂、着色剂和/或光反射性材料组件组合。本公开内容另外提供了一种光致聚合油墨组合物，其包含至少一种本文所公开的光致聚合大分子单体组分。油墨组合物可以任选地还含有一种或多种其他组分如稀释剂、光引发剂、着色剂和/或光反射性材料组分。
另外，本公开内容提供了一种光致聚合化合物(在本文中也称为大分子单体)，其包括多轴中心核(CC)和2-4个从中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)，并且(A)是选自碳酸亚丙酯(在本文中也称为T或TMC)和ε-己内酯(在本文也称为己内酯或C或CAP)中的单体的聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的单体的聚合产物。大分子单体可以是本文公开的组合物和方法中的光致聚合大分子单体组分，并且可以光聚合以提供制品。
此外，本公开内容提供了一种包含多种化合物的组合物，该多种化合物中的每一种化合物包括二官能中心核和1或2个从该中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。羟基也可以称为端基。在这种情况下，中心核是二官能核，其中这两个官能团中的至少一个，以及多达中心核的那些官能团中的两个都已与单体反应以形成臂。这些化合物可以用来形成可用于例如本文公开的方法和组合物中的光致聚合大分子单体。
本公开内容还提供了包含多种化合物的组合物，该多种化合物中的每一种化合物包含三官能中心核和1或2或3个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在这种情况下，中心核是三官能核，其中这三个官能团中的至少一个，并且多达中心核的那些官能团中的全部三个都已与单体反应以形成臂。这些化合物可以用来形成可用于例如本文公开的方法和组合物中的光致聚合大分子单体。
本公开内容另外提供了一种包含多种化合物的组合物，该多种化合物中的每一种化合物包含四官能中心核和1或2或3或4个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在这种情况下，中心核是四官能核，其中那四个官能团中的至少一个，并且多达中心核的那些官能团中的全部四个都已与单体反应以形成臂。这些化合物可以用于形成可用于例如本文公开的方法和组合物中的光致聚合大分子单体。
任选地，本公开内容的任何组合物在它们固化之前可以含有有效量的光引发剂，即当将组合物暴露于从非自然光源发出的辐射时有效实现光致聚合化合物的聚合的量的光引发剂，该光源递送适合激活光引发剂的所选波长的光。
在一个方面，本公开内容提供了一种3D打印(也称为增材打印，例如立体光刻)的方法，该方法包括提供具有光致聚合化合物和光引发剂的本文所公开的可聚合组合物，将该组合物加热至熔融状态，将该熔融态组合物沉积成所需的形状，并将该所需的形状暴露于有效激活光引发剂的光，以使可聚合组合物中的光致聚合化合物发生光聚合。
本公开内容的上述和另外的特征以及获得它们的方式将变得明显，并且本公开内容将通过参考以下更详细的描述而得到最好的理解。本文公开的所有参考文献均通过引用以其整体并入本文，就如同每个参考文献单个地并入一样。
提供该简要概述是为了以简化形式引入某些构思，这些构思将在下面的详述中进一步详细描述。除非另有明确说明，否则该简要概述并不意图确定所要求保护的主题的关键或必要特征，也不意图限制所要求保护的主题的范围。
一个或多个实施方案的细节在以下描述中阐述。结合一个示例性实施方案示出或描述的特征可以与其他实施方案的特征组合。因此，本文描述的各种实施方案中的任何一个可以组合以提供进一步的实施方案。如果需要采用如本文中所确定的各种专利、申请和出版物的构思，则可以改变实施方案的方面，以提供其他实施方案。根据说明书、附图和权利要求书，其他特征、目的和优点将是明显的。
附图简述
本公开内容的示例性特征、其性质和各种优点将从附图以及各种实施方案的以下详述中变得明显。参照附图描述了非限制性和非穷举性的实施方案，其中除非另外指明，否则在各个不同视图中，相似的标记或标号指代相似的部分。附图中元件的尺寸和相对位置不是必需地按比例绘制。例如，选择、放大和定位各种元件的形状以提高图形的可读性。为了便于在附图中识别，已经选择了所绘制的元件的特定形状。下文参考附图描述一个或多个实施方案，附图中：
图1A、图1B、图1C和图1D示出了三轴BCPE聚合物(分别为BCPE 4、BCPE 6、BCPE 9和BCPE 11)的质子NMR谱图，其中标记了甲基丙烯酸酯基团的质子峰：高场TMC/己内酯缔合的(箭头)和低场乙交酯缔合的(星号)甲基丙烯酸酯末端烯基质子。
图2A、图2B、图2C和图2D示出了线型BCPE聚合物(分别为BCPE 5、BCPE 7、BCPE 10和BCPE 12)的质子NMR谱图，其中甲基丙烯酸酯基团的质子峰：高场TMC/己内酯缔合的(箭头)和低场乙交酯缔合的(星号)甲基丙烯酸酯末端烯基质子。
图3示出了本公开内容的BCPE 4-BCPE 7光聚合的聚合物薄膜的强度随时间的百分比变化。
图4示出了本公开内容的BCPE 4-BCPE 7光聚合的聚合物薄膜随时间的百分比水含量。
图5示出了本公开内容的BCPE 4-BCPE 7光聚合的聚合物薄膜随时间的百分比质量损失。
图6示出了乙交酯浓度对本公开内容的光聚合的聚合物薄膜的百分比质量损失的影响。
图7是示出了在暴露于增加的光致固化条件之后本公开内容的硫醇化聚合物的动态粘度增加和分子量增加的曲线图。
发明详述
通过参考本发明优选实施方案以及其中包括的实施例的以下详细描述，可以更容易地理解本发明。
简要陈述，在一个方面，本公开内容提供了可用于增材打印，特别是增材打印技术如立体光刻(SLA)的化合物和组合物，其中大分子单体光聚合而形成制造制品。代表性化合物包括多轴中心核(CC)和2-4个从该中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)，并且(A)是选自碳酸亚丙酯(T)和ε-己内酯(C)的单体的自由基聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮的单体的自由基聚合产物。
在一个方面，本公开内容提供了一种光致聚合组合物。该组合物将包含一种或多种光致聚合化合物，在本文中也被称为大分子单体或光致聚合大分子单体或光致聚合大分子单体组分。在一个实施方案中，光致聚合化合物是单官能的，因为每摩尔化合物存在一摩尔的光反应性基团。在一个实施方案中，光致聚合化合物是多官能的，例如二官能、三官能、四官能和/或五官能的。在本公开内容中额外地考虑了具有6-18个反应性位点(即，Q基团，如本文所述的)的更高官能材料。另外，组合物可以包含相对低分子量物种和/或相对高分子量物种。在一个方面，大分子单体可以包含反应性基团，这包括光致聚合基团，有时在本文中被称为光反应性或光致固化基团。在一个实施方案中，光反应性基团是烯丙基系或乙烯基系的反应性基团，如丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸酯)的不饱和官能度，或其他烯丙基系和乙烯基系的反应性基团。在一个实施方案中，光反应性基团是硫醇(-SH)基。在实施方案中，大分子单体的分子量将典型地将低于250,000Da、或低于200,000Da、或低于150,000Da、或低于100,000Da、或低于50,000Da、或低于25,000Da、或低于20,000Da、或低于15,000Da、或低于10,000Da、或低于9,000Da、或低于8,000Da、或低于7,000Da、或低于6,000Da、或低于5,000Da。
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种化合物，其包括中心核和多个例如2-4个从该中心核延伸的臂，每个臂结束(即，终止)于羟基。该化合物可以由式CC-[臂]n表示，其中CC表示中心核并且n选自2-18、或2-14、或2-8、或2-6、或2-4的范围内的数。每个臂通过选自两个组的单体的聚合来形成，这两个组表示为A组和B组。因此，更具体地，在本公开内容的化合物中，CC-[臂]n可以写成CC-[(A)p-(B)q-OH]n或CC-[(B)q-(A)p-OH]n，其中(A)p-(B)q和(B)q-(A)p中的每一个表示臂。任选地，可以显示臂的末端官能团，其中一种示例性末端官能团是羟基。在该式中，A表示一种或多种单体的聚合产物，所述单体包括并且任选地仅选自碳酸亚丙酯(T或TMC)和己内酯(C或CAP)，并且p表示已聚合而形成聚合产物A的单体的数量，其中p选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。在该式中，B表示一种或多种包括并且任选地仅选自乙交酯(G或GLY)、丙交酯(L或LAC)和对-二氧环己酮(D或DOX)的单体的聚合产物，并且q表示已聚合而形成聚合产物B的单体的数量，其中q选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。
例如，当式CC-[臂]n的化合物由三官能中心核形成，并且A在添加B之前添加到CC中时，则式CC-[臂]n的化合物可以写成CC-[(A)p-(B)q-OH]3。在该实例中，如果A通过两个T和一个C的聚合形成，则在每个臂内p将为三并且A将独立地选自TTT、TTC、TCT、TCC、CCC、CCT、CTC和CTT。继续利用该实例，如果B通过一个G的聚合形成，则q将为一并且B将为G。在该实例中，每个臂将具有选自TTTG、TTCG、TCTG、TCCG、CCCG、CCTG、CTCG和CTTG的化学式。本公开内容的该示例性化合物可以写成CC-[臂]3，其中每个臂独立地选自TTTG-OH、TTCG-OH、TCTG-OH、TCCG-OH、CCCG-OH、CCTG-OH、CTCG-OH和CTTG-OH，或者备选地写成CC-[(T，T，C)-(G)-OH]3或CC-[(T，T，C)3-(G)1-OH]3。
在一个方面，本公开内容还提供了包含多个化合物的组合物，该多个化合物中的每一个通过CC-[臂]n描述。例如，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种包含多个化合物的组合物，所述多个化合物中的每一个包括中心核并且每一个化合物具有2个从中心核延伸的臂，其中每个臂终止于羟基，使得每个化合物可以由式CC-[臂]2表示。作为另一种选择，本公开内容提供了一种包含多个化合物的组合物，多个化合物中的每一个都包括中心核并且每一个化合物具有3个从中心核延伸的臂，其中每个臂终止于羟基，以使得每个化合物可以由式CC-[臂]3表示。作为另一种选择，本公开内容提供一种包含多个化合物的组合物，所述多个化合物中的每一个都包括中心核并且每个化合物具有4个从中心核延伸的臂，其中每个臂终止于羟基，使得每个化合物可以由式CC-[臂]4表示。在组合物中，多个化合物中的每一个将具有形同数量的臂，并且每一个将具有选自CC-[(A)-(B)]n和CC-[(B)-(A)]n中的A组和B组的相同排序。因此，在六个不同的实施方案(a)-(f)中，本公开内容提供(a)一种包含多个式CC-[(A)-(B)]2的化合物的组合物；(b)一种包含多个式CC-[(A)-(B)]3的化合物的组合物；(c)一种包含多个式CC-[(A)-(B)]4的化合物的组合物；(d)一种包含多个式CC-[(B)-(A)]2的化合物的组合物；(e)一种包含多个式CC-[(B)-(A)]3的化合物的组合物；和(f)一种包含多个式CC-[(B)-(A)]4的化合物的组合物。
在一个实施方案中，本公开内容提供一种包含多个化合物的组合物，所述多个化合物中的每一个都包含二官能中心核和1个或2个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在这种情况下，中心核是二官能核，其中那两个官能团中的至少一个，并且中心核的那些官能团中多达两个都已与单体反应而形成臂。
在一个实施方案中，本公开内容提供一种包含多个化合物的组合物，所述多个化合物中的每一个都包含三官能中心核和1或2或3个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在这种情况下，中心核是三官能核，其中那三个官能团中的至少一个，并且中心核的那些官能团中多达全部三个都已与单体反应而形成臂。
在一个实施方案中，本公开内容提供一种包含多个化合物的组合物，所述多个化合物中的每一个都包含四官能中心核和1或2或3或4个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在这种情况下，中心核是四官能核，其中那四个官能团中的至少一个，并且中心核的那些官能团中多达全部四个都已与单体反应而形成臂。
所述多个化合物中的每个臂可以由式(A)-(B)表示。备选地，多个化合物中的每个臂可以由式(B)-(A)表示。当通过使中心核与A组的单体反应，接着使该反应产物与选自B组的一种或多种单体反应来制备组合物时，则组合物中的化合物将具有式CC-[(A)-(B)]。然而，当通过使中心核与B组的单体反应，接着使该反应产物与选自A组的一种或多种单体反应来制备组合物时，则组合物中的化合物将具有式CC-[(B)-(A)]。
在一个实施方案中，本公开内容提供一种包含多个化合物的组合物，所述多个化合物中的每一个都包含二官能中心核和1或2个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在这种情况下，中心核是二官能核，那两个官能团中的至少一个，并且中心核的那些官能团中的多达两个都已与单体反应而形成臂，所以化合物通常可以由CC-[(A)-(B)]1和CC-[(A)-(B)]2中的一个或多个表示，其中CC是二官能核。备选地，当B组单体在A组单体的反应之前与CC反应时，则组合物的化合物通常可以由CC-[(B)-(A)]1和CC-[(B)-(A)]2中的一个或多个表示，其中CC是二官能核。
在一个实施方案中，本公开内容提供一种包含多个化合物的组合物，所述多个化合物中的每一个都包含三官能中心核和1或2或3个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在这种情况下，中心核是三官能核，其中那三个官能团中的至少一个，并且中心核的那些官能团中多达全部三个都已与单体反应而形成臂，所以化合物通常可以由CC-[(A)-(B)]1和CC-[(A)-(B)]2和CC-[(A)-(B)]3中的一个或多个表示，其中CC是三官能核。备选地，当B组单体在A组单体的反应之前与CC反应时，则组合物的化合物通常可以由CC-[(B)-(A)]1和CC-[(B)-(A)]2和CC-[(B)-(A)]3中的一个或多个表示，其中CC是三官能核。
在一个实施方案中，本公开内容提供一种包含多个化合物的组合物，所述多个化合物中的每一个都包含四官能中心核和1或2或3或4个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在这种情况下，中心核是四官能核，其中那四个官能团中的至少一个，并且中心核的那些官能团中多达全部四个都已与单体反应而形成臂，所以化合物通常可以由其中CC-[(A)-(B)]1和CC-[(A)-(B)]2和CC-[(A)-(B)]3和CC-[(A)-(B)]4中的一个或多个表示，其中CC是四官能核。备选地，当B组单体在A组单体的反应之前与CC反应时，则组合物的化合物通常可以由CC-[(B)-(A)]1和CC-[(B)-(A)]2和CC-[(B)-(A)]3和CC-[(B)-(A)]4中的一个或多个表示，其中CC是四官能核。
在一个方面，本公开内容提供如本文所述的多臂化合物，其中臂终止于Q基团并且该Q基团是光致聚合的。在一个实施方案中，示例性Q基团可以含有光致聚合的硫醇基。在一个实施方案中，示例性Q基团可以含有光致聚合的碳-碳双键，例如，Q基团可以包含乙烯基，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团中存在的乙烯基，其每一个具有光致聚合碳-碳双键。通过末端羟基与合适试剂的反应可以将含有光致聚合成分例如光致聚合硫醇或碳-碳双键的Q基团引入到如本文所述的多臂化合物中。将羟基转化为含硫醇基团或含碳-碳双键基团的方法通常是已知的，并且可以用来制备本公开内容的化合物，其中在本文中提供了实例。尽管Q基团将含有光反应性基团，并且特别是允许含Q的大分子单体的聚合的光反应性基团，但是该Q基团也可以包含另外的原子，所述另外的原子影响光反应性基团(例如，与如本文例举的碳-碳双键相邻的羰基)的光反应性，和/或被用于将光反应性基团引入至如本文例举的大分子单体，例如琥珀酸酯可以被用于引入硫醇基。
例如，为了将羟基转化为含有光致聚合碳-碳双键的Q基团，可以使具有末端羟基的多臂化合物与反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物如甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯反应。
例如，为了将羟基转化为含有光致聚合硫醇基的Q基团，可以使如本文所公开的具有末端羟基的多臂化合物经历酯化反应。一种用于酯化的方法是在碳二亚胺(例如，N，N′-二环己基碳二亚胺)和催化剂(例如，二甲基氨基吡啶)的存在下加入化学计量量的大分子单体和巯基羧酸化合物。示例性巯基羧酸包括但不限于以下化合物：3-巯基丙酸，硫羟乳酸，巯基乙酸，巯基丁酸，巯基己酸，巯基苯甲酸，巯基十一酸，巯基辛酸和n-乙酰基半胱氨酸。例如，如本文所公开的具有末端羟基的多臂化合物可以与硫羟乳酸反应，在这种情况下所得的Q基团具有附接至该多臂化合物的末端氧的式-C(＝O)-CH2-SH。
形成硫醇官能化大分子单体的另一种示例性方法是首先使羟基封端的大分子单体以形成末端羧酸基团。一个这样的实例是使羟基封端的大分子单体与琥珀酸酐反应。利用末端羧酸基团，大分子单体可以通过酯化反应与巯基醇反应或者与巯基胺反应以形成酰胺键。巯基醇的一些实例包括但不限于以下：巯基丙醇，巯基己醇，巯基辛醇和巯基十一醇。巯基胺的一些实例包括但不限于以下：半胱氨酸，谷胱甘肽，6-氨基-1-己硫醇盐酸盐，8-氨基-1-辛硫醇盐酸盐和16-氨基-1-十六烷硫醇盐酸盐。例如，如本文中所公开的具有末端羟基的多臂化合物可以与琥珀酸酐反应以形成中间体，然后该中间体与半胱氨酸反应以引入末端硫醇基，在这种情况下所得的Q基团具有附接至多臂化合物的末端氧的式-C(＝O)CH2CH2C(＝O)NH-C(COOH)-CH2SH。
用于形成硫醇官能化大分子单体的又一种方法是使具有末端羟基的大分子单体与具有侧接硫醇基的内酯单体反应。这将在第三步开环聚合中进行。
在一个方面，本公开内容提供含有如上所述的光致聚合化合物(任选地与一种或多种额外组分组合)的组合物。如上所述的光致聚合化合物具有中心核和一个或多个带有Q端基的臂。在一个方面，组合物中存在的大分子单体全都含有相同的中心核。例如，组合物的所有大分子单体组分由三羟甲基丙烷或季戊四醇制备。然而，在一个方面，本公开内容的组合物含有大分子单体组分的混合物，例如，一些大分子单体组分是三轴的，例如由三羟甲基丙烷制备，并且同一组合物的其他大分子单体组分是四轴的，例如由季戊四醇制备。
在一个方面，本公开内容提供包含多个如上所述的化合物的组合物，其中多个化合物中的每一个结合相同识别性(尽管不是相同数量)的用来形成A和B组的单体。多个成员在臂中存在的数量方面将彼此不相同，并且更具体地，A组中存在的聚合单体单元的数量和/或在B组中存在的聚合单体单元的数量方面将彼此不相同。例如，A组将由选自碳酸亚丙酯(T)和己内酯(C)中的单体形成，尽管臂中的T-衍生单元的数量和C-衍生单元的数量在化合物的臂之间可以是不同的，以及在组合物中存在的多个化合物内的不同化合物的臂之间可以是不同的。同样，B组将由选自乙交酯(G)、丙交酯(L)和对二氧环己酮(D)中的单体形成，尽管臂中的G-衍生单元的数量和L-衍生单元的数量以及D-衍生单元的数量在化合物的臂之间可以是不同的，以及在组合物中存在的多个化合物内的不同化合物的臂之间可以是不同的。
例如，如果组合物包含多个各自由式CC-[臂]n表示的化合物并且每个臂写成(A)-(B)而不是(B)-(A)，则该组合物包含多个各自具有式CC-[(A)-(B)]2的化合物。多个的成员将在用于形成A和B组的单体单元的数量方面是不同的。因此，如果多个化合物中的每一个由式CC-[(A)p-(B)q]2表示，则p和q的和可以为2(在这种情况下p和q各自为1)、或该和可以为3(在这种情况下p和q中的一个为1而p和q中的另一个为2)、或该和可以为4(在这种情况下p和q中的任一个为2，或者p和q中的一个为1并且p和q中的另一个为3)。
例如，当式CC-[臂]n的化合物由三官能中心核形成，并且A是在添加B之前加入到CC中时，则式CC-[臂]n的化合物可以写成CC-[(A)p-(B)q-OH]3。在该实例中，如果A通过两个T和一个C的聚合形成，则p将为三，并且每个臂中的A将独立地选自TTT、TTC、TCT、TCC、CCC、CCT、CTC和CTT。继续该实例，如果B通过一个G的聚合形成，则q将为一并且B将是G。在该实例中，每个臂将具有选自TTTG、TTCG、TCTG、TCCG、CCCG、CCTG、CTCG和CTTG中的化学式。本公开内容的这种示例性化合物可以写成CC-[臂]3，其中每个臂独立地选自TTTG-OH、TTCG-OH、TCTG-OH、TCCG-OH、CCCG-OH、CCTG-OH、CTCG-OH和CTTG-OH，或备选地写成CC-[(T，T，C)-(G)-OH]3或CC-[(T，T，C)3-(G)1-OH]3。
如之前提及的，每个臂通过选自两个组的单体的聚合形成，该两个组表示为A组和B组。因此，更具体地，在本公开内容的化合物中，CC-[臂]n可以写成CC-[(A)p-(B)q-OH]n或CC-[(B)q-(A)p]n，其中(A)p-(B)q和(B)q-(A)p中的每一个表示臂。在该式中，A表示一种或多种包括(并且任选地仅选自)碳酸亚丙酯(T)和己内酯(C)中的单体的聚合产物，并且p表示已聚合而形成聚合产物A的单体的数量，并且选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。在该式中，B表示一致或多种包括(并且任选地仅选自)乙交酯(G)、丙交酯(L)和对-二氧环己酮(D)的聚合产物，并且q表示已聚合而形成聚合产物B的单体的数量，并且选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。
具有羟基端基(即终止于羟基的臂)的本公开内容的化合物可用于制备相应的光致聚合化合物，以及含有这样的光致聚合化合物的组合物。通过本领域已知和本文所例示的技术可以将羟基端基转化为光致聚合基团。这些光致聚合基团在本文中通过速记符号“Q”提及。
在一个实施方案中，本公开内容提供包括中心核和多个例如2-4个从中心核延伸的臂的化合物，每个臂终止于光致聚合基团(Q)。化合物可以由式CC-[臂-Q]n表示，其中CC表示中心核并且n选自在2-18、或2-14、或2-8、或2-6、或2-4范围内的数。每个臂通过选自两个组的单体的聚合形成，该两个组表示为A组和B组。因此，更具体地，在本公开内容的化合物中，CC-[臂]n可以写成CC-[(A)p-(B)q-Q]n或CC-[(B)q-(A)p-Q]n，其中(A)p-(B)q和(B)q-(A)p中的每一个都表示臂。任选地，可以显示臂的末端官能团，其中Q通常表示光反应性末端官能团。在该式中，A表示一种或多种包括(并且任选地仅选自)碳酸亚丙酯(T)和己内酯(C)的单体的聚合产物，并且p表示已聚合而形成聚合产物A的单体的数量，其中p选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。在该式中，B表示一种或多种包括(并且任选地仅选自)乙交酯(G)、丙交酯(L)和对-二氧环己酮(D)中的单体的聚合产物，并且q表示已聚合而形成聚合产物B的单体的数量，其中q选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。
在实施方案中，本公开内容提供了一种光致聚合化合物，以及含有这样的化合物的组合物，其中化合物通过以下各项中的一项描述：所述化合物是或包含结构CC-[A-B-Q]n并且n为2；所述化合物是或包含结构CC-[A-B-Q]n并且n为3；所述化合物是或包含结构CC-[A-B-Q]n并且n为4；所述化合物是或包含结构CC-[B-A-Q]n并且n为2；所述化合物是或包含结构CC-[B-A-Q]n并且n为3；所述化合物是或包含结构CC-[B-A-Q]n并且n为4。
任选地，化合物具有四个臂、分子量低于40,000g/mol或低于20,000g/mol，并且在室温下是固体。任选地，化合物具有三个臂、分子量低于15,000g/mol，并且在室温下为液体。任选地，化合物具有两个臂、分子量低于5,000g/mol，并且在室温下为液体。
在一个实施方案中，本公开内容的光致聚合化合物具有相对短的臂，例如，1-10个单体残基/臂。如本文所使用的，单体残基是指单体的聚合产物，即单体在该单体在已被结合到聚合物中之后所具有的结构并且因此在该聚合物中提供单体残基。在一个实施方案中，当本公开内容的化合物用于增材制造时，那些化合物应处于液体状态：要么化合物自身为流体要么化合物溶解在溶剂和/或稀释剂中以提供流体组合物。如果臂太长，则含有该化合物的组合物典型地将太粘而不可用于增材打印如SLA，除非组合物含有大量的溶剂或稀释剂以稀释该化合物，在这种情况下增材打印过程可能需要利用非所需要的大量溶剂。有利地，当臂是相对短时，化合物自身在增材打印过程的施加温度下可以为流体，其中施加温度可以高于室温，以使化合物必须被加热以获得熔融状态，或者它们可以以相对高的浓度溶解在溶剂中并且仍然提供低粘度溶液。
在任选的实施方案中，本公开内容的化合物和含有这样的化合物的组合物可以通过表征该化合物的A区域(也称为嵌段)的以下特征中的一个或多个进行描述：具有嵌段A，该嵌段A包含由碳酸亚丙酯(TMC或T)形成的残基，即，该残基是TMC的聚合物或残基；具有嵌段A，该嵌段A包含由己内酯(CAP或C)形成的残基；具有嵌段A，该嵌段A包含由TMC和CAP二者形成的残基；嵌段A中的至少90％的残基是由TMC或CAP形成的残基；化合物包含1-45个或2-45个由TMC形成的残基；化合物包含1-15个或2-15个由TMC形成的残基；化合物包含1-10个或2-10个由TMC形成的残基；区域A的分子量为102-2500g/mol；区域A的分子量为102-1000g/mol；区域A的分子量为102-900g/mol；每个A区域包含2-45个单体残基；每个A区域包含2-15个单体残基；每个A区域包含2-10个单体残基。
在任选的实施方案中，本公开内容的化合物和含有这样的化合物的组合物可以通过表征该化合物的B嵌段(也称为区域)的以下特征中的一个或多个进行描述：每个B嵌段包含1-45或2-45个单体残基；每个B嵌段包含1-15或2-15个单体残基；每个B嵌段包含1-10或2-10个单体残基。
化合物还可以或或备选地通过以下各项中的一个或多个描述：化合物的分子量为低于40,000g/mol；化合物的分子量为低于25,000g/mol；化合物的分子量为低于10,000g/mol。
本公开内容的光致聚合组合物可以任选地通过以下各项描述：在室温下的粘度小于50,000cP；或在室温下的粘度小于30,000cP；或在室温下的粘度小于20,000cP。
组合物可以含有稀释剂。稀释剂可以是反应性或非反应性的。反应性稀释剂当暴露于光(UV或可见光)时经历光聚合反应，而非反应性稀释剂对于这样的光暴露是惰性的。一种示例性反应性稀释剂是PEG-二丙烯酸酯(PEG-DA或PEGDA)。
以下是本公开内容的有限示例性实施方案。
1)一种光致聚合化合物，其包含多轴中心核(CC)和2-4个从该中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)，(A)是选自碳酸亚丙酯(T)和ε-己内酯(C)的单体的开环聚合产物，并且(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮的单体的开环聚合产物。
2)一种光致固化组合物，其包含一种或多种根据实施方案1的光致聚合化合物，任选地还含有光引发剂。
3)一种光反应性多轴大分子单体化合物，其包含中心核(CC)和2-4个从该中心核延伸的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)以及包含嵌段A和B的嵌段共聚物；其中
a.嵌段A包含由碳酸亚丙酯(TMC)和ε-己内酯(CAP)中的至少一个(即，一个或二个)形成的残基；并且
b.嵌段B包含由乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的至少一个(即一个、两个或全部三个)形成的残基。
4)一种光反应性组合物，其包含一种或多种根据实施方案3的大分子单体化合物。
5)一种根据实施方案1的光致聚合化合物的预聚物化合物，其中中心核(CC)结合至一个或多个式(A)-(B)的臂的(A)，并且(B)具有羟基端基。
6)一种根据实施方案1的光致聚合化合物的预聚物化合物，其中中心核(CC)结合至一个或多个式(B)-(A)的臂的(B)，并且(A)具有羟基端基。
7)根据实施方案1-6的化合物和组合物，其中(A)和(B)中的每一个含有至少一个但不超过10个单体残基。
8)根据实施方案1-6的化合物和组合物，其中(A)和(B)中的每一个含有至少一个但不超过8个单体残基。
9)根据实施方案1-6的化合物和组合物，其中(A)和(B)中的每一个含有至少一个但不超过6个单体残基。
10)根据实施方案1-6的化合物和组合物，其中(A)和(B)中的每一个含有至少一个但不超过4个单体残基。
11)根据实施方案1-10的化合物和组合物，其中化合物的分子量为低于5,000g/mol。
12)根据实施方案1-10的化合物和组合物，其中至少90重量％的具有中心核和带有(A)和(B)区域的臂的化合物的分子量为低于5,000g/mol。
13)根据实施方案1-10的化合物和组合物，其中化合物的分子量为低于4,000g/mol。
14)根据实施方案1-10的化合物和组合物，其中至少90重量％的具有中心核和带有(A)和(B)区域的臂的化合物的分子量为低于4,000g/mol。
15)根据实施方案1-10的化合物和组合物，其中化合物的分子量为低于3,000g/mol。
16)根据实施方案1-10的化合物和组合物，其中至少90重量％的具有中心核和带有(A)和(B)区域的臂的化合物的分子量为低于3,000g/mol。
如本文所述的光致聚合Q的光致聚合化合物，以及包括这样的化合物的本公开内容的组合物，在充分暴露于适当波长的光之后，任选地在光引发剂的存在下，并且进一步任选地在其他组分的存在下，将发生聚合。适当波长、曝光时间以及固化剂身份和量的选择，如本领域传统上那样，鉴于化合物和组合物中的Q基团的身份和量来进行选择。光聚合有时被称为辐射固化，在这种情况下光引发剂可以被称为固化剂。
光引发剂是指当暴露于辐射时产生反应性物种的有机(含碳)分子。在一个实施方案中，光引发剂产生自由基反应性物种，其有别于例如阳离子或阴离子反应性物种。光引发剂是用于制备光聚合物的熟知组分，其可用于光致固化涂层、粘合剂和牙体修复材料。
为了使光引发剂成功地固化光反应性聚合物，需要光引发剂的吸收波段与用于固化的光源的发射光谱重叠。任选地，本文公开的光致聚合组合物包含至少一种吸收在约10nm至约770nm、或约100nm至约770nm、或约200nm至约770nm的范围内的光波长以及所述范围之间的所有波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收等于或大于300nm、多至约770nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收等于或大于365nm、多至约770nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收等于或大于375nm、多至约770nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收等于或大于400nm、多至约770nm的光波长的光引发剂。波长的选择将取决于光引发剂的身份。商购可得光引发剂的供应商指明对于特定光引发剂的适当波长。
产生自由基的光引发剂可以用来实现根据本公开内容的聚合物固化。这些光引发剂可以用来固化含硫醇聚合物以及含双键聚合物，如含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度的聚合物。有两种类型的产生自由基的光引发剂，被指定为I型和II型光引发剂，其可以根据本公开内容使用。
I型光引发剂是单分子自由基产生剂；其在吸收UV-可见光后，该引发剂结构内的特定键发生均裂而产生自由基。均裂是电子平均断裂为自由基产物的键接对。多个常见类别的I型光引发剂中的均裂的实例：安息香醚，苄基缩酮，α-二烷氧基-乙酰-苯酮，α-羟基-烷基苯酮和酰基膦氧化物。可得自例如BASF、BASF SE，Ludwigshafen，Germany的示例性商购可得I型光引发剂包括但不限于IrgacureTM 369、IrgacureTM 379、IrgacureTM 907、DarocurTM 1173、IrgacureTM 184、Irgacure TM2959、DarocurTM 4265、IrgacureTM 2022、IrgacureTM 500、IrgacureTM819、IrgacureTM 819-DW、IrgacureTM 2100、LucirinTM TPO、LucirinTM TPO-L、IrgacureTM 651、DarocurTM BP、IrgacureTM 250、IrgacureTM 270、IrgacureTM 290、IrgacureTM 784、DarocurTM MBF、hand IrgacureTM 754、苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂、苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸镁和苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸钠。
除了光引发剂之外，II型光引发剂还需要可以容易地提取氢的共引发剂(通常是醇或胺)官能团。II型光引发剂吸收UV-可见光导致光引发剂中的激发电子态，该激发电子态将从共引发剂中提取氢，并在所述过程中，分裂电子的键合对。二苯甲酮、噻吨酮和二苯甲酮型光引发剂是最常见的II型光引发剂。一些常见的II型光引发剂的其他实例包括核黄素、曙红Y和樟脑醌。一旦产生自由基，聚合机制就类似于任何自由基聚合过程。
在一个方面，本公开内容的组合物中的光引发剂组分包括I型光引发剂。在一个方面，本公开内容的组合物中的光引发剂组分包括II型光引发剂。在一个方面，本公开内容的组合物中存在I型和II型光引发剂的组合。
在本文所述的任何光致聚合化合物和组合物中，Q可以是碳-碳双键，例如，乙烯基。示例性乙烯基是丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。在另外的方面，具有一个或多个Q基团的光致聚合化合物当暴露于波长为例如300-450nm、或300-425nm、或350-450nm、或350-425nm、或365-405nm的光时发生光聚合。在一个实施方案中，所述化合物和组合物当暴露于UV辐射时发生光聚合。
在本文所述的任何光致聚合化合物和组合物中，Q可以是硫醇基。在另外的方面，具有一个或多个Q基团的光致聚合化合物当暴露于波长为例如300-450nm、或300-425nm、或350-450nm、或350-425nm、或365-405nm的光时发生光聚合。在一个实施方案中，所述化合物和组合物当暴露于UV辐射时发生光聚合。
通常，与当Q基团具有光致聚合碳-碳双键时所需的光引发剂浓度相比，使用光引发剂的硫醇自由基聚合需要更高的光引发剂浓度。在硫醇基的情况下，光引发剂可以引发硫醇基，但是两个硫醇基只能在两个巯基(thiyl)自由基相遇时才能聚合。另外，两个巯基自由基的接合是自由基基团的终止，这就是为什么需要高浓度的光引发剂的原因。当光致聚合基团是或者包含碳-碳双键例如乙烯基时，一个自由基可以在终止之前引发并生成大量的乙烯基。因此，当光聚合通过硫醇基进行时，具有相对高密度的硫醇基是有利的。硫醇端基的浓度越低，发生用于聚合的巯基自由基的产生和两个巯基自由基的结合这两种情况的可能性就越小。从这个角度看，低分子量(即优选＜5000Da，更优选＜3000Da，并且甚至更优选＜2000Da)多臂硫醇化合物对于本公开内容的光聚合方法是优选的。
在本文所述的任何光致聚合组合物中，可以存在一定量(典型地少量)仅具有式-(A)-(B)-Q或-(B)-(A)-Q的单臂的化合物。在一个实施方案中，该单臂化合物提供具有Q基团的化合物总重量的低于20重量％。在其他实施方案中，该单臂化合物提供具有Q基团的化合物总重量的低于15重量％、或低于10重量％、或低于5重量％、或低于4重量％、或低于3重量％、或低于2重量％。在这些化合物中，中心核可以衍生自二官能中心核(二官能引发剂)、或三官能中心核(三官能引发剂)或四官能中心核(四官能引发剂)中的任一个。
在本文所述的任何光致聚合组合物中，可以存在一定量的选自包含式CC-Q、CC-A-Q和CC-B-Q的那些的一种或多种化合物。包含式CC-Q的化合物将具有直接键合至光致聚合基团Q的中心核。包含式CC-A-Q的化合物将具有由来自A组而不是B组的单体残基形成的臂，并且该臂将终止于Q基团且附接至中心核CC。包含式CC-B-Q的化合物将具有由来自B组而不是来自A组的单体残基形成的臂，并且该臂将终止于Q基团且附接至中心核CC。在这些化合物中，中心核可以衍生自二官能中心核(二官能引发剂)、或三官能中心核(三官能引发剂)或四官能中心核(四官能引发剂)中的任一个。
在本文所述的任何光致聚合组合物中，可以存在一定量的一种或多种其中一些臂终止于Q端基而其他臂终止于羟基端基的化合物。这样的化合物可以在存在羟基端基不完全转化为相应反应性Q基团时产生。这种类型的示例性化合物可以通过式{[(B)q-(A)p]n-}m-CC-{[(A)p-(B)q-Q]}r描述，其表示其中“m”个臂用羟基端基终止并且“r”个臂终止于Q端基的化合物，其中m和r的总数是中心核(CC)的官能度。例如，当中心核为二官能时，m可以为1并且r可以为1。作为另一个实例，当中心核为三官能时，m可以为1并且r可以为2。在又一个实例中，当中心核为三官能时，m可以为2并且r可以为1。相应的情形在式{[(A)q-(B)p]n-}m-CC-{[(B)p-(A)q-Q]}r的化合物的情况下可能出现。
除了光引发剂之外，可以将着色剂如染料添加到本文所述的光致聚合打印制剂中。染料的添加可以达到使制剂适应所需颜色的目的。然而，用于无毒和生物相容制剂的染料典型地以2重量％以下的浓度使用(例如，参见PCT/US2016/059910，将其关于可聚合组合物和染料的使用的教导并入本文)。在可吸收装置的情况下，大多数染料已由FDA管制为含有0.1-0.3重量％，如在用于大多数可吸收缝合线产品的D&C紫罗兰色添加剂中所显示的。高染料浓度和高光引发剂浓度的组合提供了3-D光致打印组合物并且特别是所得光打印制品的许多明显的毒性。
在一个方面，本公开内容提供了一种立体光刻(SLA)油墨组合物。该组合物包含如本文所述的光致聚合化合物，其也被称为光致聚合大分子单体。任选地，油墨组合物包含至少一种光引发剂组分，典型地其总浓度基于可聚合大分子单体的总重量为低于2重量％、或低于1.5重量％、或低于1重量％、或低于0.9重量％、或低于0.8重量％、或低于0.7重量％、或低于0.6重量％、或低于0.5重量％、或低于0.25重量％、或低于0.1重量％。
此外任选地，SLA油墨组合物含有至少一种悬浮在组合物中的包括光反射性材料的光反射性材料组分，其中当与不具有光反射性材料的组合物的光剂量相比时，该光反射性材料组分调节组合物的光剂量。用于本文公开的这个和其他实施方案的合适光反射性材料被公开在由申请人Poly-Med，Inc.在2018年4月6日递交的美国临时专利申请序列号62/653584中，其名称为Methods and Compositions for Photopolymerizable AdditiveManufacturing(用于光致聚合增材制造的方法和组合物)，发明人有M.A.Vaughn和P.Saini。
油墨组合物的其它可选组分是反应性稀释剂、非反应性稀释剂、溶剂、稳定剂、触变材料、着色剂、示踪材料和导电材料。例如，添加剂可以是染料。利用本公开内容的SLA油墨制备的打印制品由于染料的存在而可以是有颜色的，或者可以具有任何所需的属性，比如制品的至少一部分具有但不限于荧光、放射性、反射性、柔性、刚性、柔韧性、易碎或其组合的属性。
本文公开的光致聚合的组合物通过将所需的组分合并(典型地在搅拌的情况下)以获得均匀的组合物来制备。可以使用均质机来混合所需的组分。例如，本文公开的光致聚合组合物可以通过合并成分，如以上确定的那些，包括光致聚合大分子单体和光引发剂来制备。任选地，所需的组分可以包括分散剂以帮助悬浮。列出的组分可以任选地在混合之前被加热。列出的组分可以任选地放置在真空下以除去气泡。
本文公开的方法包括用于使用光致聚合组合物来制备制品，特别是无毒且可生物降解的制品的方法。例如，本文公开的组合物可以在3-D打印方法中用作光致聚合或光致固化的油墨或树脂。例如，本文公开的组合物可以在立体光刻(SLA)的3-D打印方法中用作光致聚合或光致固化的油墨或树脂。
本公开内容提供了一种用于SLA打印制品的方法，该方法包括将光致聚合组合物曝光一段时间，该光致聚合组合物包含至少一种如本文所公开的光致聚合大分子单体化合物；和至少一种光引发剂组分，典型地其总浓度为小于1.0重量％。本文公开的任何光致聚合组合物均可用于SLA打印制品的方法中。例如，光致聚合组合物可以包含反应性稀释剂或非反应性稀释剂。反应性稀释剂是参与聚合反应的稀释剂，例如，反应性稀释剂与例如大分子单体发生聚合。本公开内容的光致聚合组合物可以包含稳定剂，例如自由基稳定剂。
根据本公开内容的用于通过SLA来打印制品的方法可以包括二次固化步骤，其包括使打印制品固化。二次固化步骤包括暴露打印制品的至少一部分，以使打印制品的至少一部分发生第二聚合反应。例如，制品的一部分可以暴露于与在第一聚合步骤中使用的相同或不同的波长辐射，并且可以激活与在第一聚合步骤中反应的那些相同或不同的光引发剂的光引发剂，以使先前未聚合或部分聚合的反应性基团发生聚合反应并且聚合。二次固化步骤可以改变打印制品的性质。例如，在初始打印步骤之后，打印制品始终是柔软且柔韧的。在将打印制品的外部暴露于使用不同的波长辐射的第二固化步骤之后，打印制品的外部是硬的并且不是柔韧的。
根据本公开内容的用于通过SLA来打印制品的方法可以包括打印制品的预处理和/或后处理。例如，可以在打印之后、在二次固化步骤之前、在二次打印步骤之后或者在这些步骤中的每一个之前或之后，对打印制品进行漂洗。
打印制品是在SLA 3-D打印期完成之后得到的制品。打印制品可以是结构体或结构体的一部分。打印制品可以为薄膜的形式，如打印在表面上的涂层。如本文所使用的，术语打印用来意指使聚合物组合物与表面接触并使聚合物组合物进一步聚合。打印可以涉及使聚合物组合物与表面接触，然后使该表面暴露于UV和/或可见光，以使该聚合物组合物发生进一步聚合。聚合物组合物接触的表面可以是包括聚合物组合物的聚合层的任何表面。
打印制品可以含有或可以不含有残余量的光致聚合组合物的组分。例如，打印制品可以包含稀释剂或光聚合稀释剂或者光引发剂。在一个方面，打印制品或光致聚合组合物可以具有添加剂。添加剂可包括触变材料、着色剂、示踪材料或导电材料。例如，添加剂可以是染料。打印制品可以由于染料的存在而是有色的，或者可以具有任何所需的属性，比如制品的至少一部分具有但不限于荧光、放射性、反射性、柔韧性、刚性、柔韧性、易碎或其组合的属性。
SLA打印制品的方法可以包括光致聚合组合物，其包含能够发生聚合的单体或大分子单体，如具有能够发生光聚合反应而形成低聚物和/或聚合物的官能团的单体或大分子单体。在一个方面，大分子单体和单体可以包含烯键式不饱和脂族或芳族反应性基团或端基。所公开的大分子单体和单体在本文所公开的方法中是具有官能度的。
用于SLA打印制品的方法包括在约10nm至约770nm的光波长下使光致聚合组合物光聚合。如本文所使用的，UV辐射的波长为约10-400nm，而可见辐射的波长为390-770nm。在一个方面，在相同的聚合条件下，与没有光反射性材料组分的光致聚合组合物相比，包含光反射性材料组分的光致聚合组合物在更短的曝光时间内发生光聚合。
一种在用于通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法包括光致聚合组合物，其包含光引发剂组分。光引发剂组分可以包含一种或多种光引发剂，并且还可以包含其他材料，例如，稀释剂、赋形剂、抑制剂或其他溶液。在一个方面，光引发剂组分的浓度可以为光致聚合组合物的约0.05重量％至约5.0重量％。在一个方面，光引发剂组分的浓度可以为低于光致聚合组合物的0.50重量％。在一个方面，光引发剂组分可以为光致聚合组合物的0.25重量％。在一个方面，光引发剂组分可以为低于光致聚合组合物的0.25重量％。在一个方面，光引发剂组分可以为光致聚合组合物的0.10重量％。在一个方面，光引发剂组分可以为低于光致聚合组合物的0.10重量％。
一种在用于通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法包括光致聚合组合物，所述光致聚合组合物包含至少一种在约10nm至约770nm的光波长处发生吸收的光引发剂。在一个方面，光引发剂在大于或等于300nm的光波长处发生吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于365nm的光波长处发生吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于375nm的光波长处发生吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于400nm的光波长处发生吸收。一种在用于通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法包括光致聚合组合物，所述光致聚合组合物包含至少一种光引发剂组分，该光引发剂组分包括是I型、II型、阳离子型光引发剂或其组合的光引发剂。
一种在用于通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法包括使光致聚合组合物在低于150微米的深度发生光聚合或固化。在一个方面，一种本文公开的方法包括使光致聚合组合物在约5微米至约50微米的深度以及其间的所有深度发生光聚合或固化。
一种在用于通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法包括光致聚合组合物，所述光致聚合组合物包含光反射性材料组分，该光反射性材料组分包括在生理条件下是可吸收的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括生物有机体相容的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括与以下各项中的至少一项聚合的光反射性材料：光致聚合大分子单体，稀释剂，光反射性材料或其组合。
本公开内容包括在组合物通过本文公开的方法聚合后形成的聚合物制品以及由本文公开的组合物形成的聚合物制品。
本公开内容包括通过本文公开的方法由本文公开的组合物制成的制品，在本文中另外称为打印制品。在一个方面，制品可以是医疗器械。在一个方面，制品可以是医疗器械的一部分。在一个方面，制品可以是多孔的。在一个方面，制品在生理条件下可以是可生物降解的。在一个方面，可生物降解的物品可以具有约三天至约五年的降解时间。在一个方面，制品可以不是可生物降解的。在一个方面，制品的一部分可以是生物可降解的，而第二部分可以是不可生物降解的，或具有与制品的第一部分或其余部分的降解时间不同的降解时间。
制品可以是药物洗脱的，例如，制品的全部或一部分可以洗脱包含在光致聚合组合物中的生物活性剂。这样的生物活性剂的实例包括但不限于纤维化诱导剂、抗真菌剂、抗细菌剂和抗生素、抗炎剂、抗瘢痕形成剂、免疫抑制剂、免疫刺激剂、消毒剂、麻醉剂、抗氧化剂、细胞/组织生长促进因子、抗肿瘤剂、抗癌剂和支持ECM整合的药剂。
纤维化诱导剂的实例包括但不限于爽身粉、金属铍及其氧化物、铜、丝绸、二氧化硅、结晶硅酸盐、滑石、石英粉尘和乙醇；选自纤连蛋白、胶原蛋白、纤维蛋白或纤维蛋白原的胞外基质的组分；选自聚赖氨酸、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、脱乙酰壳多糖、N-羧基丁基脱乙酰壳多糖和RGD蛋白的聚合物；氯乙烯或氯乙烯聚合物；选自由氰基丙烯酸酯和交联的聚(乙二醇)-甲基化胶原蛋白组成的组中的粘合剂；炎性细胞因子(例如TGFβ，PDGF，VEGF，bFGF，TNFα，NGF，GM-CSF，IGF-a，IL-1，IL-1β，IL-8，IL-6和生长激)；结缔组织生长因子(CTGF)；骨形态发生蛋白(BMP)(例如BMP-2，BMP-3，BMP-4，BMP-5，BMP-6或BMP-7)；瘦蛋白，以及博来霉素或其类似物或衍生物。任选地，所述装置可以另外包含刺激细胞增殖的增殖剂。增殖剂的实例包括：地塞米松，异维甲酸(13-顺式视黄酸)，17-β-雌二醇，雌二醇，1α，25-二羟基维生素D3，二乙基高胆固醇(diethylstibesterol)，环孢菌素A，L-NAME，全反式维甲酸(ATRA)，及其类似物和衍生物(参见US 2006/0240063，将其通过引用以其整体并入)。抗真菌剂的实例包括但不限于聚烯抗真菌剂、唑类抗真菌药和棘孢菌素。抗细菌剂和抗生素的实例包括但不限于红霉素、青霉素、头孢菌素、强力霉素、庆大霉素、万古霉素、妥布霉素、克林霉素和丝裂霉素。抗炎剂的实例包括但不限于非甾体抗炎药，如酮咯酸、萘普生、双氯芬酸钠和氟比洛芬。抗瘢痕形成剂的实例包括但不限于细胞周期抑制剂如紫杉烷、免疫调节剂如serolimu或biolimus(参见，例如，US 2005/0149158的第64至363段以及全文，通过引用以其整体并入)。免疫抑制剂的实例包括但不限于糖皮质激素、烷基化剂、抗代谢物和作用于亲免因子的药物如环孢菌素和他克莫司。免疫刺激剂的实例包括但不限于白介素、干扰素、细胞因子、toll样受体(TLR)激动剂、细胞因子受体激动剂、CD40激动剂、Fc受体激动剂、含CpG的免疫刺激核酸、补体受体激动剂或佐剂。防腐剂的实例包括但不限于氯己定和替贝碘铵。麻醉剂的实例包括但不限于利多卡因、甲哌卡因、吡咯卡因、布比卡因、丙胺卡因(prilocalne)和依替卡因。抗氧化剂的实例包括但不限于抗氧化剂维生素、类胡萝卜素和类黄酮。细胞生长促进因子的实例包括但不限于表皮生长因子、人血小板来源TGF-β、内皮细胞生长因子、胸腺细胞活化因子、血小板来源生长因子、成纤维细胞生长因子、纤连蛋白或层粘连蛋白。抗肿瘤/抗癌剂的实例包括但不限于紫杉醇、卡铂、咪康唑、来氟酰胺和环丙沙星。支持ECM整合的试剂的实例包括但不限于庆大霉素
本公开内容的制品可以含有生物活性剂的混合物，以获得所需的效果。因此，例如，可以将抗细菌剂和抗炎剂组合在单个制品中以提供组合的功效。
另外，本公开内容提供了以下示例性编号的实施方案：
1.一种用于光聚合打印制品的方法，包括：
a)将光致聚合组合物曝光一段时间，该光致聚合组合物包含
i.至少一种光致聚合大分子单体组分；
iii.至少一种光引发剂组分；以及
b)形成包含大分子单体组分的聚合形式的打印制品；
其中光致聚合大分子单体组分包括中心核(CC)和多个从中心核延伸的臂，其中全部或基本上全部的臂终止于光致聚合基团(Q)；其中每个臂通过选自两个组(表示为A组和B组)的单体的聚合而形成；从而分别提供该臂中的区域A和区域B，其中区域A表示一种或多种包括(并且任选地仅选自)碳酸亚丙酯(T)和己内酯(C)中的单体的聚合产物，并且区域B表示一种或多种包括(并且任选地仅选自)乙交酯(G)、丙交酯(L)和对-二氧环己酮(D)中的单体的聚合产物。
2.根据实施方案1的方法，其中光致聚合大分子单体化合物由式CC-[臂-Q]n表示，其中CC表示中心核并且n选自在2-18范围内的数，并且每个臂通过选自两个组(该两个组表示为A组和B组)的单体的聚合而形成，从而提供式CC-[(A)p-(B)q-Q]n或CC-[(B)q-(A)p)-Q]n的大分子单体，其中(A)p-(B)q和(B)q-(A)p中的每一个表示臂，并且其中p选自1-40且q选自1-40。
3.根据实施方案2的方法，其中光致聚合大分子单体组分通过式CC-[(A)p-(B)q-Q]n描述。
4.根据实施方案2的方法，其中光致聚合大分子单体组分通过式CC-[(B)q-(A)p-Q]n描述。
5.根据实施方案2的方法，其中光致聚合组合物包含二轴的第一光致聚合大分子单体组分和多轴但不是二轴(例如是三轴或四轴)的第二光致聚合大分子单体组分。
6.根据实施方案2的方法，其中光致聚合组合物包含三轴的第一光致聚合大分子单体组分和多轴但不是三轴(例如二轴或四轴)的第二光致聚合大分子单体组分。
7.根据实施方案2的方法，其中光致聚合组合物包含四轴的第一光致聚合大分子单体组分和多轴但不是四轴(例如二轴或三轴)的第二光致聚合大分子单体组分。
8.根据实施方案1-7中任一个的方法，其中所述组合物还包含光反射性材料组分，从而相比于不具有光反射性材料组分的相同光致聚合组合物，在其中光接触光致聚合组合物时所在的该组合物的表面处提供增大的聚合速率。
9.根据实施方案1-8中任一个的方法，其中光引发剂组分的总浓度为低于1重量％。
10.根据实施方案1-9中任一个的方法，其中光致聚合组合物还包含反应性稀释剂。
11.根据实施方案1-10中任一个的方法，其中光致聚合组合物还包含非反应性稀释剂。
12.根据实施方案1-11中任一个的方法，其中光致聚合组合物还包含稳定剂，所述稳定剂任选地是自由基稳定剂。
13.根据实施方案1-12中任一个的方法，还包括二次固化步骤，所述二次固化步骤包括使打印制品固化。
14.根据实施方案1-13中任一个的方法，其中用于光聚合的光波长为10nm至700nm。
15.根据实施方案1-14中任一个的方法，其中打印制品是可生物降解的并且对于已暴露于该打印制品的受试者是无毒的。
16.一种通过根据实施方案1-15中任一个的方法形成的聚合物。
17.一种通过根据实施方案1-15中任一个的方法生产的制品。
18.根据实施方案17所述的制品，其中该制品是医疗器械。
19.根据实施方案17所述的制品，其中该制品是医疗器械的至少一部分。
20.根据实施方案17所述的制品，其中该制品是多孔的。
21.根据实施方案17所述的制品，其中该制品在生理条件下是可生物降解的。
22.根据实施方案17所述的制品，其中该制品在约3天至约5年的时间段内在生理条件下完全降解。
23.根据实施方案17所述的制品，其中该制品不是可生物降解的。
24.根据实施方案17所述的制品，其中该制品是药物洗脱的。
本文中已经广泛且总体地描述了本发明。落入总体公开内容范围内的每个较窄种类和亚类分组也构成本发明的一部分。这包括对本发明的一般性描述，其附带条件或否定限制从该属中去除了任何主题，无论本文中是否具体叙述了去除的材料。
还应理解，如本文和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，术语“X和/或Y”意指“X”或“Y”或者“X”和“Y”两者，并且名词后面的字母“s”表示该名词的复数形式和单数形式。另外，在根据马库什组描述本发明的特征或方面的情况下，意图的是，并且本领域技术人员将认识到，本发明涵盖并且由此还根据马库什组的任何单个成员和任何亚组来描述，并且申请人保留修改申请或权利要求的权利，以具体地提及该马库什组中的任何单个成员或成员的任何子组。
通过举例说明而非限制的方式提供以下实施例。化学品获自商业来源，例如MilliporeSigma(St.Louis，MO，USA)。
实施例
实施例1
通过式CC-[臂-OH]总体描述的本公开内容的化合物的制备
表1标识了16种预聚物，它们被唯一地标记为BCPE 1至BCPE 16，其通常可以被描述为具有或包括根据本公开内容的通式CC-[臂-OH]的化合物。术语臂-OH是指终止于羟基(OH)(即具有羟基端基)的臂。
当预聚物包含包括式CC-[(A)-(B)]的化合物时，即，当臂由来自A组的单体(碳酸亚丙酯和ε-己内酯中的任一种或多种)的残基(其接近(邻近)中心核)和来自B组的单体(乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的任一种或多种)的残基(其是中心核的远端(离得最远))形成时，这样的预聚物可以通过使官能化中心核(在本文中也称为引发剂)与来自A组的一种或多种单体反应，接着使该反应产物(在本文中称为预聚物前体)与来自B组的一种或多种单体反应来制备。结果是结合至一个或多个臂的中心核，每个臂被羟基封端并且具有式-(A)-(B)-OH。在下面的实施例1A中举例说明了这样的预聚物的制备，其中中心核是三官能的，并且官能化的中心核/引发剂由三羟甲基丙烷提供。
实施例1A-三轴BCPE6预聚物的制备。
使用三羟甲基丙烷(0.6mol)作为引发剂和辛酸亚锡(7.0x 10-5mol)作为催化剂，在130℃下将碳酸亚丙酯(1.4mol)和ε-己内酯(1.4mol)共聚72小时，以提供预聚物前体。在160℃下将乙交酯(1.1mol)和另外的辛酸亚锡(2.1x 10-4mol)与预聚物前体合并3小时，以提供在预聚物前体的末端具有聚乙交酯接枝的预聚物。将由此获得的无定形液体预聚物除去挥发分，并通过1H NMR光谱、流变仪(在剪切速率105s-1下的粘度为17,300cP)、差示扫描量热法(Tg＝-45℃)和凝胶渗透色谱法(Mn＝1884Da，PDI＝1.80)进行表征。
当预聚物包含包括式CC-[(B)-(A)]的化合物时，即，当来自B组(乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮)的单体的残基接近(邻近)中心核，并且来自A组(碳酸亚丙酯和己内酯)的单体的残基是中心核的远端(离得最远)时，这样的预聚物可以通过使官能化的中心核与来自B组的一种或多种单体反应，接着使该反应产物与来自A组的一种或多种单体反应来制备。结果是结合至一个或多个臂的中心核，每个臂为羟基封端且具有式-(B)-(A)-OH。在以下的实施例1B中举例说明了这样的预聚物的制备，其中中心核是三官能的并且官能化的中心核由三羟甲基丙烷提供。
实施例1B-三轴BCPE4预聚物的制备
在第一步中，在160℃下将乙交酯(1.1mol)与作为引发剂的三羟甲基丙烷(0.6mol)和作为催化剂的辛酸亚锡(7x 10-5mol)聚合3小时，以提供预聚物前体。在完成第一步之后，通过加入更多的辛酸亚锡(2x 10-4mol)并在130℃下反应72小时，将等摩尔量的碳酸亚丙酯(1.4mol)和ε-己内酯(1.4mol)的混合物共聚到预聚物前体的末端上。将所得的无定形的液体预聚物除去挥发分，并通过1H NMR光谱、流变仪(在剪切速率105s-1下的粘度为17,300cP)、差示扫描量热法(Tg＝-45℃)和凝胶渗透色谱法(Mn＝1909Da，PDI＝1.83)进行表征。
按照实施例1A和1B中概述的程序，如表1中所述的合成另外的聚酯预聚物。所有线型样品用1，3-丙二醇作为二官能引发剂合成，所有三官能预聚物用三羟甲基丙烷制备，并且4-臂嵌段共聚酯组合物通过季戊四醇作为四官能引发剂引发。在表1中，M/I是指用于制备臂的单体的总摩尔数(M)除以表1中标识的每种共聚酯的引发剂(也称为官能化中心核)的摩尔数(I)。此外在表1中，M/C是指用于制备臂的单体的总摩尔数(M)除以用于制备表1中标识的每种共聚酯预聚物的催化剂的总摩尔数(C)。表1的每种预聚物含有B区，其可以接近中心核(在这种情况下，B区的位置标识为在预聚物的中心)或者其远离中心核(在这种情况下，B区的位置标识为在预聚物的末端，并且在这种情况下，B区终止于羟基)。
对于如在实施例1中例示制备的所选预聚物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的所选分子量结果提供在表2中。在表2中，Mn是指数均分子量，Mw是指重均分子量，PDI是指多分散性(即，Mw/Mn)，并且Da是指道尔顿。
Figure BDA0002806974120000331
表2：嵌段共聚酯(BCPE)分子量(Mn和Mw)和多分散性指数(PDI)
Figure BDA0002806974120000341
实施例2
通过式CC-[臂-Q]总体描述的本公开内容的甲基丙烯酸酯化化合物的制备
表3标识了8种Q-官能化预聚物，它们被唯一地标记为BCPE 4Q至BCPE 7Q和BCPE9Q至BCPE 12Q，其可以总体地被描述为具有或包括根据本公开内容的通式式CC-[臂-Q]的化合物。名称臂-Q是指终止于光反应性基团(Q)如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的臂。
表3的甲基丙烯酸酯化预聚物由表1的相应预聚物制备，即BCPE 4Q由BCPE 4制备，BCPE 5Q由BCPE 5制备等。
BCPE 6的甲基丙烯酸酯化而形成BCPE 6Q
在3-叔-2-丁基-4-羟基茴香醚(6.724x10-4摩尔)的存在下，在120℃下使BCPE 6预聚物(0.131摩尔)与过量的甲基丙烯酸酐反应24小时。使用旋转蒸发仪将残余的甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸副产物从粗制聚合物除去。所得的无定形的液体聚合物使用1H NMR光谱、流变仪(在剪切速率105s-1下的粘度为16,400cP)、差示扫描量热法(Tg＝-38℃)和凝胶渗透色谱法(Mn＝2162Da，PDI＝1.75)进行表征。依照以上概述的程序，将每个BCPE制剂甲基丙烯酸酯化。组成和分子量结果概括在表3中，并且动态粘度在表4中报告。在表3中，对于BCPE 5Q，在TMC栏中的40.15是用于制备BCPE 5Q的TMC加1，3-丙二醇的总摩尔％。
表3：甲基丙烯酸酯化BCPE制剂的组成和分子量结果
Figure BDA0002806974120000351
表4：甲基丙烯酸酯化BCPE制剂的动态粘度
Figure BDA0002806974120000352
甲基丙烯酸酯化BCPE制剂的嵌段结构分析
在氘代二氯甲烷(20mg/ml)中，使用JEOL-300MHz NMR光谱仪获得甲基丙烯酸酯化BCPE聚合物的质子NMR光谱，并使用JEOL Delta软件进行分析。三轴BCPE预聚物的光谱图提供在图1A、1B、1C和1D中，而线型BCPE预聚物的光谱图提供在图2A、2B、2C和2D中。在这些光谱图上，与甲基丙烯酸酯基的烯基质子相关的峰出现在5.5至6.3ppm的δ值之间。取决于与甲基丙烯酸酯基团相邻的单体残基，质子峰的位置略有偏移。与乙交酯残基相邻(在本文中也称为乙交酯缔合的)的甲基丙烯酸酯基团与它们的与TMC或己内酯残基中任一个相邻(在本文中也称为TMC或己内酯缔合的)的对应物相比出现在更远的低场。
与具有乙交酯残基中心嵌段的BCPE 4Q和BCPE 5Q相比，对于具有乙交酯残基末端接枝的BCPE 6Q和BCPE 7Q，乙交酯缔合的甲基丙烯酸酯基团的质子的峰面积更高，并且因此与乙交酯残基紧邻的甲基丙烯酸酯基团的数目更高。乙交酯缔合的甲基丙烯酸酯峰的面积随着预聚物中乙交酯残基含量的增大而逐渐增大，而当聚合物中的乙交酯残基的百分比为50％或更高时，与TMC和己内酯连接的甲基丙烯酸酯的峰则减小至可忽略的水平。
实施例3
通过BCPE 6Q的光聚合来制备薄膜
称出15g的甲基丙烯酸酯化BCPE 6(BCPE 6Q)并与0.5重量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(即
Figure BDA0002806974120000361
TPO-L)混合。将混合物浇铸在具有允许膜厚度为0.75mm的垫片的两个UV透明片材之间。使用Blak-rayTM B-100，在距模具大约13mm处施加365nm100W光源，持续5分钟，以提供交联薄膜BCPE 6X。
使用BCPE 1Q、BCPE 4Q、BCPE 5Q、BCPE 7Q、BCPE 9Q和BCPE 10Q作为起始材料，基本上遵循相同的光聚合程序，以提供相应的交联薄膜BCPE 1X、BCPE 4X、BCPE 5X、BCPE 7X、BCPE 9X和BCPE 10X。
使用差示扫描量热法(Tg＝-13℃)和机械测试来表征所得的交联聚合物薄膜。每种BCPE薄膜根据ASTM D882进行了测试。简要地，将薄膜切成75mm长和7.5mm宽。在MTSSynergie 200机电机械测试机上的固定夹具之间，在室温(～21℃)下对样品进行测试。测试的标距长度(gauge length)为25.4mm并且十字头速度为2.5mm/min。表5中提供了所选制剂的结果。
表5：光聚合BCPE Q薄膜的机械性能
Figure BDA0002806974120000371
实施例4
光聚合3DP薄膜的加速降解
将在实施例3中描述的条件下生产的薄膜切成尺寸为75mm(长)x 7.5mm(宽)x0.75mm(厚)的矩形。将每个样品称重，并如实施例3中概述的评价机械性能。然后将样品置于15ml的pH为7.4的0.1M磷酸盐缓冲液中。将矩形样品在50℃下调节1、3、7、14、21和56天的时间点。在每个时间点，将样本拍干并称重。之后，将样品在真空下干燥直至达到恒重。测量每个样本的干重，并如实施例3所述的分析完整样品的机械性能。在图3-6中，报告了所选制剂的强度损失、质量损失和水含量的结果。
在BCPE 4X和BCPE 6X到BCPE 9X之间的乙交酯衍生组成的增加导致了薄膜的压缩模量的增加，其中这可能是由于材料的玻璃化转变温度的变化。
在由线型预聚物制备的薄膜组中，具有乙交酯衍生的末端接枝的BCPE 7X的模量显著高于具有乙交酯衍生的中心嵌段的BCPE 5X。同样对于来自线型预聚物的薄膜，与BCPE5X(中心区域是乙交酯衍生的)薄膜相比，BCPE 7X(末端区域是乙交酯衍生的)薄膜在14天之内具有更快的强度损失。然而，BCPE 5X(中心区域是乙交酯衍生的)薄膜在21天的最后可测试时间点处具有较高的强度损失。
在由三轴预聚物制备的薄膜组中，具有乙交酯衍生的末端接枝的BCPE 6X的模量不显著大于具有乙交酯衍生的中心嵌段的BCPE4X。同样值得注意的是，BCPE 6X(末端区域是乙交酯衍生的)薄膜比BCPE 4X(中心区域是乙交酯衍生的)薄膜具有更快的强度损失。BCPE 6X薄膜在7天后变得无法测试，而BCPE 4X薄膜持续额外的7天。
在比较BCPE 4X和BCPE 6X薄膜的质量损失和水含量时，BCPE 4X经过56天发生的质量损失大于BCPE 6X。随着更大的质量损失，将预期这些样品中的水含量会更高，然而事实并非如此。当己内酯/TMC严格地反应到末端接枝上时，出乎意料地在较低溶胀并且因此较低水含量的情况下实现了更大的质量损失。可能的是，在两种制剂中，在乙交酯重复单元处发生了早期降解。如在实施例2中所述的，当使用TMC/己内酯末端接枝时，较大量的TMC/己内酯紧邻甲基丙烯酸酯基团。当是这种情况时，与当乙交酯衍生的残基紧邻甲基丙烯酸酯基团时相比，聚合物主链的亲水性将较低。当比较分别来自BCPE 5和BCPE 7的线型预聚物的薄膜BCPE 5X和BCPE 7X时，观察到相同的结果。看起来单体残基的嵌段结构或位置对所得性质具有直接影响。如果将相对较快吸收的单体残基(例如，衍生自乙交酯)置于预聚物臂的末端处，则与当使用乙交酯残基形成中心嵌段时相比，相应的交联聚合物将具有更快的强度损失特性曲线。如果将相对较快吸收的单体残基(例如乙交酯残基)定位在预聚物的中心，则观察到在较高质量损失下的低水含量，这可能是有利的。
实施例5
通过式CC-[臂-Q]总体描述的本公开内容的硫醇化化合物的制备
在氮气环境中，将配备有机械搅拌器和加液漏斗的500mL 3-颈圆底烧瓶中装入BCPE 6(51.3g；0.0665摩尔；参见表1)、硫代乳酸(17.243mL；20.623g；0.1943摩尔)和二氯甲烷(DCM)(200mL)。将反应容器的内容物在200rpm下搅拌并使用冰浴来冷却反应容器。单独地，将N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)(44.5g，0.2157摩尔)溶解在200mL DCM中。然后在30分钟的时间内，使用加液漏斗，将DCM溶液中的DCC逐滴加入到反应容器中。在完成DCC/DCM溶液的添加之后，移除冰浴。使用粉末漏斗向反应容器中加入4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(2.366g；0.0193摩尔)。在氮气环境中在室温下将反应混合物继续搅拌72小时。补充DCM水平因为其在反应期间蒸发。在72小时之后，将反应混合物进行抽滤。滤液用2×100mL 0.25MHCl和1×100mL去离子(DI)水洗涤。将来自萃取的有机相用活性分子筛
Figure BDA0002806974120000391
干燥18小时，之后将其进行抽滤。将溶剂在旋转蒸发仪上在真空下除去，得到液体聚合物产物(BCPE 6-TLA)。将由此获得的无定形液体聚合物通过1H NMR光谱、流变仪(在剪切速率为99s-1下的粘度＝7690)和凝胶渗透色谱法(Mn＝1952Da，PDI＝1.62)进行表征。
实施例6
本公开内容的硫醇化聚合物的光聚合
将来自实施例5的硫醇化BCPE 6聚合物(BCPE 6-TLA)与10％(w/w)的苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)光引发剂混合，并使用Dymax Bluewave 200UV光固化射灯系统暴露于在60mW/cm2强度下的UV光达0-30秒的持续时间。使用流变仪和凝胶渗透色谱来分析该光暴露样品。分析显示，随着聚合物/BAPO混合物暴露于UV光的持续时间增加，在粘度和分子量两个方面为增加的趋势。
实施例7
通过式CC-[臂-Q]总体描述的本公开内容的硫醇化化合物的制备
具有羟基的聚合物可以用羧酸基团替代羟基的部分封端。然后，取决于用于键合的取代基的官能单元，该羧酸基团可以经由酰胺或酯键被含硫醇的部分取代。例如，可以使BCPE预聚物(参见例如表1)的羟基端基与琥珀酸酐反应而形成琥珀酸酯化的中间体(BCPE-SA)，其进而可以与半胱氨酸中存在的胺基反应而提供具有末端游离硫醇基的产物(BCPE6-SA-Cys)。本实施例举例说明了这种方式。
第1部分-BCPE 6-SA的形成：在250mL 3-颈圆底烧瓶中装入BCPE 6(48.9g；0.0633摩尔，表1)。将该系统在真空(＜0.5托)下在40℃下放置18小时以干燥预聚物。在18小时之后，将系统用氮气吹扫，并向反应容器中加入琥珀酸酐(19.0g；0.1900摩尔)。将反应混合物在120℃下以50rpm搅拌24小时。将由此获得的聚合物冷却至室温，并在旋转蒸发仪上除去挥发分以除去残余单体，在室温下进行18小时，并在110℃下再进行24小时。使用1H NMR来确认所得到的透明无定形聚合物产物的结构。
第2部分-BCPE 6-SA-Cys的形成：在100mL 2-颈烧瓶中装入BCPE 6-SA(10.1g；0.0093摩尔)、L-半胱氨酸(3.39g；0.0280摩尔)和二氯甲烷(DCM)(30mL)。将反应物在氮气环境下以200rpm搅拌。单独地，将N’-二环己基碳二亚胺(DCC)(6.35g，0.0307摩尔)溶解在10mL DCM中。将冰浴置于反应容器周围，并逐滴加入DCC/DCM溶液。在已完成DCC/DCM溶液的添加之后移除冰浴，并在氮气环境下将反应物在室温下搅拌72小时。在72小时之后，将反应混合物用50mL DCM稀释并进行抽滤。将滤液用2×50mL 0.25M HCl和1×50mL DI水洗涤。将来自萃取的有机相用活性分子筛
Figure BDA0002806974120000403
干燥18小时，之后进行抽滤。在旋转蒸发仪上在真空下除去溶剂，提供蜡状聚合物产物(BCPE 6-SA-Cys)，其结构通过1H NMR光谱确认。
实施例8
打印SLA制剂制品
使用长方体的
Figure BDA0002806974120000401
计算机程序(Solidworks Corp.)来创建了三维对象。将该三维对象文件转换为STL文件。用于此打印品的制剂为41.6重量％的BCPE 5、41.6重量％的PEGDA、0.2重量％的
Figure BDA0002806974120000402
TPO-L和16.6重量％的聚乙交酯微粒。将此制剂添加到B9 Creator v1.2 SLA打印机的墨水床中。以30μm的层厚度打印所述对象，其中前两层的曝光时间为6s，并且后续层的曝光时间为3s。当通过UVA检测器测量时，SLA打印机的光强度为3mW/cm2。
本文公开的所有参考文献，包括专利参考文献和非专利参考文献，都通过引用以其整体并入本文，如同将每一个参考文献单独并入一样。
应当理解，本文中所使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，而不意图进行限制。还应理解的是，除非本文中特别定义，否则本文中所使用的术语是指其在相关领域中已知的常规含义。
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”及其变型的提及意指，结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中多个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定必需都是指相同实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，可以以任何合适的方式来组合特定特征、结构或特性。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，即一个或多个，除非内容和上下文另外明确指出。例如，“一种”大分子单体是指“一种或多种”大分子单体，其也可以被称为“至少一种”大分子单体。还应注意的是，除非在内容和上下文中视情况明确指出包含性或排他性，否则在最广义上通常将连词“和”和“或”使用为包括“和/或”。因此，应将备选方案(例如“或”)的使用理解为意指备选方案中的一个、两者或它们的任何组合。另外，“和”和“或”的组成当在本文中被称为“和/或”时意图涵盖包括所有相关项目或构思的实施方案以及包括少于全部相关项目或构思的一个或多个其他备选实施方案。
除非上下文另有要求，否则在整个说明书和随附的权利要求书中，用于“包括”及其同义词和变体如“具有”和“包含”，以及其变体如“包括”和“包含”应以开放的包容性含义来解释，例如“包括但不限于”。术语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤，或限制为不实质性影响所要求保护的发明的基本和新颖特性的材料或步骤。
还应理解，当某项要“选自”两个或多个所命名的选项时，即提及选择一个或两个或所有的命名选项，使得，例如，如果单体(其中，如上所提及的，“一种”单体是指至少一种单体)要选自TMC和CAP，即公开了选择TMC或CAP或者CAP和TMC的组合。此外，当化合物或组合物或方法等包括所列的特征时，可以用额外的特征来补充那些特征。例如，在包括所列的特征，并且所列的特征是从TMC和CAP中选择单体的方法中，所选择的一种或多种单体将必需地包括TMC和CAP中的至少一个，但也可以包括一种或多种其他(即未列出)的单体。
本文中使用的任何标题仅用来使读者迅速完成该阅读，而不应以任何方式解释为对本发明的限制。因此，本文提供的公开内容的标题和摘要仅是为了方便而不解释实施方案的范围或含义。
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例如，除非另有说明，否则本文提供的任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应理解为包括在所述范围内的任何整数的值，以及在适当时其分数(如整数的十分之一和百分之一)。同样，除非另有说明，否则本文所叙述的涉及任何物理特征如聚合物亚单元、尺寸或厚度的任何数值范围，应理解为包括所叙述的范围内的任何整数。如本文所使用的，除非另外指出，否则术语“约”意指所指示的范围、值或结构的±20％。
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此外，本专利的书面描述部分包括所有的权利要求。此外，所有的权利要求，包括所有原始权利要求以及来自任何和所有优先权文件的所有权利要求，都通过引用以其整体并入说明书的书面描述部分，并且申请人保留以物理方式将任何和所有这样的权利要求并入本申请的书面描述或任何其他部分中的权利。因此，例如，在任何情况下都不可以将本专利解释为声称未提供对于权利要求书的书面描述，该断言是在本专利的书面描述部分中没有在以下阐明权利要求的确切措辞。
以下是由本公开内容所提供的一些另外的示例性实施方案：
1)一种光致聚合化合物，其包括多轴中心核(CC)和2-4个从中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)，并且(A)是选自碳酸亚丙酯(T)和ε-己内酯(C)的单体的开环聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮的单体的开环聚合产物。
2)一种光致固化组合物，其包含根据实施方案1的一种或多种光致聚合化合物，任选地还包含光引发剂。
3)一种光反应性多轴大分子单体，其包括中心核(CC)和2-4个从中心核延伸的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)和包含嵌段A和B的嵌段共聚物；其中
a.嵌段A包含由碳酸亚丙酯(TMC)和ε-己内酯(CAP)中的至少一种形成的残基；并且
b.嵌段B包含由乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的至少一种形成的残基。
4)一种光致固化组合物，其包含根据实施方案3的一种或多种大分子单体，任选地还包含光引发剂。
5)一种根据实施方案1所述的光致聚合化合物的预聚物，其中中心核(CC)接合至一个或多个式(A)-(B)的臂的(A)，并且(B)包含羟基端基。
6)一种根据实施方案1所述的光致聚合化合物的预聚物，其中中心核(CC)接合至一个或多个式(B)-(A)的臂的(B)，并且(A)包含羟基端基。因此，该预聚物包含多轴中心核(CC)和2-4个从中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)的臂，其中这些臂中的至少一个包含羟基端基(即，在臂的距中心核最远的末端处的羟基)，并且(A)是选自碳酸亚丙酯(T)和ε-己内酯(C)的单体的开环聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮的单体的开环聚合产物。
7)根据实施方案1所述的化合物，其在暴露于UV辐射时是反应性的。
8)根据实施方案1所述的化合物，其包含结构CC-[A-B-Q]2。
9)根据实施方案1所述的化合物，其包含结构CC-[A-B-Q]3。
10)根据实施方案1所述的化合物，其包含结构CC-[A-B-Q]4。
11)根据实施方案1所述的化合物，其包含结构CC-[B-A-Q]2。
12)根据实施方案1所述的化合物，其包含结构CC-[B-A-Q]3。
13)根据实施方案1所述的化合物，其包含结构CC-[B-A-Q]4。
14)根据实施方案1-7中任一个所述的组合物，其中大分子单体具有四个臂、分子量为低于40,000g/mol并且在室温下为固体。
15)根据实施方案1-7中任一个所述的组合物，其中大分子单体具有三个臂、分子量为低于5,000g/mol并且在室温下为液体。
16)根据实施方案1-7中任一个所述的组合物，其中大分子单体具有两个臂、分子量为低于5,000g/mol并且在室温下为液体。
17)根据实施方案1-16中任一个所述的组合物，其还包含CC-[A-B-Q]n并且n为1。
18)根据实施方案1-16中任一个所述的组合物，其还包含CC-Q、CC-A-Q和CC-B-Q中的至少一个。
19)根据实施方案1-16中任一个所述的组合物，其还包含Q-A、Q-B和Q-CC中的至少一个。
20)根据实施方案1-19中任一个所述的组合物，其中Q包含硫醇基。
21)根据实施方案1-19中任一个所述的组合物，其中Q包含乙烯基。
22)根据实施方案21所述的组合物，其中乙烯基是丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
23)根据实施方案1-22中任一个所述的组合物，其中嵌段A包含由TMC形成的残基。
24)根据实施方案1-22中任一个所述的组合物，其中嵌段A包含由CAP形成的残基。
25)根据实施方案1-22中任一个所述的组合物，其中嵌段A包含由TMC和CAP二者形成的残基。
26)根据实施方案1-22中任一个所述的组合物，其中嵌段A中的残基的至少90％是由TMC或CAP形成的残基。
27)根据实施方案1-22中任一个所述的组合物，其中大分子单体包含由2-45个由TMC形成的残基。
28)根据实施方案1-22中任一个所述的组合物，其中大分子单体包含2-15个由TMC形成的残基。
29)根据实施方案1-22中任一个所述的组合物，其中大分子单体包含2-10个由TMC形成的残基。
30)根据实施方案1-26中任一个所述的组合物，其中嵌段A的分子量为102-2500g/mol。
31)根据实施方案1-26中任一个所述的组合物，其中嵌段A的分子量为102-1000g/mol。
32)根据实施方案1-26中任一个所述的组合物，其中嵌段A的分子量为102-900g/mol。
33)根据实施方案1-26中任一个所述的组合物，其中每个A嵌段包含2-45个单体残基。
34)根据实施方案1-26中任一个所述的组合物，其中每个A嵌段包含2-15个单体残基。
35)根据实施方案1-26中任一个所述的组合物，其中每个A嵌段包含2-10个单体残基。
36)根据实施方案1-35中任一个所述的组合物，其中每个B嵌段包含2-45个单体残基。
37)根据实施方案1-35中任一个所述的组合物，其中每个B嵌段包含2-15个单体残基。
38)根据实施方案1-35中任一个所述的组合物，其中每个B嵌段包含2-15个单体残基。
39)根据实施方案1-36中任一个所述的组合物，其中嵌段共聚物的分子量为低于40,000g/mol。
40)根据实施方案1-36中任一个所述的组合物，其中嵌段共聚物的分子量为低于25,000g/mol。
41)根据实施方案1-36中任一个所述的组合物，其中嵌段共聚物的分子量为低于10,000g/mol。
42)根据实施方案1-41中任一个所述的组合物，其在室温的粘度小于50,000cps。
43)根据实施方案1-41中任一个所述的组合物，其在室温的粘度小于30,000cps。
44)根据实施方案1-41中任一个所述的组合物，其在室温的粘度小于20，000cps。
45)根据实施方案1-44中任一个所述的组合物，其还包含光引发剂。
46)根据实施方案1-45中任一个所述的组合物，其还包含反应性稀释剂如PEG-二丙烯酸酯(PEG-DA)。
其他非限制性实施方案在所附权利要求书的范围内。权利要求将依法进行解释。然而，并且尽管声称或感到易于或难以解释任何权利要求或其任何部分，但在任何情况下，在本申请(一个或多个)变成本专利的申请相关程序过程中，对权利要求或其任何部分的任何调整或修改均不得被解释为丧失了对不构成现有技术一部分的任何内容及所有等同内容的权利。
本专利不可以被解释为限于本文中具体和/或明确公开的具体实施例或非限制性实施方案或方法。在任何情况下，本专利都不可以被解释为受专利商标局的任何审查员或者任何其他官员或雇员所作出的任何声明的限制，除非这样的声明是具体的，并且没有由申请人在书面形式答复中明确地采用的资格或保留。通常，在所附权利要求书中，所使用的术语不应解释为将权利要求限制为说明书和权利要求书中所公开的特定实施方案，而应解释为包括所有可能的实施方案以及这样的权利要求所赋予的等同内容的全部范围。因此，权利要求不受公开内容的限制。

Claims (26)

1.一种光致聚合化合物，所述光致聚合化合物包括多轴中心核(CC)和2-4个从所述中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)的臂，其中所述中心核衍生自二官能引发剂、三官能引发剂或四官能引发剂中的任一种，并且其中所述臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)，并且(A)是选自碳酸亚丙酯(T)和ε-己内酯(C)中的单体的开环聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的单体的开环聚合产物。
2.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物包含选自以下组中的结构：CC-[A-B-Q]2，CC-[A-B-Q]3，CC-[A-B-Q]4，CC-[B-A-Q]2，CC-[B-A-Q]3，CC-[B-A-Q]4。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Q包含硫醇基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中Q包含乙烯基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中所述乙烯基为丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
6.一种光致固化组合物，所述光致固化组合物包含一种或多种根据权利要求1-5中任一项所述的光致聚合化合物和光引发剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含式CC-[A-B-Q]n的化合物，并且n为1。
8.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含选自CC-Q、CC-A-Q和CC-B-Q中的结构式的至少一种化合物。
9.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含选自Q-A、Q-B和Q-CC中的结构式的至少一种化合物。
10.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物在室温下的粘度小于50,000cps。
11.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含反应性稀释剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，所述反应性稀释剂为PEG-二丙烯酸酯。
13.一种光反应性多轴大分子单体，所述大分子单体包括中心核(CC)和2-4个从所述中心核延伸的臂，其中所述中心核衍生自二官能引发剂、三官能引发剂或四官能引发剂中的任一种，并且其中所述臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)以及包含嵌段A和B的嵌段共聚物；其中
a.嵌段A包含由碳酸亚丙酯(TMC)和ε-己内酯(CAP)中的至少一种形成的残基；并且
b.嵌段B包含由乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的至少一种形成的残基。
14.根据权利要求13所述的光反应性多轴大分子单体，其中所述大分子单体包括2-45个由TMC形成的残基。
15.根据权利要求13所述的光反应性多轴大分子单体，其中嵌段A包含作为TMC和/或CAP的聚合产物的残基。
16.根据权利要求13所述的光反应性多轴大分子单体，其中嵌段A中的残基的至少90％是作为TMC或CAP的聚合产物的残基。
17.根据权利要求13所述的光反应性多轴大分子单体，其中嵌段A的分子量为102-2500g/mol。
18.根据权利要求13所述的光反应性多轴大分子单体，其中每个嵌段A包含2-45个单体残基。
19.根据权利要求13所述的光反应性多轴大分子单体，其中每个嵌段B包含2-45个单体残基。
20.根据权利要求13所述的光反应性多轴大分子单体，所述化合物的分子量小于40,000g/mol。
21.一种光致固化组合物，所述光致固化组合物包含一种或多种根据权利要求13-20中任一项所述的大分子单体和光引发剂。
22.一种用于立体光刻打印制品的方法，所述方法包括将根据权利要求1-5中任一项所述的光致聚合化合物曝光一段时间。
23.一种用于光聚合打印制品的方法，所述方法包括：
a)将光致聚合组合物曝光一段时间，所述光致聚合组合物包含
i.至少一种光致聚合大分子单体组分；
iii.至少一种光引发剂组分；和
b)形成包含所述大分子单体组分的聚合形式的打印制品；
其中所述光致聚合大分子单体组分包括中心核(CC)和从所述中心核延伸的多个臂，其中所述中心核衍生自二官能引发剂、三官能引发剂或四官能引发剂中的任一种，并且其中全部或基本上全部的所述臂终止于光致聚合基团(Q)；其中每个臂通过选自表示为A组和B组的两个组中的单体的聚合而形成，以分别提供所述臂中的区域A和区域B，其中区域A表示一种或多种包括并且任选地仅选自碳酸亚丙酯(T)和己内酯(C)中的单体的聚合产物，并且区域B表示一种或多种包括并且任选地仅选自乙交酯(G)、丙交酯(L)和对-二氧环己酮(D)中的单体的聚合产物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述方法包括立体光刻。
25.一种化合物，所述化合物包括多轴中心核(CC)和2-4个从所述中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)的臂，其中所述中心核衍生自二官能引发剂、三官能引发剂或四官能引发剂中的任一种，并且其中所述臂中的至少一个包含末端羟基，并且(A)是选自碳酸亚丙酯(T)和ε-己内酯(C)中的单体的开环聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的单体的开环聚合产物。
26.一种多轴大分子单体，所述多轴大分子单体包括中心核(CC)和2-4个从所述中心核延伸的臂，其中所述中心核衍生自二官能引发剂、三官能引发剂或四官能引发剂中的任一种，并且其中所述臂中的至少一个包含末端羟基以及包含嵌段A和B的嵌段共聚物；其中
a.嵌段A包含由碳酸亚丙酯(TMC)和ε-己内酯(CAP)中的至少一种形成的残基；并且
b.嵌段B包含由乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的至少一种形成的残基。
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