CN112174829B - 一种二苄胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苄胺的制备方法，该方法将反应釜抽真空并确认无水后，将液氨输送到反应釜中，升温后向反应釜中加入氯化苄进行反应，反应完毕后将过量的液氨分离后向反应釜中加入液碱进行置换反应并将置换后产生的氨气分离出，然后将剩下的物料分液、精馏提纯，得到二苄胺。本发明利用更便宜的原材料氯化苄进行生产，不使用催化剂和其它溶剂，大大降低了生产成本，污染小，节能环保，适应了国家绿色化工的政策要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苄胺的制备方法，具体涉及一种成本低、耗时少、自动化程度高、操作简单的二苄胺的制备方法，属于精细化工技术领域。
技术背景
二苄胺，又称二苯甲基氨、N-苯甲基苯甲胺，是一种重要的有机合成中间体。由于二苄胺不会衍生出任何致癌的亚硝胺，因此广泛应用于青霉素、利奈唑胺等药物的合成过程中，同时，二苄胺可以用来生产高效无毒的硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBEC）以及二硫化四苄基秋兰姆（TBzTD），并可用于钴、铁、氰酸盐等的测定。
目前二苄胺的生产方法主要有氯化苄法和苯甲醛法。前者是传统老工艺，一般用元素碘作为催化剂，在常压条件下，通过苄氯与苄胺反应产生二苄胺。该工艺虽然工艺成熟，但二苄胺的收率（产生大量三苄胺副产品）不高且质量差（含氯），无法满足现代医药、农化对二苄胺质量的要求。后者是一种高纯度二苄胺的制备方法，该方法以苯甲醛和氨为原料，与反应溶剂混合，在加氢高压和催化剂下进行还原氧化反应，制得二苄胺。该工艺使用的催化剂、溶剂水（乙醇或甲醇）等造成的三废难以处理，且原材料苯甲醛的价格也要远远高于氯化苄的价格，同样的收率情况下生产原料成本偏高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二苄胺的制备方法，该方法成本低、耗时少、自动化程度高、操作简单，所得产品品质好，符合清洁、绿色生产要求。
本发明采用氯化苄（又名苄 基 氯、α -氯 甲 苯）和液氨为原料，在高压下制备二苄胺，该过程无需催化剂和溶剂，所得产品纯度高、后处理简单，更适合工业化生产。本发明具体技术方案如下：
一种二苄胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）确定反应釜无水并将反应釜密封抽真空，然后将液氨投入密封的反应釜中；
（2）将氯化苄投入反应釜中，与液氨进行反应；
（3）反应后，保持密封状态，将剩余的液氨回收，然后将反应釜压力控制为负压；
（4）向反应釜中加入氢氧化钠溶液进行反应，反应后去除反应得到的氨气，将反应釜内剩余的上层物料进行分液、精馏，得到二苄胺。
进一步的，上述步骤（1）中，通过抽真空的方式将反应釜抽至真空度为小于等于0.1Mpa。
进一步的，上述步骤（1）中，将液氨投入反应釜后，预先将反应釜温度升至50-60℃。
进一步的，上述步骤（2）中，氯化苄可以连续投入反应釜中，也可以分批次投入反应釜中，以保持反应釜内的温度和压力维持在合适的水平。一般的，维持在反应釜内温度为50-60℃，压力维持在不超过2.5Mpa。一旦超过该温度和压力，则要调整投加量或停止投加。氯化苄加入完毕后，继续在此温度下保温进行反应，至反应完全。
进一步的，氯化苄、液氨和氢氧化钠的反应方程式如下：
进一步的， 氯化苄、液氨和氢氧化钠的摩尔比为1：2.3-3：1.03-1.1，优选为1：2.5-2.6：1.03-1.08。
进一步的，步骤（3）中，将剩余的液氨放至液氨储罐中回收重用，然后将釜内压力抽至负压。负压的作用是避免氢氧化钠溶液投加过程中物料喷出，一般负压保持微负压即可。
进一步的，步骤（4）中，加入氢氧化钠溶液后，在50-60℃温度下反应20-30min，以便氯化铵充分的与氢氧化钠进行反应。反应后，先通过减压蒸馏的方式将形成的氨气充分除去，蒸馏温度为60-70℃，当反应釜内不再出现气泡时，视为已将氨气全部蒸出，蒸馏完毕。
进一步的，步骤（4）中，除去氨气后的物料为分层状态，通过分液的方式将上层物料分出，放至半成品储罐，然后精馏得到二苄胺。精馏过程中先将未彻底反应产生的一苄胺精馏出，再将二苄胺精馏出。最终所得的二苄胺纯度≥99.1%，满足国内外市场的高端要求。
本发明将反应釜抽真空后，将液氨输送到反应釜中，升温后向反应釜中定量加入氯化苄进行反应，反应完毕后将过量的液氨分离后向反应釜中加入氢氧化钠溶液进行置换反应并将置换后产生的氨气分离出，然后将剩下的物料分液、精馏提纯，得到产品二苄胺。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过氯化苄和液氨在控温高压条件下进行反应，无需加入催化剂催化，也无须溶剂，污染小，节能环保，原料更便宜，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，且产品收率较高，适应了国家绿色化工的政策要求。
2、本发明所得的二苄胺纯度高、外观无色透明，可做为合成高纯度绿色环保促进剂TBzTD的原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，所用的氯化苄、液氨、液碱均为市购产品。
下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。
实施例1
1、确保高压反应釜内无水干净，然后使用罗茨真空泵将反应釜抽至最大真空（-0.1MPa）。
2、通过高压泵将100g液氨打至反应釜，然后升温至55℃后保温。
3、通过高压泵将297g氯化苄定量打至反应釜，设定打完时间35分钟，全程控温50-60℃，且当压力接近2.5MPa时停止进料，并降温至50-55℃。
4、投完氯化苄后，继续保温搅拌20分钟，然后放压将反应釜内过量的液氨放出，然后密闭反应釜。
5、抽真空至微负压，将302g液碱（32%氢氧化钠溶液）投入到反应釜中， 50-60℃下继续搅拌20分钟，然后负压蒸馏，蒸馏温度为65℃。
6、当反应釜中物料无气泡冒出后，停止蒸馏，将反应釜中的上层物料放置于半成品储罐，然后将半成品储罐中的物料进行精馏提纯。
7、精馏出的二苄胺外观为无色透明液体，经检测纯度为99.6%，收率为91.5%。
实施例2
1、确保高压反应釜内无水干净，然后使用罗茨真空泵将反应釜抽至最大真空（-0.1MPa）。
2、通过高压泵将100g液氨打至反应釜，然后升温至50℃后保温。
3、通过高压泵将297g氯化苄定量打至反应釜，设定打完时间35分钟，全程控温50-60℃，且当压力接近2.5MPa时停止进料，并降温至50-55℃。
4、投完氯化苄后，继续保温搅拌20分钟，然后放压将反应釜内过量的液氨放出，然后密闭反应釜。
5、抽真空至微负压，将302g液碱（32%氢氧化钠溶液）投入到反应釜中， 50-60℃下继续搅拌20分钟，然后负压蒸馏，蒸馏温度为65℃。
6、当反应釜中物料无气泡冒出后，停止蒸馏，将反应釜中的上层物料放置于半成品储罐，然后将半成品储罐中的物料进行精馏提纯。
7、精馏出的二苄胺外观为无色透明液体，经检测纯度为99.2%，收率为89.6%。
实施例3
1、确保高压反应釜内无水干净，然后使用罗茨真空泵将反应釜抽至最大真空（-0.1MPa）。
2、通过高压泵将100g液氨打至反应釜，然后升温至58℃后保温。
3、通过高压泵将297g氯化苄定量打至反应釜，设定打完时间35分钟，全程控温50-60℃，且当压力接近2.5MPa时停止进料，并降温至50-55℃。
4、投完氯化苄后，继续保温搅拌20分钟，然后放压将反应釜内过量的液氨放出，然后密闭反应釜。
5、抽真空至微负压，将302g液碱（32%氢氧化钠溶液）投入到反应釜中， 50-60℃下继续搅拌20分钟，然后负压蒸馏，蒸馏温度65℃。
6、当反应釜中物料无气泡冒出后，停止蒸馏，将反应釜中的上层物料放置半成品储罐，然后将半成品储罐中的物料进行精馏提纯。
7、精馏出的二苄胺外观为无色透明液体，经检测纯度为99.5%，收率为90.6%。
实施例4
1、确保高压反应釜内无水干净，然后使用罗茨真空泵将反应釜抽至最大真空（-0.1MPa）。
2、通过高压泵将100g液氨打至反应釜，然后升温至55℃后保温。
3、通过高压泵将280g氯化苄定量打至反应釜，设定打完时间35分钟，全程控温50-60℃，且当压力接近2.5MPa时停止进料，并降温至50-55℃。
4、投完氯化苄后，继续保温搅拌20分钟，然后放压将反应釜内过量的液氨放出，然后密闭反应釜。
5、抽真空至微负压，将299g液碱（32%氢氧化钠溶液）投入到反应釜中， 50-60℃下继续搅拌20分钟，然后负压蒸馏，蒸馏温度65℃。
6、当反应釜中物料无气泡冒出后，停止蒸馏，将反应釜中的上层物料放置半成品储罐，然后将半成品储罐中的物料进行精馏提纯。
7、精馏出的二苄胺外观为无色透明液体，经检测纯度为99.7%，收率为92.0%。
实施例5
1、确保高压反应釜内无水干净，然后使用罗茨真空泵将反应釜抽至最大真空（-0.1MPa）。
2、通过高压泵将100g液氨打至反应釜，然后升温至55℃后保温。
3、通过高压泵将310g氯化苄定量打至反应釜，设定打完时间35分钟，全程控温50-60℃，且当压力接近2.5MPa时停止进料，并降温至50-55℃。
4、投完氯化苄后，继续保温搅拌20分钟，然后放压将反应釜内过量的液氨放出，然后密闭反应釜。
5、抽真空至微负压，将330g液碱（32%氢氧化钠溶液）投入到反应釜中， 50-60℃下继续搅拌20分钟，然后负压蒸馏，蒸馏温度65℃。
6、当反应釜中物料无气泡冒出后，停止蒸馏，将反应釜中的上层物料放置半成品储罐，然后将半成品储罐中的物料进行精馏提纯。
7、精馏出的二苄胺外观为无色透明液体，经检测纯度为99.1%，收率为90.4%。
Claims (5)
1.一种二苄胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）确定反应釜无水并将反应釜密封抽真空，然后将液氨投入密封的反应釜中；
（2）将氯化苄投入反应釜中，与液氨进行反应；
（3）反应后，保持密封状态，将剩余的液氨回收，然后将反应釜压力控制为负压；
（4）向反应釜中加入氢氧化钠溶液进行反应，反应后去除反应得到的氨气，将反应釜内剩余的上层物料进行分液、精馏，得到二苄胺；
步骤（2）中，氯化苄按照一定的投加速度连续投入反应釜，或者分批投入反应釜中，以保持反应釜内的温度维持在50-60℃，压力维持在不超过2.5Mpa；
氯化苄、液氨、氢氧化钠的摩尔比为1：2.3-3：1.03-1.1；
反应过程无需催化剂和溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：氯化苄、液氨、氢氧化钠的摩尔比为1：2.5-2.6：1.03-1.08。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，反应釜的真空度小于等于0.1Mpa。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，加入氢氧化钠溶液后，在50-60℃下反应20-30min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，氨气通过减压蒸馏的方式去除，以反应釜内不再出现气泡为蒸馏结束条件。
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