CN106916117A - 一种催化氧化法制备tbsi的工艺 - Google Patents

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张天鹏
郑永军
张长松
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    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
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Abstract

一种催化氧化法制备TBSI的工艺，包括采用2‑硫醇基苯并噻唑为物料，过量叔丁胺同时作为溶剂和物料，以苯骈噻唑‑2‑硫醇铜为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，在温度60℃、压力1.0～1.1 MPa条件下，2‑硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应制备得到粗品TBSI。该工艺路简单，以空气为廉价原料，三废排放量小，经过减压精流后，过量叔丁胺循环套用，经济分析发现，该催化氧化法制备TBSI工艺路线切实可行，是具有发展前景的环保型清洁生产工艺。

Description

一种催化氧化法制备TBSI的工艺
技术领域
本发明涉及TBSI的制备工艺，属于化学技术领域。
背景技术
硫化促进剂是促进橡胶硫化的主要助剂，在橡胶加工过程中，可以产生活性硫，迅速加快硫化剂与橡胶分子交联搭接，提高生产效率，节能降耗。硫化促进剂种类有: 醛胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、硫脲类、次磺酰胺类等。传统促进剂如二硫化四甲基秋兰姆等，在橡胶硫化过程中造成严重的工作环境污染，直接影响橡胶制品工人身心健康，越来越受到人们关注。特别是硫化环境中亚硝胺浓度偏高，亚硝胺具有人体致癌性已经被证实，因此新型环境友好型助剂的研发和使用，成为一种必然发展途径。TBSI 凭借多功能性和环保绿色的优势，如TBSI 把 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS）分子中仲胺基团上的一个H原子，用2-硫基苯并噻唑(M)基团取代，生成伯胺类次磺酰胺，分子量增大，有效避免了亚硝胺的产生，具有广阔的发展前景。
TBSI有五种合成路线: 2-苯并噻唑次磺酰氯与伯胺化合物反应制备TBSI；在基本无水和25℃条件下，2-苯并噻唑次磺酰胺与某离解常数Ka>1×10-3 的酸反应制备TBSI；M或其盐与叔丁胺在氧气或空气中直接催化氧化制备TBSI；以正庚烷为溶剂，NS和苯甲醛反应制备TBSI；以正庚烷为溶剂，NS 和酸或酸酐进行反应得到TBSI。
美国富莱克斯公司采用促进剂NS 和酸酐反应工艺生产TBSI; 德国朗盛公司和东北助剂厂合作建成了TBSI 生产装置，东北助剂厂仅仅作为其加工车间，没有技术和营销权，由于其催化剂稳定性差，催化活性偏低，严重制约其工业化生产和效益。鞍山吴炎精细化工有限公司自主研发了TBSI生产工艺和技术; 山东阳谷华泰化工股份有限公司得到国家863 计划的资助，开发生产TBSI 新工艺，相关的详细报道很少。
发明内容
本发明的目的在于克服目前TBSI制造中存在的上述技术问题，提供一种催化氧化法制备TBSI的工艺。
为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案：一种催化氧化法制备TBSI的工艺，包括采用2-硫醇基苯并噻唑为物料，过量叔丁胺同时作为溶剂和物料，以苯骈噻唑-2-硫醇铜为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，在温度60 ℃、压力1.0～1.1 MPa条件下，2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应制备得到粗品TBSI，转化式如下：
粗品TBSI经过后处理工序后得到精品TBSI；
进一步的；所述的后处理工序为：粗品TBSI经过乙酸酐重结晶、离心分离和干燥，得到精品TBSI；
进一步的；所述的2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应中原料摩尔投料比为：2-硫醇基苯并噻唑：叔丁胺：苯骈噻唑-2-硫醇铜=3：20：0.05；
进一步的；所述的苯骈噻唑-2-硫醇铜制备工艺为：在温度70 ℃条件下，采用无水乙醇为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，将2-硫醇基苯并噻唑和Cu(NO3)2的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中，然后滴加H3PO2的乙醇溶液，滴加1.0h，再反应2.5 h，刚开始反应液呈蓝色，15 min后变为草绿色，30 min后变为棕红色液相均一体；伴随时间延长，有白色沉淀产生，反应完成后得到苯骈噻唑-2-硫醇铜的悬浮液，过滤、洗涤、干燥, 得到苯骈噻唑-2-硫醇铜；
进一步的；苯骈噻唑-2-硫醇铜制备工艺中各物料的摩尔投料比为：2-硫醇基苯并噻唑:亚磷酸:硝酸铜=5:5:2。
本发明的积极有益技术效果在于：本发明开发的催化氧化法制备TBSI 新工艺，探究出的工艺路线及最佳工艺条件和参数，可使收率达到65%左右，该工艺路简单，以空气为廉价原料，三废排放量小，经过减压精流后，过量叔丁胺循环套用，经济分析发现，该催化氧化法制备TBSI工艺路线切实可行，是具有发展前景的环保型清洁生产工艺。以下是以2017年2月份的原料价格核算的本制备工艺的经济指标：
N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰胺(TBSI)的市场售价10.00万元/吨;消耗叔丁胺1.6吨(循环使用) ，价格1.8万元/吨; 消耗2-硫醇基苯并噻唑(M)2.2吨，价格1.1万元/吨。每吨TBSI消耗乙醇0.05吨(循环使用) ，价格0.45万元/吨; 消耗亚磷酸0.05吨，价格0.60万元/吨; 消耗硝酸铜0.02吨，价格0.84万元/吨，每吨TBSI的原材料消耗=1.6×1.8+2.2×1.1+0.05×0.45+0.05×0.60+0.02×0.84=5.3693万元/吨
水电汽消耗 5.3693×0.05 万元/吨
设备折旧 5.3693×0.05 万元/吨
银行利息 5.3693×0.05 万元/吨
其它费用 5.3693×0.05 万元/吨
每吨TBSI的利润=10.00-5.3693- 5.3693×0.05×4=3.5568 (万元/吨)。
附图说明
图1是本制备工艺的流程图。
图2是精制得到的TBSI的HPLC图。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。下文中Cu(I)M指苯骈噻唑-2-硫醇铜，M指2-硫醇基苯并噻唑；C4H11N指叔丁胺。
图1是本发明的制备工艺流程图，图中各标记为：1. 空气净化器2. 一级空气压缩机3. 二级空气压缩机4. 三级空气压缩机5. 控制器 6. 高压反应釜7. 叔丁胺储罐8. 粗品打料泵 9. 粗品中转罐10. 精馏塔11. 阀门12. 塔底回流泵13. 再沸器14. 塔顶回流泵15.塔顶冷凝器16. 塔顶叔丁胺储罐 17. 叔丁胺循环泵18.乙酸酐储罐19. 乙酸酐打料泵20. 乙酸酐循环泵21.重结晶器22. 离心分离器23. 干燥器
实施例1：苯骈噻唑-2-硫醇铜的制备
在水浴温度设定70 ℃条件下，无水乙醇为溶剂，采用乙醇为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑(M)为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，恒温水浴加热，制备出相对稳定Cu(I)M，原料投料比n(2-硫醇基苯并噻唑):n(亚磷酸):n(硝酸铜)=5:5:2，称取84.0 g 的M，41.0 g H3PO2和48.0 g Cu(NO3)2，分别溶解在适量无水乙醇中，M和Cu(NO3)2的乙醇溶液，先加入到三颈烧瓶中。用分液漏斗滴加H3PO2的乙醇溶液，1.0 h，反应时间2.5 h，刚开始反应液呈蓝色，15 min后变为草绿色，30 min后变为棕红色液相均一体；伴随时间延长，有白色沉淀产生，反应完成后得到Cu(I)M 的悬浮液。过滤、洗涤、干燥, 得到Cu(I)M备用。
实施例2：TBSI的制备
以(Cu(I)M) 为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，过量C4H11N 作为溶剂和物料，M和C4H11N发生反应制备TBSI，选定C4哈氏合金材质，釜底磁力搅拌，电热套加热，PTFE内衬，1000 L高压反应釜为实验设备，按原料投料比n(M):n(叔丁胺):n(Cu(I)M)=3:20:0.05，称取100.0 kg M，292.6 kg叔丁胺和11.6 kg Cu(I)M，把物料投入到高压反应釜中，密闭，检测密闭合格，空气通过过滤器，三级压缩至高压釜反应，达到预定的压力1.1 MPa（高压反应釜入气口设置单项阀），通过控制器程序升温至后60℃，反应开始时，系统压力有明显降低现象，间断补充氧气，维持系统压力1.0～1.1 MPa，反应2 h后系统压力基本恒定，继续反应2.5 h, 自然冷却到室温，往高压釜中加入400.0 kg水，精馏塔内减压蒸馏，去除过量的叔丁胺，叔丁胺循环套用，粗品TBSI通过乙酸酐重结晶，离心分离，乙酸酐母液循环套用，在80℃条件下气流干燥，得到精品TBSI，称重78.2 kg，计算收率64.6%，高效液相色谱检测其纯度为99.310%。图谱如图2所示，图2中TBSI的保留时间7.062 min，面积归一化法计算其含量99.310%，杂质主要为M、NS，对应的保留时间3.229、3.773 min，含量分别为0.206% 、0.355%，其它杂质总含量为0.129%。
以下分析及反应机理是申请人开发本工艺过程中的总结和分析，非本领域的公知常识。本发明中采用Cu(I)M催化剂， 一价铜配合物价格低廉、结构复杂、催化性能优异备受人们关注，稳定性偏差一直是限制其应用的主要瓶颈。选择合适的配体，配体参与成键的轨道，必须与Cu+空轨道能量相近及对称匹配，电子云得到有效重叠，才能提高稳定性，拓展其应用空间，M 基团拥有N 和S 原子，特别是N 原子拥有孤对电子，很容易和Cu+ 键合， Cu+ 和配体M中的五元杂环中S 和N 原子存在新型化学键，有利于提高Cu(I)M 的稳定性，DSC检测出Cu(I)M 蕴含过剩能量，稳定性得到了有效提高，Cu(I)M 为本工艺开发提供了较理想的催化材料，由于Cu+、Zn2+ 等金属离子在橡胶硫化过程中具有明显的催化效果，M 本身就是硫化促进剂，M 作为配体和合成TBSI 的原料，可以有效减少制备工艺程序，确保产品品质和性能。下式是Cu(I)M的结构式，Cu为一价。
在开发本工艺的同时，也对本工艺的反应机理进行了研究，下图是本工艺的反应机理：

Claims (5)

1.一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于：包括采用2-硫醇基苯并噻唑为物料，过量叔丁胺同时作为溶剂和物料，以苯骈噻唑-2-硫醇铜为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，在温度60 ℃、压力1.0～1.1 MPa条件下，2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应制备得到粗品TBSI，转化式如下：
粗品TBSI经过后处理工序后得到精品TBSI。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于：所述的后处理工序为：粗品TBSI经过乙酸酐重结晶、离心分离和干燥，得到精品TBSI。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于：所述的2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应中原料摩尔投料比为：2-硫醇基苯并噻唑：叔丁胺：苯骈噻唑-2-硫醇铜=3：20：0.05。
4.根据权利要求1所述的一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于：所述的苯骈噻唑-2-硫醇铜制备工艺为：在温度70 ℃条件下，采用无水乙醇为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，将2-硫醇基苯并噻唑和Cu(NO3)2的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中，然后滴加H3PO2的乙醇溶液，滴加1.0 h，再反应2.5 h，刚开始反应液呈蓝色，15 min后变为草绿色，30 min后变为棕红色液相均一体；伴随时间延长，有白色沉淀产生，反应完成后得到苯骈噻唑-2-硫醇铜的悬浮液，过滤、洗涤、干燥, 得到苯骈噻唑-2-硫醇铜。
5.根据权利要求4所述的一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于：苯骈噻唑-2-硫醇铜制备工艺中各物料的摩尔投料比为：2-硫醇基苯并噻唑:亚磷酸:硝酸铜=5:5:2。
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