KR20240026176A - 흡수성 광중합성 제형 내에 사슬 이동제를 포함하는 방법 및 조성물 - Google Patents

흡수성 광중합성 제형 내에 사슬 이동제를 포함하는 방법 및 조성물 Download PDF

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마이클 아론 본
매튜 머피 스탠포드
하피즈 부사리
데브라 틴달
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폴리-메드, 인코포레이티드
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Abstract

적층 인쇄, 특히 스테레오리소그래피(SLA)와 같은 적층 인쇄 기술에 유용한 화합물 및 조성물이 제공되되, 다수의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 및 다수의 티올기를 갖는 화합물과 같은 하나 이상의 광경화성 화합물의 조성물이 광중합되고, 선택적으로 중합성 조성물은 서로 반응성인 2가지 이상의 열경화성 화합물을 포함하고, 선택적으로 중합성 조성물은 하나 이상의 사슬 이동제를 포함하고, 선택적으로, 열중합되어, 고체 형태의 제조 물품을 형성한다.

Description

흡수성 광중합성 제형 내에 사슬 이동제를 포함하는 방법 및 조성물
우선권 출원을 참조한 원용
본 출원과 함께 제출된 출원 데이터 시트에서 외국 또는 국내 우선권 주장이 확인되는 모든 출원은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 개시내용의 기술분야
본 개시내용은 일반적으로 적층 제조 공정(additive manufacturing process)에 의해 물품, 예를 들어, 생체흡수성 이식물, 및 이의 분해 생성물을 제조하는 데 사용되는, 사슬 이동제를 포함하는 광경화성 및 열경화성 조성물과 같은 경화성 조성물의 제조 및 용도에 관한 것이다.
스테레오리소그래피(stereolithography: SLA)는 3-차원(3-D) 물체를 제조하기 위해 비교적 잘 개발된 적층 인쇄 기술이다. 스테레오리소그래피 방법에서, 자외선(UV) 또는 가시광과 같은 광을 사용하여, 액체 재료를 높은 정확성과 정밀도로 3-차원 물품과 같은 설계된 구조로 광중합한다. 얇은 연속층은, 예를 들어, 슬라이싱된 CAD(컴퓨터 지원 설계) 모델하에 UV 또는 가시광에 의해 광중합된다.
SLA는 일반적으로 수지 또는 잉크 제형이라 지칭될 수 있는 액체 광중합성 조성물을 사용한다. SLA에 의해 제조된 물품의 거시적 특성과 분해 프로파일(degradation profile)은 부분적으로 고분자 화학 및 가공 기술에 따라 달라진다.
에틸렌계 불포화 작용기를 갖는 흡수성 매크로머(absorbable macromer)의 SLA 중합 후, 흡수성 중합체 세그먼트는 가수분해 또는 효소 분해에 의해 분해되어 반응된 에틸렌계 불포화기로부터 비흡수성 중합체(즉, 골격)를 남길 수 있다. 이러한 제형을 생체 내로 또는 생체 상에 이식 가능하게 하기 위하여, 비흡수성 중합체가 수용성이고 대략 20,000 Da보다 더 낮은 분자량을 가져 이러한 분해 생성물이 신장에 의해 배설될 수 있게 하는 것이 바람직하다. 자유 라디칼 중합된 후 분해되는, 중합체 골격과 같은 분해 생성물인 에틸렌계 불포화 폴리에스터는 20,000Da보다 훨씬 더 큰 분자량을 갖는 것으로 현재 알려져 있다. 이는 광개시제 화합물로부터 독성을 줄이기 위해 낮은 양의 광개시제 농도를 갖는 생체적합성 이식형 수지를 사용하는 광중합 방법의 경우일 수 있다.
본 개시내용은 분해 생성물을 갖는 3-D 사진인쇄된 물품, 특히 의료 디바이스와 같은 이식 물품에 바람직한 3-D 사진인쇄된 물품을 제조하기 위한 스테레오리소그래피(SLA) 및 디지털 광 처리(digital light processing: DLP) 방법을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 화학선 광 반응성 3-D 인쇄 공정에 유용한 화합물 및 조성물을 제공한다. 개시된 화합물 및 조성물은 이러한 목적을 위해 현재 알려진 화합물 및 조성물에 비해서 이점을 갖는다.
배경 부문에서 논의된 모든 주제는 반드시 선행 기술은 아니며 단지 배경 부문에서의 논의 결과만으로 선행 기술인 것으로 가정되어서는 안 된다. 이러한 맥락에서, 배경 부문에서 논의되었거나 그러한 주제와 연관된 선행 기술의 문제점의 인식은 선행 기술이라고 명시적으로 언급되지 않는 한 선행 기술로 취급되어서는 안 된다. 대신에, 배경 부문의 임의의 주제의 논의는 특정 문제에 대한 발명자의 접근 방식의 일부로서 취급되어야 하며, 그 자체로도 창의적일 수 있다.
간단히 말해서, 일 양상에서, 본 개시내용은 광경화 공정 또는 광경화 공정과 함께 사용되 열경화 공정과 같은 경화 공정으로부터 초래되는 분해 생성물을 저감시키는 데 유용한 화합물 및 조성물을 제공한다. 경화 공정은 의료 디바이스 및 코팅과 같은 물품을 제조하는 데 유용하다. 예시적인 경화 공정은 적층 제조 공정인 스테레오리소그래피(SLA)이며, 여기서는, 예를 들어, 광반응성 매크로머를 포함하는 하나 이상의 광반응성 화합물을 함유하는 본 개시내용에 따른 경화성 조성물이 제조 물품을 형성하는 공정 동안 광중합(광경화)된다. 또 다른 예시적인 공정은 코팅 공정이며, 이 코팅 공정에 의해, 본 개시내용의 화합물 및/또는 조성물을 표면 상에 배치한 다음, 열에의 노출(열경화) 및/또는 화학 방사선에의 노출(즉, 광중합 또는 광경화)에 의해 경화시켜, 표면 상에 코팅을 제공한다. 이들 경화된 제품, 즉, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 경화시켜 형성된 제품은, 일반적으로 본 명세서에서 물품, 코팅, 필름, 재료 등으로 지칭될 수 있다. 따라서, 본 개시내용이 물품을 제조함으로써 예시될 때, 코팅 또는 다른 재료가 마찬가지로 제조될 수 있음을 이해해야 한다. 일 양상에서, 물품, 코팅 등은 생분해성이다.
일 양상에서 본 개시내용은 경화 공정에 의해 형성된 생분해성 중합체 재료를 제공한다. 재료는 제한된 수명을 갖는 물품을 생산하는 데 사용될 수 있으므로, 일정 시간 기간 후에, 생분해성 재료로 형성된 물품은 더 이상 존재하지 않게 된다. 예를 들어, 재료는, 의료 디바이스와 같은 디바이스 상의 코팅일 수 있으며, 여기서 코팅은 일정 시간 기간 후에 분해된다. 다른 예에서, 재료는 의료 디바이스, 예를 들어, 조직 복구(tissue repair)를 위한 메시를 제조하는 데 사용될 수 있으므로, 일정 시간 후에, 물품의 일부 또는 전부가 존재하지 않고 조직 복구가 달성된다. 다른 예로서, 의료 디바이스는 조직 접착제 또는 밀봉제일 수 있으며, 여기서 본 개시내용의 중합성 조성물은 접착제 또는 밀봉제가 필요한 조직에 도포될(applied) 수 있고, 이어서, 그 조성물은 조직 상에서 조성물의 광중합을 야기하기에 충분한 화학 방사선에 노출된다.
본 개시내용에 따르면, 일 양상에서 스테레오리소그래피는, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 화합물 및 조성물을 사용하여, 이러한 재료 및 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 개시내용은 생물체와 접촉하게 되는 SLA로 생산된 물품과 같은 열경화 및 광경화 재료에 대한 문제를 해결하고 있으며, 여기서 상기 문제는 이러한 생산된 물품의 안전성 및 효능, 특히 이의 생체적합성(biocompatibility) 및 세포독성(cytotoxicity)에 대한 문제를 포함한다.
일 양상에서, 본 개시내용은, 예를 들어, 하나 이상의 사슬 이동제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 및 용도를 제공한다. 중합체 조성물은 동종중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 랜덤 블록 공중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 광중합성 중합체를 포함할 수 있거나 이로 제조될 수 있다. 중합체 조성물은 동종중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 랜덤 블록 공중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 열경화성 중합체를 포함할 수 있거나 이로 제조될 수 있다. 일 양상에서, 중합체 조성물은 2가지 화학적으로 구별되는 중합체가 조성물에 혼합물로 존재한다는 점에서 이중 네트워크(double network)이고, 여기서 선택적으로 이중 네트워크 중합체 조성물은, 경화 후, 고체인 것을 특징으로 할 수 있다. 일 양상에서, 중합체 조성물은 단일 중합체가 조성물에 존재한다는 점에서 단일 네트워크(single network)이고, 여기서 선택적으로 단일 네트워크 중합체 조성물은, 경화 후, 고체인 것을 특징으로 할 수 있다. 일 양상에서, 단일 네트워크는 가교결합된 중합체를 포함한다. 일 양상에서, 이중 네트워크는 가교결합된 중합체를 포함한다. 본 명세서에 개시된 중합체 조성물은, 예를 들어, 적층 제조 공정에 의해 생체흡수성 이식물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 중합체라는 용어의 사용은 단일 화학적 또는 물리적 유형의 중합체를 지칭할 수 있으며, 이는 많은 개별 중합체 분자의 조성인 것으로 의도된다. 어떤 경우에는 중합체라는 용어는 개별 중합체 분자를 지칭할 수도 있다. 당업자라면 기재된 바와 같은 용어의 의도된 논리적 의미를 본 개시내용으로부터 식별할 수 있다.
일 양상에서, 본 개시내용은 (1) 본 명세서에서 폴리hν로 지칭되는, 다수의 광중합성 기를 갖는 화합물 및/또는 (2) 중합체를 형성하도록 서로 열반응하는(열경화성) 2가지 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 2가지 화합물은 폴리Δ1 및 폴리Δ2로 또는 집합적으로 폴리Δ로 지칭될 수 있다(즉, 폴리Δ는 폴리Δ1과 폴리Δ2의 혼합물을 지칭한다). 일 양상에서, 조성물은 광개시제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 조성물을 하나 이상의 사슬 이동제를 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 안정제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 광개시제, 선택적으로, 하나 이상의 사슬 이동제, 선택적으로, 하나 이상의 첨가제, 폴리hν 및/또는 폴리Δ를 포함하는 조성물의 광중합으로부터 얻어지는 경화된, 그리고 선택적으로 가교결합된 조성물을 제공하며, 여기서 이 경화된(예를 들어, 가교결합된) 조성물은 단일 네트워크를 갖는다고 말할 수 있으며, 이는 그 자체와 반응하는 폴리hν 또는 그 자체와 반응하는 폴리Δ로부터 형성된 네트워크를 지칭한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 광개시제, 선택적으로, 하나 이상의 사슬 이동제, 선택적으로, 하나 이상의 첨가제, 폴리hν 및/또는 폴리Δ(여기서 폴리hν의 광중합, 및 폴리Δ1과 폴리Δ2의 열중합)를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 이중 네트워크 조성물을 제공하며, 여기서 폴리hν 및 폴리Δ의 각각은 독립적인 네트워크를 형성하고, 그중 하나 또는 둘 다는 선택적으로 가교결합된 네트워크이다. 2개의 독립적인 네트워크는 함께 상호침투하는(interpenetrating) 이중 네트워크를 형성한다. 따라서, 이중 네트워크는 열반응성 성분(폴리Δ1 및 폴리Δ2)과 적어도 하나의 광반응성 성분(폴리hν)을 둘 다 갖고, 광개시제 및 하나 이상의 사슬 이동제, 및 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 갖는 조성물을 열경화 및 광경화시킴으로써 형성된다. 일 양상에서, 광경화는 열경화에 선행한다. 일 양상에서, 열경화는 광경화에 선행한다. 일 양상에서, 광경화와 열경화는 동시에 일어난다.
일 양상에서, 본 개시내용은 1) 본 명세서에서 폴리SH로 지칭되는, 다수의 광중합성 티올기를 갖는 화합물, 및 2) 본 명세서에서 폴리EU로 지칭되는, 다수의 광중합성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 폴리SH와 폴리EU는 서로에 대해 광반응성이다. 일 양상에서, 조성물은 광개시제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 사슬 이동제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 안정제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 광개시제, 하나 이상의 사슬 이동제, 하나 이상의 첨가제, 폴리SH 및 폴리EU를 포함하는 조성물의 광경화(광중합)로부터 얻어지는 단일 네트워크 중합체 조성물을 제공한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 광개시제, 하나 이상의 사슬 이동제, 폴리SH 및 폴리EU를 포함하는 조성물의 광경화(광중합)로부터 얻어지는 단일 네트워크 가교결합된 조성물을 제공한다. 다른 양상에서, 본 개시내용은 광개시제, 하나 이상의 사슬 이동제, 하나 이상의 첨가제, 안정제, 폴리SH 및 폴리EU를 포함하는 조성물의 광경화(광중합)로부터 얻어지는 단일 네트워크 가교결합된 조성물을 제공한다. 예시적인 EU기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 노보넨일이고, 폴리EU는 다수의 EU기, 선택적으로 2개의 EU기, 또는 3개의 EU기 또는 4개의 EU기를 포함하는 화합물을 지칭한다.
일 양상에서, 3-D 인쇄와 같은 경화 공정을 위한, 그리고 얻어지는 경화된 물품을 제조하고 사용하기 위한, 방법 및 조성물이 본 명세서에 개시되어 있다. 예를 들어, 본 개시내용은, a) 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리EU 매크로머 및 폴리SH를; 선택적으로 하나 이상의 다른 성분, 예컨대, 적어도 하나의 광개시제 성분 및/또는 조성물에 현탁된 광 반사 재료를 포함하는 적어도 하나의 광 반사 재료 성분, 및/또는 하나 이상의 사슬 이동제, 및/또는 적어도 하나의 안정제, 및/또는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 포함하는 광중합성 조성물을 적합한 파장의 광에 일정 시간 동안 노출시키는 단계; 및 광중합성 조성물의 중합 생성물을 포함하는 인쇄 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 물품을 광중합 인쇄하는 방법을 제공한다. 다른 양상에서, 본 개시내용은 a) 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2를 포함하는 광중합성 조성물을 적합한 파장의 광에 일정 시간 동안 노출시키는 단계; 및 b) 폴리Δ1을 폴리Δ2와; 선택적으로 하나 이상의 다른 성분, 예컨대, 적어도 하나의 광개시제 성분 및/또는 조성물에 현탁된 광 반사 재료를 포함하는 적어도 하나의 광 반사 재료 성분, 및/또는 적어도 하나의 안정제, 및/또는 하나 이상의 사슬 이동제, 및/또는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 열 중합시키는 단계; 및 광중합성 조성물의 중합 생성물을 포함하는 인쇄 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 물품을 광중합 인쇄하는 방법을 제공한다.
일 양상에서, 코팅 공정을 포함하는 필름-형성 공정과 같은 광중합 공정 및 이러한 광중합 재료를 제조 및 사용하기 위한 방법 및 조성물이 본 명세서에 개시되어 있다. 예를 들어, 본 개시내용은, a) 본 개시내용의 광중합성 조성물을 표면에 도포하는 단계, b) 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리EU 및 폴리SH를; 선택적으로 하나 이상의 다른 성분, 예컨대, 적어도 하나의 광개시제 성분 및/또는 조성물에 현탁된 광 반사 재료를 포함하는 적어도 하나의 광 반사 재료 성분, 및/또는 적어도 하나의 안정제, 및/또는 하나 이상의 사슬 이동제, 및/또는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 포함하는 광중합성 조성물을 적합한 파장의 광에 일정 시간 동안 노출시키는 단계; 및 광중합성 조성물의 중합 생성물을 포함하는 고체 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 광중합 코팅 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 매크로머(예비중합체라고도 지칭될 수 있음)의 중합 생성물을 제공하되, 여기서 매크로머는, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 방법에 의해 중합된 것이다. 또한, 본 개시내용은, 본 명세서에 개시된 바와 같은 광중합성 화합물 또는 조성물로부터, 선택적으로 본 명세서에 개시된 바와 같은 하나 이상의 방법에 의해 제조된 중합체 물품이라 지칭될 수 있는 물품을 제공한다. 광중합된 매크로머 또는 물품은 무독성 물품일 수 있다. 또한, 물품은, 선택적으로 비독성 양(nontoxic amount)의 광개시제와 혼합된, 생분해성 광중합된 매크로머를 포함할 수 있다. 선택적으로, 물품은, 선택적으로 비독성 양의 안정제, 및/또는 하나 이상의 사슬 이동제, 및/또는 하나 이상의 첨가제와 혼합된, 생분해성 광중합된 매크로머를 포함할 수 있다. 선택적으로, 물품은, 선택적으로 비독성 양의 UV 반사 재료와 혼합된, 생분해성 광중합된 매크로머를 포함할 수 있다. 일 양상에서, 중합체 물품은, 생리학적 조건하에서, 전체적으로 또는 부분적으로, 생분해성이다. 그러나, 대안적인 양상에서, 중합체 물품은 생리학적 조건하에서는 생분해성이 아니다.
또한, 본 개시내용은 본 명세서에서 매크로머로도 지칭되는 광중합성 화합물을 제공하며, 이 광중합성 화합물은 다축 중앙 코어(CC) 및 중앙 코어로부터 연장되는 화학식 (A)-(B) 또는 (B)-(A)의 2 내지 4개의 아암(arm)을 포함하고, 아암 중 적어도 하나는 광-반응성 작용기(Q)를 포함하고, (A)는 트라이메틸렌 카보네이트(본 명세서에서 T 또는 TMC로도 지칭됨) 및 ε-카프로락톤(카프로락톤 또는 C 또는 CAP로도 지칭됨)으로부터 선택된 단량체의 중합 생성물인 반면, (B)는 글리콜라이드, 락타이드 및 p-다이옥산온으로부터 선택된 단량체의 중합 생성물이다. 매크로머는 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물 및 방법에서의 광중합성 매크로머 성분일 수 있고, 광중합되어 물품을 제공할 수 있다. 다른 매크로머는 다음 부류의 중합체 또는 다음 범주의 공중합체의 조합으로부터 유래된 광중합성 화합물을 포함할 수 있다: 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리안하이드라이드, 폴리오쏘 에스터, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리우레탄, 폴리펩타이드, 폴리에터, 폴리티오에터, 폴리아마이드 및 천연 유래 중합체. 천연 유래 중합체의 일부 예는 다음에 기재되지만, 이들로 제한되지 않는다: 키토산, 하이알루론산, 펙틴 및 셀룰로스. 폴리에스터의 일부 예는 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤 및 p-다이옥산온으로부터 유래된 동종중합체 및 공중합체를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 에스터의 일부 예는 폴리트라이메틸렌 카보네이트, 폴리(트라이메틸렌 카보네이트-코-카프로락톤), 폴리(트라이메틸렌 카보네이트-코-카프로락톤-코-글리콜라이드), 및 폴리(트라이메틸렌 카보네이트-코-카프로락톤-코-락타이드)를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
선택적으로, 본 개시내용의 임의의 조성물은, 경화되기 전에, 유효량의 적어도 하나의 광개시제, 즉, 조성물이 광개시제를 활성화시키기에 적합한 선택된 파장의 광을 전달하는 광원으로부터 방출된 방사선에 노출될 때, 광중합성 화합물의 중합을 달성하는 데 효과적인, 일정량의 광개시제를 함유할 수 있다.
일 양상에서, 본 개시내용은 적층 인쇄, 예를 들어, 스테레오리소그래피로도 알려진 3D-인쇄 방법을 제공하며, 이 방법은 광중합성 화합물과 적어도 하나의 광개시제 및 선택적으로, 하나 이상의 사슬 이동제, 하나 이상의 첨가제를 갖는 본 명세서에 개시된 바와 같은 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및 중합성 조성물 내의 광중합성 화합물을 광중합시키기 위해, 광개시제를 활성화시키는 데 효과적인 광에 그 조성물을 노출시키는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 광에 선택적으로 노출되어, 조성물의 전부가 아니라 선택된 부분이 광중합을 겪는다. 일 양상에서, 광중합성 화합물은 하나 이상의 폴리hν 화합물, 예를 들어, 본 명세서에서 폴리EU 및 폴리SH로 표시된 2가지 광중합성 화합물을 포함하는 혼합물이다. 일 양상에서, 하나 이상의 광중합성 화합물은 하나 이상의 열 반응성 화합물, 예를 들어, 본 명세서에서 폴리Δ1 및 폴리Δ2로 표시된 2가지 열 반응성 화합물과 혼합된다. 일 양상에서, 중합성 조성물은, 하나 이상의 안정제, 하나 이상의 광개시제, 조성물에 현탁된 하나 이상의 광 반사 재료, 하나 이상의 사슬 이동제, 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 염료를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 다른 성분을 더 포함한다.
다음은 본 개시내용의 일부 예시적인 실시형태이다:
1) 다수의 에틸렌계 불포화기(EU)를 갖는 제1 유기 화합물(폴리EU), 선택적으로 다수의 티올기(SH)를 갖는 제2 유기 화합물(폴리SH), 광개시제, 및 (즉, 적어도 하나의) 사슬 이동제를 포함하는, 조성물.
2) 실시형태 1에 있어서, 제1 유기 화합물, 선택적 제2 유기 화합물, t광개시제 또는 사슬 이동제 중 적어도 하나는 생체흡수성인, 조성물.
3) 실시형태 1에 있어서, 사슬 이동제는 0.03 내지 0.80의 사슬 이동제 작용기(예를 들어, 티올)의 몰 대 에틸렌계 불포화기의 몰의 비로 존재하는, 조성물.
4) 실시형태 1에 있어서, 생물 유래인 염료, 안료 또는 UV 흡수제를 포함하는, 조성물.
5) 실시형태 4에 있어서, 염료, 안료 또는 UV 흡수제는 카로티노이드, 플라보노이드, 플라본, 퀴논, 포르피린, 다이케톤 및 베타사이아니딘으로부터의 생물 유래 분자인, 조성물.
6) 실시형태 4에 있어서, 염료, 안료 또는 UV 흡수제는 베타-카로틴인, 조성물.
7) 실시형태 1에 있어서, X:Y의 SH 대 EU 당량비를 갖되, X는 25 내지 75의 범위이고, Y는 75 내지 25의 범위이고, X와 Y의 합계는 100인, 조성물.
8) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH는 수용성인, 조성물.
9) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH는 생체흡수성인, 조성물.
10) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH는 매크로머인 조성물.
11) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
12) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 조성물.
13) 실시형태 1에 있어서, 폴리EU는 수용성인, 조성물.
14) 실시형태 1에 있어서, 폴리EU는 생체흡수성인, 조성물.
15) 실시형태 1에 있어서, 폴리EU 중 EU는 아크릴레이트인, 조성물.
16) 실시형태 1에 있어서, 폴리EU 중 EU는 메타크릴레이트인, 조성물.
17) 실시형태 1에 있어서, 폴리EU 중 EU는 노보넨일인, 조성물.
18) 실시형태 1에 있어서, 폴리EU는 매크로머인, 조성물.
19) 실시형태 1에 있어서, 폴리EU는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
20) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 카보닐기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH 및 폴리EU는 각각 다수의 카보닐기를 갖는, 조성물.
21) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH 및 폴리EU는 각각 다수의 에스터기를 갖는, 조성물.
22) 실시형태 1에 있어서, 적어도 하나의 폴리EU 및 폴리SH는 다수의 에스터기 및 다수의 카보네이트기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
23) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
24) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
25) 실시형태 1에 있어서, 폴리SH 중 다수의 SH는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
26) 실시형태 1에 있어서, 폴리EU 중 다수의 EU는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
27) 실시형태 1에 있어서, 110℃ 미만의 비등점을 갖는 휘발성 재료가 없는, 조성물.
28) 실시형태 1에 있어서, 무수인, 조성물.
29) 실시형태 1에 있어서, 약 18℃ 내지 약 22℃의 온도에서 유체인, 조성물.
30) 조성물로서, 분해된 경우 20,000 달톤(Dalton) 미만의 분자량을 갖는 분해 생성물(또는 중합체 골격)을 초래하는 실시형태 1 내지 29 중 임의의 것의 조성물의 광화학 경화된(photochemically cured) 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
31) 실시형태 30에 있어서, 생체흡수성인, 조성물.
32) 실시형태 30에 있어서, 50℃에서 고체인, 조성물.
33) 하기를 포함하는, 적층 제조 공정:
a. 실시형태 1 내지 29 중 어느 하나의 제1 조성물을 수용하는 통(vat)을 제공하는 단계;
b. 광원으로부터의 화학 방사선을 통 내의 제1 조성물로 지향시키는 단계로서, 화학 방사선은 제2 조성물을 형성하도록 조성물의 성분의 중합을 유도하는 데 효과적인, 상기 지향시키는 단계; 및
c. 제2 조성물을 포함하는 고체 물품을 형성하는 단계.
34) 조성물로서, 다수의 광중합성 기(hν)를 갖는 제1 유기 화합물(폴리hν), 광개시제, 다수의 반응성 기 Δ1을 갖는 제2 유기 화합물(폴리Δ1), 및 다수의 반응성 기 Δ2를 갖는 제3 유기 화합물(폴리Δ2)(여기서 Δ1은 50℃ 초과의 온도에 접촉 및 노출 시 Δ2와 반응함); 및 선택적으로 사슬 이동제를 포함하는, 조성물.
35) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν는 생체흡수성인, 조성물.
36) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν는 매크로머인, 조성물.
37) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
38) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 조성물.
39) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν는 수용성인, 조성물.
40) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 폴리EU인, 조성물.
41) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν 중 hν는 노보넨일인, 조성물.
42) 실시형태 34에 있어서, Δ1은 친핵체이고 Δ2는 친전자체인, 조성물.
43) 실시형태 34에 있어서, Δ1은 하이드록실 및 아미노로부터 선택되는, 조성물.
44) 실시형태 34에 있어서, Δ2는 에폭사이드 및 아이소사이아네이트로부터 선택되는, 조성물.
45) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 카보닐기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν, 및 폴리Δ1과 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 갖는, 조성물.
46) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 갖는, 조성물.
47) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 카보네이트기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖는, 조성물.
48) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖는, 조성물.
49) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖는, 조성물.
50) 실시형태 34에 있어서, 폴리hν 중 다수의 hν는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
51) 실시형태 34에 있어서, 폴리Δ1 중 다수의 Δ1은 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
52) 실시형태 34에 있어서, 폴리Δ2 중 다수의 Δ2는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
53) 실시형태 34에 있어서, 110℃ 미만의 비등점을 갖는 휘발성 재료가 없는, 조성물.
54) 실시형태 34에 있어서, 무수인, 조성물.
55) 실시형태 34에 있어서, 약 18℃ 내지 약 22℃의 온도에서 유체인, 조성물.
56) 조성물로서, 분해된 경우 20,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 분해 생성물(또는 중합체 골격)을 초래하는 실시형태 34 내지 제55항 중 임의의 것의 조성물의 광화학 경화된 반응 생성물 및 열 경화된 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
57) 실시형태 56에 있어서, 생체흡수성인, 조성물.
58) 실시형태 56에 있어서, 50℃에서 고체인, 조성물.
59) 하기를 포함하는, 적층 제조 공정:
a. 실시형태 34 내지 55 중 어느 하나의 제1 조성물을 수용하는 통을 제공하는 단계;
b. 광원으로부터의 화학 방사선을 통 내의 제1 조성물로 지향시키는 단계로서, 화학 방사선은 광화학 경화된 조성물을 포함하는 제2 조성물을 형성하도록 제1 조성물의 성분의 중합을 유도하는 데 효과적인, 상기 지향시키는 단계; 및
c. 광화학 경화된 조성물과 열 경화된 조성물을 포함하는 제3 조성물을 형성하도록 광화학 경화된 조성물을 포함하는 제2 조성물에 열 에너지를 인가하는 단계.
60) 실시형태 1에 있어서, 제2 유기 화합물을 포함하고 실시형태 2 내지 29 중 어느 하나에 의해 더욱 기재된, 조성물.
61) 실시형태 1에 있어서, 제2 유기 화합물을 포함하고 실시형태 2 내지 29 중 임의의 둘 이상에 의해 더욱 기재된, 조성물.
62) 실시형태 34에 있어서, 사슬 이동제를 포함하고 실시형태 35 내지 55 중 어느 하나에 의해 더욱 기재된, 조성물.
63) 실시형태 34에 있어서, 사슬 이동제를 포함하고 실시형태 35 내지 55 중 임의의 둘 이상에 의해 더욱 기재된, 조성물.
본 개시내용의 상기 언급된 부가적인 특징들, 및 이들을 얻기 위한 방법은 자명해질 것이며, 본 발명은 아래의 더욱 상세한 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 것이다. 본 명세서에서 개시된 모든 참고문헌은 마치 각각이 개별적으로 원용된 것처럼 그 전문이 참조에 의해 원용된다.
이 발명의 내용 부문은 아래의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부문에서 더욱 자세히 설명되는 단순화된 형식으로 특정 개념을 소개하기 위해 제공되었다. 달리 명시적으로 진술된 경우를 제외하고, 이 발명의 내용 부문은 청구된 주제의 핵심 또는 필수적인 기능을 식별하거나 청구된 주제의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
하나 이상의 실시형태의 세부사항은 아래의 설명에 제시된다. 하나의 예시적 실시형태와 관련하여 예시되거나 또는 설명된 특징은 다른 실시형태의 특징과 조합될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 설명된 다양한 실시형태 중 임의의 것이 결합되어 추가의 실시형태를 제공할 수 있다. 실시형태의 양상은, 더욱 추가적인 실시형태를 제공하기 위해 본 명세서에 확인된 바와 같은 다양한 특허, 출원 및 간행물의 개념을 사용하기 위해 필요한 경우, 수정될 수 있다. 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 개시내용의 전술한 부가적인 특징, 및 이를 얻는 방법은 자명해질 것이며, 본 개시내용은 아래의 더욱 상세한 설명을 참조하면 가장 잘 이해될 것이다. 본 명세서에서 개시된 모든 참고문헌은 마치 각각이 개별적으로 원용된 것처럼 그 전문이 참조에 의해 원용된다.
본 개시내용의 예시적인 특징, 그 성질 및 다양한 이점은 첨부된 도면 및 다양한 실시형태에 대한 아래의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 비제한적이고 비배타적인 실시형태는 첨부 도면을 참조하여 설명되며, 여기서, 동일한 라벨 또는 참조 번호는 달리 명시되지 않는 한 다양한 도면 전체에 걸쳐서 동일한 부분을 지칭한다. 도면에 있는 요소의 크기 및 상대적 위치는 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니다. 예를 들어, 다양한 요소의 형상은 도면의 가독성을 향상시키기 위해 선택, 확대 및 배치된다. 그려진 요소의 특정 형상은 도면에서 쉽게 인식할 수 있도록 선택되었다. 하나 이상의 실시형태가 첨부 도면을 참조하여 이하에서 설명된다:
도 1은 본 개시내용의 선택된 경화된 조성물의 분해 프로파일을 도시한다.
도 2는 본 개시내용의 선택된 경화된 조성물의 수 팽윤 프로파일을 도시한다.
도 3은 사슬 이동제의 유무에 따른 선택된 경화된 조성물에 대한 질량 손실 프로파일을 도시한다.
도 4는 양성(+) 및 음성(-) 대조군뿐만 아니라 수지 제형(A 내지 D)에 대한 MTS 검정에 의해 결정된 평균 세포 생존율 및 표준 편차(n=3)를 도시한다.
본 개시내용은, 본 개시내용의 바람직한 실시형태에 대한 아래의 상세한 설명 및 본 명세서에 포함된 실시예를 참조함으로써, 더 쉽게 이해될 수 있다. 이 상세한 설명을 읽을 때, 그리고 달리 설명되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시내용이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술을 갖는 자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 영어의 관사("a", "an" 및 "the")가 선행하는 단수 용어는, 문맥에서 달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 유사하게, "또는"이라는 단어는, 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한, "및"을 포함하도록 의도된다. 용어 "포함하다(comprise)"는 "포함하다(include)"를 의미한다. 약어 "예를 들어"는 라틴어 exempli gratia에서 유래된 것으로, 본 명세서에서 비제한적인 예를 나타내기 위해 사용된다. 따라서, 약어 "예를 들어(e.g.)"는 용어 "예를 들어(for example)"와 동의어이다.
일 양상에서, 본 개시내용은 약 실온의 온도, 즉, 약 18℃ 내지 약 23℃의 온도에서 액체이고, 경화를 겪을 수 있는 조성물을 제공한다. 경화 공정은 본 명세서에서 광중합으로도 지칭되는 광경화(photocuring)를 포함할 수 있고, 조성에 따라서, 본 명세서에서 열중합으로도 지칭되는 열경화도 포함할 수 있다. 광경화는 조성물이 선택된 시간 기간 동안 선택된 에너지의 화학 방사선에 노출될 때 발생하여, 조성물의 광화학(본 명세서에서 광반응성 또는 광중합성 등으로도 지칭됨) 성분들 간의 반응 및 조성물 내 성분의 평균 분자량의 증가를 유발한다. 열경화는 조성물이 적합한 길이의 시간 동안 실온을 초과하여 적합한 온도까지 가열될 때 달성되는 상응하는 공정으로, 조성물의 열 반응성(본 명세서에서 열반응성 또는 열중합성 등으로도 지칭됨) 성분들 간의 반응을 일으키고, 조성물 내 성분의 평균 분자량을 증가시킨다. 반응물이 3개 이상의 광반응성 또는 열반응성 화학기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 경화 공정은 가교결합된 성분을 갖는 조성물을 제공할 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 경화는, 조성물이 열 반응성 성분을 갖는 경우 선택적으로 열경화와 함께, 광경화(photocuring)를 지칭한다.
본 개시내용의 조성물은 광반응성 성분을 포함한다. 선택적으로, 조성물은 또한 열 반응성 성분을 포함할 수 있다. 조성물이 열 반응성 성분과 광화학 반응성 성분을 둘 다 포함하는 경우, 얻어지는 경화된 조성물은 본 명세서에서 이중 네트워크 또는 이원(dual) 네트워크(광화학 반응성 화합물로부터 형성된 제1 네트워크 및 열 반응성 화합물로부터 형성된 제2 네트워크)를 갖는 것으로 지칭될 수 있다. 조성물이 광화학 반응성 성분을 갖지만 열 반응성 성분을 갖지 않는 경우, 생성된 경화된 조성물은 본 명세서에서 단일 네트워크를 갖는 것으로 지칭될 수 있다.
아래에 추가적으로 상세히 설명되는 바와 같이, 본 개시내용의 조성물은, "hν"기로 표시되는, 적어도 2개의 광화학 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 선택적으로 "Δ"기로 표시되는, 적어도 2개의 열 반응성 작용기를 갖는 2가지 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 반응성 작용기는 유기 골격, 즉, 탄소와 수소를 포함하는 원자로부터 만들어진 골격에 연결될 것이다. 간단한 예로서, Δ기가 하이드록실인 경우, 열 반응성 화합물은 에틸렌 글리콜, 즉, HO-CH2-CH2-OH일 수 있으며, 여기서 골격은 -CH2-CH2-이다.
중합체 분자(화합물)의 골격이 반복되는 화학 단위를 포함하는 경우, 중합체 분자(화합물)는 본 명세서에서 매크로머로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 소량의 에틸렌 글리콜(개시제라고 지칭됨)과 다량의 하이드록실산 또는 등가물, 예를 들어, 락트산 또는 락타이드 간의 반응은, 에틸렌 글리콜 개시제의 어느 한쪽 말단으로부터 연장되는 2개의 폴리락타이드(반복 락타이드 단위)를 갖고, 또한 폴리락타이드 사슬의 두 말단의 각각에 하이드록실기를 갖는, 중합체 분자(화합물)를 생성할 것이다. 이 중합체 분자는 본 명세서에서 매크로머 또는 화합물로 지칭될 수 있다. 일 양상에서, 본 개시내용의 조성물은 광화학 반응성 성분으로서의 매크로머 및/또는 열 반응성 성분으로서의 매크로머를 포함한다.
2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물은 본 개시내용의 예시적인 열 반응성 화합물이다. 이러한 하이드록실-함유 화합물은, 에폭사이드 또는 아이소사이아네이트기와 같은 상보적 작용기를 갖는 화합물과 열 반응성이다. 따라서, 본 개시내용의 조성물은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 제1 화합물 및 하이드록실기와 열 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 제2 화합물을 가질 수 있다. 일 양상에서, 하이드록실기는 친핵성 기의 예이고, 에폭사이드는 친전자성 기의 예이다. 따라서, 일 양상에서, 본 개시내용의 열 반응성 조성물은 2개 이상의 친핵성 기를 갖는 화합물 및 2개 이상의 친전자성 기를 갖는 화합물을 포함하는 것으로 기술될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 열 경화성 조성물에 유용한 화합물인 것에 부가하여, 하이드록실-함유 화합물은 또한 광반응성 화합물을 제조하기에 유용한 출발 물질이다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 하이드록실기는 티올-함유기로 전환될 수 있다. 또한, 하이드록실기는 에틸렌성 불포화 부분을 갖는 기로 전환될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 하이드록실-함유 화합물의 골격은 또한 본 명세서에 개시된 조성물 내의 광화학 반응성 화합물의 골격, 또는 골격의 일부로서 존재할 수 있다. 본 개시내용이 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을 제공하는 경우, 본 개시내용은, 동시에, 그 하이드록실-함유 화합물의 골격이 본 개시내용의 광화학 반응성 화합물 중에 선택적으로 존재하는 것을 제공함을 이해해야 한다.
폴리Δ 화합물
일 양상에서, 본 개시내용은 본 명세서에서 폴리Δ1 및 폴리Δ2로 표시되는 2가지 폴리Δ 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 화합물 폴리Δ1은 다수의(따라서, 용어 "폴리") Δ1기를 가지며, 여기서 Δ1기는 Δ2기와 열 반응성이다. 화합물 폴리Δ2는 다수의 Δ2기를 가지며, 여기서 Δ2기는 Δ1기와 열 반응성이다. 폴리Δ1 및 폴리Δ2는 각각 유기 화합물이다. 용어 "열 반응성"은 Δ1 및 Δ2가 서로 반응하도록 폴리Δ1 및 폴리Δ2를 포함하는 조성물에 열이 가해져야 함을 의미한다. 실온, 즉, 약 22℃에서, 촉매가 없는 경우, Δ1 및 Δ2는 감지할 수 있을 정도로 서로 반응하지 않는다. 일 실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 열 반응 속도를 증가시키기 위한 촉매를 포함하지 않는다. 반응 시, Δ1 및 Δ2는 하나 이상의 공유 결합을 형성하여, 폴리Δ1 및 폴리Δ2가 중합체 네트워크, 선택적으로 가교결합된 중합체 네트워크의 일부가 되도록 한다.
일 양상에서, 다수산기(polyhydric) 화합물(폴리올로도 지칭됨)은 폴리Δ 화합물이다. 예를 들어, 알킬렌기를 갖는 지방족 폴리올이 폴리Δ로서 사용될 수 있다. 예시적인 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌(분지쇄 또는 직쇄), 부틸렌(분지쇄 또는 직쇄), 헥실렌(분지쇄, 직쇄 또는 환식) 및 옥틸렌(분지쇄, 직쇄 또는 환식)을 포함한다. 가교결합이 요망될 때 사용될 수 있는, 2개 초과의 하이드록실기를 갖는 예시적인 폴리올은 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트라이올 및 2,3,4-펜탄트라이올을 포함한다.
일 양상에서, 방향족 다이올은 폴리Δ로서 사용될 수 있다. 예는 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 이들의 반응 생성물, 예를 들어, 레조르시놀과 에틸렌 카보네이트의 반응 생성물의 반응 생성물을 포함한다. 기타 적합한 방향족 다이올은 비스페놀 A 및 4,4'-다이하이드록시바이페닐을 포함한다.
일 양상에서, 폴리에터 다이올은 폴리Δ 화합물로서 사용될 수 있다. 폴리에터 다이올은 폴리옥시알킬렌 세그먼트, 즉, 폴리에터 세그먼트를 경화된 조성물에 도입할 것이다. 폴리에터 다이올은 옥시알킬렌기의 동종중합체, 또는 두 상이한 옥시알킬렌기의 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체, 예를 들어, 다이블록 공중합체, 또는 트라이블록 공중합체일 수 있다. 예시적인 옥시알킬렌 모이어티는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시트라이메틸렌 및 옥시테트라메틸렌을 포함한다.
일 양상에서, 폴리카보네이트 다이올은 폴리Δ로서 사용될 수 있다. 예는 트라이메틸렌 카보네이트, 폴리(헥사메틸렌 카보네이트) 다이올, 폴리(에틸렌-카보네이트) 다이올, 폴리(프로필렌-카보네이트) 다이올 및 폴리(부틸렌-카보네이트) 다이올을 포함한다.
예시적인 폴리Δ 매크로머는 다축 중앙 코어(CC), 및 반복 단위를 갖는 2 내지 4개의 아암을 가질 수 있다. 이러한 폴리Δ 매크로머는 본 명세서에서 다축 매크로머로서 지칭될 수 있다. 일 실시형태에서, 아암 중 적어도 2개는 친핵성 기, 예를 들어, 하이드록실기 또는 아민기에서 종결된다. 일 양상에서, 반복 단위는 모두 동일하고, 즉, 아암은 동종중합체이다. 일 양상에서, 반복 단위는 모두 동일한 것은 아니며, 즉, 아암은 공중합체이다. 이 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 그리고 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 아암은 중앙 코어로부터 연장되는 화학식 (A)-(B) 또는 화학식 (B)-(A)를 가질 수 있다. 아암은 생분해성 또는 비생분해성일 수 있다.
일 양상에서, 아암은 에스터기를 포함하고, 아암은 폴리에스터라고 말할 수 있다. 에스터기를 형성하기 위해, 아암은, 전체적으로 또는 부분적으로, 하이드록시산 또는 등가물로부터 제조될 수 있다. 예시적인 하이드록시산 및 등가물은 글리콜산(및 이의 등가물, 글리콜라이드), 락트산(및 이의 등가물, 락타이드), ε-카프로락톤(C) 및 p-다이옥산온을 포함한다. 일 양상에서, 아암은 모두 동일한 단량체로부터 형성되어, 다축 매크로머가 동종중합체 아암을 갖도록 한다. 일 양상에서, 아암은 카보네이트기를 포함할 수 있다. 카보네이트기를 형성하기 위해, 아암은, 전체적으로 또는 부분적으로, 트라이메틸렌 카보네이트(본 명세서에서 "T"로도 표시됨)로부터 제조될 수 있다.
일 양상에서, 폴리Δ 화합물은 중앙 코어 및 중앙 코어로부터 연장되는 복수의, 예를 들어, 2 내지 4개의 공중합체 아암을 갖는 다축 매크로머일 수 있고, 각각의 아암은 열 반응성 기, 예를 들어, 하이드록실기에서 종료(즉, 종결)된다. 화합물은 화학식 CC-[아암Δ]n으로 표시될 수 있으며, 여기서 CC는 중앙 코어를 나타내고, n은 2 내지 18, 또는 2 내지 14, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 범위 내의 수로부터 선택된다. 각각의 아암은 2개의 기로부터 선택된 단량체의 중합에 의해 형성되며, 이 2개의 기는 A기와 B기로 표시된다. 따라서, 더욱 특히, 본 개시내용의 화합물 내에서, CC-[아암Δ]n은 CC-[(A)p-(B)q-OH]n 또는 CC-[(B)q-(A)p-OH]n로 쓰여질 수 있으며, 여기서 (A)p-(B)q 및 (B)q-(A)p는 각각 아암을 나타낸다. 선택적으로, 아암의 말단 작용기가 표시될 수 있으며, 여기서 예시적인 말단 작용기는 하이드록실이다. 화학식에서, A는 트라이메틸렌 카보네이트(T 또는 TMC) 및 카프로락톤(C 또는 CAP)을 포함하고, 오직 이들로부터 선택적으로 선택된, 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 나타내며, p는, 중합되어 중합 생성물 A를 형성한 단량체의 수를 나타내며, 여기서, p는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10으로부터 선택된다. 화학식에서, B는 글리콜라이드(G 또는 GLY), 락타이드(L 또는 LAC) 및 p-다이옥산온(D 또는 DOX)을 포함하고, 오직 이들로부터 선택적으로 선택된, 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 나타내고, q는 중합되어 중합 생성물 B를 형성하는 단량체의 수를 나타내며, 여기서 q는 1 내지 40, 1 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10으로부터 선택된다.
예를 들어, 화학식 CC-[아암Δ]n의 화합물이 삼작용성 중앙 코어로부터 형성되고, B를 첨가하기 전에 A가 CC에 첨가되는 경우, 화학식 CC-[아암Δ]n의 화합물은 CC-[(A)p-(B)q-OH]3와 같이 쓰여질 수 있다. 이 예에서, A가 2개의 T와 1개의 C의 중합에 의해 형성되는 경우, p는 3일 것이고, A는, 각각의 아암 내에서 독립적으로, TTT, TTC, TCT, TCC, CCC, CCT, CTC 및 CTT로부터 선택될 것이다. 이 예에서 계속해서, B가 하나의 G의 중합에 의해 형성되면, q는 1이 될 것이고 B는 G가 될 것이다. 이 예에서, 각각의 아암은 TTTG, TTCG, TCTG, TCCG, CCCG, CCTG, CTCG 및 CTTG로부터 선택되는 화학식을 가질 것이다. 이 예시적인 화합물은 CC-[아암Δ]3로 쓰여질 수 있거나(여기서 각각의 아암은 TTTG-OH, TTCG-OH, TCTG-OH, TCCG-OH, CCCG-OH, CCTG-OH, CTCG-OH 및 CTTG-OH로부터 독립적으로 선택됨), 또는 대안적으로 CC-[(T,T,C)-(G)-OH]3 또는 CC-[(T,T,C)3-(G)1-OH]3로 쓰여질 수 있다.
일 양상에서, 본 개시내용은 이작용성 중앙 코어 및 중앙 코어로부터 연장되는 2개의 아암을 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 각각의 아암은 하이드록실기로 종결된다. 일 실시형태에서, 본 개시내용은 삼작용성 중앙 코어 및 중앙 코어로부터 연장되는 2 또는 3개의 아암을 포함하는 화합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 각각의 아암은 하이드록실기로 종결된다. 일 실시형태에서, 본 개시내용은 사작용성 중앙 코어 및 중앙 코어로부터 연장되는 2 또는 3 또는 4개의 아암을 포함하는 화합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 각각의 암은 하이드록실기로 종결된다. 화합물의 각각 아암은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 예를 들어, 화학식 (A)-(B) 또는 (B)-(A)로 표시되는 블록 공중합체일 수 있다. 중앙 코어를 A기의 단량체와 반응시킨 후, 그 반응 생성물을 B기로부터 선택된 단량체(들)와 반응시켜, 조성물을 제조하는 경우, 화합물은 화학식 CC-[(A)-(B)-OH]를 가질 것이다. 그러나, 중앙 코어를 B기의 단량체와 반응시킨 후 그 반응 생성물을 A기로부터 선택된 단량체(들)와 반응시켜 조성물을 제조하는 경우, 화합물은 화학식 CC-[(B)-(A)-OH]를 가질 것이다.
양상에서, 매크로머는 250,000 Da 미만, 또는 200,000 Da 미만, 또는 150,000 Da 미만, 또는 100,000 Da 미만, 또는 50,000 Da 미만, 또는 25,000 Da 미만, 또는 20,000 Da 미만, 또는 15,000 Da 미만, 또는 10,000 Da 미만, 또는 9,000 Da 미만, 또는 8,000 Da 미만, 또는 7,000 Da 미만, 또는 6,000 Da 미만, 또는 5,000 Da 미만, 또는 1,000 Da 미만의 분자량을 가질 것이다.
양상에서, 조성물 중에 존재하는 다축 매크로머는 모두 동일한 중앙 코어를 함유한다. 예를 들어, 조성물의 모든 매크로머 성분은 트라이메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨로부터 제조된다. 그러나, 일 양상에서, 본 개시내용의 조성물은 다축 매크로머 성분의 혼합물을 함유하고, 예를 들어, 매크로머 성분의 일부는, 예를 들어, 트라이메틸올프로판으로 만들어진 3축이고, 동일한 조성물의 다른 매크로머 성분은, 예를 들어, 펜타에리트리톨로 만들어진 4축이다.
양상에서, 본 개시내용의 다축 매크로머는 비교적 짧은 아암, 예를 들어, 1 내지 10개의 단량체 모이어티/아암을 갖는다. 본 명세서에 사용된 단량체 잔기는 단량체의 중합 생성물, 즉, 단량체가 중합체 내에 혼입되어 그 중합체에 단량체 잔기를 제공한 후 단량체가 갖는 구조를 지칭한다. 일 실시형태에서, 본 개시내용의 화합물이 적층 인쇄에 사용될 때, 이러한 화합물은 유체 상태여야 한다: 화합물 자체가 유체이거나 또는 화합물이 용매 및/또는 희석제 중에 용해되어 유체 조성물을 제공한다. 아암이 너무 긴 경우, 화합물을 희석시키기 위한 많은 용매 또는 희석제를 함유하는 조성물이 아닌 한, 화합물을 함유하는 조성물은 전형적으로 너무 점성이 있어 SLA와 같은 적층 인쇄에 유용하지 않을 것이며, 이 경우, 적층 인쇄 공정은 바람직하지 않게도 다량의 용매를 사용해야 할 수 있다. 유리하게는, 아암이 비교적 짧은 경우, 화합물 자체는 적층 인쇄 공정의 도포 온도에서 유체일 수 있다. 일 양상에서, 도포 온도는 실온, 즉, 약 18℃ 내지 약 23℃이고, 이 조성물은 이 온도에서 액체이다.
선택적 양상에서, 본 개시내용의 화합물 및 이러한 화합물을 함유하는 조성물은, 다축 매크로머의 A 영역(블록으로도 지칭됨)을 특징짓는 아래의 특징 중 하나 이상에 의해 기술될 수 있다: 트라이메틸렌 카보네이트(TMC 또는 T)로부터 형성된 잔기, 즉, TMC의 중합 생성물 또는 잔기를 포함하는 블록 A를 갖는다; 카프로락톤(CAP 또는 C)으로부터 형성된 잔기를 포함하는 블록 A를 갖는다; TMC 및 CAP 둘 다로부터 형성된 잔기를 포함하는 블록 A를 갖는다; 블록 A의 잔기 중 적어도 90%는 TMC 또는 CAP로부터 형성된 잔기이다; 화합물은 TMC로부터 형성된 1 내지 45개, 또는 2 내지 45개의 잔기를 포함한다; 화합물은 TMC로부터 형성된 1 내지 15개 또는 2 내지 15개의 잔기를 포함한다; 화합물은 TMC로부터 형성된 1 내지 10개 또는 2 내지 10개의 잔기를 포함한다; 영역 A는 102 g/mol 내지 2500 g/mol의 분자량을 갖는다; 영역 A는 102 g/mol 내지 1000 g/mol의 분자량을 갖는다; 영역 A는 102 g/mol 내지 900 g/mol의 분자량을 갖는다; 각각의 A 영역은 2 내지 45개의 단량체 잔기를 포함한다; 각각의 A 영역은 2 내지 15개의 단량체 잔기를 포함한다; 각각의 A 영역은 2 내지 10개의 단량체 잔기를 포함한다.
선택적 양상에서, 본 개시내용의 화합물 및 이러한 화합물을 함유하는 조성물은, 다축 매크로머의 B 블록(영역으로도 지칭됨)을 특징짓는 아래의 특징 중 하나 이상에 의해 기술될 수 있다: 각각의 B 블록은 1 내지 45개 또는 2 내지 45개의 단량체 잔기를 포함한다; 각각의 B 블록은 1 내지 15개 또는 2 내지 15개의 단량체 잔기를 포함한다; 각각의 B 블록은 1 내지 10개 또는 2 내지 10개의 단량체 잔기를 포함한다.
일 양상에서, 폴리아민은 폴리Δ 화합물이다. 예를 들어, 알킬렌기를 갖는 지방족 폴리아민은 폴리Δ로 사용될 수 있다. 예시적인 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌(분지쇄 또는 직쇄), 부틸렌(분지쇄 또는 직쇄), 헥실렌(분지쇄, 직쇄 또는 환식) 및 옥틸렌(분지쇄, 직쇄 또는 환식)을 포함한다. 2개 초과의 아민기를 갖는 예시적인 폴리아민은, 폴리프로필렌이민 테트라아민(Dab-Am-4로도 알려짐) 및 트라이에틸렌테트라아민을 포함한다. Huntsman Company는 2개 초과의 아민기를 갖는 많은 적합한 폴리아민, 예를 들어, 폴리에터트라이아민(Huntsman 제품 XTJ-566), JEFFAMINE® ST-404 폴리에터아민(Huntsman 제품(XTJ-586)) 및 JEFFAMINE® T-403 폴리에터아민을 판매한다.
일 양상에서, 방향족 다이아민은 폴리Δ로서 사용될 수 있다. 예는 1,2-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 1,4-다이아미노벤젠, 톨루엔 다이아민(예를 들어, 1,2-다이아미노-3-메틸벤젠, 1,2-다이아미노-4-메틸벤젠, 1,3-다이아미노-2-메틸벤젠, 1,3-다이아미노-4-메틸벤젠, 1,4-다이아미노-2-메틸벤젠, 1,4-다이아미노-3-메틸벤젠), 알킬-치환된 톨루엔다이아민(예를 들어, 3,5-다이에틸톨루엔-2,4-다이아민 및 3,5-다이에틸톨루엔-2,6-다이아민) 및 p-자일렌다이아민을 포함한다.
일 양상에서, 폴리에터 다이아민은 폴리Δ 화합물로서 사용될 수 있다. 폴리에터 다이아민이 다이아이소사이아네이트 함유 폴리Δ와 반응할 때, 그 결과는 폴리에터 우레아 모이어티가 될 것이다. 폴리에터 다이아민은 옥시알킬렌기의 동종중합체, 또는 2개의 상이한 옥시알킬렌기의 공중합체를 포함할 수 있다. 이 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 예를 들어, 다이블록 공중합체 또는 트라이블록 공중합체일 수 있다. 예시적인 옥시알킬렌 모이어티는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시트라이메틸렌 및 옥시테트라메틸렌을 포함한다.
일 양상에서, 폴리아이소사이아네이트는 폴리Δ 화합물이다. 예시적인 폴리아이소사이아네이트 화합물은 지방족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 제한 없이, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, l-라이신 다이아이소사이아네이트, 라이신 에틸 에스터 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 사이클로헥산 비스-(메틸렌 아이소사이아네이트)이다. 다른 예시적인 폴리아이소사이아네이트 화합물은 방향족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 제한 없이, 메틸렌 4,4-다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI), 2,4-톨루엔다이아이소사이아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트이다.
일 양상에서, 폴리아이소사이아네이트 폴리Δ는 다수의 아이소사이아네이트기를 갖는 매크로머이다. 이러한 매크로머는 본 명세서에서 폴리아이소사이아네이트 매크로머로 지칭될 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 매크로머는, 폴리하이드록실화된 매크로머와 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 반응에 의해, 상응하는 폴리하이드록실화된 매크로머로부터 제조될 수 있다.
예시적인 폴리아이소사이아네이트 매크로머는, 다이아이소사이아네이트와, 다이아민 및 다이올 중 하나 또는 둘 다, 예를 들어, 폴리에터다이아민 또는 폴리에터다이올을 포함하거나 이로 이루어진 반응물의 반응 생성물이다. 이러한 폴리아이소사이아네이트 매크로머는 추가의 폴리아민 및/또는 다가 화합물과 반응성인 말단 아이소사이아네이트기를 갖는다. 예를 들어, 다이아이소사이아네이트는, 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리Δ 화합물(예를 들어, 폴리Δ2 화합물)을 제공하기 위해, 다이아민 또는 다이올과의 반응에 의해 매크로머를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이어서 이 폴리Δ2 폴리아이소사이아네이트 매크로머는 추가의 다이아민 또는 다이올(폴리Δ1 화합물)과 열 반응하여, 본 개시내용의 조성물 내의 열경화된 중합체를 형성할 수 있다.
일 양상에서 본 개시내용은 폴리아이소사이아네이트(예를 들어, 다이아이소사이아네이트) 및 폴리올(예를 들어, 다이올, 예를 들어, 폴리에터다이올)의 반응 생성물인 폴리아이소사이아네이트 매크로머를 제공한다. 선택적으로, 다음 중 임의의 하나 이상이 이 폴리아이소사이아네이트 매크로머 및 이의 제조를 추가적으로 기술하는 데 사용될 수 있다: 폴리올은 다이올이고 폴리아이소사이아네이트는 다이아이소사이아네이트이며, 다이올은 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시트라이메틸렌 및 옥시테트라메틸렌 수순으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 옥시알킬렌 수순을 포함하는 폴리에터다이올일 수 있으며; 폴리올은 알킬렌기를 갖는 지방족 폴리올일 수 있으며, 여기서 예시적인 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌(분지쇄 또는 직쇄), 부틸렌(분지쇄 또는 직쇄), 헥실렌(분지쇄, 직쇄 또는 환식) 및 옥틸렌(분지쇄, 직쇄 또는 환식)을 포함한다. 가교결합이 요망될 때 사용될 수 있는, 2개 초과의 하이드록실기를 갖는 예시적인 폴리올은, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트라이올, 및 2,3,4-펜탄트라이올을 포함한다. 폴리올은 방향족 다이올일 수 있고, 여기서 예로는 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 이들의 반응 생성물, 예를 들어, 레조르시놀과 에틸렌 카보네이트의 반응 생성물을 포함한다. 다른 적합한 방향족 다이올은 비스페놀 A 및 4,4'-디하이드록시비페닐을 포함한다.
일 양상에서, 폴리아이소사이아네이트, 예를 들어, 다이아이소사이아네이트와 폴리올, 예를 들어, 폴리에터다이올과 같은 다이올의 반응 생성물인 폴리아이소사이아네이트 매크로머는, 폴리아민과 같은 폴리Δ1 화합물과 반응할 수 있는 폴리Δ2 화합물을 제공한다. 반응 생성물은, 이것을 형성될 수 있게 하는 반응물의 관점보다는, 구조적 성분의 관점에서 설명될 수 있다. 일 양상에서, 중합체 사슬은, 지방족 기(지방족 다이아민에 의해 기여됨) 및 중합체성 블록(매크로머에 의해 기여됨)에 의해 교대로 분리되는 복수의 우레아기를 갖는, 폴리우레아이다. 즉, -[우레아-지방족-우레아-중합체 블록]- 반복 단위에 의하여 구조를 기술할 수 있다. 중합체 블록은, 지방족 기(다이아이소사이아네이트에 의해 기여됨) 및 폴리에터 기에 의해 대안적으로 분리되는 복수의 우레탄(카바메이트로도 알려짐)기를 갖는, 폴리우레탄이다. 즉, -[우레탄-지방족-우레탄-폴리에터]- 반복 단위에 의하여 중합체 블록의 구조를 기술할 수 있다. 폴리에터 세그먼트는 선택적으로 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시트라이메틸렌 및 옥시테트라메틸렌 중에서 선택될 수 있고, 일 실시형태에서, 중합체 사슬은 이러한 폴리에터 세그먼트 중 하나 이상을 함유하며, 예를 들어, 중합체는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시테트라메틸렌 기를 함유하고, 여기서 선택적으로 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌은 블록 공중합체 배열(예를 들어, 옥시에틸렌 블록-옥시프로필렌 블록-옥시에틸렌 블록)로 배열된다. 중합체 블록은 폴리에터 폴리우레탄이라고도 또한 지칭될 수 있고, 중합체 자체는 폴리 에터 우레탄 우레아라고도 지칭될 수 있다.
조성물이 폴리Δ 화합물, 예를 들어, 폴리Δ2로서 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 경우, 조성물은 또한 폴리아이소사이아네이트와 반응성인 화합물, 즉, 다가 화합물과 같은 폴리Δ1 화합물을 포함할 것이며, 여기서 폴리아이소사이아네이트와 다가 화합물의 반응은 우레탄기를 생성한다. 아이소사이아네이트 반응성 기의 다른 예는 아민기이므로, 그 결과, 조성물이 폴리Δ2로서 폴리아이소사이아네이트를 함유하는 경우, 조성물은 또한 폴리Δ1로서 폴리아민 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 폴리아이소사이아네이트와 폴리아민의 반응은 우레아기를 생성한다.
일 양상에서, 폴리Δ 화합물은 폴리에폭사이드이다. 예시적인 폴리에폭사이드는, 제한 없이, 다이에폭사이드, 트라이에폭사이드 및 테트라에폭사이드를 포함한다. 일 양상에서, 폴리Δ2는 다이에폭사이드이다. 예시적인 폴리에폭사이드는 다이에폭시부탄(부탄 다이에폭사이드, 부타다이엔 다이에폭사이드 또는 1,2:3,4-다이에폭시부탄으로도 알려짐); 1,2,7,8-다이에폭시옥탄; 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터; 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에터; 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터; 약 500 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터; 및 약 500 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터를 포함한다.
본 개시내용은 Δ가 하이드록실인 폴리Δ 화합물을 제공한다. 이러한 화합물은 Δ가 에폭시인 폴리Δ 화합물로 전환되어, 본 개시내용의 폴리에폭사이드 화합물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 폴리하이드록실 화합물은 당량수를 초과하는 에피클로로히드린과 반응된 후, 수산화나트륨과 같은 염기로 처리되어, 하이드록실기를 에폭시기로 전환시킬 수 있다.
일 양상에서, Δ1은 친핵성 기이다. 일 실시형태에서, 폴리Δ1은 다수의 하이드록실(-OH)기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ1은 다수의 아민기(-NH2)를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ1은 그 자체와 반응성이 아니다. 일 실시형태에서, 폴리Δ1 상에 존재하는 유일한 반응성 기는 Δ1기이고, 모든 Δ1기를 동일하고, 예를 들어, 이들은 모두 하이드록실기이다. 일 실시형태에서, 폴리Δ1은 2개의 Δ1기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ1은 3개의 Δ1기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ1은 4개의 Δ1기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ1은 4개 초과의 Δ1기를 갖는다. 다른 모든 인자들이 동일하면, 폴리Δ1의 일부로서 Δ1기가 더 많이 존재할수록, 폴리Δ1을 포함하는 조성물로부터 더 많은 가교결합이 일어날 것이다.
일 양상에서, Δ2는 친전자성 기이다. 일 실시형태에서, 폴리Δ2는 다수의 에폭사이드(-CH(O)CH-)기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ2는 다수의 아이소사이아네이트(-N=C=O)기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ2는 그 자체와 반응성이 아니다. 일 실시형태에서, 폴리Δ2 상에 존재하는 유일한 반응기는 Δ2기이고, 모든 Δ2기는 동일하며, 예를 들어, 이들은 모두 아이소사이아네이트기이다. 일 실시형태에서, 폴리Δ2는 2개의 Δ2기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ2는 3개의 Δ2기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ2는 4개의 Δ2기를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리Δ2는 4개 초과의 Δ2기를 갖는다. 다른 모든 인자가 동일한 경우, 폴리Δ2의 일부로서 더 많은 Δ2기가 존재할수록, 폴리Δ2를 포함하는 조성물로부터 더 많은 가교결합이 일어날 것이다.
일 양상에서, 폴리Δ1은 폴리하이드록실 화합물인 반면 폴리Δ2는 폴리에폭사이드이다.
일 양상에서, 폴리Δ1은 폴리하이드록실 화합물인 반면 폴리Δ2는 폴리아이소사이아네이트이다.
일 양상에서, 폴리Δ1은 폴리아민 화합물인 반면 폴리Δ2는 폴리에폭사이드이다.
일 양상에서, 폴리Δ1은 폴리아민 화합물인 반면 폴리Δ2는 폴리아이소사이아네이트이다.
일 양상에서, 폴리Δ1은 폴리티올 화합물인 반면 폴리Δ2는 폴리에폭사이드이다.
일 양상에서, 폴리Δ1은 폴리티올 화합물인 반면 폴리Δ2는 폴리아이소사이아네이트이다.
양상에서, 본 개시내용의 조성물은 광개시제를 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 조성물에 현탁된 하나 이상의 광 반사 재료를 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 안정제를 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 사슬 이동제를 포함한다.
폴리hν 화합물
본 개시내용의 폴리hν 화합물은 복수의 광중합성 기인 hν를 함유한다. 예시적인 광중합성 기는 에틸렌성 불포화기이고, 예시적인 에틸렌성 불포화기를 갖는 예시적인 폴리hν 화합물은 폴리EU로 표시될 수 있다. 다른 예시적인 광중합성 기는 티올기이고, 티올기를 갖는 예시적인 폴리hν 화합물은 폴리SH로 표시될 수 있다.
일 양상에서, 본 개시내용은 본 명세서에 기재된 바와 같은 다중-아암 화합물을 제공하고, 여기서 아암은 hν기로 종결되고, 그 hν기는 광중합성이다. 일 실시형태에서, 예시적인 hν기는 광중합성인 티올기를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 예시적인 hν기는 광중합성인 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있고, 예를 들어, 아암은, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기 중에 존재하는 것과 같은 비닐기를 포함할 수 있으며, 이들은 각각 광중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
광중합성 성분을 함유하는 hν기, 예를 들어, 광중합성 티올 또는 탄소-탄소 이중 결합은 말단 하이드록실기와 적합한 시약과의 반응에 의해 본 명세서에 기재된 바와 같은 다중-아암 화합물 내에 도입될 수 있다. 하이드록실기를 티올-함유기 또는 탄소-탄소 이중 결합 함유기로 전환시키는 방법은 통상적으로 공지되어 있고, 본 개시내용의 화합물을 제조하는 데 이용될 수 있으며, 그 예가 본 명세서에 제공된다.
hν기는 광반응성 기, 특히 hν-함유 매크로머의 중합을 가능하게 하는 광반응성 기를 함유할 것인 한편, hν기는 또한 추가적인 원자를 함유할 수 있는데, 여기서, 상기 추가적인 원자는 광반응성 기, 예를 들어, 본 명세서에 예시된 탄소-탄소 이중 결합에 인접한 카보닐기의 광반응성에 영향을 미치고/미치거나, 본 명세서에 예시된 바와 같은, 광반응성 기를 매크로머에 도입하는 데 사용되었으며, 예를 들어, 석시네이트 에스터가 티올기를 도입하는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 하이드록실기를, 광중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 hν기(폴리EU)로 전환하기 위해서는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말단 하이드록실기를 갖는 다중-아암 화합물은, 반응성 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 노보넨일 화합물, 예를 들어, 메타크릴 무수물, 아크릴 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 또는 아크릴로일 클로라이드와 반응될 수 있다.
예를 들어, 하이드록실기를, 광중합성 티올기(폴리SH)를 포함하는 hν기로 전환하기 위해서는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 말단 하이드록실기를 갖는 다중-아암 화합물이 에스터화 반응을 거칠 수 있다. 에스터화를 위한 한 방법은 화학량론적 양의 매크로머 및 머캅토 카복실산 화합물을, 카보다이이미드(예를 들어, N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드) 및 촉매(예를 들어, 다이메틸아미노피리딘)의 존재하에 첨가하는 것이다. 예시적인 머캅토 카복실산은, 3-머캅토프로피온산, 티오락트산, 티오글리콜산, 머캅토부티르산, 머캅토헥산산, 머캅토벤조산, 머캅토운데칸산, 머캅토옥탄산 및 n-아세틸과 같은 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 말단 하이드록실기를 갖는 다중-아암 화합물은 티오락트산과 반응할 수 있으며, 이 경우, 생성된 Q기는 다중-아암 화합물의 말단 산소에 부착된 화학식 -C(=O)-CH2-SH를 갖는다.
티올 작용화된 매크로머(폴리SH)를 형성하는 또 다른 예시적인 방법은 먼저 상응하는 하이드록실 말단 매크로머를 변형시켜 말단 카복실산기를 형성하는 것이다. 이것의 한 예는 하이드록실로 종결된 매크로머를 석신산 무수물과 반응시키는 것이다. 말단 카복실산기를 사용하여, 매크로머는 에스터화 반응에 의해 머캅토 알코올과 반응하거나 또는 머캅토 아민과 반응하여 아마이드 결합을 형성할 수 있다. 머캅토 알코올의 일부 예는, 머캅토 프로판올, 머캅토헥산올, 머캅토옥탄올, 및 머캅토 운데칸올이 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 머캅토 아민의 일부 예는, 시스테인, 글루타티온, 6-아미노-1-헥산티올 하이드로클로라이드, 8-아미노-1-옥탄티올 하이드로클로라이드, 및 16-아미노-1-헥사데칸티올 하이드로클로라이드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 말단 하이드록실기를 갖는 다중-아암 화합물은 석신산 무수물과 반응하여 중간체를 형성한 다음, 이것은 시스테인과 반응하여 말단 티올기를 도입할 수 있고, 이 경우, 폴리SH 화합물은 다중-아암 화합물의 말단 산소에 부착된 화학식 -C(=O)CH2CH2C(=O)NH-C(COOH)-CH2SH를 갖는 부분을 포함한다.
티올 작용화된 매크로머 폴리SH를 형성하는 또 다른 방법은, 말단 하이드록실기를 갖는 매크로머를, 펜던트 티올기를 갖는 락톤 단량체와 반응시키는 것이다. 이는 제3 단계 개환 중합에서 발생할 것이다.
일 양상에서, 폴리SH 화합물은 티오머(thiomer)로 알려진 매크로머이다. 일부 양상에서, 티올 화합물은 적어도 2개의 자유 티올기를 포함하는 다중-아암 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 또는 적어도 2개의 자유 티올기를 포함하는 다중-아암 폴리(에틸렌 옥사이드)이다. 예시적인 티오머는 4아암-PEG2K-SH, 4아암-PEGSK-SH, 4아암-PEG10K-SH, 4아암-PEG20K-SH, 4-아암 폴리(에틸렌 옥사이드)티올 말단, 8아암-PEG10K-SH(헥사글리세롤 코어), 8아암-PEG10K-SH(트라이펜타에리트리톨 코어), 8아암-PEG20K-SH(헥사글리세롤 코어), 8아암-PEG20K-SH(트라이펜타에리트리톨 코어) 및 8-아암 폴리(에틸렌 옥사이드)티올 말단을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 티오머는 Millipore Sigma(이전 Sigma Aldrich)로부터 입수할 수 있다.
일 양상에서, 폴리SH는 매크로머가 아니지만, 대신에 1000 달톤 미만의 분자량을 갖는 소분자이다. 선택적으로, 소분자 폴리SH는 수용성일 수 있다. 이러한 폴리SH 화합물의 예는 다이티올 화합물, 트라이티올 화합물 및 테트라티올 화합물을 포함한다. 예시적인 폴리SH 화합물은, 제한 없이, 다이티오트레이톨(DTT); 1,2-에탄다이티올; 1,3-프로판다이티올; 1,4-부탄다이티올; 1,5-펜탄다이티올; 1,6-헥산다이티올; 1,7-헵탄다이티올; 1,8-옥탄다이티올; 1,9-노난다이티올; 1,10-데칸다이티올; 1,11-운데칸다이티올; 1,12-도데칸다이티올; 1,13-트라이데칸다이티올; 1,14-테트라데칸다이티올; 1,16-헥사데칸다이티올; 다이티올부틸아민(DTBA); 테트라(에틸렌 글리콜) 다이티올; 헥사(에틸렌 글리콜) 다이티올; 2-머캅토에틸 에터; 2,2'-티오다이에탄티올; 2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에탄티올; 프로판-1,2,3-tri티올; 트라이메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트); 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토아세테이트); 펜타에리트리틸 테트라티올; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트); 1,2-다이티안-4,5-다이올; 리포산(알파 리포산 및 베타 리포산); 3H-1,2-다이티올; 3-프로필-1,2-다이티올란; 3-아세틸-1,2-다이티올란; 1,2-다이티올란-4-카복실산; 1,2-다이티올란-3-펜탄올; 1,2,4-다이티아졸리딘; 1,2-다이티안; 1,2-다이티에판; 1,2-다이티오칸; 및 1,2-다이티오칸-3,8-다이올을 포함한다.
일 양상에서, 본 개시내용의 조성물은 적어도 하나의 폴리hν 화합물을 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 광개시제를 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 조성물에 현탁된 하나 이상의 광 반사 재료를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 안정제를 추가로 포함한다. 일 양상에서, 조성물은 하나 이상의 사슬 이동제를 추가로 포함한다.
광개시제
광개시제는 방사선에 노출될 때 반응성 종을 생성하는 유기(탄소-함유) 분자를 지칭한다. 일 실시형태에서, 광개시제는, 예를 들어, 양이온성 반응성 종 또는 음이온성 반응성 종과는 대조적으로, 라디칼 반응성 종을 생성한다. 광개시제는 광경화성 코팅, 접착제 및 치과 수복재(dental restorative)에 사용되는 광중합체의 제조를 위해 잘 알려진 성분이다.
유형 I 광개시제는 단분자 자유 라디칼 발생제이다. 즉, UV-가시광의 흡수 시, 개시제의 구조 내의 특정 결합이 균일 분해(homolytic cleavage)를 거쳐 자유 라디칼을 생성한다. 균일 분해는 전자 결합 쌍이 균일하게 절단되어 자유 라디칼 생성물을 형성하는 것을 의미한다. 유형 I 광개시제의 여러 통상적인 부류에서 균일 절단의 예는, 벤조인 에터, 벤질 케탈, α-다이알콕시-아세토-페논, α-하이드록시-알킬-페논 및 아실 포스핀 옥사이드를 포함한다. 예를 들어, BASF, BASF SE(독일 루트비히스하펜 소재)로부터 입수 가능한, 예시적인 상업적으로 입수 가능한 유형 I 광개시제는 Irgacure™ 369, Irgacure™ 379, Irgacure™ 907, Darocur™ 1173, Irgacure™ 184, Irgacure™ 2959, Darocur™ 4265, Irgacure™ 2022, Irgacure™ 500, Irgacure™ 819, Irgacure™ 819-DW, Irgacure™ 2100, Lucirin™ TPO, Lucirin™ TPO-L, Irgacure™ 651, Darocur™ BP, Irgacure™ 250, Irgacure™ 270, Irgacure™ 290, Irgacure™ 784, Darocur™ MBF, Ivocerin, hand Irgacure™ 754, 리튬 페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스피네이트, 마그네슘 페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스피네이트, 및 나트륨 페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스피네이트를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
유형 II 광개시제는, 광개시제 외에, 공개시제(co-initiator)를 필요로 하며, 공개시제는 통상 알코올 또는 아민이며, 이들은 쉽게 수소를 추출할 수 있는 작용기이다. 유형 II 광개시제에 의한 UV-가시광의 흡수는, 광개시제에서 여기된 전자 상태를 유발하여, 공개시제로부터 수소를 추출할 것이고, 그 과정에서, 결합 전자 쌍을 분할한다. 벤조페논, 티오-잔톤 및 벤조페논 유형 광개시제는 가장 통상적인 유형 II 광개시제이다. 일부 통상적인 유형 II 광개시제의 추가 예는 리보플라빈, 에오신 Y, 플루오레세인, 로즈 벵갈(rose Bengal) 및 캄포퀴논을 포함한다. 일단 자유 라디칼이 생성되면, 중합 메커니즘은 임의의 자유 라디칼 중합 공정과 유사하다.
선택적으로, 본 개시내용의 조성물은 적어도 하나의 광개시제 성분을, 전형적으로 광반응성 화합물의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 미만, 또는 1.5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.9 중량% 미만, 또는 0.8 중량% 미만, 또는 0.7 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만, 또는 0.25 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 총 농도로 포함한다.
첨가제
본 개시내용의 조성물은 첨가제, 예컨대, 하나, 둘 또는 복수의 첨가제를 함유할 수 있고, 이는 선택적일 수 있거나 선택적이지 않을 수도 있다. 예시적인 첨가제가 본 명세서에 기재되어 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "첨가제"는 광범위한 용어이고, 첨가제는 조성물에 현탁되는 하나 이상의 광 반사 재료; 하나 이상의 전달제, 하나 이상의 생물활성제, 하나 이상의 염료, 하나 이상의 광개시제, 하나 이상의 희석제 및/또는 하나 이상의 안정제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 조성물은 에틸렌계 불포화기(들) 및/또는 사슬 이동제(들)를 안정화시키기 위하여 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 이러한 제형의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변경할 수 있다. 단독으로 또는 제형의 성분으로서 첨가제는 흡수성(생분해성) 또는 비흡수성(비생분해성), 기능화 또는 비기능화, 반응성 또는 비반응성일 수 있으며, 사슬 이동제로서 작용할 수도 있고 작용하지 않을 수도 있다. 첨가제는 생분해성, 생물-유래(즉, 일부 또는 전체가 자연적으로 발생하고, 합성으로 형성된 것과 달리 식물이나 동물로부터 유래됨), 생체-불활성(즉, 첨가제는 생물학적 조직과 상호작용할 때 반응을 유도하지 않음)일 수 있고, 포유동물 또는 기타 살아있는 유기체에 무독성인 농도로 존재할 수 있다. 첨가제의 예는 토코페롤, 라우릴 갈레이트 또는 인산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 안정제일 수 있다. 첨가제의 예는 D&C Violet 2호, β-카로틴, 라이코프렌 또는 리보플라빈을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, 염료, 안료 및/또는 화학석 흡수제일 수 있다. 첨가제의 예는, 무기 또는 유기 화합물, 지방족 또는 방향족 중합체, 또는 다른 결정질 고체 미립자를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 화학선 반사 미립자(광 반사 재료)일 수 있다. 첨가제의 예는, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트 또는 트라이메틸올프로판 트리스-머캅토프로피오네이트를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, 희석제 또는 다른 점도 조절제일 수 있다. 첨가제의 예는, 공동-개시제, 통상 알코올 또는 아민과 함께, 아실 포스핀 옥사이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 유형 I 광개시제 및/또는 티오-잔톤, 리보플라빈 또는 캄퍼퀴논과 같은 유형 II 광-개시제일 수 있다.
일 양상에서, 염료와 같은 착색제가 본 개시내용의 조성물, 및 상응하는 경화된 생성물에 포함될 수 있다. 염료를 첨가하면, 제형을 목적하는 색상으로 맞추는 목적을 달성할 수 있다. 일 양상에서, 염료는 무독성, 생체적합성 염료이다. 이러한 염료는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, PCT/US2016/059910을 참조하고, 이는 염료의 사용에 대한 교시를 위해 본 명세서에 포함된다. 일 실시형태에서, 염료는 흡수성 봉합사 제품(absorbable suture product)에 존재할 때 염료 D&C Violet에 대한 FDA 권장량인 약 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 농도로 존재한다. 일 실시형태에서, 염료는 0.5 중량% 미만의 농도로 존재한다. 일부 경우에, 염료가 너무 높은 농도로 존재하는 경우, 염료는 본 개시내용의 광중합된 조성물에 독성을 부여할 수 있다.
일 양상에서, 제이콥 방정식(Jacob's Equation)에 의해 기재된 광 침투 깊이(Dp)를 감소시키기 위해서는 더 높은 농도의 염료, 안료 또는 UV 흡수제를 필요로 한다. 이러한 더 높은 농도의 경우, 조성물은 생체-유래 염료, 안료 또는 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이들 화합물은 화학 구조의 관점에서 카로티노이드, 플라보노이드, 플라본, 퀴논, 포르피린, 다이케톤 및 베타시아니딘으로 나뉠 수 있다. 생체-유래 염료, 색소 및 UV 흡수제의 일부 예는 베타카로틴, 엽록소, 리코프렌, 안토시아닌, 케르세틴, 루틴, 리보플라빈, 터메릭(turmeric) 및 사프란으로 나열되지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 개시내용에서 조성물은 적어도 하나의 생체-유래 염료, 안료 또는 자외선 흡수제를 전형적으로 광반응성 화합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 0.9 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 0.1 중량% 미만의 총 농도로 포함할 수 있다. 일 양상에서, 생체-유래 염료, 색소 또는 UV 흡수제를 함유한 조성물은 생체적합성이다. 일 양상에서, 생체-유래 염료, 색소 또는 UV 흡수제를 함유한 조성물은 생체흡수성이다.
일 양상에서, 광 반사 재료를 포함하는 광 반사 재료 성분은 조성물에 현탁될 수 있고, 여기서 광 반사 재료 성분은, 광 반사 재료가 없는 조성물의 광 선량(light dose)과 비교하여, 조성물의 광 선량을 조절한다. 본 개시내용의 조성물에서의 선택적 혼입을 위한 적합한 광 반사 재료는 PCT 출원 번호 PCT/US2019/026114(출원일: 2019년 4월 5일, 명칭: Methods and Compositions for Photopolymerizable Additive Manufacturing) 및 이의 관련 미국 및 해외 출원에서 제공되며, 이들 각각은 전문이 본 명세서에 원용된다.
적합한 광 반사 재료는 UV 광, 가시광선 또는 둘 다를 반사하는 광 반사 재료를 포함한다. 예를 들어, 광 반사 재료는 500 미크론 미만의 크기, 또는 30 미크론 미만의 크기, 또는 5 미크론 미만의 크기, 또는 1 미크론 미만의 크기를 갖는 입자상 광 반사 재료이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 광 반사 재료는, 예를 들어, 구체, 정육면체, 원뿔, 직육면체, 원통, 피라미드, 각뿔, 다면체 또는 불규칙한 형상, 또는 이들의 혼합과 같은 형상일 수 있다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 매끄러운 표면을 갖는다.
일 양상에서, 광 반사 재료는 이산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 인산삼칼슘, 인산이칼슘, 인산일칼슘, 이인산이칼슘, 삼인산칼슘, 하이드록시아파타이트, 아파타이트 및 인산사칼슘을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 무기 고체를 포함할 수 있다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 지방족 중합체 및 공중합체를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 지방족 중합체 및 공중합체는 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에터, 폴리안하이드라이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드 및 폴리하이드록시 알카노에이트 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 방향족 중합체 및 공중합체를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 방향족 중합체 및 공중합체는 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에터, 폴리안하이드라이드, 폴리케톤, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 및 폴리이미드 또는 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 천연 유래 중합체 및 유도체를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 천연 유래 중합체 및 유도체는 사이클로덱스트린, 전분, 히알루론산, 탈아세틸화된 히알루론산, 키토산, 트레할로스, 셀로비오스, 말토트라이오스, 말토헥사오스, 키토헥사오스, 아가로스, 키틴 50, 아밀로스, 글루칸, 헤파린, 자일란, 펙틴, 갈락탄, 글리코사미노글리칸, 덱스트란, 아민화 덱스트란, 셀룰로스, 하이드록시알킬셀룰로스, 카복시알킬셀룰로스, 후코이단, 콘드로이틴 설페이트, 설페이트 폴리사카라이드, 뮤코폴리사카라이드, 젤라틴, 제인, 콜라겐, 알긴산, 한천, 카라기안, 구아검, 아라비아검, 가티검, 카라야검, 곤약검, 타마린드검, 타라검, 트래거캔스검, 로커스트빈검, 펙틴 및 잔탄검을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 결정성 지방족 및 방향족 중합체를 포함하는 결정성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 결정성 천연 유래 중합체 및 유도체를 포함하는 결정성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 결정성 아미노산 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 결정성 지방산 및 이의 유도체를 포함할 수 있으며, 이 결정성 지방산 및 이의 유도체는 팔미트산, 아스코르빌 팔미테이트, 라우르산, 글리세롤 모노라우레이트, 미리스트산 및 카프르산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일 양상에서, 광 반사 재료는 결정성 펩타이드를 포함할 수 있다.
일 양상에서, 본 개시내용의 조성물은 희석제를 함유할 수 있다. 희석제는 반응성 또는 비반응성일 수 있다. 반응성 희석제는 광(UV 또는 가시광선)에 노출될 때 광중합 반응을 겪는 반면, 비반응성 희석제는 이러한 광 노출에 대해 불활성이다. 예시적인 반응성 희석제는 PEG-다이아크릴레이트(PEG-DA 또는 PEGDA)이다.
일 양상에서, 생물활성제(bioactive agent)는 본 개시내용의 조성물, 및 상응하는 경화된 생성물 중에 포함될 수 있다. 이러한 생물활성화제의 예는 섬유증 유도제, 항진균제, 항균제 및 항생제, 항염증제, 항흉터제, 면역억제제, 면역자극제, 방부제, 마취제, 항산화제, 세포/조직 성장 촉진 인자, 항종양제, 항암제 및 ECM 통합을 지원하는 작용제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
섬유화 유도제(fibrosis-inducing agent)의 예는 활석 분말, 금속성 베릴륨 및 이들의 산화물, 구리, 실크, 실리카, 결정성 실리케이트, 활석, 석영 더스트, 및 에탄올; 피브로넥틴, 콜라겐, 피브린, 또는 피브리노겐으로부터 선택되는 세포외 매트릭스의 성분; 폴리라이신, 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트), 키토산, N-카복시부틸 키토산, 및 RGD 단백질로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체; 비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드의 중합체; 사이아노아크릴레이트 및 가교결합된 폴리(에틸렌 글리콜)-메틸화 콜라겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제; 염증성 사이토카인(예를 들어, TGFβ, PDGF, VEGF, bFGF, TNFα, NGF, GM-CSF, IGF-α, IL-1, IL-1β, IL-8, IL-6 및 성장 호르몬); 결합 조직 성장 인자(CTGF); 골 형성 단백질(BMP)(예를 들어, BMP-2, BMP-3, BMP-4, BMP-5, BMP-6 또는 BMP-7); 렙틴, 및 블레오마이신 또는 이들의 유사체 또는 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 선택적으로, 디바이스는 세포 증식을 자극하는 증식제(proliferative agent)를 더 포함할 수 있다. 증식제의 예로는: 덱사메타손, 아이소트레티노인(13-시스 레티노산), 17-β-에스트라다이올, 에스트라다이올, 1α,25-다이하이드록시비타민 D3, 다이에틸스티베스테롤, 사이클로스포린 A, L-NAME, 올-트랜스(all-trans) 레티노산(ATRA), 및 이의 유사체 및 유도체를 포함한다. 예를 들어, 전문이 참조에 의해 원용되는 US 2006/0240063을 참조한다. 항진균제의 예는 폴리엔 항진균제, 아졸 항진균 약 및 에키노칸딘이 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 항균제 및 항생제의 예는 에리트로마이신, 페니실린, 세팔로스포린, 독시사이클린, 겐타마이신, 반코마이신, 토브라마이신, 클린다마이신 및 미토마이신을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 항염증제의 예는 케토로락, 나프록센, 디클로페낙 나트륨 및 플루리비프로펜과 같은 비스테로이드 항염증 약물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 항흉터제의 예는 탁산과 같은 세포 주기 억제제, 세로리무스 또는 바이오리무스와 같은 면역조절제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다(예를 들어, US 2005/0149158 참조, 전문이 참조에 의해 원용됨). 면역억제제의 예는 글루코코르티코이드, 알킬화제, 항대사물질, 및 사이클로스포린 및 타크로리무스와 같은 면역필린(immunophilins)에 작용하는 약물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 면역자극제의 예는 인터류킨, 인터페론, 사이토카인, 톨-유사 수용체(toll-like receptor)(TLR) 작용제(agonist), 사이토카인 수용체 작용제, CD40 작용제, Fc 수용체 작용제, CpG-함유 면역자극 핵산, 보체 수용체 작용제(complement receptor agonist) 또는 보조제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 방부제의 예는 클로르헥시딘 및 티베조늄 아이오다이드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 마취제의 예는 리도카인, 메피바카인, 피로카인, 부피바카인, 프리로카인 및 에티도카인을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 항산화제의 예는 항산화 비타민, 카로티노이드 및 플라보노이드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 세포 성장 촉진 인자의 예는 표피 성장 인자, 인간 혈소판 유래 TGF-β, 내피 세포 성장 인자, 흉선세포 활성화 인자, 혈소판 유래 성장 인자, 섬유아세포 성장 인자, 피브로넥틴 또는 라미닌을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 항종양/항암제의 예는 파클리탁셀, 카르보플라틴, 미코나졸, 레플루나마이드 및 시프로플록사신을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. ECM 혼입을 지원하는 작용제의 예는 겐타마이신을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 개시내용의 조성물, 및 상응하는 경화된 물품은 목적하는 효과를 얻기 위해 생물활성화제의 혼합물을 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 항균제 및 항염증제는 단일 물품으로 결합되어, 결합된 효과를 제공할 수 있다.
광중합성 조성물의 다른 선택적 성분은 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 용매, 안정제, 요변성 재료, 트레이서 재료 및 전도성 재료이다. 안정제가 존재하는 경우, 안정제는 토코페롤, 갈산, 갈산의 에스터, 부틸화 하이드록시아니솔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택적으로 선택될 수 있다. 적합한 성분을 추가함으로써, 본 개시내용의 광중합된 조성물(예를 들어, 물품 또는 조각)은 염료의 존재로 인해 착색될 수 있거나, 또는 물품의 적어도 일부분이 형광성(fluorescent), 방사능(radioactive), 반사성(reflective), 유연성(flexible), 강직성(stiff), 잘 휘어지는(pliable), 파단성(breakable), 또는 이들의 조합이지만 이들로 제한되지 않는 것을 갖는 것과 같은 임의의 다른 바람직한 속성을 가질 수 있다.
일 양상에서, 폴리hν 또는 폴리Δ를 포함하는 본 개시내용의 조성물은 물의 부재 하에 중합되며, 예를 들어, 물은 조성물 내의 희석제가 아니다. 특히, 일 양상에서, 단일 또는 이중 네트워크를 형성하는 조성물, 또는 단일 또는 이중 네트워크 자체는, 2500 ppm 미만, 또는 1000 ppm 미만, 또는 500 ppm 미만의 물의 수분(물) 함량을 갖는다. 일 양상에서, 단일 네트워크를 제공하는 본 개시내용의 광경화성 조성물은, 우발적인(adventitious) 것보다 많은 물을 함유하지 않는다는 점에서, 무수 조성물이다. 일 양상에서, 이중 네트워크를 제공하는 본 개시내용의 광경화성 및 열경화성 조성물은, 우발적인 것보다 많은 물을 함유하지 않는다는 점에서, 무수 조성물이다. 본 개시내용의 무수 조성물은, 예를 들어, 하이드로겔이 아니다.
에틸렌성 불포화 화합물 및 티올 화합물 둘 다를 갖는 제형을 생성시키는데 있어서 한 가지 난제는, 광 또는 열과 같은 자극을 가하기 전에, 실온에서 혼합할 때 중합되는 경향이다. 따라서, 이는 이러한 제형의 적용을 크게 제한할 수 있는데, 이는 제형의 점도가 일정한 작업 시간이 짧을 수 있기 때문이다. 특히, 통 광중합(vat photopolymerization)을 사용한 적층 제조의 경우 이러한 제형은, 시간이 경과함에 따라서 점도가 변하는 것에 따른 문제를 갖는다. 본 개시내용에서, 적어도 24 시간 동안 안정성을 제공할 수 있는 생체적합성 안정제가 개략적으로 설명되는데, 이는 통 광중합을 위한 작업 시간을 해결하는 데 유용할 것이다. 일 양상에서, 하나 이상의 안정제 화합물이 본 개시내용의 조성물, 및 그에 상응하는 경화된 생성물(cured product) 내에 포함될 수 있다.
일 양상에서, 폴리(SH) 또는 폴리(EU)의 조성물은 안정제를 포함한다. 안정제는 폴리(SH), 폴리(EU) 또는 이들의 조합 내에 포함될 수 있다. 일 양상에서, 안정제는 애드인 성분(add-in component)이다. 또 다른 양상에서, 안정제는, 단량체, 희석제, 용매, 또는 이들의 조합 내에 용해된 애드인으로서 포함된다. 일 양상에서, 안정제는 산화방지제이다. 또 다른 양상에서, 안정제는 산이다. 바람직하게는, 산 안정제는 1 내지 5의 pKa를 갖는다. 또 다른 양상에서, 안정제는 포스파이트 및 포스포네이트 화합물로부터 선택된다. 다른 양상에서, 안정제는 산화방지제, 산, 포스파이트, 포스포네이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산화방지제 안정제의 예는 다음을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다: 하이드로퀴논, 모노-3차-부틸 하이드로퀴논(MTBHQ), 2,5-다이-3차-부틸-하이드로퀴논(DTBHQ), p-메톡시페놀, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 부틸화 하이드록시아니솔(BHA), 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸)페놀(MBETBP), p-tert-부틸 카테콜, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(Anox 330TM, Irganox 1330TM), 하이드록시톨루엔 부틸 에터, 토코페롤(모든 이성질체), 토코페롤의 에스터, 피로갈롤, 라우릴 갈레이트, 갈산의 에스터, 또는 이들의 조합. 산 안정제의 예는 포스폰산, 포스포러스산, 옥살산, 석신산, 갈산, 아스코르브산, 페닐 포스폰산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 포스파이트 및 포스포네이트 안정제의 예는, 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐아이소데실 포스파이트, 다이페닐 아이소옥틸포스파이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 일 양상에서, 안정제는 폴리(SH) 및/또는 폴리(EU) 제형 중에 가용성이다. 바람직하게는, 안정제는 생체적합성을 달성하는 농도로 첨가된다. 바람직하게는, 생체적합성 안정제는 토코페롤, 갈산, 갈산의 에스터, 부틸화 하이드록시아니솔, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 양상에서, 안정제 농도는 100,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 15,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 15,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 3,000 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 1,500 ppm 미만이다.
광중합 반응 조건
광중합성 기를 갖는 본 명세서에 기재된 광중합성 화합물 폴리hν(폴리EU 및 폴리SH 포함), 및 이러한 화합물을 포함하는 본 개시내용의 조성물은, 선택적으로 광개시제의 존재 하에, 또한 선택적으로 다른 성분의 존재하에, 적절한 파장의 광에 대한 충분한 노출 시 중합을 겪을 것이다. 적절한 파장, 노출 시간, 및 경화제의 종류 및 양의 선택은, 당해 분야에서 통상적인 바와 같이, 화합물 및 조성물 내의 hν기의 종류 및 양을 고려하여 선택된다. 광중합은 때때로 방사선 경화라고 지칭되며, 이 경우, 광개시제는 경화제라고 지칭될 수 있다.
일 양상에서, 본 개시내용의 조성물 중 광개시제 성분은 유형 I 광개시제를 포함한다. 일 양상에서, 본 개시내용의 조성물 중 광개시제 성분은 유형 II 광개시제를 포함한다. 일 양상에서, 유형 I 및 유형 II 광개시제의 조합이 본 개시내용의 광중합 조성물 중에 존재한다.
본 명세서에 기재된 광중합성 화합물 및 조성물 중 임의의 것에서, hν는 탄소-탄소 이중 결합, 예를 들어, 비닐기일 수 있다. 예시적인 비닐기는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기이다. 또 다른 예시적인 탄소-탄소 이중 결합은 노보넨일 내에 존재한다. 추가의 양상에서, 하나 이상의 hν기를 갖는 광중합성 화합물은, 예를 들어, 300nm 내지 450nm, 또는 300nm 내지 425nm, 또는 350nm 내지 450nm, 또는 350nm 내지 425nm, 또는 365nm 내지 405nm, 또는 450nm 내지 550nm의 파장을 갖는 광에 노출될 때, 광중합을 겪는다. 일 실시형태에서, 폴리hν 화합물 및 관련 조성물은 UV 방사선에 노출될 때 광중합을 겪는다.
본 명세서에 기재된 광중합성 화합물 및 조성물 중 임의의 것에서, hν는 티올기일 수 있다. 추가의 양상에서, 하나 이상의 SH기를 갖는 광중합성 화합물 폴리SH는, 화학 방사선, 예를 들어, 예로서, 300nm 내지 450nm, 또는 300nm 내지 425nm, 또는 350nm 내지 450nm, 또는 350nm 내지 425nm, 또는 365nm 내지 405nm, 또는 450nm 내지 550nm의 파장을 갖는 광에 노출될 때, 광중합을 겪는다. 일 실시형태에서, 폴리SH 화합물 및 관련 조성물은 UV 방사선에 노출될 때 광중합을 겪는다. 일 실시형태에서, 폴리SH 화합물 및 관련 조성물은 가시 방사선에 노출될 때 광중합을 겪는다.
일 양상에서, 본 개시내용은 다수의 광중합성 티올기를 갖는 화합물, 및 다수의 광중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 티올기 및 에틸렌성 불포화기는, 광개시제의 존재 하에 그리고 적합한 화학 방사선에 노출 시, 서로에 대해 반응성이다. 화학 방사선은 대안적으로 광이라고 지칭될 수 있고, 조성물은 광 반응성이라고 지칭될 수 있다. 이 반응은 광중합 또는 경화라고 지칭될 수 있다.
어떠한 특정 이론에 의해서도 얽매이길 원치 않지만, 에틸렌계 불포화 작용기를 가진 흡수성 매크로머의 중합 후, 흡수성 중합체 세그먼트는 가수분해 또는 효소 분해에 의해 분해되어 반응된 에틸렌계 불포화기로부터 비흡수성 중합체(즉, 골격)를 남길 수 있는 것으로 현재 이해되고 있다. 이러한 제형을 이식 가능하게 하기 위하여, 비흡수성 중합체는 수용성이고 포유류 신장에 의해 청소되게 하기 위하여 대략 20,000 내지 65,000 Da보다 낮은 분자량을 갖는 기준을 충족시켜야 한다. 전형적인 에틸렌계 불포화 폴리에스터가 자유 라디칼 중합되고 이어서 분해되는 경우, 골격 분자량은 흔히 20,000 내지 65,000 Da을 훨씬 초과한다. 이것은 독성을 줄이기 위해 소량의 광개시제를 사용해야 하는 생체적합성 이식형 수지의 광중합의 경우이다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 중합체의 분자량을 감소시키는 방법은 중합체 골격에 혼입되고, 에틸렌계 불포화 중합체를 종결시키고, 에틸렌계 불포화기를 재개시킬 수 있는 적어도 하나의 사슬 이동제를 혼입시키는 것이다. 본 개시내용은 3-D 인쇄된 중합 물품의 분해 또는 재흡수 동안 생성된 분해 생성물의 분자량을 변형시키기 위해 사슬 이동제 대 에틸렌계 불포화기의 특정 범위의 비율을 제공한다. 적어도 하나의 사슬 이동제를 포함하는 조성물에 사용되는 생체적합성 화학종이 추가로 개시되어 있다.
일 양상에서, 에틸렌계 불포화기(EU)를 포함하는 화합물의 광화학 경화된 반응 생성물, 광개시제, 및 적어도 하나의 사슬 이동제를 포함하는 조성물은, 분해된 경우, 60,000 달톤 미만, 더 바람직하게는 50,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 30,000 달톤 미만, 훨씬 더 바람직하게는 20,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 분해 생성물(또는 중합체 골격)을 초래한다.
일 양상에서, 사슬 이동제는, 티올, 다이설파이드, 아미노알킬티올, 티오카보네이트, 잔테이트, 알코올, 할로겐 및/또는 인을 포함하는 하나 이상의 작용기를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, 작용성 반응기를 갖는 화합물을 포함한다. 사슬 이동제의 예는 1-도데칸티올, 옥틸 머캅탄, 2,2'-(에틸렌다이옥시) 다이에탄티올, 1,6-헥산다이티올, 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 티오아세트산, 티오글리콜산, 티오락트산, N-아세틸 시스테인, 글루타티온, bal-introv 2:3-다이머캅토프로판올 글루코사이드, 아이소옥틸티오글리콜레이트, 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산(DDMAT), 2-(2-카복시에틸설파닐티오카보닐설파닐)프로피온산, 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO), 에탄올, 아이소프로판올, 말산, 락트산, 포름산 및 하이포아인산나트륨을 포함한다.
사슬 이동제는 0.80 미만, 0.75 미만 또는 0.75 내지 0.05의 사슬 이동제 작용기(예를 들어, 티올)의 몰 대 에틸렌계 불포화기의 몰의 비로 중합성 조성물에 존재할 수 있다. 사슬 이동제는, 약 0.03몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.80몰의 에틸렌계 불포화기; 약 0.03몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.75몰의 에틸렌계 불포화기; 약 0.03몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.5몰의 에틸렌계 불포화기; 약 0.03몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.25몰의 에틸렌계 불포화기; 약 0.05몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.80몰의 에틸렌계 불포화기; 약 0.05몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.75몰의 에틸렌계 불포화기; 약 0.05몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.50몰의 에틸렌계 불포화기; 약 0.05몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.25몰의 에틸렌계 불포화기; 또는 약 0.05몰의 사슬 이동제 작용기 대 약 0.15몰의 에틸렌계 불포화기, 및 이들 사이의 범위의 사슬 이동제 작용기의 물 대 에틸렌계 불포화기의 몰의 비로 중합성 조성물에 존재할 수 있다.
에틸렌계 불포화 매크로머에 대한 예는 2019년 4월 5일자로 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2019/026098 및 2019년 4월 5일자로 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2019/026114, 및 이들의 관련된 미국 및 해외 출원에 개시되어 있고, 이들의 각각은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 일 양상에서, 에틸렌계 불포화 매크로머는 흡수성이다.
예를 들어, 본 명세서에 개시된 조성물은 생리학적 조건하에서 생분해성 또는 흡수성 또는 재흡수성이고, 광중합될 수 있는 매크로머(중합체)를 포함하는 광중합성 매크로머 성분을 포함한다. 일 양상에서, 광중합성 매크로머 성분은 에틸렌계 불포화 말단기를 갖는, 지방족 또는 방향족 매크로머, 중합체 및/또는 올리고머를 포함한다. 예를 들어, 광중합성 매크로머 성분은 아크릴레이트 말단기를 갖는 중합체를 포함한다. 일 양상에서, 아크릴레이트 말단기는 메타크릴레이트 말단기일 수 있다. 일 양상에서, 광중합성 매크로머는 광 반응성 작용성 말단기, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 일 양상에서, 광중합성 매크로머는 광 반응성 작용성 말단기, 예를 들어, 티올기를 포함한다. 일 양상에서, 광중합성 조성물은 광 반응성 말단기를 갖는 하나 이상의 매크로머를 포함할 수 있으며, 여기서 광 반응성 작용성 말단기는, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 티올, 또는 상이한 말단기를 갖는 매크로머의 조합일 수 있고, 예를 들어, 이들의 일부는 아크릴레이트 말단기를 갖고, 이들의 일부는 티올 말단기를 갖는다.
양상에서, 매크로머는 일작용성, 이작용성, 삼작용성, 사작용성 또는 오작용성 광경화성 매크로머를 포함할 수 있고, 일부 경우에, 비교적 저분자량종 또는 비교적 고분자량종을 포함할 수 있다. 일 양상에서, 매크로머는 아크릴레이트(메타크릴레이트 포함), 알릴 및 비닐계 반응성 기 및 티올 반응성 기의 불포화 작용기를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 반응성 기를 포함할 수 있다. 4, 5, 6, 최대 18개의 반응성 부위르르 갖는 고차 작용성 재료가 본 개시내용에 상정된다. 단량체 재료는 전형적으로 250 달톤 미만의 분자량을 갖는 한편, 올리고머 재료는 수십만의 분자량을 가질 수 있다.
적합한 광개시제는 본 명세서의 다른 곳에서 기술되었다. 광개시제가 광반응성 조성물을 성공적으로 경화시키기 위해서는, 광개시제의 흡수 밴드가 경화에 사용되는 광원의 방출 스펙트럼과 중첩되어야 한다. 선택적으로, 본 명세서에 개시된 광중합성 조성물은 약 10nm 내지 약 770nm, 또는 약 100nm 내지 약 770nm, 또는 약 200nm 내지 약 770nm 범위의 광 파장, 그리고 언급된 범위 사이의 모든 파장을 흡수하는 적어도 하나의 광개시제를 포함한다. 일 양상에서, 광개시제 성분은, 300nm 이상 약 770nm 이하의 광 파장을 흡수하는 광개시제를 포함한다. 일 양상에서, 광개시제 성분은 365nm 이상 약 770nm 이하의 광 파장을 흡수하는 광개시제를 포함한다. 일 양상에서, 광개시제 성분은 375nm 이상 약 770nm 이하의 광 파장을 흡수하는 광개시제를 포함한다. 일 양상에서, 광개시제 성분은 400nm 이상 약 770nm 이하의 광 파장을 흡수하는 광개시제를 포함한다. 본 개시내용의 광중합 조건은 조성물의 광중합에 적합한 목적하는 파장 스펙트럼을 제공할 수 있고 제공하는 방출원으로부터의 파장 스펙트럼에 대한 광 반응성 조성물의 노출을 포함할 것이다. 파장의 선택은 광개시제의 종류에 따라 달라질 것이다. 상업적으로 입수 가능한 광개시제의 공급자는 특정 광개시제에 대한 적절한 파장을 나타낸다.
자유 라디칼 생성 광개시제가 본 개시내용에 따른 중합체 경화를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 광개시제는 본 명세서에 개시된 바와 같은 티올-함유 화합물과 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물을 경화시키기 위해 사용될 수 있다. 유형 I 및 유형 II 광개시제로 지칭되는 2가지 유형의 자유-라디칼 생성 광개시제가 있으며, 이들은 본 개시내용에 따라 사용될 수 있고, 본 명세서의 다른 곳에 기재되어 있다.
본 명세서에 개시된 광중합성 조성물은, 균질한 조성물을 달성하기 위해, 전형적으로 교반과 함께, 목적하는 성분들을 조합함으로써 제조된다. 균질화기를 사용하여 목적하는 성분을 혼합할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물은 앞에서 확인된 것과 같은 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 목적하는 성분은 현탁을 돕기 위한 분산제를 포함할 수 있다. 나열된 성분은 혼합 전에 선택적으로 가열될 수 있다. 나열된 성분은 선택적으로 진공하에 배치되어 기포를 제거할 수 있다.
일 양상에서, 본 개시내용은 다수의 티올기(SH)를 갖는 제1 유기 화합물(폴리SH), 다수의 에틸렌성 불포화기(EU)를 갖는 제2 유기 화합물(폴리EU) 및 광개시제를 포함하는 조성물을 제공한다. 조성물 내의 폴리SH 및 폴리EU의 상대적인 양은 X:Y의 SH 대 EU 당량비로 기재될 수 있으며, 여기서 X는 SH의 당량을 나타내고, Y는 EU의 당량을 나타내고, X와 Y의 합계는 100이다. 일 양상에서, X는 25 내지 75의 범위이고, Y는 75 내지 25의 범위이며, X와 Y의 합은 100이다. 일 양상에서, X는 30 내지 70의 범위이고, Y는 70 내지 30의 범위이며, X와 Y의 합은 100이다. 일 양상에서, X는 40 내지 60의 범위이고, Y는 60 내지 40의 범위이며, X와 Y의 합은 100이다. 일 양상에서, X는 45 내지 55의 범위이고, Y는 55 내지 45의 범위이며, X와 Y의 합은 100이다. 일 양상에서, X의 당량은 Y의 당량과 거의 동일하다.
열 반응 조건
본 명세서에 논의된 바와 같이, 본 개시내용의 조성물은 폴리Δ1 및 폴리Δ2를 함유할 수 있으며, 이들은 상승된 온도에 노출 시 서로에 대해 반응성이다. 특정 상승 온도, 및 그 특정 상승 온도에서 폴리Δ1과 폴리Δ2 사이의 반응을 달성하는 데 필요한 시간은 Δ1 및 Δ2의 구체적 종류에 따라 달라진다. 친핵체와 친전자체 간의 많은 반응의 경우, 약 100℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안이면 충분하다.
일 양상에서, 본 개시내용은 다수의 광중합성 기(hν)를 갖는 제1 유기 화합물(폴리hν), 광개시제, 다수의 반응성 기(Δ1)를 갖는 제2 유기 화합물(폴리Δ1), 및 다수의 반응성 기(Δ2)를 갖는 제3 유기 화합물(폴리Δ2)을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, Δ1은, 약 50℃ 초과의 온도에 대한 접촉 및 노출 시에, Δ2와 반응한다. 조성물 내의 폴리Δ1 및 폴리Δ2의 상대적인 양은 X:Y의 Δ1 대 Δ2 당량비로 기술될 수 있으며, 여기서 X는 Δ1의 당량을 나타내고, Y는 Δ2의 당량을 나타내며, X와 Y의 합계는 100이다. 일 양상에서, X는 25 내지 75의 범위이고, Y는 75 내지 25의 범위이며, X와 Y의 합은 100이다. 일 양상에서, X는 30 내지 70의 범위이고, Y는 70 내지 30의 범위이며, X와 Y의 합은 100이다. 일 양상에서, X는 40 내지 60의 범위이고, Y는 60 내지 40의 범위이며, X와 Y의 합은 100이다. 일 양상에서, X는 45 내지 55의 범위이고, Y는 55 내지 45의 범위이며, X와 Y의 합은 100이다. 일 양상에서, X의 당량은 Y의 당량과 거의 동일하다.
조성물을 상승된 온도에 노출시키기 위해, 조성물을 오븐에 넣을 수 있다. 대안적으로, 가열 램프(heat lamp)가 조성물 쪽으로 지향될 수 있으며, 여기서 가열 램프는 조성물을 가열하게 되는 적외선을 제공한다.
적층 제조
본 명세서에 개시된 방법은 경화성 조성물을 사용하여 물품, 특히 무독성 및 생분해성 물품을 제조하는 방법을 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 조성물은 3D 인쇄 방법에서 경화성 잉크 또는 수지로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물은 3D 인쇄를 위한 통 중합 공정(vat polymerization process)에서 경화성 잉크 또는 수지로서 사용될 수 있다. 예시적인 통 중합 공정은 스테레오리소그래피(SLA, SL로도 알려짐), 디지탈 광 처리(DLP™; Texas Instrument), 일광 중합체 인쇄(daylight polymer printing: DPP), 탄소 디지탈 광 합성(Carbon digital light synthesis)(Carbon DLS™; Carbon, Inc.), 및 연속 액체 계면 제조(continuous liquid interface production)(CLIP™; Carbon, Inc.)를 포함한다. 본 개시내용의 경화성 조성물을 사용하여 물품을 적층 제조하는 다른 적합한 방법은 바인더 분사(binder jetting), 재료 분사(material jetting), 재료 압출(material extrusion), 컴퓨터 축 리소그래피(computed axial lithography), 및 2 광자 중합 인쇄(2 photon polymerization printing)를 포함한다. 본 개시내용은, 임의의 언급된 3D 인쇄 공정에서의, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물의 용도를 제공한다.
따라서, 일 양상에서, 본 개시내용은 통 중합 방법(예를 들어, 물품을 SLA 인쇄하는 방법)을 제공하며, 이 방법은, 전형적으로 1.0 중량% 미만의 총 농도로 존재하는 적어도 하나의 광개시제 성분을 포함하는 본 명세서에 개시된 적어도 하나의 광중합성 조성물을 포함하는 광중합성 조성물을 광에 소정 시간 동안 노출시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에 개시된 임의의 광중합성 조성물은 물품을 SLA 인쇄하는 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 폴리Δ1 및 폴리Δ2 외에도 폴리hν를 함유할 수 있다. 다른 예로서, 조성물은 폴리EU 및 폴리SH를 함유할 수 있다. 선택적으로, 광중합성 조성물은 반응성 희석제 또는 비반응성 희석제를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 중합 반응에 참여하는 희석제이며, 예를 들어, 반응성 희석제는, 예를 들어, 매크로머와 중합된다. 본 개시내용의 광중합성 조성물은 안정제, 예를 들어, 자유 라디칼 안정제를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 SLA에 의해 물품을 인쇄하는 방법은, 열 에너지로, 인쇄된 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 2차 경화 단계를 포함할 수 있다. 2차 경화 단계는, 인쇄된 물품의 적어도 일부분이 제2 열-유도 중합 반응을 겪도록, 인쇄된 물품의 적어도 일부분을 열 에너지에 노출시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 물품의 일부 또는 전부는 약 30분 내지 5시간 동안 약 100℃의 온도에 노출될 수 있다. 2차 경화 단계는 인쇄된 물품의 특성을 변화시키는 데 사용될 수 있다.
본 개시내용에 따른 SLA에 의해 물품을 인쇄하는 방법은 인쇄된 물품의 전처리 및/또는 후처리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 인쇄된 물품은, 인쇄 후, 열 경화 단계 전 또는 후에, 헹굼될 수 있다.
인쇄된 물품은 3D 인쇄 기간이 완료된 후 발생되는 물품이다. 인쇄된 물품은 구조체이거나 또는 구조체의 일부분일 수 있다. 인쇄된 물품은, 표면 상에 인쇄된 코팅과 같은, 필름의 형태일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 인쇄는, 중합체 조성물을 표면과 접촉시키고 중합체 조성물을 추가적으로 중합시키는 것을 의미하는 데 사용된다. 인쇄는, 중합체 조성물을 표면과 접촉시킨 다음 UV 및/또는 가시광선에 노출시켜 중합체 조성물이 추가적인 중합을 겪도록 하는 것을 포함할 수 있다. 중합체 조성물이 접촉하는 표면은 중합체 조성물의 중합된 층을 포함하는 임의의 표면일 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 인쇄된 물품은, 상승된 온도에 노출됨으로써, 제2 경화 단계를 겪을 수 있다.
인쇄된 물품은 경화성 조성물의 성분의 잔류량을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 인쇄된 물품은 희석제 또는 광중합된 희석제, 또는 광개시제를 포함할 수 있다. 일 양상에서, 인쇄된 물품 또는 경화성 조성물은 첨가제를 가질 수 있다. 첨가제는 요변성 재료(thixotropic material), 착색제, 추적 재료(tracer material) 또는 전도성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 염료일 수 있다. 인쇄된 물품은 염료의 존재로 인해 착색될 수 있거나, 또는 임의의 목적하는 속성을 가질 수 있으며, 예를 들어, 인쇄된 물품의 적어도 일부분이 형광성, 방사능, 반사성, 유연성, 강직성, 잘 휘어지는, 파단성, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 것과 같은 임의의 바람직한 속성을 가질 수 있다.
통상적인 통 인쇄 공정(vat printing process)에서, 빌드 플랫폼(build platform)은 수지 통(resin vat)의 상단으로부터 아래쪽으로 층 두께만큼 낮아진다. 화학 방사선은 조성물 내로 지향되고, 이 광은 조성물의 광중합(광경화)을 일으킨다. 빌드 플랫폼은 계속해서 아래쪽으로 이동하고, 추가의 층이 이전 층 위에 구축된다. 완료 후, 통으로부터 잉여 수지가 배출될 수 있고, 인쇄된 물품은 수집될 수 있다. 이 인쇄된 물품은 추가 처리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 인쇄된 물품은 과잉 수지를 제거하기 위해 세척될 수 있다. 또 다른 예로서, 특히 물품이 폴리Δ1 및 폴리Δ2를 함유하는 경우, 인쇄된 물품은 열 에너지에 노출되어 열경화를 발생시킬 수 있다.
통 중합에 의해 물품을 형성하는 방법은, 중합을 겪을 수 있는 단량체 또는 매크로머(예를 들어, 광중합 반응을 겪어서 올리고머 및/또는 중합체를 형성할 수 있는 작용기를 갖는 단량체 또는 매크로머, 구체적인 예를 들면, 본 명세서에 개시된 폴리hν)를 포함하는 광중합성 조성물의 통에 화학 방사선을 지향시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 양상에서, 예를 들어 SLA를 사용하는 통 중합은 광중합성 조성물을 사용하여 물품을 인쇄하고, 약 10nm 내지 약 1mm의 광 파장에서 화학 방사선을 조성물의 통에 지향시키는 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, UV 방사선은 약 10nm 내지 약 400nm의 파장을 갖는 한편, 가시광 방사선은 390nm 내지 770nm의 파장을 가지며, IR 방사선은 770nm 내지 1mm의 파장을 갖는다. 일 양상에서, 화학 방사선은 하나 이상의 파장 및/또는 하나 이상의 방사선 공급원으로 구성된다. 일 양상에서, 광중합성 조성물은, 동일한 중합 조건 하에서 광 반사 재료 성분 없이 발생하는 것에 비해, 더 짧은 노출 시간에 광중합이 발생하도록 하는 광 반사 재료 성분을 포함할 수 있다. 선택적으로, 경화성 조성물이 열 반응성 성분인 폴리Δ1 및 폴리Δ2를 함유하는 경우, 광중합 공정 전, 동안 또는 후에, 열 경화 공정이 수행될 것이다. 선택적으로, 경화성 조성물이 열 반응성 성분인 폴리Δ1 및 폴리Δ2를 함유하는 경우, 광중합 공정 후에 열 경화 공정이 수행될 것이다.
일 양상에서, 본 개시내용은, SLA에 의한 인쇄에 적합한 디바이스에서, 통 중합을 사용하여 물품을 인쇄(예를 들어, SLA 인쇄)하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 약 10nm 내지 약 770nm의 광 파장에서 흡수하는 적어도 하나의 광개시제를 포함하는, 본 명세서에 개시된 바와 같은, 경화성 조성물을 함유하는 통을 제공하는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 광개시제는 300nm 이상의 광 파장에서 흡수한다. 일 양상에서, 광개시제는 365nm 이상의 광 파장에서 흡수한다. 일 양상에서, 광개시제는 375nm 이상의 광 파장에서 흡수한다. 일 양상에서, 광개시제는 400nm 이상의 광 파장에서 흡수한다. 경화성 조성물 내의 광개시제는, 유형 I, 유형 II, 양이온성 광개시제 또는 이들의 조합인 광개시제를 포함하는 적어도 하나의 광개시제 성분이다.
일 양상에서, 본 개시내용은, 예를 들어 SLA에 의한 인쇄를 위한 디바이스에서 SLA를 사용하여, 통 중합에 의해 물품을 인쇄하는 방법을 제공하며, 이 방법은 150 미크론 미만의 깊이에서 광중합성 조성물을 광중합 또는 경화시키는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 본 명세서에 개시된 방법은 약 5 미크론 내지 약 50 미크론의 깊이, 및 그 사이의 모든 깊이에서 광중합성 조성물을 광중합 또는 경화시키는 단계를 포함한다.
일 양상에서, 본 개시내용은, 예를 들어, SLA에 의한 인쇄를 위한 디바이스에서 SLA를 사용하여, 통 중합에 의해 물품을 인쇄하는 방법을 제공하며, 여기서, 이 방법은 생리학적 조건에서 흡수가능한 광 반사 재료를 포함하는 광 반사 재료 성분을 포함하는 광중합성 조성물을 포함한다. 일 양상에서, 광 반사 재료 성분은 생물학적 유기체에 대해 생체적합성인 광 반사 재료를 포함한다. 일 양상에서, 광 반사 재료 성분은, 광중합성 매크로머, 희석제, 광 반사 재료, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나와 중합하는 광 반사 재료를 포함한다.
일 양상에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 적층 제조 공정을 제공한다: (a) 폴리EU 및 폴리SH를 포함하는 본 명세서에 개시된 바와 같은 제1 조성물을 수용하는 통을 제공하는 단계; (b) 광원으로부터의 화학 방사선을 통 내의 제1 조성물로 지향시키는 단계로서, 화학 방사선은 제2 조성물을 형성하도록 조성물의 성분의 중합을 유도하는 데 효과적인, 상기 지향시키는 단계; (c) 제2 조성물을 포함하는 고체 물품을 형성하는 단계. 단계 (c)는, 특히 빌드 플랫폼이 이동될 때, 통 내의 제1 조성물에 화학 방사선을 반복적으로 지향시킴으로써 달성될 수 있다. 제2 조성물은 폴리EU와 폴리SH의 광중합 생성물이거나 또는 이를 포함할 것이다.
일 양상에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 적층 제조 공정을 제공한다: (a) 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2를 함유하는 본 명세서에 개시된 바와 같은 제1 조성물을 수용하는 통을 제공하는 단계; (b) 광원으로부터의 화학 방사선을 통 내의 제1 조성물로 지향시키는 단계로서, 화학 방사선은 광화학 경화된 조성물을 포함하는 제2 조성물을 형성하도록 제1 조성물의 성분의 중합을 유도하는 데 효과적인, 상기 지향시키는 단계; 및 (c) 광화학 경화된 조성물과 열 경화된 조성물을 포함하는 제3 조성물을 형성하도록 광화학 경화된 조성물을 포함하는 제2 조성물에 열 에너지를 인가하는 단계. 제2 조성물은 폴리hν의 광중합 생성물이거나 또는 이를 포함할 것이다. 제3 조성물은, 조합된 폴리hν의 광중합 생성물 및 폴리Δ1 및 폴리Δ2의 열적으로 유도된 중합 생성물의 이중 네트워크이거나 또는 이를 포함할 것이다.
본 발명은 2광자 중합 인쇄에 의해 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 경화성 조성물을 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 컴퓨터 축 리소그래피(computer axial lithography)에 의해 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 본 명세서에 개시된 경화성 조성물을 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 재료 압출에 의해 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 본 명세서에 개시된 경화성 조성물을 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 재료 분사에 의해 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 본 명세서에 개시된 경화성 조성물을 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 본 발명은 바인더 분사에 의해 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 경화성 조성물을 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 연속 광 계면 제조(continuous light interface production: CLIP)에 의해 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 경화성 조성물을 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 본 개시내용은 통 중합에 의해 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 경화성 조성물을 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
경화된 조성물
본 개시내용은, 본 명세서에 개시된 조성물로부터 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는, 본 명세서에서 인쇄된 물품 또는 고체 물품이라고 추가적으로 지칭되는, 물품을 포함한다. 일 양상에서, 물품은 의료 디바이스일 수 있다. 일 양상에서, 물품은 의료 디바이스의 일부분일 수 있다. 일 양상에서, 물품은 다공성일 수 있다. 일 양상에서, 물품은 생리학적 조건 하에서 생분해성일 수 있다. 일 양상에서, 생분해성 물품은 약 3일 내지 약 5년의 분해 시간을 가질 수 있다. 일 양상에서, 물품은 비생분해성일 수 있다. 일 양상에서, 물품의 일부분은 생분해성일 수 있고, 제2 부분은 비생분해성일 수 있거나 또는 물품의 제1 부분 또는 나머지 부분의 분해 시간과 다른 분해 시간을 가질 수 있다.
다른 곳에서 언급된 바와 같이, 일 양상에서, 경화된 조성물은 감지할 수 있는 양의 물을 함유하지 않는다. 예를 들어, 양상에서, 경화된 조성물은 2500 ppm 미만의 물, 또는 1000 ppm 미만의 물, 또는 500 ppm 미만의 물을 함유한다.
일 양상에서, 경화된 조성물은, 물 중에서, 또는 수성 조건에 노출될 때, 분해될 것이다. 따라서, 일 양상에서, 경화된 조성물은 생분해성일 수 있고, 이는 경화된 조성물이 생분해성 이식형 의료 디바이스를 형성하는 데 사용될 때 특히 유용할 수 있다. 일 양상에서, 경화된 조성물은, 예를 들어 팽윤된 재료(즉, 물을 흡수하여 팽윤된 상태에 있는 재료)를 형성하기보다는, 수성 조건 하에서 분해되어 입자상 재료를 형성한다. 예를 들어, 경화된 조성물이 pH 7.0 내지 7.4의 인산염 완충제 내의 또는 인산염 완충 염수 내의 물을 포함하는 분해 매질(degradation media) 내에 놓이는 경우, 경화된 조성물은 분해 매질 내에서 용해(dissolution)를 겪게 될 것이다. 용해 시, 경화된 조성물의 총 중량의 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과가 분해 매질 중에 용해되도록, 용해되지 않은 재료는 팽윤된 모폴로지보다는 입자상 모폴로지를 가질 것이다.
일 양상에서, 본 개시내용의 경화된 조성물은 수성 매질 내에 배치될 때 바람직하게 낮은 팽윤을 실증한다. 경화된 조성물이 수성 매질과 장기간 접촉하는 경우, 팽윤은 심각한 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 경화된 조성물이 생분해성 이식형 의료 디바이스의 부품 또는 전체이고, 이 디바이스가 환자에게 이식되는 경우, 이 디바이스는 분해(바람직함) 및 팽윤(바람직하지 않을 수 있음)을 둘 다 겪을 수 있다. 팽윤은, 이식된 디바이스의 분해의 종료로 갈수록, 즉, 이식된 디바이스의 대부분이 분해된 후, 특히 문제가 될 수 있다. 그러나, 팽윤, 특히 이식된 디바이스의 대부분이 분해(즉, 50% 초과의 중량 손실, 또는 60% 초과의 중량 손실, 또는 70% 초과의 중량 손실, 또는 80% 초과의 중량 손실, 또는 90% 초과의 중량 손실)된 후 관찰될 수 있는 후기 단계 팽윤의 문제는, 본 개시내용의 경화성 조성물의 사용에 의해 완화될 수 있다.
다음은, 선택적으로 하나 이상의 사슬 이동제 및/또는 베타-카로틴 화합물을 포함할 수 있는, 본 개시내용의 일부 예시적인 실시형태이다.
1) 다수의 티올기(SH)를 갖는 제1 유기 화합물(폴리SH), 다수의 에틸렌계 불포화기(EU)를 갖는 제2 유기 화합물(폴리EU), 및 광개시제를 포함하는 조성물. 안정제는 선택적으로 조조성물에 존재할 수 있고, 안정제는 선택적으로 토코페롤, 갈산, 갈산의 에스터, 부틸화 하이드록시아니솔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
2) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 3 내지 27에 있어서, 조성물은 X:Y의 SH 대 EU 당량비를 갖되, X는 25 내지 75의 범위이고, Y는 75 내지 25의 범위이고, X와 Y의 합계는 100인, 조성물.
3) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2에 있어서, 폴리SH는 수용성인, 조성물.
4) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 또는 3에 있어서, 폴리SH는 생체흡수성인, 조성물.
5) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 또는 3 또는 4에 있어서, 폴리SH는 매크로머인, 조성물.
6) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 또는 3 또는 4에 있어서, 폴리SH는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
7) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 또는 3 또는 4에 있어서, 폴리SH는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 조성물.
8) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 7 중 임의의 것에 있어서, 폴리EU는 수용성인, 조성물.
9) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 8 중 임의의 것에 있어서, 폴리EU는 생체흡수성인, 조성물.
10) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 9에 있어서, 폴리EU 중 EU는 아크릴레이트인, 조성물.
11) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 9에 있어서, 폴리EU 중 EU는 메타크릴레이트인, 조성물.
12) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 9에 있어서, 폴리EU 중 EU는 노보넨일인, 조성물.
13) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 7에 있어서, 폴리EU는 매크로머인, 조성물.
14) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 7에 있어서, 폴리EU는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
15) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 14에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 카보닐기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH 및 폴리EU는 각각 다수의 카보닐기를 갖는, 조성물.
16) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 15에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH 및 폴리EU는 각각 다수의 에스터기를 갖는, 조성물.
17) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 15에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 카보네이트기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
18) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 15에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
19) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 15에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 카보네이트기 및 다수의 우레탄기를 갖거나, 선택적으로 폴리EU는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
20) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 19에 있어서, 폴리SH 중 다수의 SH는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
21) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 20에 있어서, 폴리EU 중 다수의 EU는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
22) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 21에 있어서, 110℃ 미만의 비등점을 갖는 휘발성 재료가 없는, 조성물.
23) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 22에 있어서, 무수인, 조성물.
24) 실시형태 1 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시형태 1의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 2 내지 23에 있어서, 약 18℃ 내지 약 22℃의 온도에서 유체인, 조성물.
25) 실시형태 1 내지 24 중 임의의 것의 조성물의 광화학 경화된 반응 생성물을 포함하는 조성물.
26) 실시형태 25에 있어서, 생체흡수성인, 조성물.
27) 실시형태 25에 있어서, 50℃에서 고체인, 조성물.
28) 하기를 포함하는, 적층 제조 공정:
a. 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나의 제1 조성물을 수용하는 통을 제공하는 단계;
b. 광원으로부터의 화학 방사선을 통 내의 제1 조성물로 지향시키는 단계로서, 화학 방사선은 제2 조성물을 형성하도록 조성물의 성분의 중합을 유도하는 데 효과적인, 상기 지향시키는 단계; 및
c. 제2 조성물을 포함하는 고체 물품을 형성하는 단계.
29) 조성물로서, 다수의 광중합성 기(hν)를 갖는 제1 유기 화합물(폴리hν), 광개시제, 다수의 반응성 기 Δ1을 갖는 제2 유기 화합물(폴리Δ1), 및 다수의 반응성 기 Δ2를 갖는 제3 유기 화합물(폴리Δ2)을 포함하되, Δ1은 50℃ 초과의 온도에 접촉 및 노출 시 Δ2와 반응하는, 조성물.
30) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태에 있어서, 폴리hν는 생체흡수성인, 조성물.
31) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30에 있어서, 폴리hν는 매크로머인, 조성물.
32) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 또는 31에 있어서, 폴리hν는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
33) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 또는 31에 있어서, 폴리hν는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 조성물.
34) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 또는 31에 있어서, 폴리hν는 수용성인, 조성물.
35) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 34에 있어서, 폴리hν는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 폴리EU인, 조성물.
36) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 34에 있어서, 폴리hν 중 hν는 노보넨일인, 조성물
37) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 36에 있어서, Δ1은 친핵체이고 Δ2는 친전자체인, 조성물.
38) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 36에 있어서, Δ1은 하이드록실 및 아미노로부터 선택되는, 조성물.
39) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 36에 있어서, Δ2는 에폭사이드 및 아이소사이아네이트로부터 선택되는, 조성물.
40) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 39에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 카보닐기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 갖는, 조성물.
41) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 39에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 갖는, 조성물.
42) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 39에 있어서, 적어도 하나의 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2는 다수의 에스터기 및 다수의 카보네이트기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖는, 조성물.
43) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 39에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖는, 조성물.
44) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 39에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖는, 조성물.
45) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 44에 있어서, 폴리hν 중 다수의 hν는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
46) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 44에 있어서, 폴리Δ1 중 다수의 Δ1은 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
47) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 44에 있어서, 폴리Δ2 중 다수의 Δ2는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
48) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 47에 있어서, 110℃ 미만의 비등점을 갖는 휘발성 재료가 없는, 조성물.
49) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 47에 있어서, 무수인, 조성물.
50) 실시형태 29 또는 실시형태 29의 임의의 실시형태, 예를 들어, 실시형태 30 내지 47에 있어서, 약 18℃ 내지 약 22℃의 온도에서 유체인, 조성물.
51) 실시형태 29 내지 50 중 임의의 것의 조성물의 광화학 경화된 반응 생성물 및 열 경화된 반응 생성물을 포함하는 조성물.
52) 실시형태 51에 있어서, 생체흡수성인, 조성물.
53) 실시형태 51에 있어서, 50℃에서 고체인, 조성물.
54) 하기를 포함하는, 적층 제조 공정:
a. 실시형태 29 내지 50 중 어느 하나의 제1 조성물을 수용하는 통을 제공하는 단계;
b. 광원으로부터의 화학 방사선을 통 내의 제1 조성물로 지향시키는 단계로서, 화학 방사선은 광화학 경화된 조성물을 포함하는 제2 조성물을 형성하도록 제1 조성물의 성분의 중합을 유도하는 데 효과적인, 상기 지향시키는 단계; 및
c. 광화학 경화된 조성물과 열 경화된 조성물을 포함하는 제3 조성물을 형성하도록 광화학 경화된 조성물을 포함하는 제2 조성물에 열 에너지를 인가하는 단계.
본 개시내용은 본 명세서에서 광범위하고 개괄적으로 설명되었다. 본 개괄적 개시내용에 속하는 더 좁은 종(species) 및 아속(subgeneric) 그룹 각각은 또한 본 개시내용의 부분을 형성한다. 이는 속(genus)으로부터 임의의 주제를 제거하는 단서적 또는 부정적 제한과 함께 본 개시내용의 개괄적 설명을 포함하며, 이때, 삭제된 자료가 본 명세서에 명시적으로 언급되었는지 여부는 불문한다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 영어의 관사("a", "an" 및 "the")가 선행하는 단수 용어는, 문맥에서 달리 표시되지 않는 한, 복수의 대상을 포함하고, 용어 "X 및/또는 Y"는 "X", 또는 "Y", 또는 "X" 및 "Y" 둘 다를 의미하며, 명사 뒤에 오는 문자 "들"은 해당 명사의 복수형과 단수형을 둘 다 나타내는 것으로 이해된다. 또한, 본 개시내용의 특징 또는 양상이 마쿠시(Markush) 그룹에 기초하여 설명되는 경우, 의도되는 바와 같이, 그리고 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 본 개시내용은 마쿠시 그룹의 임의의 개별 구성원 및 임의의 하위 그룹 구성원을 포괄하고, 또한 그에 따라 이들에 기초하여 설명되며, 본 출원인은 마쿠시 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 임의의 하위 그룹 구성원을 명시적으로 언급하기 위해 본 명세서 또는 청구범위를 수정할 수 있는 권리를 보유한다.
다음 실시예는 제한이 아니라 예시를 위해 제공된다. 화학물질은, 예를 들어, MilliporeSigma(미국 미주리주 세인트루이스 소재)와 같은 상업적 공급처로부터 얻었다.
실시예
실시예 1
하이드록실 종결된 전구체 중합체
일 양상에서, 본 개시내용은 폴리hν, 폴리SH, 폴리EU, 폴리Δ1 및 폴리Δ2로 표시된 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 조성물을 제공한다. 선택적으로, 이들 화합물 각각은 hν 또는 SH 또는 EU 또는 Δ1 또는 Δ2기 대신 하이드록실기를 갖는 전구체 중합체로부터 제조될 수 있으며, 여기서 선택적으로, hν, SH, EU, Δ1 또는 Δ2기는 적합한 연결기를 통해 전구체 중합체에 결합된다. 본 실시예는 예시적인 하이드록실-함유 전구체 중합체의 제조를 예시한다.
표 1은 3DP 1 내지 3DP 16으로서 고유하게 표지된 16가지 전구체 중합체를 식별(identify)하고 있으며, 이들은 일반적으로 본 개시내용에 따른 일반식 CC-[아암-OH]의 화합물을 갖거나 포함하는 것으로 기재될 수 있다. 용어 아암-OH는, 하이드록실기(OH)에서 종결되는, 즉, 하이드록실 말단기를 갖는 아암을 지칭한다.
전구체 중합체가 화학식 CC-[(A)-(B)]를 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 즉, 중앙 코어에 대해서 근위인(인접한) A기(트라이메틸렌 카보네이트 및 ε-카프로락톤 중 임의의 하나 이상)로부터의 단량체의 잔기, 및 중앙 코어에 대해서 원위인(가장 멀리 떨어져 있는) B기(글리콜라이드, 락타이드 및 p-다이옥산온 중 임의의 하나 이상)로부터의 단량체의 잔기로부터 아암이 형성되는 경우, 그러한 전구체 중합체는, 작용화된 중앙 코어(본 명세서에서 개시제로도 지칭됨)를 A기로부터의 하나 이상의 단량체와 반응시킨 후, 그 반응 생성물(본 명세서에서 전구체 예비중합체로 지칭됨)을 B기로부터의 하나 이상의 단량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 결과는 하나 이상의 아암에 결합된 중앙 코어이며, 여기서 각각의 아암은 하이드록실로 종결되고 화학식 -(A)(B)-OH를 갖는다. 그러한 전구체 중합체의 제조는 하기 실시예 1A에 예시되어 있으며, 여기서 중앙 코어는 삼작용성이고, 작용화된 중앙 코어/개시제는 트라이메틸올프로판에 의해 제공된다.
실시예 1A - 3축 3DP-6 전구체 중합체의 제조.
트라이메틸렌 카보네이트(1.4 mol) 및 ε-카프로락톤(1.4 mol)을, 개시제로서의 트라이메틸올프로판(0.6 mol) 및 촉매로서의 옥탄산주석(7.0×10-5 mol)과, 130℃에서 72시간 동안 공중합하여, 중합체 전구체를 제공하였다. 글리콜라이드(1.1 mol) 및 추가의 옥탄산주석(2.1×10-4 mol)을, 160℃에서 3시간 동안 중합체 전구체와 배합하여, 중합체 전구체의 말단에 폴리글리콜라이드 그래프트를 갖는 전구체 중합체를 제공하였다. 이와 같이 얻어진 비정질 액체 전구체 중합체를 탈휘발시키고, 1H NMR 분광법, 레오메트리(rheometry)(전단속도 105 s-1에서 점도 17,300 cP), 시차 주사 열량 측정법(Tg = -45℃) 및 겔 침투 크로마토그래피(Mn = 1884 Da, PDI=1.80)에 의해 특성규명하였다.
전구체 중합체가 화학식 CC-[(B)-(A)]를 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 즉, B기(글리콜라이드, 락타이드 및 p-다이옥산온)로부터의 단량체의 잔기가 중앙 코어에 대해서 근위이고(이에 인접하고) A기(트라이메틸렌 카보네이트 및 카프로락톤)로부터의 단량체의 잔기가 중앙 코어에 대해서 원위인(가장 멀리 떨어진) 경우, 이러한 전구체 중합체는, 작용화된 중앙 코어를 B기로부터의 하나 이상의 단량체와 반응시킨 후, 그 반응 생성물을 A기로부터의 하나 이상의 단량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 결과는 하나 이상의 아암에 결합된 중앙 코어이고, 각 아암은 하이드록실 종결되고, 화학식 -(B)-(A)-OH를 갖는다. 이러한 전구체 중합체의 제조는 하기 실시예 1B에 예시되어 있으며, 여기서, 중앙 코어는 삼작용성이고, 작용화된 중앙 코어는 트라이메틸올프로판에 의해 제공된다.
실시예 1B - 3축 3DP-4 전구체 중합체의 제조.
제1 단계에서, 글리콜라이드(1.1 mol)를 개시제로서의 트라이메틸올프로판(0.6 mol) 및 촉매로서의 옥탄산주석(7×10-5 mol)과, 160℃에서 3시간 동안 중합하여 중합체 전구체를 제공하였다. 제1 단계의 완료 후에, 등몰량의 트라이메틸렌 카보네이트(1.4 mol)와 ε-카프로락톤(1.4 mol)의 혼합물을, 더 많은 옥탄산주석(2×10-4 mol)을 첨가하고 130℃에서 72시간 동안 반응시킴으로써 중합체 전구체의 말단에 공중합시켰다. 얻어진 비정질 액체를 탈휘발시키고, 1H NMR 분광법, 레오메트리(전단속도 105 s-1에서 점도 17,300 cP), 시차 주사 열량 측정법(Tg = -45℃) 및 겔 침투 크로마토그래피(Mn = 1909 Da, PDI=1.83)에 의해 특성규명하였다.
실시예 1A 및 1B에 요약된 절차에 따라, 추가의 폴리에스터 전구체 중합체를 표 1에 기재된 바와 같이 합성하였다. 모든 선형 샘플은 이작용성 개시제로서 1,3-프로판 다이올로 합성되었고, 모든 삼작용성 예비중합체는 트라이메틸올프로판으로 제조되었으며, 4-아암 블록 코폴리에스터 조성물은 사작용성 개시제로서 펜타에리트리톨에 의해 개시되었다. 표 1에서, M/I는, 아암을 제조하는 데 사용된 단량체(M)의 총 몰수를, 표 1에 식별된 각각의 코폴리에스터에 대한 개시제 (I)(작용화된 중앙 코어로도 지칭됨)의 몰수로 나눈 값을 지칭한다. 또한, 표 1에서, M/C는, 아암을 제조하는 데 사용된 단량체(M)의 총 몰수를, 표 1에서 식별된 각각의 코폴리에스터 예비중합체를 제조하는 데 사용된 촉매(C)의 총 몰수로 나눈 값을 지칭한다. 표 1의 각각의 전구체 중합체는, G/L/p-D(이는 글리콜라이드/락타이드/p-다이옥산온(Glycolide/Lactide/p-Dioxanone) 세그먼트의 약칭임)로 명명된 칼럼에서 특징지어지는 B 영역을 함유하며, 이는 중앙 코어에 대해서 근위이거나(이 경우, B 영역의 위치는 전구체 중합체에 대해서 중심인 것으로 확인됨), 또는 중앙 코어에 대해서 원위일 수 있다(이 경우, B 영역의 위치는 전구체 중합체의 말단에 있는 것으로 확인되고, 또한 이 경우, B 영역은 하이드록실기에서 종결됨).
실시예 1에 예시된 바와 같이 제조된 선택된 전구체 중합체에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어진 선택된 분자량 결과가 표 2에 제공된다. 표 2에서, Mn은 수평균 분자량을 지칭하고, Mw는 중량평균 분자량을 지칭하고, PDI는 다분산도(즉, Mw/Mn)를 지칭하고, Da는 달톤을 지칭한다.
실시예 2
본 개시내용의 메타크릴레이트화 화합물의 제조
화학식 폴리EU의 예시적인 중합체
표 3은, 3DP 4m(m은 예시적인 에틸렌성 불포화(EU)기인 메타크릴레이트를 나타냄) 내지 3DP 7m 및 3DP 9m 내지 3DP 12m로 고유하게 표지된 8가지 EU-작용화된 전구체 중합체를 식별하며, 여기서, 이들은 일반적으로 본 개시내용에 따른 일반 화학식 CC-[아암-EU]의 화합물을 갖거나 포함하는 것으로 기재될 수 있다. 아암-EU라는 표기는, 아크릴레이트("a") 또는 메타크릴레이트("m")기와 같은 광-반응성 에틸렌성 불포화기로 종결되는 아암을 지칭한다.
표 3의 메타크릴레이트화된 중합체는 표 1의 상응하는 전구체 중합체로부터 제조되었으며, 즉, 3DP 4m은 3DP 4로부터 제조되었고, 3DP 5m은 3DP 5로부터 제조되었으며, 등등이다.
3DP 6m 형성을 위한 3DP 6의 메타크릴화
3DP 6 전구체 중합체(0.131몰)를, 3-tert-2-부틸-4-하이드록시아니솔(6.724×10-4몰)의 존재 하에, 120℃에서 24시간 동안, 과량의 메타크릴산 무수물과 반응시켰다. 잔류 메타크릴산 무수물 및 메타크릴산 부생성물을 회전 증발기를 사용하여 조질의(crude) 중합체로부터 제거하였다. 그 결과 생성된 비정질 액체 중합체를, 1H NMR 분광법, 레오미터(전단 속도 105 s-1에서 점도 16,400 cP), 시차 주사 열량 측정법(Tg = -38℃) 및 겔 침투 크로마토그래피(Mn = 2162 Da, PDI = 1.75)를 사용하여 특성규명하였다. 각각의 3DP 제형이 위에 요약된 절차에 따라 메타크릴화되었다. 조성 및 분자량 결과는 표 3에 요약되어 있으며, 동적 점도(dynamic viscosity)는 표 4에 보고되어 있다. 표 3에서, 3DP 5m의 경우, TMC 칼럼에서의 40.15는 3DP 5m을 만드는 데 사용된 TMC와 1,3-프로판다이올의 총 mol%이다.
실시예 3
본 개시내용의 티올화 화합물의 제조
화학식 폴리SH의 예시적인 중합체
기계적 교반기 및 투입 깔때기가 장착된 500mL 3-구 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기에서, 3DP 6(51.3g; 0.0665 몰; 표 1 참조), 티오락트산(17.243mL; 20.623g; 0.1943몰) 및 다이클로로메탄(DCM)(200mL)을 주입하였다. 반응 용기의 내용물을 200 rpm으로 교반하고, 반응 용기를 빙욕조를 사용하여 냉각시켰다. 별도로, N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC)(44.5g, 0.2157 몰)를 200mL DCM에 용해시켰다. 이어서, DCM 중 DCC 용액을 투입 깔때기를 사용하여 30분에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. DCC/DCM 용액의 첨가가 완료된 후, 빙욕조를 제거하였다. 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP)(2.366g; 0.0193 몰)을 분말 깔때기를 사용하여 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기에서 실온에서 72시간 동안 계속 교반하였다. DCM 수준을, 반응 동안 증발됨에 따라, 보충하였다. 72시간 후, 반응 혼합물을 흡인 하에 여과하였다. 여과액을 2×100mL 0.25M HCl 및 1×100mL 탈이온(DI)수로 세척하였다. 추출로부터의 유기 상을 활성 분자체(3Å) 상에서 18시간 동안 건조시킨 후, 이를 흡인 하에 여과하였다. 용매를 회전 증발기에서 진공 하에 제거하여, 액체 중합체 생성물(3DP 6t, 여기서 "t"는 티올화를 나타냄, 본 명세서에서 폴리SH 중합체로도 지칭됨)을 얻었다. 이렇게 얻어진 비정질 액체 중합체를, 1H NMR 분광법, 레오메트리(전단 속도 99 s-1에서의 점도 = 7690) 및 겔 침투 크로마토그래피(Mn = 1952 Da, PDI = 1.62)로 특성규명하였다. 아래 표에는, n-아세틸 시스테인(NAC), 티오락트산(TLA), 및 티오글리콜산(TGA)을 갖는 다른 티올화된 3DP 화합물이 요약되어 있다. 이들 각각은 이 예시적인 합성 절차에 기초하여 합성되었다.
실시예 4
본 개시내용의 티올화 화합물의 제조
화학식 폴리SH에 의해 대략적으로 기재됨
하이드록실기를 갖는 중합체는 하이드록실기를 카복실산기로 대체하는 모이어티로 캡핑될 수 있다. 이어서, 카복실산기는, 결합에 사용된 치환기의 작용성 단위에 따라 아마이드 또는 에스터 결합을 통해, 티올 함유 모이어티로 치환될 수 있다. 예를 들어, 3DP 전구체 중합체의 하이드록실 말단기(예를 들어, 표 1 참조)는 석신산 무수물과 반응하여 석신화된 중간체(3DP-SA)를 형성할 수 있으며, 이는 이어서 시스테인에 존재하는 아민기와 반응하여 말단 자유 티올기를 갖는 생성물(3DP 6-SA-Cys)을 제공할 수 있고, 이는 본 개시내용의 예시적인 폴리SH 화합물을 제공한다. 이 접근법은 본 실시예에 의해 예시된다.
파트 1 - 3DP 6-SA의 형성: 250mL 3-구 둥근 바닥 플라스크에 3DP 6(48.9g; 0.0633 몰, 표 1)을 주입하였다. 시스템을 40℃에서 18시간 동안 진공(<0.5 torr) 하에 두어 예비중합체를 건조시켰다. 18시간 후, 시스템을 질소로 퍼지하고, 석신산 무수물(19.0g; 0.1900 몰)을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 120℃에서 50 rpm으로 교반하였다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체를 실온까지 냉각시키고, 실온에서 18시간 동안, 추가적으로 110℃에서 24시간 동안, 회전 증발기에서 휘발성 물질을 제거함으로써, 잔류 단량체를 제거하였다. 그 결과 생성된 투명한 비정질 중합체 생성물의 구조를 1H NMR을 사용하여 확인하였다.
파트 2 - 3DP 6-SA-Cys의 형성: 100mL 2구 플라스크에 3DP 6-SA(10.1g; 0.0093 몰), L-시스테인(3.39g; 0.0280 몰) 및 다이클로로메탄(DCM)(30mL)을 채웠다. 반응물을 질소 분위기에서 200 rpm으로 교반하였다. 별도로, N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC)(6.35g, 0.0307 몰)를 10mL DCM에 용해시켰다. 빙욕조를 반응 용기 주위에 놓고 DCC/DCM 용액을 적가하였다. DCC/DCM 용액의 첨가가 완료된 후, 빙욕조를 제거하였고, 반응물을 질소 분위기에서 실온에서 72시간 동안 교반되도록 하였다. 72시간 후, 반응 혼합물을 50mL DCM으로 희석하고 흡입 하에 여과하였다. 여과액을 2×50mL 0.25M HCl 및 1×50mL 탈이온수로 세척하였다. 추출로부터의 유기 상을 활성 분자체(3Å) 상에서 18시간 동안 건조한 후, 이를 흡인 하에 여과하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 진공 하에 제거하여, 왁스 형태의 중합체 생성물(3DP 6-SA-Cys)을 제공하였고, 이의 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
실시예 5
폴리EU 및 폴리SH로부터의 단일 중합체 네트워크
티올로 종결된 3DP 중합체를, 두 가지 상이한 비율로, 메타크릴화된 3DP 중합체와 혼합하였다. TPO-L 광개시제를 0.5 %(w/w) 농도로 각각의 조합에 첨가하였고, 제형을 Flacktek 고속 혼합기에서 2000 rpm으로 2분 동안 혼합한 후 3000 rpm으로 3분 동안 혼합하였다. 제형을 0.75mm 두께의 필름이 되도록 경화시켰다. 필름을 75mm×7.5mm×0.75mm 시편으로 절단한 후, pH 7.4 포스페이트 완충제 내에서 50℃에서 가속화된 분해를 거치도록 하였다. 도 1에, 50:50 및 25:75 3DP 6t TLA/3DP 10m 필름의 분해 프로파일을 나타내었다. 도 1의 정보는 폴리EU/폴리SH 단일 중합체 네트워크에 대한 수 팽윤의 효과를 나타낸다.
실시예 6
본 개시내용의 아이소사이아네이트 종결된 화합물의 제조
화학식 폴리Δ의 예시적인 중합체
실시예 1에서 언급된 바와 같이, 하이드록실-종결 중합체는 본 개시내용의 폴리Δ 화합물에 대한 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 하이드록실기는 열 반응성 기, 예를 들어, 본 실시예에 의해 나타낸 바와 같은 아이소사이아네이트기로, 전환될 수 있으며, 여기서, 본 실시예는 3DP 10의 다이아이소사이아네이트 캡핑을 예시한다.
기계적 교반기 및 투입 깔때기가 장착된 250mL 3-구 둥근 바닥 플라스크에 3DP 10(76.7g; 0.0996 몰)을 채웠다. 3DP 10을 40℃에서 감압 하에 3일 동안 건조시켰다. 건조 후, 플라스크를 건조 질소로 퍼지하였고, 220 rpm으로 교반을 시작하였다. 플라스크에 15ml의 무수 톨루엔 및 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HMDI; 33.5ml; 0.209 몰)를 주입하였다. 반응 혼합물 온도를 2시간 동안 80℃까지 증가시킨 다음, 실온으로 되돌아가도록 하였다. 이어서, 중합체 혼합물을 1-구 플라스크로 옮기고 회전 증발기에 두었다. 잔류 톨루엔 및 HMDI를 회전 증발기에서 감압 하에 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 비정질 액체 중합체를, 1H NMR 분광법(중합체 - 70.3 중량%, 아이소사이아네이트 - 29.6 중량%)에 의해 특성규명하였다.
실시예 7
폴리EU와 폴리Δ1 + 폴리Δ2로부터의 이중 중합체 네트워크
이중 네트워크 필름을, 광중합된 메타크릴레이트 중합체 네트워크와 열 경화된 상호침투 중합체 네트워크를 사용하여, 제조하였다. 3DP 12m 및 3DP 6 전구체 중합체(예시적인 폴리Δ1)를 50:50 또는 70:30 비율로 혼합하였다. TPO-L 광개시제를, 메타크릴화된 중합체의 중량에 대해서 0.5 %(w/w) 농도로, 혼합물에 첨가하였다. 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(예시적인 폴리Δ2)를, 전구체 중합체(3축 중합체인 3DP6의 경우, 3:1의 OH:중합체) 내의 하이드록실기의 몰수의 45%로, 혼합물에 첨가하였다. 제형을 Flacktek 고속 혼합기를 사용하여 2000 rpm으로 2분 동안 혼합한 후 3000 rpm으로 2분 동안 혼합하였다. 이어서, 제형을, 30 mW/cm2의 강도에서 UV 광 하에 10분 동안, 0.75mm 두께의 필름이 되도록 경화시켰다. 광경화 필름을, 추가적으로, 100℃에서 1시간 동안 열경화시켰다.
필름을 75mm×7.5mm×0.75mm의 시험 스트립 형태로 절단하였고, pH 7.4 포스페이트 완충제에서 50℃에서 가속화된 분해를 거치도록 하였다. 재료의 질량 손실률, 수분 함량 및 기계적 특성을, 연구 동안 다양한 시점에서, 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타냈다. 도 2에서, 데이터는 우레탄 및 메타크릴화된 폴리에스터 이중 네트워크에 대한 수 팽윤 거동을 나타낸다. 우레탄 네트워크의 첨가는 수 팽윤율을 25% 내지 30% 질량 손실까지 증가시킨다. 25 내지 30% 질량 손실 후, 50:50 3DP12m:3DP 6U 및 3DP6u 둘 다 현저하게 더 적은 팽윤율을 나타냈다.
실시예 8
폴리(SH) 및 폴리(EU) 재료의 역학
가교결합된 3DP 중합체 블렌드의 특성을 평가하기 위해, 기계적 시험을 위한 인장 시편을 만들었다. 임의의 특정 중합체 블렌드에 대해, 티올-종결된 3DP 중합체를, 25:75 및 50:50 중량비로, 하나 이상의 메타크릴화된 3DP 중합체(3DPX M)와 혼합하였으며, 여기서, 티올화된 중합체는 실시예 3에 기재된 바와 같이 티오락트산(3DPX TLA), N-아세틸-L-시스테인(3DPX NAC) 또는 티오글리콜산(3DPX TGA)을 사용하여 합성되었다. 메타크릴화된 3DP 중합체 외에도, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)의 희석제 성분을 사용하여 유사한 비율의 선택된 블렌드를 연구하였다. 광개시제인 에틸(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스피네이트(TPOL)를 0.5 %(w/w)로 첨가하였고, 블렌드를 FlackTek 고속 혼합기에서 2000 rpm으로 2분 동안 혼합한 후, 3000 rpm으로 3분 동안 혼합하였다.
각각의 액체 중합체 블렌드를 0.75mm 스페이서가 있는 두 개의 UV-투과 아크릴 시트 사이에 붓고, 100 W UV Blak-Ray 램프 아래에서 10분 동안 경화시켰다. 가교결합된 필름을 꺼내어, 치수가 0.75mm×7.5mm×75mm인 인장 시편 형태로 절단하였다. 필름 스트립을, MTS 시험 프레임에서의 기계적 시험을 거치도록 하여, 시험된 각각의 블렌드에 대해 최소 4개의 스트립으로 인장 특성을 평가하였다. 인장 시험을 위한 시험 파라미터를 표 6에 제시하였다. 연구된 중합체 블렌드 및 이의 상응하는 인장 특성을 표 7에 보고하였다.
실시예 9
폴리(SH) 및 폴리(EU) 조성물의 안정성
파트 1 - 안정제의 유무에 따른 중합체 블렌드가 조기 가교결합(premature crosslinking)에 대해서 조사되었다. 티올 종결된 광-반응성 화합물을, 메타크릴화된 광-반응성 화합물과, 50:50의 비율로 혼합하였다. 유망한 안정화 화합물을, 다양한 농도로, 반응 혼합물의 분취량에, 각각 첨가하였다. 각각의 제형 블렌드를, FlakTek 고속 혼합기에서, 2000 회전수/분(rpm)으로 2분 동안 혼합한 후, 3000 rpm으로 3분 동안 혼합하였다. 각각의 블렌드의 분취량을 페트리 접시로 옮기고, 실온(RT) 또는 50℃에서 보관하였다. 중합체 블렌드의 안정성을 블렌드의 응고(solidification)에 의해 정성적으로 평가하였으며, 그 결과를 표 8에 보고하였다.
파트 2 - 티올-종결 중합체(3DP 19t TGA)를 메타크릴레이트화 중합체(3DP 20m)와 50:50 중량비로 혼합하였다. 선택된 안정제를 각각 액체 중합체 블렌드의 분취량에 첨가하고, 제형의 점도를 24시간에 레오메트리(25℃, 전단 속도 100 s-1)로 평가하여, 안정성의 정량적 측정치를 수득하였다. 안정제가 없는 수지의 초기 점도는 3920±20 cP였다. 실온에서 24시간 보관 시의, 안정화된 중합체 블렌드의 점도를 표 9에 제공하였다.
실시예 10
상업적 티올 화합물과 혼합된 폴리(EU) 재료의 역학
상업용 티올 화합물과 가교결합된 3DP 폴리머의 특성을 평가하기 위해, 기계적 테스트를 위한 인장 시편을 만들었다. 상업용 티올 화합물인 트라이메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트)(TMPTT) 또는 1,6-헥산다이티올(HDM)을 메타크릴화 3DP 폴리머(3DP 26m)에 0% mol, 3% mol, 5% mol 및 10% mol로 첨가했다. TPO-L을 0.5%(w/w)로 첨가하고 블렌드를 FlackTek 고속 혼합기에서 2000 회전수/분(rpm)으로 2분 동안 혼합한 후 3000rpm으로 3분 동안 혼합하였다. 각 블렌드를 0.75mm 스페이서가 있는 2매의 UV-투과 아크릴 시트 사이에 붓고 UV 광원 하에서 10분 동안 경화시켰다. 가교결합된 필름을 제거하고 표준 ASTM D638 유형 V 도그-본 시편에 따라 인장 시편으로 절단하였다. 도그-본 시편은 폭이 3mm, 두께가 0.75mm였다. 샘플은 인장 특성을 평가하기 위해 MTS 테스트 프레임 상에서 기계적 테스트를 거쳤다. 인장 시험을 위한 테스트 파라미터는 표 9에 제시되어 있다. 연구된 중합체 블렌드와 이에 상응하는 인장 특성은 표 10에 보고되어 있다.
[표 9]
실시예 11
사슬 이동제로서 TMPTT의 사용
0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.075 및 0.1의 티올 대 메타크릴레이트 몰비로 사슬 이동제로서 트라이메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트)(TMPTT)가 첨가된 메타크릴레이트화 매크로머(3DP20-M)로부터 광반응성 수지 혼합물을 제조하였다. 표 10은 3DP20-M 수지에 첨가된 TMPTT의 양을 제공한다. 광개시제 TPO-L을 수지 혼합물에 0.5% (w/w)로 첨가하였다. 이어서, 수지를 FlackTek 고속 혼합기를 사용하여 2분 동안 2000rpm으로, 추가로 3분 동안 3000rpm으로 완전히 혼합하였다. 혼합 후 얻어진 각 수지 블렌드를 2매의 UV-투과 플레이트 사이에 끼우고 100W UV 흑선 램프하에서 경화시켜 가교결합된 필름을 만들었다.
가교결합된 필름을 냉동기 밀(freezer mill)을 사용하여 밀링하였다. 밀링된 샘플 0.25g을 20mL 섬광 바이알로 옮겼다. DMSO 2.5mL와 나트륨 메톡사이드(NaMeOH) 2.5mL를 바이알에 첨가하고 100℃의 히트 블록 위에 2시간 동안 두었다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 25mL의 다이에틸 에터(DEE)에 침전시켰다. 원심분리를 사용하여 침전물을 수집하고 나서, 진공하에 하룻밤 건조되도록 두었다. 생성된 생성물을 H2O에 재용해시키고, 동결건조시키고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 특성규명하였다.
GPC에 의해 얻어진 분자량 결과가 표 11에 제공되어 있다. 표 11에서, Mn은 수평균분자량을 지칭하고, Mw는 중량평균분자량을 나타내고, PDI는 다분산도(즉, Mw/Mn)를 지칭하고, Da는 달톤을 지칭한다. 데이터는 TMPTT를 첨가하면 광-중합된 3DP20-M 수지로부터의 폴리(메타크릴산) 사슬의 분자량을 감소시킨 것을 나타낸다. 이러한 변화는 중합 동안 티올기의 사슬 이동 거동으로 인해 초래된 네트워크 구조의 변화에 기인한다.
실시예 12
TMPTT를 사용한 3DP20의 분해
0 및 0.4의 티올 대 메타크릴레이트의 몰비로 TMPTT가 첨가된 3DP20-M을 위에서 설명한 방법을 사용하여 가교결합된 필름으로 만들었다. 필름을 CO2 레이저로 75mm×7.5mm×0.75mm 스트립으로 절단하고 pH 7.4 인산염 완충액에서 50℃에서 가속 분해를 실시하였다. 도 3에는, 필름의 분해 프로파일이 도시되어 있다. 도 3에 예시된 바와 같이, 3DP20-M에 TMPTT를 첨가하면 가속된 분해하에 분해 속도를 증가시킨다.
실시예 12
수지 조성물의 광중합을 평가하기 위해, 통-중합에 대한 작업 곡선으로부터 수지 파라미터를 외삽하기 위해 제형을 제조하였다. 8개 제형 각각에 대해서, 메타크릴레이트-종결 폴리에스터 카보네이트 매크로머(3DP25-M)를 유사하게 작용화된 흡수성 액체 중합체 희석제와 3DP 중합체에 대해 10 퍼센트(w/w)로 혼합하였다. 모든 제형에서, 사슬 이동제인 TMPTT를 액체 블렌드 중 메타크릴레이트기의 총 몰수에 대해서 티올기 7.5 몰-퍼센트로 첨가하였다. 광개시제인 에틸 (2,4,6-트라이메틸벤조일) 페닐포스피네이트(TPO-L)도 모든 제형에 액체 중합체 블렌드에 대해서 0.75 중량-퍼센트(작용기의 총 몰에 대해서 광개시제 0.85 몰-퍼센트)로 첨가하였다. 이어서, 각 제형에는 염료로서 β-카로틴 또는 D&C Violet 2호를 액체 폴리머 블렌드에 대해 0.01, 0.1, 1.0 또는 2.5 중량 퍼센트의 4가지 농도 중 하나로 공급하였다. 이어서 모든 제형을 FlackTek 고속 혼합기에서 3000 회전수/분당으로 3분 동안 개별적으로 혼합하였다.
각 액체 수지 블렌드를 유리 슬라이드에 붓고 기지의 mW/cm2 단위의 강도(즉, 전력 밀도) 및 초 단위의 노출 시간 범위의 UV 광에 노출시켜, 일정 범위의 높이(즉, 경화 깊이)의 경화된 수지를 얻었다. 각 경화된 샘플의 높이는 광학 3D 측정 시스템을 사용하여 측정하였다. 각각의 제형에 대해서, 광 강도와 노출 시간의 곱으로서 총 에너지 용량에 대해 밀리미터 단위의 높이를 표시하였다. 밀리미터 단위의 침투 깊이(DP), mJ/cm2 단위의 임계 에너지 선량(EC) 및 30 마이크로미터의 경화 깊이에 요하는 초 단위의 경화 시간의 수지 파라미터를 외삽하는 데 사용된 모델에 데이터를 적합화시키기 위해 로그 회귀를 수행하였다(표 12).
수지의 광중합을 평가하기 위한 추가 연구에서, 일정 범위의 사슬 이동제 및 안정제 함량에 걸쳐서 작업 곡선으로부터 수지 파라미터를 외삽하기 위해 유사하게 제형을 제조하였다. 3가지 제형 각각에 대해서, 메타크릴레이트-종결 폴리에스터 카보네이트 매크로머(3DP25-M)를 5 퍼센트(w/w)의 3DP 중합체에 작용화된 희석제인 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트(TMPTM)와 혼합하였다. 각각의 제형에는 액체 블렌드의 0 또는 1 중량-퍼센트(메타크릴레이트기의 총 몰수에 대대해서 티올기 2.79 몰-퍼센트)로 사슬 이동제인 TMPTT를 공급하였다. 각각의 제형에는 또한 사슬 이동제의 0 또는 0.1 퍼센트(w/w)로 안정제인 토코페롤을 공급하였다. 모든 제형에서, TPO-L을 액체 중합체 블렌드의 0.5 퍼센트(w/w)(작용기의 총 몰수에 대해서 광-개시제 0.54 몰-퍼센트)로 첨가하였다. 염료인 D&C Violet 2를 또한 액체 블렌드의 0.025 퍼센트(w/w)로 각각의 제형에 첨가하였다. 이어서 모든 제형을 FlackTek 고속 혼합기에서 3000 회전수/분으로 3분 동안 개별적으로 혼합하였다.
각 액체 수지 제형을 앞서와 같이 처리하여, 작업 곡선을 생성하고 밀리미터 단위의 침투 깊이(DP), mJ/cm2 단위의 임계 에너지 선량(EC) 및 30 마이크로미터의 경화 깊이에 요하는 초 단위의 경화 시간의 수지 파라미터를 외삽하였다(표 13).
실시예 14
경화된 수지의 세포적합성을 평가하기 위해, ISO 10993 의료 디바이스의 생물학적 평가 - 파트 5: 시험관 내 세포 독성 테스트에 따른 생존율 검정을 통해 추출 가능한 종을 평가하기 위하여 여러 제형을 준비하였다. 4가지 제형 각각에 대해서, 메타크릴레이트-종결 폴리에스터 카보네이트 매크로머(3DP20-M 또는 3DP25-M)를 유사하게 작용화된 흡수성 액체 중합체 희석제와 3DP 중합체에 대해서 5 퍼센트(w/w)로 혼합하였다. 모든 제형에서, TMPTT를 액체 블렌드 중 메타크릴레이트기의 총 몰수에 대해서 티올기 10 몰-퍼센트로 첨가하였다. 하나의 제형에는 사슬 이동제의 0.1 퍼센트(w/w)로 안정제인 토코페롤을 공급하였다. TPO-L을 또한 액체 중합체 블렌드의 0.75 또는 1 중량-퍼센트(작용기의 총 몰수의 각각 0.98 또는 1.11 몰-퍼센트)로 각각의 제형에 첨가하였다. 각각의 제형에는 또한 액체 중합체 블렌에 대해서 0.01 퍼센트(w/w)로 염료로서 β-카로틴을 공급하였다. 이어서, 모든 제형을 3000 회전수/분으로 3분 동안 고속 혼합기에서 개별적으로 혼합하였다. 연구된 제형은 표 14에 요약되어 있다.
각 제형을 UV 광으로 경화시켜 필름으로 만들어, 개별 시편으로 자르고, 각 제형군에 대해서 3개의 샘플로 합쳤다. 대조군 표본은 각각 양성(+) 및 음성(-) 대조군으로 천연 고무 및 고밀도 폴리에틸렌 시트로부터 유사하게 절단하여 대조군당 3개의 샘플로 합쳤다. 모든 샘플을 70% 아이소-프로판올로 헹구어 소독하고 UV 광으로 처리하였다.
경화된 수지 제형의 추출을 위하여, 10% (v/v) 말 혈청이 포함된 이글 최소 필수 배지가 용출 비히클로서 사용되었다. 각 샘플을 0.2 g/ml로 배지에 담그고 37℃에서 24시간 동안 인큐베이션하였다. 각 추출물의 분취량을 96-웰 플레이트에 걸쳐서 세포 단층(마우스 섬유아세포, NCTC L-929)에 첨가하고 24시간 동안 인큐베이션하였다. MTS 생존율 검정(MTS(3-(4,5-다이메틸티아졸-2-일)-5-(3-카복시메톡시페닐)-2-(4-설포페닐)-2H-테트라졸륨))을 각 테스트 웰에 적용하고, 1시간 동안 인큐베이션하고, 마이크로플레이트 판독기를 사용하여 흡광도를 측정하였다. 각각의 제형 및 대조군에 대해서, 평균 세포 생존율은 세포 배양 블랭크의 흡광도를 참조하여 테스트 웰의 흡광도로 결정하였다. 모든 군의 평균 세포 생존율은 도 4에 도시되어 있으며, 여기서 "+"는 양성 대조군이고; "-"는 음성 대조군이고; "A"는 0% 안정제 및 0.75% 광-개시제가 포함된 3DP20-M 블렌드이고; "B"는 0% 안정제 및 0.75% 광개시제가 포함된 3DP25-M 블렌드이고; "C"는 0.1% 안정제 및 0.75% 광-개시제가 포함된 3DP25-M 블렌드이고; 그리고 "D"는 0% 안정제 및 1.0% 광-개시제가 포함된 3DP25-M 블렌드이다. 도 4로부터, 모든 제형(AD)은 세포독성에 대한 가능성이 거의 내지 전혀 없는 것으로 해석되는 높은 정도의 세포 생존율을 나타냄을 알 수 있다.
특허 참고문헌 및 비특허 참고문헌을 포함하는 본 명세서에 개시된 모든 참고문헌은, 마치 각각이 개별적으로 원용된 것처럼, 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정 실시형태를 설명하려는 목적을 위한 것이며 제한하려는 의도가 아님이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 명시적으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 전통적인 의미가 부여되어야 함이 이해되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "일 실시형태" 또는 "실시형태" 및 이의 변형어에 대한 언급은, 그 실시형태와 관련하여 설명된 특별한 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특별한 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 영어의 관사("a", "an" 및 "the")가 선행하는 단수형 형태는, 내용 및 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의, 즉, 하나 이상의 지시대상을 포함한다. 또한, 접속 용어 "및" 및 "또는"은, 내용 및 문맥이 경우에 따라 포괄적인 것으로 또는 배타적인 것으로 명확하게 지시하지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 가장 넓은 의미로 통상적으로 사용되는 것에 유의해야 한다. 따라서, 대안적 용어(예를 들어, " 또는")의 사 용은 대안 중 하나, 둘 다, 또는 이들의 조합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 "및/또는"으로서 인용될 때, "및" 및 "또는"의 구성은, 연관된 항목 또는 개념을 모두 포함하는 실시형태, 및 연관된 항목 또는 개념의 전부보다 더 작은 개수를 포함하는 하나 이상의 다른 대안적인 실시형태를 포함하도록 의도된다.
문맥이 달리 요구하지 않는 한, 본 명세서 및 그에 이어지는 청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다(comprise)", 및 "갖다(have)" 및 "포함하다(include)"와 같은 이의 동의어 및 변형어뿐만 아니라, "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"과 같은 이의 변형어는, 개방적이고 포괄적인 의미, 예를 들어, "포함하지만 이에 제한되지 않는"으로 해석되어야 한다. 용어 "로 본질적으로 이루어진"은 청구항의 범위를 명시된 재료 또는 단계로 제한하거나, 청구된 개시 내용의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 제한한다. 상충되는 경우, 용어의 설명을 비롯하여 본 명세서가 통제할 것이다. 또한, 모든 재료, 방법 및 예는 예시적이며, 제한하려는 의도가 아니다.
이 문서에 사용된 모든 표제는 독자의 검토를 촉진하기 위해 사용된 것이며, 어떤 방식으로든 본 개시내용 또는 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 본 명세서에 제공된 개시내용의 표제 및 요약은 단지 편의를 위한 것이며, 실시형태의 범위 또는 의미를 해석하지 않는다.
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예를 들어, 본 명세서에서 제공되는 임의의 농도 범위, 백분율 범위, 비율 범위, 또는 정수 범위는, 달리 표시되지 않는 한, 인용된 범위 내의 임의의 정수값, 및, 적절한 경우, 그의 분수(fraction)(예를 들어, 정수의 10분의 1 및 100분의 1)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 중합체 서브유닛, 크기 또는 두께와 같은 임의의 물리적 특징과 관련하여 본 명세서에 기재된 임의의 수 범위는, 달리 지시되지 않는 한, 기재된 범위 내의 임의의 정수를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 달리 지시되지 않는 한, 지시된 범위, 값 또는 구조의 ±20%를 의미한다.
본 명세서에서 언급된 및/또는 본 출원의 데이터 시트에 나열된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공보, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비특허 간행물은 그들 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 그러한 문헌은, 예를 들어, 현재 개시된 개시 내용과 관련하여 사용될 수도 있는 간행물에 설명된 재료 및 방법론을 설명하고 개시할 목적으로, 참조에 의해 본 명세서에 원용될 수 있다. 위에서 그리고 본 명세서 전체에 걸쳐서 논의된 간행물은, 본 출원의 출원일 이전의 그들의 개시내용을 위해서만 제공된다. 본 명세서의 어떠한 내용도, 본 발명자들이 선행 개시내용이라는 이유로 임의의 인용된 간행물보다 앞설 자격이 없다고 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 인용 또는 언급된 모든 특허, 간행물, 과학 기사, 웹 사이트, 및 기타 문서 및 자료는 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자의 기술 수준을 나타내며, 각각의 그러한 인용된 문서 및 자료는, 참조에 의해 그들 전문이 개별적으로 원용되거나 전문이 본 명세서에 기재된 것과 마찬가지의 정도로, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 출원인은, 그러한 특허, 간행물, 과학 기사, 웹 사이트, 전자적으로 이용가능한 정보 및 기타 인용된 자료 또는 문서로부터의 모든 자료와 정보를 본 명세서 내에 물리적으로 원용할 수 있는 권리를 보유한다.
일반적으로, 다음 청구범위에서, 사용되는 용어는 청구범위를 명세서 및 청구범위에 개시된 구체적인 실시형태로 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 그러한 청구범위에 부여되는 균등물의 전체 범위와 함께 모든 가능한 실시형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 청구범위는 본 개시내용에 의해 제한되지 않는다.
또한, 본 특허의 기재된 설명 부분은 모든 청구항을 포함한다. 더욱이, 모든 최초의 청구항뿐만 아니라 모든 우선권 문서의 모든 청구항을 포함하는 모든 청구항은, 본 명세서의 기재된 설명 부분 내로 전문이 참조에 의해 원용되며, 출원인은, 본 출원의 기재된 설명 또는 임의의 다른 부분 내로, 그러한 임의의 모든 청구항을 물리적으로 통합할 권리를 보유한다. 따라서, 예를 들어, 어떠한 경우에도, 청구항의 정확한 표현이 본 특허의 기재된 설명 부분에 문자 그대로(haec verba) 기재되어 있지 않다는 주장에 근거하여, 그 청구항에 대한 기재된 설명을 제공하지 않는다고 주장되는 것으로, 본 특허가 해석될 수 없다.
청구범위는 법률에 따라 해석될 것이다. 그러나, 임의의 청구항 또는 그 일부를 해석하는 것이 쉽거나 어렵다는 주장 및 인식에도 불구하고, 어떠한 상황 하에서도, 본 출원, 또는 본 특허로 이어지는 출원들을 속행하는 동안 청구항 또는 그의 임의의 부분의 조정 또는 보정이, 선행 기술의 일부를 형성하지 않는 임의의 모든 균등물에 대한 임의의 권리를 상실한 것이라고 해석되어서는 안 된다.
다른 비제한적인 실시형태는 다음 청구범위 내이다. 본 특허는, 본 명세서에 구체적으로 그리고/또는 명시적으로 개시된 특정 예 또는 비제한적인 실시형태 또는 방법에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 어떠한 경우에도, 본 특허는, 심사관 또는 특허청의 임의의 다른 공무원 또는 직원에 의해 이루어진 임의의 진술에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며, 다만, 그러한 진술이, 출원인들에 의한 답변서에서 명시적으로 채택된 자격 또는 유보가 없는 상태에서, 구체적으로 이루어진 경우에는 그러하지 않다.

Claims (59)

  1. 조성물로서, 다수의 에틸렌계 불포화기(EU)를 갖는 제1 유기 화합물(폴리EU); 선택적으로 다수의 티올기(SH)를 갖는 제2 유기 화합물(폴리SH), 광개시제, 및 적어도 하나의 사슬 이동제를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물, 선택적인 상기 제2 유기 화합물, 상기 광개시제 또는 상기 사슬 이동제 중 적어도 하나는 생체흡수성인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 0.03 내지 0.80의 사슬 이동제 작용기(예를 들어, 티올)의 몰 대 에틸렌계 불포화기의 몰의 비로 존재하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 생물 유래인 염료, 안료 또는 UV 흡수제를 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염료, 안료 또는 UV 흡수제는 카로티노이드, 플라보노이드, 플라본, 퀴논, 포르피린, 다이케톤 및 베타사이아니딘으로부터의 생물 유래 분자인, 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 염료, 안료 또는 UV 흡수제는 베타-카로틴인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, X:Y의 SH 대 EU 당량비를 갖되, X는 25 내지 75의 범위이고, Y는 75 내지 25의 범위이고, X와 Y의 합계는 100인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리SH는 수용성인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리SH는 생체흡수성인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리SH는 매크로머(macromer)인, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리SH는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 폴리SH는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리EU는 수용성인, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 폴리EU는 생체흡수성인, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 폴리EU 중 EU는 아크릴레이트인, 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 폴리EU 중 EU는 메타크릴레이트인, 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 폴리EU 중 EU는 노보넨일인, 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 폴리EU는 매크로머인, 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 폴리EU는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 카보닐기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH 및 폴리EU는 각각 다수의 카보닐기를 갖는, 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH 및 폴리EU는 각각 다수의 에스터기를 갖는, 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 폴리EU 및 폴리SH 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 카보네이트기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 폴리SH 및 폴리EU 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리EU는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리SH와 폴리EU는 둘 다 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 더 갖는, 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 상기 폴리SH 중 다수의 SH는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 상기 폴리EU 중 다수의 EU는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 110℃ 미만의 비등점을 갖는 휘발성 재료가 없는, 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 무수인, 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 약 18℃ 내지 약 22℃의 온도에서 유체인, 조성물.
  30. 조성물로서, 분해된 경우 20,000 달톤(Dalton) 미만의 분자량을 갖는 분해 생성물(또는 중합체 골격)을 초래하는 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 조성물의 광화학 경화된(photochemically cured) 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 생체흡수성인, 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 50℃에서 고체인, 조성물.
  33. 적층 제조 공정(additive manufacturing process)으로서,
    (a) 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 제1 조성물을 수용하는 통(vat)을 제공하는 단계;
    (b) 광원으로부터의 화학 방사선을 상기 통 내의 상기 제1 조성물로 지향시키는 단계로서, 상기 화학 방사선은 제2 조성물을 형성하도록 상기 제1 조성물의 성분의 중합을 유도하는 데 효과적인, 상기 지향시키는 단계; 및
    (c) 상기 제2 조성물을 포함하는 고체 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 적층 제조 공정.
  34. 조성물로서, 다수의 광중합성 기(hν)를 갖는 제1 유기 화합물(폴리hν), 광개시제, 다수의 반응성 기 Δ1을 갖는 제2 유기 화합물(폴리Δ1), 및 다수의 반응성 기 Δ2를 갖는 제3 유기 화합물(폴리Δ2); 및 선택적으로 사슬 이동제를 포함하되, Δ1은 50℃ 초과의 온도에 접촉 및 노출 시 Δ2와 반응하는, 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 폴리hν는 생체흡수성인, 조성물.
  36. 제34항에 있어서, p폴리hν는 매크로머인, 조성물.
  37. 제34항에 있어서, 폴리hν는 1,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 매크로머인, 조성물.
  38. 제34항에 있어서, 폴리hν는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 조성물.
  39. 제34항에 있어서, 폴리hν는 수용성인, 조성물.
  40. 제34항에 있어서, 폴리hν는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 폴리EU인, 조성물.
  41. 제34항에 있어서, 폴리hν 중 hν는 노보넨일인, 조성물.
  42. 제34항에 있어서, Δ1은 친핵체이고 Δ2는 친전자체인, 조성물.
  43. 제34항에 있어서, Δ1은 하이드록실 및 아미노로부터 선택되는, 조성물.
  44. 제34항에 있어서, Δ2는 에폭사이드 및 아이소사이아네이트로부터 선택되는, 조성물.
  45. 제34항에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 카보닐기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보닐기를 갖는, 조성물.
  46. 제34항에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기를 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기를 갖는, 조성물.
  47. 제34항에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 카보네이트기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기와 다수의 카보네이트기를 둘 다 갖는, 조성물.
  48. 제34항에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 에스터기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖는, 조성물.
  49. 제34항에 있어서, 폴리hν, 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기 및 다수의 우레탄기를 더 갖고, 선택적으로 폴리hν는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖거나, 또는 선택적으로 폴리hν와 폴리Δ1 및 폴리Δ2 중 적어도 하나는 다수의 카보네이트기와 다수의 우레탄기를 둘 다 갖는, 조성물.
  50. 제34항에 있어서, 상기 폴리hν 중 다수의 hν는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
  51. 제34항에 있어서, 상기 폴리Δ1 중 다수의 Δ1은 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
  52. 제34항에 있어서, 상기 폴리Δ2 중 다수의 Δ2는 2, 3 및 4로부터 선택되는, 조성물.
  53. 제34항에 있어서, 110℃ 미만의 비등점을 갖는 휘발성 재료가 없는, 조성물.
  54. 제34항에 있어서, 무수인, 조성물.
  55. 제34항에 있어서, 약 18℃ 내지 약 22℃의 온도에서 유체인, 조성물.
  56. 조성물로서, 분해된 경우 20,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 분해 생성물(또는 중합체 골격)을 초래하는 제29항 내지 제50항 중 어느 한 항의 조성물의 광화학 경화된 반응 생성물 및 열 경화된 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 생체흡수성인, 조성물.
  58. 제56항에 있어서, 50℃에서 고체인, 조성물.
  59. 적층 제조 공정으로서,
    (a) 제34항 내지 제55항 중 어느 한 항의 제1 조성물을 수용하는 통을 제공하는 단계;
    (b) 광원으로부터의 화학 방사선을 상기 통 내의 상기 제1 조성물로 지향시키는 단계로서, 상기 화학 방사선은 광화학 경화된 조성물을 포함하는 제2 조성물을 형성하도록 상기 제1 조성물의 성분의 중합을 유도하는 데 효과적인, 상기 지향시키는 단계; 및
    (c) 광화학 경화된 조성물과 열 경화된 조성물을 포함하는 제3 조성물을 형성하도록 광화학 경화된 조성물을 포함하는 상기 제2 조성물에 열 에너지를 인가하는 단계
    를 포함하는, 적층 제조 공정.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5900245A (en) * 1996-03-22 1999-05-04 Focal, Inc. Compliant tissue sealants
US8680161B2 (en) * 2008-06-03 2014-03-25 Dsm Ip Assets B.V. Compositions of fat-soluble active ingredients containing gum ghatti
WO2016154070A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 William Marsh Rice University Hypothermic 3d bioprinting of living tissues supported by perfusable vasculature
EP3774338B1 (en) * 2018-04-06 2023-07-05 Poly-Med Inc. Methods and compositions for photopolymerizable additive manufacturing
JP7438129B2 (ja) * 2018-04-19 2024-02-26 ポリ－メッド インコーポレイテッド 光硬化プロセスのためのマクロマー及び組成物
WO2021072118A1 (en) * 2019-10-09 2021-04-15 Poly-Med, Inc. Curable polymeric compositions

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