CN112186200A - 一种铝空气电池碳化Mn-MIL-53@g-C3N4阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铝空气电池技术领域，具体涉及一种铝空气电池碳化Mn‑MIL‑53@g‑C3N4阴极及其制备方法，该制备方法的步骤包括：先用三聚氰胺和硫脲在管式炉中制得块状g‑C3N4，然后用超声法得到g‑C3N4纳米片；随后以硝酸铁和对苯二甲酸为原料、乙酸锰为掺杂Mn源，制备将g‑C3N4纳米片包裹的Mn‑MIL‑53(Fe)材料，然后将得到的材料在管式炉中碳化后与活性炭、聚四氟乙烯一起压制得到催化层，再将催化层和集流体、气体扩散层压制得到电池阴极。本发明所述碳化Mn‑MIL‑53@g‑C3N4阴极的催化效果好，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于铝空气电池技术领域，具体涉及一种铝空气电池碳化Mn-MIL-53@g-C3N4阴极及其制备方法。
背景技术
金属空气电池(也称为金属燃料电池)是ー种将金属材料的化学能直接转化为电能的化学电源。与其他电池相比，金属空气电池具有能量密度高、环境友好、制造成本低等优点。它又分为锌空气电池、锂空气电池、铝空气电池等多种类型。其中铝空气电池中每个铝原子发生氧化反应可以释放出3个电子，相较于锌和镁空气电池释放的2个电子，锂空气电池释放的1个电子更具发展潜力。
铝空气电池一般采用微合金化的铝片作为阳极，空气电极为阴极，盐溶液或者碱性溶液为电解液。该空气电池具有铝原料廉价，来源广；理论能量密度高；电池的反应产物回收利用简单；可以通过更换铝片实现机械式充电的优点。但是也具备着耗水量大、铝活泼导致的铝空气电池输出功率较低、电池阴极的氧还原反应效果差、阴极寿命短等问题；这些问题严重的制约了铝空气电池的大规模应用。
发明内容
针对现有铝空气电池中电池阴极的氧还原反应效果差、寿命短的不足，本发明提供一种铝空气电池碳化Mn-MIL-53@g-C3N4阴极及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铝空气电池碳化Mn-MIL-53@g-C3N4阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的三聚氰胺和硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在管式炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨并过筛，然后将过筛后的样品加入去离子水中，并置于超声仪中超声8-10h，随后将溶液放入70-80℃的烘箱中浓缩至10ml左右后转移至真空冷冻干燥机中冻干，然后再研磨4-5min，得到g-C3N4纳米片。
步骤二：将一定量的硝酸铁和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-乙二醇混合液中，室温下超声5-8min后加入适量的乙酸锰，继续超声10-15min；然后在水浴50-55℃下向溶液中滴入适量的NaOH水溶液，并加入步骤一制备的g-C3N4纳米片，搅拌50-60min后将混合溶液转移至反应釜中以150-170℃保温12-15h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次并置于70-80℃的真空干燥箱中10-12h，干燥后将样品置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃煅烧7-9h，冷却至室温得到碳化Mn-MIL-53@g-C3N4。
步骤三：将步骤二制备的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和适量的活性炭、聚四氟乙烯充分混合后置于压片机中压制成型，然后将成型的催化层与Ni金属网集流体、C-PTFE气体扩散层放置在压片机中压制得到铝空气电池阴极。
所述步骤一中三聚氰胺的添加量为8-10g；三聚氰胺和硫脲的质量比为4.5:1-7:1，管式炉的升温速率为2℃/min。
所述步骤二中硝酸铁和g-C3N4纳米片的质量比为1.3:1-1.6:1，硝酸铁和对苯二甲酸的物质的量之比为1:1.5-1:1.8，乙酸锰和硝酸铁的质量比为0.15:1-0.22:1，NaOH和的DMF-乙二醇混合液体积比为1:3.6-1:4.5。
所述步骤三中碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和活性炭的质量比为1:0.8-1:1，碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和聚四氟乙烯的质量比为1:1.5-1:2。
优选地，所述步骤一中筛子的筛孔尺寸为100目，过筛后的样品在去离子水中的浓度为0.1g/ml。
优选地，所述步骤二中硝酸铁在DMF-乙二醇混合液中的浓度为0.2g/ml，DMF-乙二醇混合液中两者的体积比为7:1-9:1，NaOH水溶液的浓度为0.03g/ml。
优选地，所述步骤三中催化层压制时的压力为8-10MPa，整个阴极压制时的压力为10-11MPa。
本发明还提供另一技术方案，上述方法中步骤二制备得到的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4中Mn的质量是Fe元素的20-30％；步骤三制备得到的阴极中催化层的厚度为370-410μm，气体扩散层与催化层的厚度比为0.8:1-1.1:1。
有益效果：
(1)g-C3N4具备类石墨相结构，不仅具有相对稳定电位窗口、良好的导电能力，而且由于富含的大量N元素，为材料的催化反应提供更多的活性位点，可以有效的提高阴极的效率。
(2)在制备MOF时掺杂进去的Mn可以为MOF引入更多的缺陷，提高了复合后材料的导电能力，使材料具有更高的正向起始电位和放电电压。
(3)热处理MOF碳化后可以使材料具有高的导电性和比表面积，MOF骨架可以有效促进使其表面对羟基对氧气的吸收和的吸附能力增强，增大HO2 -前驱体的形成，从而提高催化能力。g-C3N4层状结构，MOF在包裹g-C3N4后在N2中的煅烧可以提高制得复合材料的结合强度，而且复合后的界面效应和协同效应能够极大的提高复合材料催化剂的电化学催化活性。
附图说明
图1为实施例1制得电池阴极的断面示意图；
图2为实施例1和对比例1的氧还原反应极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将8g三聚氰胺和1.78g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在管式炉中升温至550℃，煅烧4h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨并用150目的筛子过筛，然后将过筛后的样品加入80ml去离子水中，并置于超声仪中超声10h，随后将溶液放入70℃的烘箱中浓缩至10ml左右后转移至真空冷冻干燥机中冻干，然后再研磨4min，得到g-C3N4纳米片。
步骤二：将9.39g硝酸铁和11.6g对苯二甲酸溶于41.1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5.9ml乙二醇的混合溶液中，室温下超声5min后加入2.07g乙酸锰，继续超声15min；然后在水浴50℃下向溶液中滴入13.1ml的NaOH水溶液，并加入5.87g步骤一制备的g-C3N4纳米片，搅拌60min后将混合溶液转移至反应釜中以170℃保温12h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次并置于70℃的真空干燥箱中12h，干燥后将样品置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃煅烧9h，冷却至室温得到碳化Mn-MIL-53@g-C3N4。
步骤三：将步骤二制备的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和活性炭、聚四氟乙烯以1:1:2的质量比充分混合后置于压片机中压制成型，然后将成型的催化层与Ni金属网集流体、C-PTFE气体扩散层放置在压片机中压制得到铝空气电池阴极。
实施例2
步骤一：将10g三聚氰胺和1.43g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在管式炉中升温至550℃，煅烧6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨并用150目的筛子过筛，然后将过筛后的样品加入100ml去离子水中，并置于超声仪中超声9h，随后将溶液放入80℃的烘箱中浓缩至10ml左右后转移至真空冷冻干燥机中冻干，然后再研磨4min，得到g-C3N4纳米片。
步骤二：将9.39g硝酸铁和11.6g对苯二甲酸溶于41.1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5.9ml乙二醇的混合溶液中，室温下超声7min后加入2.07g乙酸锰，继续超声14min；然后在水浴52℃下向溶液中滴入13.1ml的NaOH水溶液，并加入5.87g步骤一制备的g-C3N4纳米片，搅拌57min后将混合溶液转移至反应釜中以160℃保温13h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次并置于80℃的真空干燥箱中11h，干燥后将样品置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃煅烧7h，冷却至室温得到碳化Mn-MIL-53@g-C3N4。
步骤三：将步骤二制备的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和活性炭、聚四氟乙烯以1:0.8:1.5的质量比充分混合后置于压片机中压制成型，然后将成型的催化层与Ni金属网集流体、C-PTFE气体扩散层放置在压片机中压制得到铝空气电池阴极。
实施例3
步骤一：将8.6g三聚氰胺和1.43g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在管式炉中升温至550℃，煅烧5h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨并用150目的筛子过筛，然后将过筛后的样品加入86ml去离子水中，并置于超声仪中超声8h，随后将溶液放入73℃的烘箱中浓缩至10ml左右后转移至真空冷冻干燥机中冻干，然后再研磨5min，得到g-C3N4纳米片。
步骤二：将8.2g硝酸铁和8.9g对苯二甲酸溶于36.4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4.6ml乙二醇的混合溶液中，室温下超声6min后加入1.35g乙酸锰，继续超声11min；然后在水浴55℃下向溶液中滴入9.8ml的NaOH水溶液，并加入6.02g步骤一制备的g-C3N4纳米片，搅拌55min后将混合溶液转移至反应釜中以150℃保温15h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次并置于73℃的真空干燥箱中10h，干燥后将样品置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃煅烧8h，冷却至室温得到碳化Mn-MIL-53@g-C3N4。
步骤三：将步骤二制备的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和活性炭、聚四氟乙烯以1:0.8:1.7的质量比充分混合后置于压片机中压制成型，然后将成型的催化层与Ni金属网集流体、C-PTFE气体扩散层放置在压片机中压制得到铝空气电池阴极。
实施例4
步骤一：将9.4g三聚氰胺和1.17g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在管式炉中升温至550℃，煅烧6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨并用150目的筛子过筛，然后将过筛后的样品加入94ml去离子水中，并置于超声仪中超声9.5h，随后将溶液放入77℃的烘箱中浓缩至10ml左右后转移至真空冷冻干燥机中冻干，然后再研磨5min，得到g-C3N4纳米片。
步骤二：将9.53g硝酸铁和11.37g对苯二甲酸溶于42.9ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4.8ml乙二醇的混合溶液中，室温下超声8min后加入1.89g乙酸锰，继续超声10min；然后在水浴53℃下向溶液中滴入12.8ml的NaOH水溶液，并加入6.34g步骤一制备的g-C3N4纳米片，搅拌50min后将混合溶液转移至反应釜中以157℃保温14h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次并置于77℃的真空干燥箱中11h，干燥后将样品置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃煅烧7h，冷却至室温得到碳化Mn-MIL-53@g-C3N4。
步骤三：将步骤二制备的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和活性炭、聚四氟乙烯以1:0.9:1.6的质量比充分混合后置于压片机中压制成型，然后将成型的催化层与Ni金属网集流体、C-PTFE气体扩散层放置在压片机中压制得到铝空气电池阴极。
对比例1
从市场上购得商业Pt/C催化剂为原料制得催化层，并将催化层和Ni金属网集流体、C-PTFE气体扩散层压制得到空气电池Pt/C阴极。
将实施例1制备的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4催化层和对比例1的Pt/C催化层0.1M的KOH中的测得其氧还原反应极化曲线如图2所示。可以看出实施例1和对比例1的起始电位大致相同；当电流密度为4mA/cm2时，实施例1的电位为0.82V，对比例1的电位仅为0.78V左右，这说明实施例1制备的催化层的性能更佳，催化活性更好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铝空气电池碳化Mn-MIL-53@g-C3N4阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将三聚氰胺和硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在管式炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨并过筛，然后将过筛后的样品加入去离子水中，并置于超声仪中超声8-10h，随后将溶液放入70-80℃的烘箱中浓缩至10ml左右后转移至真空冷冻干燥机中冻干，然后再研磨4-5min，得到g-C3N4纳米片；
步骤二：将硝酸铁和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-乙二醇混合液中，室温下超声5-8min后加入乙酸锰，继续超声10-15min；然后在水浴50-55℃下向溶液中滴入NaOH水溶液，并加入步骤一制备的g-C3N4纳米片，搅拌50-60min后将混合溶液转移至反应釜中以150-170℃保温12-15h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次并置于70-80℃的真空干燥箱中10-12h，干燥后将样品置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃煅烧7-9h，冷却至室温得到碳化Mn-MIL-53@g-C3N4；
步骤三：将步骤二制备的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和活性炭、聚四氟乙烯混合后置于压片机中压制成型，然后将成型的催化层与Ni金属网集流体、C-PTFE气体扩散层放置在压片机中压制得到铝空气电池阴极；
所述步骤一中三聚氰胺和硫脲的质量比为4.5:1-7:1，管式炉的升温速率为2℃/min；所述步骤二中硝酸铁和g-C3N4纳米片的质量比为1.3:1-1.6:1，硝酸铁和对苯二甲酸的物质的量之比为1:1.5-1:1.8，乙酸锰和硝酸铁的质量比为0.15:1-0.22:1，NaOH和的DMF-乙二醇混合液体积比为1:3.6-1:4.5；所述步骤三中碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和活性炭的质量比为1:0.8-1:1，碳化Mn-MIL-53@g-C3N4和聚四氟乙烯的质量比为1:1.5-1:2。
2.根据权利要求1所述的一种铝空气电池碳化Mn-MIL-53@g-C3N4阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中三聚氰胺的添加量为8-10g；筛子的筛孔尺寸为100目，过筛后的样品在去离子水中的浓度为0.1g/ml。
3.根据权利要求1所述的的一种铝空气电池碳化Mn-MIL-53@g-C3N4阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中硝酸铁在DMF-乙二醇混合液中的浓度为0.2g/ml，DMF-乙二醇混合液中两者的体积比为7:1-9:1，NaOH水溶液的浓度为0.03g/ml。
4.根据权利要求1所述的的一种铝空气电池碳化Mn-MIL-53@g-C3N4阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤三中催化层压制时的压力为8-10MPa，整个阴极压制时的压力为10-11MPa。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的碳化Mn-MIL-53@g-C3N4材料，其特征在于，复合材料中Mn的质量是Fe元素的20-30％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的铝空气电池阴极，其特征在于，阴极中催化层的厚度为370-410μm，气体扩散层与催化层的厚度比为0.8:1-1.1:1。
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