CN108727298B - 一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂tbsi的清洁合成工艺 - Google Patents

一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂tbsi的清洁合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明是一种以2‑硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，包括如下步骤：(1)中间产物的水溶液的生成；(2)制作MBT浆液；(3)TBSI的合成。本发明所述的一种以2‑硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，反应整体收率可高到90％以上，产物TBSI经HPLC测试纯度可高达97％；在提高原料转化率和产物收率的同时，降低三废产生量，降低生产成本，提高工艺的产业化可行性。

Description

一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂 TBSI的清洁合成工艺
技术领域
本发明涉及硫化促进剂合成工艺领域，尤其涉及一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺。
背景技术
在我国环境问题日益严峻的形式下，在制造轮胎和其他橡胶制品时，生产现场中有毒亚硝胺化合物的产生，受到了各国政府的环保部门和橡胶工业部门的重视。亚硝胺的产生，是由于在橡胶产品加工时，使用了含有肿胺基团的次磺酰胺类促进剂所致。这些含有仲氨基团的促进剂与空气中存在的氮氧化物或亚硝酸盐其亚硝化反应，即生成 N-亚硝基化合物。
N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(即TBSI)是一种橡胶促进剂；且是一种伯胺类次磺酰胺橡胶硫化通用型促进剂，可广泛用于天然橡胶、顺丁橡胶，异戊橡胶，丁苯橡胶等，尤其适用于碱性较强的炉法炭黑胶料，具有良好的操作安全性、抗反原性及高温早期硫化的性质，具有良好的储存稳定性，活性大于目前广泛使用的促进剂 CBS、NOBS等，且在橡胶加工过程中不会产生N-亚硝胺。
除此之外，TBSI还有许多其他的优点：
(1)TBSI具有耐焦烧性好，硫化速度平稳的优良综合性能，可取代常用的含有仲氨基团的次磺酰胺类促进剂NOBS、DCBS等，还可以取代传统的硫化促进剂TBBS和防焦剂CTP的复合体。
(2)遇水稳定，易于贮藏。传统的次磺酰胺类促进剂在贮藏期间容易水解，放出氨气，分析值降低，而促进剂TBS93I即使在长期高温、高湿的贮藏条件下，分析值无明显下降，并可长期贮存。
(3)与传统的次磺酰胺类促进剂相比，促进剂TBSI能使硫化天然胶的抗硫化反原性能和空气老化稳定性提高，在延长过分硫化和高温硫化时，在保留产品物理性能和能力上有所改进；
(4)促进剂TBSI在橡胶与镀铜钢丝粘合的化合物中，有良好的性能，因此这类硫化促进剂特别适用于高度不饱和的聚合物。
TBSI目前的合成工艺共有四种，分别是：
(1)次磺酰亚胺氯法：该法采用2-巯基苯并噻唑(MBT)、氯气、叔丁胺和碱液作为主要原料。首先通过氯代反应，使氯气和MBT 反应得到中间产物2苯并噻唑次磺酰氯。而后中间产物2苯并噻唑次磺酰氯在碱性溶液下与叔丁胺反应，得到目标产物TBSI。次磺酰亚氯法工艺流程适中，反应条件温和，但存在加料(氯气)流量难计量，容易过氯化生成副产物，同时存在叔丁胺回收的问题，且三废最多。
(2)酸法：该法采用MBT、叔丁胺、氧化剂和和一种在25℃下解离常数Ka大于1×10-3的酸进行反应。首先MBT与叔丁胺在氧化剂的作用下制备中间产物N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，而后将得到的TBBS与酸在15-40℃下进行反应制备目标产物TBSI， TBBS与酸的反应需要严格要求无水。该反应酸所用的酸和酸的加入量也对反应影响较大，酸的加入量偏小则反应不完全，酸的加入量偏大则产物中含有较多的二硫化二苯并噻唑(MBTS)，从而使产品纯度和品质下降。
(3)酸酐法：该法采用MBT、叔丁胺、氧化剂和酸酐作为原材料，两步法制备目标产物TBSI。首先MBT与叔丁胺在氧化剂的作用下制备中间产物TBBS，而后TBBS和酸酐按照物质的量比为1：6 的最佳配比在30-70℃下反应0.5-3h，即可得到产物TBSI和对应酸酐的叔丁胺盐。该工艺反应条件温和，在四种方案中TBSI收率最高，但反应时间长，且全程MBT的转化率亦低于85％，原材料转化率不高，且存在叔丁胺回收的问题。
(4)催化氧化法：该法采用MBT或其盐为原料，与叔丁胺在氧气或空气中亦2-巯基苯并噻唑铜盐为催化剂直接氧化制备TBSI。该工艺最为简单，氧气成本也较低。但该工艺技术难度大，设备复杂且需要带压反应，工艺风险大，且存在催化剂再生的问题，且该反应副反应较多，产品收率低。
综上所述，目前已报道的TBSI合成方案中，多采用二硫醇基苯骈噻唑(即MBT或M)和叔丁胺通过一步或多步骤反应进行合成，但是，均存在原材料转化率不高，三废产生量大的问题，生产成本居高不下，且产业化污染严重。
针对上述问题，本发明采用2-巯基苯并噻唑和叔丁胺作为主原料进行合成，旨在提供一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，提高原料转化率和产物收率的同时，降低三废产生量，降低生产成本，提高工艺的产业化可行性。
发明内容
本发明为克服以上不足，提供一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，包括如下步骤：
(1)中间产物的水溶液的生成：
将叔丁胺预置到反应三口烧瓶中，边搅拌，边滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至反应完全，得到中间产物的水溶液；
叔丁胺和双氧水的摩尔比控制在1:2-4；
稀释后双氧水浓度控制在10-15％；
反应温度控制在30-80℃；
双氧水滴加时间控制在0.5-3h；
滴加完成后的停留时间控制在0.5-2h；
(2)制作MBT浆液：
将MBT用水打浆，得到第二原料MBT浆液；
(3)TBSI的合成：
将MBT浆液、中间产物A的水溶液、催化剂混合后置于反应三口瓶中，搅拌至反应完成，然后进行过滤，滤饼用清水清洗3次后，得到的滤饼即目标产品TBSI；
MBT浆液与中间产物A的质量比控制在1.5-2.5:1；
反应温度控制在30-80℃；
搅拌速度控制在200-300r/min；
反应时间控制在1-5h；
催化剂的添加量控制在MBT质量的0.2-2％；
催化剂指无机强酸，包括盐酸、硫酸、硝酸，优选硫酸。
进一步择优，步骤(1)中，
叔丁胺和双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
稀释后双氧水浓度控制在13％；
反应温度控制在40℃；
双氧水滴加时间控制在2.5h；
滴加完成后的搅拌时间控制在1.5h。
优选的，步骤(3)中，
MBT浆液与中间产物A的质量比控制在1.8:1；
反应温度控制在60℃；
搅拌速度控制在250r/min；
反应时间控制在2h；
催化剂的添加量控制在MBT质量的0.5％；
催化剂指硫酸。
本发明的有益效果是：
本发明所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，反应整体收率可高到90％以上，产物TBSI经HPLC测试纯度可高达97％；在提高原料转化率和产物收率的同时，降低三废产生量，降低生产成本，提高工艺的产业化可行性。
产物N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(即TBSI)具有良好的操作安全性、抗反原性及高温早期硫化的性质，具有良好的储存稳定性，活性大于目前广泛使用的促进剂CBS、NOBS等，且在橡胶加工过程中不会产生N-亚硝胺；耐焦烧性好，焦烧安全性高，模量高，较慢的硫化速度遇水稳定，硫化平坦性更好，生热低，易于贮藏。
具体实施方式
以下将结合本发明的实施例进行详细叙述。
一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI 的清洁合成工艺，包括如下步骤：
(1)中间产物的水溶液的生成：
将叔丁胺预置到反应三口烧瓶中，边搅拌，边滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至反应完全，得到中间产物的水溶液；
叔丁胺和双氧水的摩尔比控制在1:2-4；
稀释后双氧水浓度控制在10-15％；
反应温度控制在30-80℃；
双氧水滴加时间控制在0.5-3h；
滴加完成后的搅拌时间控制在0.5-2h。
(2)制作MBT浆液：
将MBT用水打浆，得到第二原料MBT浆液；
(3)TBSI的合成：
将MBT浆液、中间产物A的水溶液、催化剂混合后置于反应三口瓶中，搅拌至反应完成，然后进行过滤，滤饼用清水清洗3次后，得到的滤饼即目标产品TBSI；
MBT浆液与中间产物A的质量比控制在1.5-2.5:1；
反应温度控制在30-80℃；
搅拌速度控制在200-300r/min；
反应时间控制在1-5h，优选2h；
催化剂的添加量控制在MBT质量的0.2-2％；
催化剂指无机强酸，包括盐酸、硫酸、硝酸。
进一步择优，步骤(1)中，
叔丁胺和双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
稀释后双氧水浓度控制在13％；
反应温度控制在40℃；
双氧水滴加时间控制在2.5h；
滴加完成后的停留时间控制在0.5h。
优选的，步骤(3)中，
MBT浆液与中间产物A的质量比控制在1.8:1；
反应温度控制在60℃；
搅拌速度控制在250r/min；
反应时间控制在2h；
催化剂的添加量控制在MBT质量的0.5％；
催化剂指硫酸。
实施例一
一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI 的清洁合成工艺，包括如下步骤：
(1)中间产物的水溶液的生成：
将叔丁胺预置到反应三口烧瓶中，边搅拌，边滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至反应完全，得到中间产物的水溶液；
叔丁胺和双氧水的摩尔比为1:2.8；
稀释后双氧水浓度控制为13％；
反应温度为40℃；
双氧水滴加时间为2.5h；
滴加完成后的搅拌时间为1.5h。
(2)制作MBT浆液：
将MBT用水打浆，得到第二原料MBT浆液；
(3)TBSI的合成：
将MBT浆液、中间产物A的水溶液、催化剂混合后置于反应三口瓶中，搅拌至反应完成，然后进行过滤，滤饼用清水清洗3次后，得到的滤饼即目标产品TBSI；综合计算后，反应综合收率为92.1％，产物TBSI经HPLC测试纯度为97.2％。
MBT浆液与中间产物A的质量比控制为1.8:1；
反应温度控制为60℃；
搅拌速度控制为250r/min；
反应时间控制为2h；
催化剂的添加量控制为MBT质量的0.5％；
催化剂为硫酸。
实施例二
一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI 的清洁合成工艺，包括如下步骤：
(1)中间产物的水溶液的生成：
将叔丁胺预置到反应三口烧瓶中，边搅拌，边滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至反应完全，得到中间产物的水溶液；
叔丁胺和双氧水的摩尔比控制在1:2；
稀释后双氧水浓度控制在10％；
反应温度控制在30℃；
双氧水滴加时间控制在0.5h；
滴加完成后的搅拌时间控制在0.5h.
(2)制作MBT浆液：
将MBT用水打浆，得到第二原料MBT浆液；
(3)TBSI的合成：
将MBT浆液、中间产物A的水溶液、催化剂混合后置于反应三口瓶中，搅拌至反应完成，然后进行过滤，滤饼用清水清洗3次后，得到的滤饼即目标产品TBSI；综合计算后，反应综合收率为84.6％，产物TBSI经HPLC测试纯度为95.5％。
MBT浆液与中间产物A的质量比控制在1.8:1；
反应温度控制在60℃；
搅拌速度控制在250r/min；
反应时间控制在2h；
催化剂的添加量控制在MBT质量的0.5％；
催化剂指硫酸。
实施例三
一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI 的清洁合成工艺，包括如下步骤：
(1)中间产物的水溶液的生成：
将叔丁胺预置到反应三口烧瓶中，边搅拌，边滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至反应完全，得到中间产物的水溶液；
叔丁胺和双氧水的摩尔比控制在1：4；
稀释后双氧水浓度控制在15％；
反应温度控制在80℃；
双氧水滴加时间控制在3h；
滴加完成后的搅拌时间控制在2h；
(2)制作MBT浆液：
将MBT用水打浆，得到第二原料MBT浆液；
(3)TBSI的合成：
将MBT浆液、中间产物A的水溶液、催化剂混合后置于反应三口瓶中，搅拌至反应完成，然后进行过滤，滤饼用清水清洗3次后，得到的滤饼即目标产品TBSI；综合计算后，反应综合收率为86.9％，产物TBSI经HPLC测试纯度为90.6％。
MBT浆液与中间产物A的质量比控制在1.8：1；
反应温度控制在:60℃；
搅拌速度控制在50r/min；
反应时间控制在2h；
催化剂的添加量控制在MBT质量的0.5％；
催化剂为硫酸。
实施例四
一种硫化促进剂N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺的清洁合成工艺，包括如下步骤：
(1)中间产物的水溶液的生成：
将叔丁胺预置到反应三口烧瓶中，边搅拌，边滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至反应完全，得到中间产物的水溶液；
叔丁胺和双氧水的摩尔比为1:2.8；
稀释后双氧水浓度控制为13％；
反应温度为40℃；
双氧水滴加时间为2.5h；
滴加完成后的搅拌时间为1.5h。
(2)制作MBT浆液：
将MBT用水打浆，得到第二原料MBT浆液；
(3)TBSI的合成：
将MBT浆液、中间产物A的水溶液、催化剂混合后置于反应三口瓶中，搅拌至反应完成，然后进行过滤，滤饼用清水清洗3次后，得到的滤饼即目标产品TBSI；综合计算后，反应综合收率为80.9％，产物TBSI经HPLC测试纯度为94.4％。
MBT浆液与中间产物A的质量比为1.5:1；
反应温度控制在30℃；
搅拌速度控制在200r/min；
反应时间控制在1h；
催化剂的添加量为MBT质量的0.2％；
催化剂为盐酸。
实施例五
一种硫化促进剂N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺的清洁合成工艺，包括如下步骤：
(1)中间产物的水溶液的生成：
将叔丁胺预置到反应三口烧瓶中，边搅拌，边滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至反应完全，得到中间产物的水溶液；
叔丁胺和双氧水的摩尔比为1:2.8；
稀释后双氧水浓度控制为13％；
反应温度为40℃；
双氧水滴加时间为2.5h；
滴加完成后的搅拌时间为1.5h。
(2)制作MBT浆液：
将MBT用水打浆，得到第二原料MBT浆液；
(3)TBSI的合成：
将MBT浆液、中间产物A的水溶液、催化剂混合后置于反应三口瓶中，搅拌至反应完成，然后进行过滤，滤饼用清水清洗3次后，得到的滤饼即目标产品TBSI；综合计算后，反应综合收率为90.2％，产物TBSI经HPLC测试纯度为93.2％。
MBT浆液与中间产物A的质量比为2.5:1；
反应温度控制在80℃；
搅拌速度控制在300r/min；
反应时间控制在5h；
催化剂的添加量为MBT质量的2％；
催化剂为盐酸。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)中间产物的水溶液的生成：将叔丁胺预置到反应三口烧瓶中，边搅拌，边滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至反应完全，得到中间产物的水溶液；叔丁胺和双氧水的摩尔比控制在1:2-4；稀释后双氧水浓度控制在10-15％；反应温度控制在30-80℃；双氧水滴加时间控制在0.5-3h；滴加完成后的停留时间控制在0.5-2h；
(2)制作2-硫醇基苯并噻唑浆液：将MBT用水打浆，得到第二原料MBT浆液；
(3)TBSI的合成：将MBT浆液、中间产物的水溶液、催化剂混合后置于反应三口瓶中，搅拌至反应完成，然后进行过滤，滤饼用清水清洗3次后，得到的滤饼即目标产品TBSI；MBT浆液与中间产物的质量比控制在1.5-2.5:1；反应温度控制在30-80℃；搅拌速度控制在200-300r/min；反应时间控制在1-5h；催化剂的添加量控制在MBT质量的0.2-2％；催化剂指无机强酸。
2.根据权利要求1所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，其特征在于，步骤(1)中，叔丁胺和双氧水的摩尔比控制在1:2.8；稀释后双氧水浓度控制在13％；反应温度控制在40℃。
3.根据权利要求2所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，其特征在于，步骤(3)中，MBT浆液与中间产物的质量比控制在1.8:1；反应温度控制在60℃；搅拌速度控制在250r/min；反应时间控制在2h。
4.根据权利要求3所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，其特征在于，步骤(1)中，双氧水滴加时间控制在2.5h；滴加完成后的搅拌时间控制在1.5h。
5.根据权利要求4所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料合成硫化促进剂TBSI的清洁合成工艺，其特征在于，催化剂的添加量控制在MBT质量的0.5％；催化剂指盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
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Reaction of N-alkyl-2-benzothiazolesulphenamide with acetic anhydride in the presence of acids I. Technological aspects;Magdaléna Stolcová等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20011231;第172卷;第165-173页 *
橡胶硫化促进剂TBSI的合成;岳姝雅;《科学观察》;20081231;第67-68页 *

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