CN101735170A - N-叔丁基双次磺酰亚胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种橡胶硫化促进剂N-叔丁基双(2-苯骈噻唑)次磺酰亚胺(TBSI)的制备方法。该方法是把NS溶解在有机溶剂里，再通入无水HCl气体来反应制备橡胶硫化促进剂TBSI，主要包括物料配比、反应温度、反应时间以及后处理操作过程的选择。采用该方法有以下优点：(1)操作工艺简单。(2)产品含量高，质量好。(3)生产成本低，无环境污染。

Description

N-叔丁基双次磺酰亚胺的制备方法

技术领域：本发明属于精细化工技术领域，具体地说是高纯度橡胶硫化促进剂(N-叔丁基双(2-苯骈噻唑)次磺酰亚胺)TBSI的制备方法。

背景技术：TBSI是美国孟山都公司于1991年向橡胶加工界推出的新型橡胶硫化促进剂，其结构式为：

该品种促进剂使用时不会产生致癌的N-亚硝胺，而仲胺类促进剂如N-氧二乙撑基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N-二环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(DZ)、N，N-二异丙基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(DIBS)，等在橡胶硫化过程中易产生N-亚硝胺，在国外已被禁止使用，理想的替代品则有伯胺类促进剂NS、TBSI、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰亚胺(CBBS)，这些促进剂具有后效性好、安全、无毒的特点。但使用NS时一般和防焦剂CTP合用，增加了橡胶生产的成本，而TBSI则可单独使用。

与制备TBSI相关的专利报道有以下几种：

1.US 5286870报道：以促进剂M为原料，直接氧化，收率约65％；以促进剂DM、NS为原料，进行氧化反应，收率约72％。

2.US 6180795报道：以NS、苯甲醛为原料，在溶剂正庚烷中反应，反应时需20小时，收率约68％。

3.Brit 1288701报道：以NS、大量酸酐为原料，在100℃下反应，收率可达96％。

4.US 2873277报道：先将DM在苯溶液中氯化，再加入叔丁胺反应，处理纯化得成品。

5.EP 0574369报道：把NS加入到无水庚烷中打成浆状，于25～30℃之间通无水HCl气体，冷却到24～26℃过滤，用庚烷洗涤，干燥的浆料用水溶解后，离析出固体，过滤、洗涤、干燥得成品，纯度95.5％，收率91.4％。

6.美国富莱克斯公司于1999年审请的专利US 6184385报道：将NS与无水正庚烷加入到树脂反应釜中，混合物在25～35℃下于1.25小时内通无水HCl气体，维持10～20分钟后，真空除去残余的HCl气体或加入苏打除去HCl气体。然后把混合物升温到50℃，加入水进行共沸蒸馏，45～50℃下过滤，并用50℃的水洗涤二次，产物于50℃下干燥至恒重。产品纯度大于90％，初熔点大于122℃，收率达94％。

主反应方程式：

主要副反应方程式：

US 6184385介绍的方法是目前富莱克斯公司生产TBSI所采用的，优点是缩短了反应流程，提高了收率，缺点是产品纯度不高。

7.CN200310104841.9介绍了NS与酸酐反应制备TBSI；CN200510044835.8介绍的制备TBSI的方法与US6184385介绍的方法基本相同，唯一不同点是NS的加入方法。

文献未见以甲苯作溶剂加入HCl气体与NS反应制备TBSI的相关报道，未见用溶剂打浆的相关报道。

发明内容：本发明的目的在于提供高纯度TBSI的一种制备方法。

本发明用甲苯作溶剂加入HCl气体反应，反应液中和后分出有机相，蒸发回收套用甲苯溶剂，粗品加入乙醇打浆，过滤、干燥得成品。

本发明是这样来实现的：把N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰亚胺(NS)溶解在甲苯里，通入无水的HCl气体，摩尔比NS∶HCl＝1∶0.5～0.55，在20～35℃反应生成TBSI；反应液中和后，分出有机相，蒸发浓缩有机相，再加入乙醇打成泥浆状，过滤、干燥得高纯度的产物TBSI。

具体地说就是在反应器中加入甲苯和NS，甲苯中水占的重量百分比小于0.05，搅拌溶解后慢慢连续通入无水HCl气体，时间为55～80分钟，反应结束后加入2～5％NaOH溶液中和成pH值为7～8，分出有机相，蒸发浓缩有机相，待有机相基本蒸干时，加入乙醇打成泥浆状，过滤干燥后得高纯度的成品TBSI，有机溶剂可回收套用。因叔丁胺与水混溶，叔丁胺基本上都在水相中，常压下蒸馏水相，收集气温在43.5～44.5℃的馏份得副产叔丁胺。

本发明与现有专利相比有以下优点：

1.所用反应溶剂是甲苯，能溶解NS，使反应体系开始时成均相。而脂肪烃类溶剂如正庚烷不能溶解NS。

2.反应液用浓度为2～5％的NaOH中和，如果碱的浓度高，会使NS余量分解，增加杂质含量。US 6184385介绍的方法是用真空抽除余下的HCl或加入苏打中和；CN200510044835.8介绍的方法是加入3％的NaOH中和。

3.中和液分出水相和有机相，有机相蒸发浓缩，回收溶剂。现有的专利EP 0574369介绍的方法是二次过滤、二次干燥，US 6184385和CN200510044835.8介绍的方法是加水共沸蒸馏。

4.用乙醇把蒸干的有机相打成浆状。未见有专利报道。

5.本发明制备的TBSI纯度98.96％(现有指标≥87.5％)，熔点140.5℃(现有指标≥128℃)，收率88.3％。

附图说明：图1为TBSI的制备工艺流程图，图2为实例中的色谱分析结果图。

图2谱图说明如下表

序号	峰号	组份名	保留时间	峰高	峰面积	含量％
							1	1	M	3.815	3901.1	33203.5	0.0673
2	4	NS	7.082	12221.4	452307.5	0.9170
							3	5	DM	13.173	776.0	28996.5	0.0588
4	6	TBSI	21.207	823913.4	48809852.5	98.9569
							合计				840811.9	49324360.0	100.00

具体实施方式：下面通过实例对本发明作详细说明。

实施例：本实施例用无水HCl气体作为酸，物料NS与HCl的摩尔比为，NS∶HCl＝1∶0.5～0.55。甲苯作为反应溶剂。

1.HCl气体的产生：在500mL的三口烧瓶中加入适量的NaCl，加入浓盐酸至浓盐酸的液面盖住NaCl的表面，在带有平衡管的滴液漏斗中加入浓硫酸，滴加浓硫酸产生的HCl气体用浓硫酸干燥后经流量计导入反应器。

2.合成：在装有搅拌器、温度计、液下管的1000mL的四口烧瓶中加入36.8g NS(含量为97％)、300ml无水甲苯，搅拌溶解。25℃时通入经过干燥的无水HCl气体2.9g，通气时间1小时。在反应温度下维持20分钟。

3.中和：反应完成后，降温到20℃，滴加2.5％的NaOH溶液125mL，搅拌2小时，静置分层。

4.分离：分出水相和有机相，水相蒸馏得副产叔丁胺。

5.蒸馏：在负0.07MPa下，釜温80～85℃下蒸馏浓缩，得285mL回收甲苯。

6.打浆：在蒸馏后的粗品中加入80ml乙醇搅拌打成泥浆状，室温下搅拌30分钟。

7.过滤及干燥：室温下过滤，用30ml乙醇洗涤瓶中残余物料，母液蒸出乙醇回收套用，滤饼于50℃下干燥至恒重，得浅白色粉末27.0g，液谱分析主含量为98.96％，初熔点为140.5℃，以NS计收率为88.3％。

Claims (8)

1.N-叔丁基双(2-苯骈噻唑)次磺酰亚胺的制备方法，其特征是按照如下步骤进行：把N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰亚胺NS溶解在甲苯里，加入无水的HCI气体，NS∶HCl＝1∶0.5～0.55，在20～35℃反应生成TBSI；反应液中和后，分出有机相，蒸发浓缩有机相，再加入乙醇打成泥浆状，过滤、干燥得高纯度的产物TBSI。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲苯中水占的重量百分比小于0.05。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为25℃。

4.根椐权利要求1所述的方法，其特征在于HCl为连续通入，时间为55～80分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机相在负0.07MPa、釜温80～85℃下蒸发浓缩。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于干燥在50℃下进行，直至质量恒重。

7.根椐权利要求1所述的方法，其特征在于蒸出的有机相重复使用。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用2～5％的NaOH溶液把反应液中和成pH值为7～8。

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