CN112201776A - 一种天然石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述天然石墨负极材料包括基体和包覆壳，所述基体为天然球形石墨，所述包覆壳为不定型炭材料，所述包覆壳为全封闭隔液层，所述包覆壳的厚度为0.5～1.5μm，所述天然石墨负极材料的BET比表面积为0.7m2/g以下。本发明的天然石墨负极材料适合应用于PC电解液体系中，制成的锂离子电池具有较高的容量和效率，大大简化了原料种类和工艺过程，具有较大的成本优势。

Description

一种天然石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料，特别涉及一种天然石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池使用的条件对环境的要求较高，在低温环境下，由于温度的影响，使得电解液粘度升高，锂离子嵌入脱出困难，从而影响锂离子电池的放电性能。在电解液中加入PC(碳酸丙烯酯)可以提升电池的低温性能，但PC电解液对电极材料的腐蚀性较大，常规材料在这种体系中往往不能发挥其正常的容量和效率。因此，为了满足PC电解液体系，需要开发相应的负极材料与之匹配。
中国专利文献CN106159330A中开发了一种高电压PC电解液，提升了锂离子电池的放电电压和低温性能。但是该专利中的电解液主要技术效果是防止电解液分解，并且在电极/电解液的界面成膜，以此改善电池的循环性能，但是其并没有解决负极材料容易受到腐蚀的问题，而且电极成膜容易导致电池的阻抗增大。
中国专利文献CN108630943A中将中间相炭微球与煤焦油混合，先进行低温热处理，之后再进行高温石墨化，与粘合剂粘合后高温炭化处理得到高容量中间相石墨负极材料，这种材料可以用于PC电解液体系中，但其容量和效率(约80％)较低，且中间相石墨制备流程复杂，成本较高。
中国专利文献CN109599546A公开了一种沥青炭包覆天然混合石墨材料，部分沥青炭化，在混合石墨表面生成沥青炭包覆层。但其并不是均匀包覆于天然石墨表面，而是在表面形成微孔结构，这为锂离子的嵌入和脱出提供了通道，同时也有利于电解液的充分浸润。该专利的效果实施例采用的是普通电解液，并不是PC电解液，因此可以推定，这种结构的石墨材料并不能解决PC电解液对电极材料的腐蚀性较大的问题。
中国专利文献CN102082272A公开了一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料，其中将石墨与包覆材料充分混合后，在惰性气氛保护下进行热处理，保温0.5-6小时后冷却，再在惰性气氛保护下进行二次高温石墨化处理，冷却后粉碎过筛既得含硬碳包覆的锂离子电池负极材料。但是粉碎的过程必然会对包覆层造成破坏。该专利的效果实施例采用的也是普通电解液，并不是PC电解液，因此可以推定，这种结构的石墨材料也不能解决PC电解液对电极材料的腐蚀性较大的问题。
中国专利文献CN1909268A公开了一种含PC溶剂电解液的锂离子电池负极材料及其制备方法，在含PC溶剂的电解液体系中取得了较高的放电容量和首次循环库仑效率，但是其用于测试的电解液体系PC浓度较低，仅为25％，无法推知其在更高PC含量的电解液体系中的放电容量和首次循环库仑效率。并且从专利文献CN1909268A的制备方法来看，其包覆层采用了气相包覆低分子有机物热解炭，即通入有机气体热解后包覆在基体材料上，这种包覆方法所得材料的包覆层厚度很薄，且材料中会混入大量热解炭的细粉颗粒，由此可见，此材料不能用于高浓度的PC电解液体系，且应用于电池的循环性能也较差，不能从根本上解决PC电解液体系中材料的腐蚀耐腐蚀问题。
因此需要开发一种耐高浓度PC电解液的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中锂离子电池负极材料不适用于高浓度PC电解液的缺陷，提供一种天然石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池，本发明的天然石墨负极材料在高浓度PC溶剂的电解液体系中仍能达到放电容量≥350mAh/g，耐PC首效≥92％的技术效果，相对于现有技术有较大优势。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种天然石墨负极材料，所述天然石墨负极材料包括基体和包覆壳，所述基体为天然球形石墨，所述包覆壳为不定型炭材料，其中，所述包覆壳为全封闭隔液层，所述包覆壳的厚度为0.5～1.5μm，所述锂离子电池天然石墨负极材料的BET比表面积为0.7m2/g以下。
本发明中，天然球形石墨是呈球形的天然石墨。包覆壳为全封闭隔液层，其作用是保护天然石墨内部不受PC电解液的侵蚀。如果包覆壳上分布有微孔，则PC电解液会渗透过微孔，从而侵蚀内部的天然石墨。如果包覆壳受到机械损伤，出现破损，则PC电解液会在包覆壳破损处侵蚀内部的天然石墨。人造石墨由于是由焦炭制得，后经过粉碎，因此其棱角较多，硬度较高，很难形成全封闭隔液层。并且人造石墨的石墨化程度不如天然石墨，因此放电容量不如天然石墨材料。
包覆壳的厚度为0.5～1.5μm，其作用是既能起到保护天然球形石墨内部不受PC电解液的侵蚀，又不会阻碍锂离子的脱嵌，造成电池阻抗的增大。如果包覆壳的厚度过薄，例如小于0.5μm，则容易受到损伤而破损，并且容易出现不能完全包覆，处于尖角处的天然石墨仍然处于裸露的状态。如果包覆壳的厚度过厚，例如大于1.5μm，则不仅耗费的原料和时间增多，而且过厚的包覆壳会阻碍锂离子的通过，造成电池阻抗大。同时，包覆层太厚，则炭的含量变多，会导致材料的放电容量会降低。
BET比表面积为0.7m2/g以下，其作用是减少PC电解液与锂离子电池天然石墨负极材料的接触面积，减少侵蚀内部天然石墨的机会。如果BET比表面积过大，例如大于0.7m2/g，则天然石墨负极材料颗粒的球形度较差，难以形成全封闭隔液层，并且包覆壳的厚度的均匀性也变差。
优选地，所述天然石墨负极材料的振实密度为1.25g/cm3以上。这样制得的锂离子电池的放电容量能够大于350mAh/g。振实密度和天然球形石墨的球形度密切相关，球形度越高，振实密度越高。振实密度达到1.25g/cm3以上时，对应的球形度能够较好地满足要求。
优选地，所述天然石墨负极材料的振实密度为1.25～1.35g/cm3。这样制得的锂离子电池的放电容量能够大于350mAh/g，并且石墨化程度较高，有利于延长锂离子电池的使用寿命。
优选地，所述天然石墨负极材料的振实密度为1.28～1.31g/cm3。这样制得的锂离子电池的放电容量能够大于351.5mAh/g。
通过调整材料的振实密度能够增大材料的放电容量。
优选地，所述包覆壳的厚度为0.9～1.1μm。这样制得的锂离子电池的放电容量能够大于351.5mAh/g，首次效率达92.4％以上。
优选地，所述包覆壳的厚度为0.9～1.0μm。这样制得的锂离子电池的放电容量能够大于353mAh/g，首次效率达92.6％以上。
优选地，所述天然石墨负极材料的BET比表面积为0.5～0.7m2/g。这样制得的锂离子电池的放电容量能够大于350mAh/g且易于工艺实现。
优选地，所述天然石墨负极材料的BET比表面积为0.5～0.6m2/g。这样制得的锂离子电池的放电容量能够大于353mAh/g，首次效率达92.5％以上。
优选地，所述包覆壳为沥青和/或树脂作为包覆剂碳化而得的不定型碳材料。
进一步优选地，所述沥青为石油沥青或煤沥青。
进一步优选地，所述沥青的粒径为1～10μm。
进一步优选地，所述沥青的软化点≥230℃。
进一步优选地，所述沥青的结焦值≥60％。
进一步优选地，所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种。
仅仅采用两种原料就能实现本发明的锂离子电池天然石墨负极材料，并且达到放电容量≥350mAh/g，耐PC首效≥92％的技术效果，大大节省了工艺和原料，具有显著的工艺简单、原料简单、成本低的优势。
优选地，所述包覆壳不含粘结剂。
优选地，所述天然石墨负极材料的粒径D50为10～30μm。
优选地，所述天然石墨负极材料的粒径D50为10～20μm。
优选地，所述天然石墨负极材料的粒径D50为12.3～18.4μm。
采用不同粒径的天然球形石墨制得的锂离子电池天然石墨负极材料，可以充分利用不同粒径的天然球形石墨颗粒堆叠的空间，使大颗粒和小颗粒互相穿插，进一步提高天然石墨负极材料的振实密度。优选，大粒径的天然球形石墨的D50为小粒径的天然球形石墨D50的1.5倍到2倍。
一种上述天然石墨负极材料的制备方法，所述制备方法的步骤包括：
将所述基体和包覆剂的混合物在持续搅拌下进行成壳，之后炭化即可；
其中所述包覆剂在所述基体表面形成所述包覆壳。
采用天然球形石墨的作用是提供更多片层结构，允许更多锂离子脱嵌，从而增大放电容量。并且天然石墨的成球性能好，有利于包覆壳的形成。如果采用中间相炭微球或人造石墨，则片层结构的形成不够充分，放电容量不能达到要求。并且人造石墨的球形度差且振实较低，颗粒之间很容易粘接，不利于形成全封闭的包覆壳。
专利文献CN106159330A、CN108630943A、CN102082272A以及CN1909268A中，预碳化的步骤对应于上述成壳的步骤，上述四份现有技术专利中，负极材料包覆后均在静止状态下进行预碳化的升温，没有进行搅拌。
本发明不同于上述四件现有技术文献，在成壳步骤中采用了持续搅拌的操作步骤，能够利用搅拌进一步磨掉天然球形石墨的棱角，提高球形度。并且搅拌是持续的，从而在成壳的过程中防止颗粒的粘结，使包覆壳保持较好的完整度。在搅拌中，包覆壳一边形成，一边预碳化，从而使得最终形成的包覆壳厚度非常均匀，形貌也保持完整。在成壳步骤结束后，包覆物料还能保持颗粒状，不会粘结，从而在后续的炭化步骤中继续保持分别的颗粒状，不会粘结，无需后续的粉碎与球磨，从而最大可能地保持了包覆壳的完整性。
优选地，所述搅拌的频率不低于10Hz。采用搅拌的频率不低于10Hz，有利于防止包覆剂的粘结，使包覆壳的厚度更均匀。
优选地，所述搅拌的频率为10～50Hz。搅拌的频率为10～50Hz时搅拌效果最好，既能防止包覆剂的粘结，又能避免搅拌频率过快而使包覆壳受损。
优选地，在所述成壳的步骤中，对所述包覆物料进行加热，所述加热过程包括从常温升温至600℃～700℃，随后保温，降温至常温。加热的过程能够让包覆壳更加均一，防止材料颗粒互相粘结。加热到600℃～700℃能够较好地实现预炭化，使包覆壳基本成型。
优选地，在所述成壳的步骤中，所述加热过程为阶梯状升温，所述升温程序为：25℃至200℃，0.5-10小时，200℃至300℃，1-10小时，300℃至450℃，1-10小时，450℃至600℃，1-10小时，650℃恒温1-10小时。
优选地，所述降温采用风机冷却。
优选地，所述成壳步骤在加热搅拌反应釜中进行。
优选地，所述成壳和所述碳化的步骤均在惰性气氛中进行。所述惰性气氛为不与反应物发生化学反应的保护气体气氛。
优选地，所述炭化的步骤包括从常温升温至1300℃，0.5-24小时，1300℃恒温1-10小时。
优选地，所述炭化的步骤后直接得到所述天然石墨负极材料。
优选地，所述制备方法的步骤还包括在所述混料的步骤之前的机械挤压步骤，所述机械挤压步骤包括将所述天然球形石墨投入到机械挤压设备中进行处理，处理时间为1～30min。机械挤压能够提高天然石墨的致密性，能够更好地形成包覆壳，并且致密的天然石墨放电容量较大。
进一步优选地，所述机械挤压设备为冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备。
优选地，所述天然球形石墨采用两种不同D50的天然球形石墨，分别为第一天然球形石墨和第二天然球形石墨，所述第一天然球形石墨的D50为所述第二天然球形石墨的D50的1.5倍到2倍。
一种锂离子电池，包括上述天然石墨负极材料和电解液，其中所述电解液中PC的浓度为40％～60％。本发明的天然石墨负极材料能够耐受PC浓度高达60％的电解液，具有优越的低温性能。
优选地，所述电解液中PC的浓度为49％～50％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的天然石墨负极材料具有完全封闭的包覆壳，且包覆壳均匀，厚度为1微米左右，使天然球形石墨表面形成一层硬壳，保护天然石墨内部不受PC电解液的侵蚀，从而具有较好的耐受高浓度的PC电解液的特性。从SEM电镜照片上观察，包覆壳边界清晰，光滑度较好，说明包覆壳质地较为致密，封闭性好。作为锂离子电池的负极材料，应用于PC电解液体系中，为其低温性能的提升创造了条件。
本发明采用天然球形石墨颗粒经过机械挤压后，减小天然石墨颗粒内部空隙，使其结构较为致密，显著提高作为负极材料的放电容量。
中间相炭微球具有较好的PC电解液耐受性，此前被广泛应用于含PC体系的锂离子电池中，与中间相炭微球相比，本发明中制备的耐PC电解液的石墨负极材料具有更高的容量和效率，并且本发明的基体和包覆壳均来自单一原料，仅用两种原料就能够得到本发明的天然石墨负极材料，大大简化了原料种类和工艺过程，具有较大的成本优势。
附图说明
图1为本发明实施例1的电镜照片。
图2为本发明实施例2的电镜照片。
图3为本发明实施例3的电镜照片。
图4为本发明实施例4的电镜照片。
图5为本发明对比例1的电镜照片。
图6为本发明对比例2的电镜照片。
图7为本发明对比例3的电镜照片。
图8为本发明对比例4的电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例中的SG-1和SG-2均指天然的球形石墨(Spherical Graphite)，市场上流通的各种天然SG均可用于本发明。在下面的各实施例中，天然球形石墨为购自黑龙江奥宇石墨集团有限公司的SG天然球形石墨产品。
实施例1
取两种天然球形石墨原料(SG-1和SG-2)进行混合，SG-1的具体指标为：D50＝16.5μm，振实密度为0.98g/cm3，BET为7.4m2/g；SG-2的具体指标为：D50＝10.2μm，振实密度为0.95g/cm3，BET为11.5m2/g。取SG-1原料12kg，SG-2原料8kg，投入到锥形混料机中，进行充分混合，完成后将物料投入到机械融合设备中，处理15min，出料。
取经融合处理的物料20kg与5kg的石油沥青(D50＝4μm)投入到锥形混料机中进行充分混合，完成后投入到通有惰性气体保护的搅拌加热反应釜中，边搅拌边投料，搅拌频率为10Hz，投料完成后，搅拌频率变为30Hz，并按照以下程序进行加热升温：25℃至200℃，1小时，200℃至300℃，1.5小时，300℃至450℃，1.5小时，450℃至600℃，5小时，650℃恒温2小时，风机冷却后降温至25℃，出料。
将上述得到的物料进行高温热处理，物料投入到通有惰性气体保护的炭化炉中，25℃至1300℃，10小时，1300℃恒温6小时，实现高温热处理，出料，得到天然球形石墨颗粒，粒径D50为16.2μm，振实为1.28g/cm3，BET为0.6m2/g，在PC电解液体系中的放电比容量为353.4mAh/g，耐PC首次效率为92.5％。
实施例2
将实施例1中的两种原料SG-1和SG-2变成只用SG-1一种原料进行试验，其他工艺条件和参数与实施例1相同，得到天然石墨颗粒，粒径D50＝18.4μm，振实密度为1.25g/cm3，BET为0.5m2/g，耐PC放电比容量为350.7mAh/g，耐PC首次效率为92.4％。
实施例3
将实施例1中的两种原料SG-1和SG-2变成只用SG-2一种原料进行试验，其他工艺条件和参数与实施例1相同，得到天然石墨颗粒，粒径D50＝12.3μm，振实密度为1.31g/cm3，BET为0.6m2/g，耐PC放电比容量为351.5mAh/g，耐PC首次效率为92.5％。
实施例4
参照实施例1，SG-1和SG-2混合后，不进行机械挤压处理，直接投入到通有惰性气体保护的搅拌加热反应釜，其他操作步骤和参数都与实施例1相同，得到天然石墨球形颗粒，粒径D50为16.5μm，振实为1.26g/cm3，BET为0.7m2/g，在PC电解液体系中的放电比容量为350.2mAh/g，耐PC首次效率为92.2％。
对比例1
取经过鄂破、机械粉碎为16μm的油系生焦颗粒20kg，直接于3100℃和氯气气体下催化石墨化，然后进行粉碎处理，制得常规人造石墨颗粒，D50＝14.3μm，振实密度为1.07g/cm3，BET为2.4m2/g，在PC电解液体系中，其放电比容量为342.7mAh/g，耐PC首次效率54.2％。
对比例2
取经破碎、球化后的天然石墨颗粒20kg，指标为D50＝17.5μm，振实为0.87g/cm3，BET为7.6m2/g，在3100℃和氯气气体下催化石墨化，制得天然石墨颗粒D50＝17.1μm，振实密度为1.01g/cm3，BET为2.8m2/g，在PC电解液体系中，其放电容量为357.6mAh/g，耐PC首次效率为64.7％。
对比例3
取购自秦皇岛华瑞煤焦化工有限公司的中间相炭微球(生球，D5025.3μm)20kg，在3100℃和氯气气体下催化石墨化，制得中间相炭微球石墨材料，D50＝24.2μm，振实密度为1.42g/cm3，BET为0.8m2/g，在PC电解液体系中，其放电容量为337.2mAh/g，耐PC首次效率为85.3％。
对比例4
取对比例1中得到的人造石墨颗粒20KG，与石油沥青(D50 4μm)5KG一起投入到锥形混料机中进行充分混合，出料后按照实施例1中的工艺步骤进行包覆和热处理，工艺参数与实施例1保持相同，得到人造石墨颗粒，其粒径D50为22.8μm，振实密度为0.96g/cm3，BET为3.1m2/g，在PC电解液体系中，其放电容量为328.4mAh/g，耐PC首次效率为67.5％。
电镜照片：
将实施例1-4以及对比例1-4中的负极材料分别用电子显微镜观察并拍照。实施例1-4的电镜照片分别为图1-图4，对比例1-4的电镜照片分别为图5-图8。
从图1-图4中可以看出，实施例1-4的负极材料均为球状，几乎没有棱角，而且边界清晰，表面包覆程度较完整。对比例1的负极材料采用原始的人造石墨，没有包覆的步骤，从图5可以看出，对比例1的负极材料棱角分明，不是球形的，且边界不够清晰。对比例2的负极材料采用原始的球形天然石墨，没有包覆的步骤，从图6可以看出，对比例2的负极材料球形度较好，边界清晰。对比例3的负极材料采用中间相炭微球，没有包覆步骤，从图7可以看出，对比例3的负极材料球形度较好，边界清晰。对比例4的负极材料采用人造石墨，然后经过包覆的步骤，从图8可以看出，对比例4的负极材料棱角分明，不是球形的。
性能测试：
对实施例以及对比例中的石墨负极材料分别进行粒径、振实密度和比表面积等测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；振实密度，振实机FZS4-4B；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。
采用半电池测试方法对比实施例以及对比例中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表1。
半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，使用两种电解液体系进行测试，电解液A的组成成分为1M LiPF6+EC：PC＝1：1+1％VC(体积比)，其中VC的添加仅为PC+EC总量的1％，VC是SEI膜成膜添加剂；电解液B的组成成分为1M LiPF6+EC：PC＝1：1(体积比)。金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。
以上测试各性能见表1：
表1材料理化指标测试结果
Figure BDA0002121911760000111
从表1中数据可以看出，实施例中天然石墨具有较好的耐PC电解液的特性，其在PC电解液体系中，放电容量可以高达350mAh/g以上，首次放电效率在92％，远远优于常规的天然石墨、人造石墨和中间相炭微球，本发明中的天然石墨材料可应用于PC电解液体系的锂离子电池中，具有较好的容量和效率特性。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然石墨负极材料，其特征在于，所述锂离子电池天然石墨负极材料包括基体和包覆壳，所述基体为天然球形石墨，所述包覆壳为不定型炭材料，所述包覆壳为全封闭隔液层，所述包覆壳的厚度为0.5～1.5μm，所述锂离子电池天然石墨负极材料的BET比表面积为0.7m2/g以下。
2.如权利要求1所述的天然石墨负极材料，其特征在于，所述锂离子电池天然石墨负极材料的振实密度为1.25g/cm3以上；
或者，所述天然石墨负极材料的振实密度为1.25～1.35g/cm3；
或者，所述天然石墨负极材料的振实密度为1.28～1.31g/cm3；
或者，所述包覆壳的厚度为0.9～1.1μm；
或者，所述包覆壳的厚度为0.9～1.0μm；
或者，所述天然石墨负极材料的BET比表面积为0.5～0.7m2/g；
或者，所述天然石墨负极材料的BET比表面积为0.5～0.6m2/g；
或者，所述天然石墨负极材料的粒径D50为10～30μm；
或者，所述天然石墨负极材料的粒径D50为10～20μm；
或者，所述天然石墨负极材料的粒径D50为12.3～18.4μm。
3.如权利要求1所述的天然石墨负极材料，其特征在于，所述包覆壳为仅由沥青和/或树脂作为包覆剂碳化而得的不定型碳材料。
4.如权利要求3所述的天然石墨负极材料，其特征在于，所述沥青为石油沥青或煤沥青；
或者，所述沥青的粒径为1～10μm；
或者，所述沥青的软化点≥230℃；
或者，所述沥青的结焦值≥60％；
或者，所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种。
5.一种如权利要求1至4中任意一项所述的天然石墨负极材料的制备方法，所述制备方法的步骤包括：
将所述基体和包覆剂的混合物在持续搅拌下进行成壳，之后炭化即可，其中所述包覆剂在所述基体表面形成所述包覆壳。
6.如权利要求5所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的频率不低于10Hz。
7.如权利要求5所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的频率为10～50Hz；
或者，所述成壳步骤在加热搅拌反应釜中进行；
或者，所述成壳和所述碳化的步骤均在惰性气体气氛中进行；
或者，在所述成壳的步骤中，对所述包覆物料进行加热，所述加热过程包括从常温升温至600℃～700℃，随后保温，降温至常温；
或者，所述炭化的步骤包括从常温升温至1300℃，0.5-24小时，1300℃恒温1-10小时；
或者，所述炭化的步骤后直接得到所述天然石墨负极材料。
8.如权利要求5所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤还包括在所述混料的步骤之前的机械挤压步骤，所述机械挤压步骤包括将所述天然球形石墨投入到机械挤压设备中进行处理，处理时间为1～30min。
9.如权利要求5所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述天然球形石墨采用两种不同D50的天然球形石墨，分别为第一天然球形石墨和第二天然球形石墨，所述第一天然球形石墨的D50为所述第二天然球形石墨的D50的1.5倍到2倍。
10.一种锂离子电池，包括如权利要求1至4中任意一项所述的天然石墨负极材料和电解液，其中所述电解液中PC的浓度为0％～60％。
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