CN112165880B - 中底和鞋 - Google Patents

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Abstract

本发明中为了提供轻量性和强度优异的中底(3)，由含有加强材料和软化剂的交联聚烯烃树脂发泡体形成中底(3)。

Description

中底和鞋
技术领域
本发明涉及一种鞋及其中底。
背景技术
以往，使以树脂、橡胶等聚合物为主要成分的组合物发泡而成的发泡体显示优异的缓冲性，因此，将其用于各种用途，也广泛用于体育用品等。
各种比赛等中使用的运动鞋由许多部件构成，例如，如果是鞋底，则由外底、中底、内底等鞋底用部件构成。
在上述鞋底用部件中，要求中底为高的发泡倍率，且显示高强度并发挥优异的耐久性，因此，由以交联树脂为主要成分的交联树脂发泡体构成。
关于这一点，例如，以下专利文献1记载由分散有纤维的交联树脂发泡体构成中底。
而且，以下专利文献1记载含有纤维的中底对压缩变形发挥优异的复原性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/178137号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1的交联树脂发泡体具有以下功能：在内部的气泡发生压缩变形时，纤维中产生弯曲应力，利用针对该弯曲应力的复原力使气泡复原为原来的形状。
如果该交联树脂发泡体中分散的纤维的长度与气泡的尺寸相比在某种程度上不长，则即使气泡发生变形，也不会产生弯曲应力。
因此，专利文献记载的发明中，可使用具有0.5mm～10mm的平均长度的纤维。
虽然认为数mm长度的纤维对交联树脂发泡体的整体强度的提高有效，但是无法期待构成交联树脂发泡体中的各气泡的树脂对膜的加强作用。
如果可加强上述膜，则即使使该气泡膜变薄而使交联树脂发泡体发挥轻量性，也可维持强度。
即，认为如果可加强上述膜，则可使交联树脂发泡体发挥中底所要求的轻量性和强度。
因此，本发明的课题在于，提供具备上述新功能的交联树脂发泡体，并提供轻量性和强度均优异的中底。
为了解决上述课题，本发明提供一种鞋用的中底，其由交联聚烯烃树脂发泡体构成，上述交联聚烯烃树脂发泡体含有一种以上的熔点超过75℃的高熔点聚烯烃树脂，还含有软化剂和加强材料，上述软化剂含有熔点为40℃以上且75℃以下的结晶性树脂或玻璃化转变温度为40℃以上且75℃以下的非晶性树脂中的任一种，上述加强材料含有纤维素纳米纤维或碳纳米纤维中的任一种。
附图说明
图1是表示具备一个方式的中底的鞋的示意立体图。
图2A是用于中底的制作的金属模的示意主视图。
图2B是用于中底的制作的金属模的示意俯视图。
图2C是用于中底的制作的金属模的示意侧视图。
图3是表示中底的制作方法的示意图。
具体实施方式
关于本发明的鞋底用部件，以下例示其实施方式进行说明。
图1表示使用本实施方式的鞋底用部件形成的鞋，该鞋1具有鞋面2和鞋底用部件3、4。
该鞋1具有中底3和外底4作为鞋底用部件。
此外，以下对图1所示的鞋1等进行说明时，有时将沿着连结脚后跟的中心HC和脚尖的中心TC的鞋中心轴CX的方向称为长度方向X。
另外，有时将在沿着鞋中心轴CX的方向上，从脚后跟向脚尖的方向X1称为前方等，将从脚尖向脚后跟的方向X2称为后方等。
有时将在与鞋中心轴CX正交的方向上，与水平面HP平行的方向称为宽度方向Y。
有时将在该宽度方向Y上，朝向脚的第一指侧的方向Y1称为内脚方向等，将向第五指侧的方向Y2称为外脚方向等。
此外，有时将与水平面HP正交的垂直方向Z称为厚度方向或高度方向。
此外，以下有时将在该垂直方向Z上朝向上方的方向Z1称为上方向，将朝向下方的方向Z2称为下方向。
如图1所示，在本实施方式的鞋1在最下方具备外底4。
该外底4构成鞋1的接地面。
上述鞋1在从上侧覆盖穿戴者的脚的鞋帮2和上述外底4之间具备中底3。
本实施方式的中底3具有扁平形状，以其厚度方向成为鞋的高度方向Z的方式配置。
该中底3的下表面与上述外底4的上表面相接，上述中底3的上表面相对于鞋帮2从下侧相接。
中底的侧面部31、32成为不被上述鞋面2、上述外底4等覆盖而露出的状态。
即，本实施方式的中底3具备构成鞋1的外表面的侧面部31、32。
如图1所示，本实施方式的中底3在内侧的侧面部31具有多个突起、多个凹陷。
在本实施方式的中底3的侧面部31，在鞋1的脚后跟侧具有多个线状突起3a。
该多个线状突起3a分别沿着鞋的长度方向X延伸，以相互并行的方式配置，在侧面部31成为发线状而设置。
在本实施方式的中底3的侧面部31，在鞋1的脚尖侧具有多个四方形凹陷3b。
而且，本实施方式的中底3的这些线状突起3a、正角形凹陷3b成为鞋1的设计的一部分。
图中未示出，但在中底3的外侧的侧面部32也设置与内侧相同的突起、凹陷。
上述多个突起和多个凹陷是在制作中底3时形成的，其详细的制作方法将在后文进行说明。
为了对鞋1发挥优异的轻量性，本实施方式的中底3的比重优选为0.2以下。
中底的3的比重更优选为0.15以下。
在使中底3发挥优异的强度方面，上述比重优选为0.05以上，更优选为0.07以上。
应予说明，中底的比重是指通过JIS K7112的A法“水中置换法”，在23℃的温度条件下所测定的值。
该比重可使用具备防止试样上浮的结构的比重计进行测定，例如可通过从ALFAMIRAGE公司作为高精度电子比重计市售的比重计等进行测定。
在发挥优异的缓冲性方面，本实施方式的中底3的Asker C硬度优选为80以下。
该Asker C硬度更优选为70以下。
另外，在使中底3适度发挥回弹性方面，中底3的Asker C硬度优选为10以上，更优选为20以上。
在此，上述Asker C硬度是指在23℃下实施利用JIS K7312的类型C的弹簧硬度试验时的瞬时值。
本实施方式的中底3，在弹性模量低的情况下，缓冲性优异。
本实施方式的中底3，在弹性模量过低的情况下，在步行时脚有可能不能完全吸收从地面承受的冲击力。
根据上述情况，中底的弹性模量(压缩弹性模量)优选为0.1MPa以上，更优选为0.5MPa以上，特别优选为1.0MPa以上，特别优选为1.5MPa以上。
中底的弹性模量(压缩弹性模量)优选为20MPa以下，更优选为12MPa以下，特别优选为8MPa以下，特别优选为4MPa以下。
中底的弹性模量可由以0.01s-1的应变速度压缩时的“应力-应变曲线”求出。
更详细而言，中底的弹性模量可通过以下方式求出，即，准备直径10mm、高度10mm左右的尺寸的圆柱状试样，由以0.01s-1的应变速度压缩该试样时的微小应变区域的“应力-应变曲线”的斜率求出。
此外，微小应变区域的斜率，例如，可作为连结“应力-应变曲线”的0.5％压缩时的点和1.5％压缩时的点的直线的斜率求出。
在使鞋1的耐用时间长期化方面，上述中底3在厚度方向的压缩永久应变优选为70％以下。
上述压缩永久应变更优选为65％以下。
应予说明，使上述中底3处于完全不产生压缩永久应变的状态不容易，上述压缩永久应变通常为1％以上。
该压缩永久应变是基于ASTM D395A法(定载重法)而测定的值，是指相对于测定试样，在23℃的温度条件下施加0.59MPa的压力22小时，将上述测定试样由压力开放24小时后测定该测定试样的厚度而求出的值。
在容易发挥上述的特性方面，本实施方式的上述中底3由交联聚烯烃树脂发泡体构成。
本实施方式的上述交联聚烯烃树脂发泡体以容易使中底3发挥优异的强度，且对中底3赋予期望的形状的方式由规定的原材料构成。
具体而言，上述交联聚烯烃树脂发泡体含有一种以上的熔点超过75℃的高熔点聚烯烃树脂，还含有软化剂和加强材料。
上述高熔点聚烯烃树脂为交联聚烯烃树脂发泡体的主要成分，且大幅影响交联聚烯烃树脂发泡体的特性。
上述软化剂，如果仅单纯考虑交联聚烯烃树脂发泡体的强度，则发挥与上述加强材料相反的功能，但在本实施方式中，为了容易使线状突起3a等这类中底3的细部形状处于规定状态而使用。
为了更显著发挥上述功能，本实施方式中的上述软化剂包含熔点为40℃以上且75℃以下的结晶性树脂或玻璃化转变温度为40℃以上且75℃以下的非晶性树脂中的任一种。
本实施方式中的上述加强材料对交联聚烯烃树脂发泡体的抗拉强度、压缩强度的提高是有效的。
本实施方式的上述加强材料包含纤维素纳米纤维或碳纳米纤维。
本实施方式的上述交联聚烯烃树脂发泡体优选含有两种以上的高熔点聚烯烃树脂，更优选含有三种以上的高熔点聚烯烃树脂。
在本实施方式中，含有第一高熔点聚烯烃树脂、第二高熔点聚烯烃树脂和第三高熔点聚烯烃树脂这三种高熔点聚烯烃树脂。
在该三个高熔点聚烯烃树脂中，交联聚烯烃树脂发泡体中以最大质量比例包含的是上述第一高熔点聚烯烃树脂，其次大量包含的是上述第二高熔点聚烯烃树脂。
因此，在三个高熔点聚烯烃树脂中，上述第三高熔点聚烯烃树脂仅包含最少量。
上述第一高熔点聚烯烃树脂、上述第二高熔点聚烯烃树脂和上述第三高熔点聚烯烃树脂例如可为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的任一个。
在上述第一高熔点聚烯烃树脂、上述第二高熔点聚烯烃树脂和上述第三高熔点聚烯烃树脂为聚乙烯的情况下，这些聚乙烯例如可以为密度为0.94g/cm3以上的高密度聚乙烯、密度为0.925g/cm3以上且小于0.94g/cm3的中密度聚乙烯、密度为0.91g/cm3以上且小于0.925g/cm3的低密度聚乙烯和密度为0.9g/cm3以上且小于0.91g/cm3的超低密度聚乙烯中的任一个。
在上述第一高熔点聚烯烃树脂、上述第二高熔点聚烯烃树脂和上述第三高熔点聚烯烃树脂例如为低密度聚乙烯的情况下，可以为通过高压法制作的具有长链支链的类型的低密度聚乙烯(PE-LD)，也可以为通过催化剂法制作的具有短链支链的类型的直链状低密度聚乙烯(PE-LLD)。
在上述第一高熔点聚烯烃树脂、上述第二高熔点聚烯烃树脂和上述第三高熔点聚烯烃树脂为聚丙烯的情况下，这些聚丙烯例如可以为丙烯的均聚物(均聚丙烯)、丙烯和乙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、丙烯和乙烯的无规共聚物(无规聚丙烯)中的任一个。
本实施方式中的上述第一高熔点聚烯烃树脂，如上述所述，在三个高熔点聚烯烃树脂中最多包含于交联聚烯烃树脂发泡体，对交联聚烯烃树脂发泡体的特性产生强的影响。
从容易对中底3赋予良好的缓冲性的观点和将中底3成型为规定形状时操作性良好的观点出发，上述第一高熔点聚烯烃树脂优选为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯-α烯烃共聚物。
此外，该第一高熔点聚烯烃树脂的熔点优选为95℃以上且105℃以下。
次于上述第一高熔点聚烯烃树脂而大量包含于交联聚烯烃树脂发泡体的上述第二高熔点聚烯烃树脂，在交联效率优异方面、将中底3制成与其它部件(鞋面材料2、外底4)的粘接性优异的中底方面，优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量优选为20质量％以下。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔点优选为82℃以上且92℃以下。
上述第三高熔点聚烯烃树脂优选为直链状低密度聚乙烯。
直链状低密度聚乙烯的熔点优选为105℃以上且125℃以下。
相对于上述第二高熔点聚烯烃树脂的熔点和上述第三高熔点聚烯烃树脂的熔点这两者，上述第一高熔点聚烯烃树脂的熔点优选为±20℃以内。
即，在构成中底3的交联聚烯烃树脂发泡体含有多个高熔点聚烯烃树脂的情况下，这些高熔点聚烯烃树脂优选以相互的熔点之差的最大值成为40℃以下的方式选择。
交联聚烯烃树脂发泡体中的高熔点聚烯烃树脂的合计含量优选为65质量％以上且95质量％以下。
交联聚烯烃树脂发泡体中的第一高熔点聚烯烃树脂的含量优选为25质量％以上且55质量％以下。
交联聚烯烃树脂发泡体中的第二高熔点聚烯烃树脂的含量优选为5质量％以上且35质量％以下。
交联聚烯烃树脂发泡体中的第三高熔点聚烯烃树脂的含量优选为1质量％以上且25质量％以下。
第二高熔点聚烯烃树脂的含量(M2)相对于第一高熔点聚烯烃树脂的含量(M1)的质量比例(M2/M1×100％)优选为50质量％以上且90质量％以下。
第三高熔点聚烯烃树脂的含量(M3)相对于第一高熔点聚烯烃树脂的含量(M1)的质量比例(M3/M1×100％)优选为45质量％以上且80质量％以下。
本实施方式中的上述软化剂为用于得到与仅由上述的高熔点聚烯烃树脂形成交联聚烯烃树脂发泡体的情况相比成为低弹性模量的交联聚烯烃树脂发泡体的成分。
另外，在需要预先确认软化剂的效果的程度的情况下，例如分别由含有该软化剂和上述高熔点聚烯烃树脂的混合树脂以及高熔点聚烯烃树脂单体制作非发泡的板状试样(例如，厚度0.5mm)，实施使用有该板状试样的比较试验即可。
作为该比较试验，例如可举出使用有粘弹性分光计的试验等。
更详细而言，上述软化剂的效果可通过测定常温(例如，23℃)下的抗拉弹性模量等而确认。
上述软化剂在将中底3成型时的操作性良好方面也是有效的成分。
本实施方式中的上述软化剂可以仅含有上述结晶性树脂，也可以仅含有上述非晶性树脂。
本实施方式中的上述软化剂也可以含有上述结晶性树脂和上述非晶性树脂这两者。
从与上述高熔点聚烯烃树脂的相溶性优异的观点出发，本实施方式中的上述软化剂优选包含熔点为40℃以上且75℃以下的低熔点聚烯烃树脂。
上述低熔点聚烯烃树脂的熔点优选超过45℃。
上述低熔点聚烯烃树脂的熔点优选为小于70℃。
在上述低熔点聚烯烃树脂和上述高熔点聚烯烃树脂中的任一种之间，优选熔点具有30℃以上的差。
而且，上述低熔点聚烯烃树脂和上述高熔点聚烯烃树脂中的任一种之间的熔点差优选为小于30℃。
即，多个上述高熔点聚烯烃树脂的中的一个高熔点聚烯烃树脂与上述低熔点聚烯烃树脂的熔点差为30℃以上，其它高熔点聚烯烃树脂与上述低熔点聚烯烃树脂的熔点差优选为小于30℃。
上述低熔点聚烯烃树脂占上述低熔点聚烯烃树脂和上述高熔点聚烯烃树脂的合计的质量比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
上述低熔点聚烯烃树脂占上述低熔点聚烯烃树脂和上述高熔点聚烯烃树脂的合计的质量比例优选为5质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
低熔点聚烯烃树脂占上述软化剂的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
在对上述高熔点聚烯烃树脂显示优异的相溶性，且加热状态下发挥针对上述高熔点聚烯烃树脂的优异的增塑效果方面，上述低熔点聚烯烃树脂优选为乙烯-α烯烃共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的任一个。
另外，上述交联聚烯烃树脂发泡体中所含有的低熔点聚烯烃树脂可以为两种以上。
另外，在软化剂中，在含有低熔点聚烯烃树脂的同时，可以含有玻璃化转变温度为40℃以上且75℃以下的非晶性树脂。
作为玻璃化转变温度为40℃以上且75℃以下的非晶性树脂，例如可举出苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂等。
上述低熔点聚烯烃树脂，在温度190℃、标称载重2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10min以上，更优选为0.6g/10min以上，进一步优选为0.7g/10min以上。
上述低熔点聚烯烃树脂的MFR优选为4g/10min以下。
上述低熔点聚烯烃树脂的MFR，例如可通过以下方法测定，即，测定JIS K 7210：1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”B法记载的b)活塞移动规定距离的时间。
在由多种树脂构成软化剂的情况下，多种树脂的混合物的熔体流动速率也优选为上述范围内。
低熔点聚烯烃树脂的MFR优选低于高熔点树脂的MFR。
相对于最多包含于交联聚烯烃树脂发泡体的高熔点树脂的MFR，低熔点聚烯烃树脂的MFR优选为0.1倍以上且0.7倍以下。
高熔点树脂的MFR(190℃、2.16kg)优选为1g/10min以上，更优选为1.2g/10min以上。
高熔点树脂的MFR(190℃、2.16kg)优选为6g/10min以下，更优选为5.5g/10min以下。
本实施方式中的“熔点”、“玻璃化转变温度”可基于JIS K7121-1987“塑料的转变温度测定方法”测定。
更详细而言，“熔点”、“玻璃化转变温度”可通过以下求出，即，使用热流通量差示扫描热量测定(热流通量DSC)等，将试样量设为约5mg，使用氧化铝作为参照，一边进行氮吹洗，一边实施10℃/min的升温速度下的测定。
另外，上述熔点通过测定DCS的图表中的熔化峰的温度而求出。
上述玻璃化转变温度通过测定DCS的图表中的中间点玻璃化转变温度而求出。
另外，本说明书中的“熔点”、“玻璃化转变温度”是指在DCS的图表中观测多个熔化峰、多个玻璃化转变的情况下，针对实际上树脂成为熔融状态的温度域中出现的熔化峰、玻璃化转变求出的值。
上述交联聚烯烃树脂发泡体还可以含有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸或来自该脂肪酸的有机化合物等作为上述软化剂。
作为来自上述脂肪酸的有机化合物，例如可举出脂肪酸锂盐、脂肪酸钠盐、脂肪酸钾盐、脂肪酸钙盐等脂肪酸盐；甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等脂肪酸酯类；单脂肪酸酰胺、双脂肪酸酰胺、N,N’-二烷基脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺类；等。
这些脂肪酸、源自脂肪酸的有机化合物常温下可以为蜡状的物质，也可以为液状的物质。
在上述软化剂中含有脂肪酸、源自脂肪酸的有机化合物的情况下，上述软化剂中的脂肪酸和源自脂肪酸的有机化合物的合计含量优选为1质量％以上且10质量％以下。
即，在本实施方式中，上述软化剂中的90质量％以上优选为熔点为40℃以上且75℃以下的结晶性树脂、玻璃化转变温度为40℃以上且75℃以下的非晶性树脂。
本实施方式中的上述加强材料可以仅含有上述纤维素纳米纤维，也可以仅含有上述碳纳米纤维。
本实施方式中的上述加强材料也可以含有上述纤维素纳米纤维和上述碳纳米纤维这两者。
作为上述加强材料包含于交联聚烯烃树脂发泡体的纤维素纳米纤维例如可采用来自植物、动物、藻类、微生物、微生物产生物等的物质。
在上述加强材料中，可以单独含有一种纤维素纳米纤维，也可以含有两种以上纤维素纳米纤维。
上述纤维素纳米纤维的原料优选为植物。
成为上述纤维素纳米纤维的原料的植物可以为植物本身、或加工植物得到的加工品、以及不需要的废弃物等。
更具体而言，作为成为上述纤维素纳米纤维的原料的植物，例如可举出木材、竹、麻、黄麻、洋麻、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械浆(TMP)、再生纸浆、旧纸等)、丝、布、农业废弃物等。
该纤维素纳米纤维优选在上述交联聚烯烃树脂发泡体中以1质量％以上的比例含有，更优选以2质量％以上的比例含有，进一步优选以3质量％以上的比例含有。
该纤维素纳米纤维优选在上述交联聚烯烃树脂发泡体中以20质量％以下的比例含有，更优选以16质量％以下的比例含有，进一步优选以12质量％以下的比例含有。
上述纤维素纳米纤维，在上述交联聚烯烃树脂发泡体中含有的状态下，过半数为纳米尺寸即可，也可以全部为纳米尺寸。
即，纤维素纳米纤维，在与高熔点聚烯烃树脂等混合前，可以并非全部成为纳米尺寸。
一般而言，植物由具有1μm以上的粗度的植物纤维构成，一根上述植物纤维由多根纤维素纳米纤维束构成。
而且，分散于上述交联聚烯烃树脂发泡体中之前的纤维素纳米纤维可以为上述束的状态。
即，上述纤维素纳米纤维，在分散于上述交联聚烯烃树脂发泡体中之前的状态下，可以构成具有10～100μm左右的粗度的束。
另一方面，分散于交联聚烯烃树脂发泡体中的状态下的纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选成为1nm以上且400nm以下。
分散于交联聚烯烃树脂发泡体中的状态下的纤维素纳米纤维的平均纤维直径更优选成为200nm以下。
纤维素纳米纤维的平均长度优选为平均纤维直径的10倍～1000倍左右。
交联聚烯烃树脂发泡体中的纤维素纳米纤维的粗度、长度可使用透射型电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)直接进行测定。
更详细而言，纤维素纳米纤维的平均纤维直径可通过以下方法求出，即，使用上述显微镜进行多个视野中的照片拍摄，在得到的图像中测定随机选择的位置中的多根(例如，50根)的纤维粗度，将得到的测定值进行算术平均。
纤维素纳米纤维的平均长度可通过以下方法求出，即，与平均纤维直径相同，在利用透射型电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)拍摄的图像中，随机选择多根(例如50根)可测定全长的纤维并测定其长度。
该平均长度也可与平均纤维直径相同，作为测定值的算术平均值求出。
上述纤维素纳米纤维可以为改性品，也可以为非改性品，但优选通过改性而使其疏水化。
作为疏水改性得到的纤维素纳米纤维，例如可采用纤维素的分子结构中具有的多个羟基中的1个以上被含有疏水性基团的取代基取代的纤维素纳米纤维。
作为上述疏水性基团，例如可举出烷基、烯基、亚烷基、亚烯基和亚芳基等。
疏水化得到的纤维素纳米纤维对上述交联聚烯烃树脂发泡体的主要成分即上述高熔点聚烯烃树脂显示优异的亲和性，因此，与非改性的纤维素纳米纤维相比，加强效果优异。
而且，疏水化得到的纤维素纳米纤维对上述高熔点聚烯烃树脂显示优异的亲和性，因此，在制作交联聚烯烃树脂发泡体时，也具有抑制形成粗大气泡的效果。
对这一点进行说明时，本实施方式中的交联聚烯烃树脂发泡体通常可通过以下方法制作，即，制备含有上述高熔点聚烯烃树脂、上述加强材料和上述软化剂，还含有发泡剂和交联剂的未交联树脂组合物，使该未交联树脂组合物发泡，并进行交联。
因此，如果纤维素纳米纤维和高熔点聚烯烃树脂之间的亲和性低，则在未交联树脂组合物中容易形成纤维素纳米纤维的凝集物，而且，由发泡剂产生的气体容易集中在该凝集物存在的位置而容易形成粗大的气泡。
另一方面，如果使用疏水化得到的纤维素纳米纤维，则容易得到气泡细且连续气泡率低的交联聚烯烃树脂发泡体。
作为上述加强材料含有于交联聚烯烃树脂发泡体的碳纳米纤维可以为具有10nm以上且500nm以下的粗度的通常的碳纳米纤维，也可以为粗度小于10nm的被称为碳纳米管等的碳纳米纤维。
碳纳米纤维可以为具有直线性的碳纳米纤维，也可以为具有线圈状的结构的碳纳米纤维。
即，碳纳米纤维可以为被称为碳纳米线圈等的碳纳米纤维。
包含于交联聚烯烃树脂发泡体中的碳纳米纤维的平均纤维直径优选成为10nm以上且400nm以下。
碳纳米纤维的平均纤维直径更优选成为200nm以下。
碳纳米纤维的平均长度优选为平均纤维直径的10倍～1000倍左右。
碳纳米纤维的平均纤维直径、平均长度可与纤维素纳米纤维的平均纤维直径、平均长度同样进行测定。
碳纳米纤维可以为实施化学修饰的碳纳米纤维。
即，碳纳米纤维可以为通过强酸等在表面形成羟基、羧基的碳纳米纤维。
另外，碳纳米纤维可以为使用具有能够与上述羟基、上述羧基键合的官能团的有机化合物实施进一步化学修饰的碳纳米纤维。
例如，为了提高与聚烯烃树脂的亲和性，碳纳米纤维可以具有使上述羟基、上述羧基与醇进行缩合反应而形成的烷氧基。
除纤维素纳米纤维、碳纳米纤维以外，上述交联聚烯烃树脂发泡体还可以含有有机填料、无机填料等作为加强材料。
作为上述有机填料，可举出树脂粉等。
作为上述无机填料，可举出氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、云母、石墨、炭黑等。
在交联聚烯烃树脂发泡体含有纤维素纳米纤维、碳纳米纤维以外的加强材料的情况下，纤维素纳米纤维、碳纳米纤维以外的加强材料占交联聚烯烃树脂发泡体的质量比例优选为1质量％以上且15质量％以下。
另外，上述交联剂、上述发泡剂在本实施方式中也可采用以往的交联聚烯烃树脂发泡体的制作中利用的交联剂、发泡剂。
上述交联剂例如可为有机过氧化物、偶氮化合物。
在使用硅烷交联型聚烯烃树脂作为上述高熔点聚烯烃树脂的情况下，上述交联剂可以作为硅烷醇缩合催化剂等。
作为该有机过氧化物，例如可举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。
作为上述偶氮化合物，例如可举出偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。
作为上述硅烷醇缩合催化剂，例如可举出二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等。
本实施方式中的交联剂优选为有机过氧化物。
本实施方式中，上述未交联树脂组合物含有上述交联剂的同时，含有交联助剂而调整交联密度。
作为上述交联助剂，例如可举出二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-苯三羧酸三烯丙基酯、三环癸烷二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。
作为上述发泡剂，例如可采用偶氮二甲酰胺(ADCA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基-2,2’-偶氮双丁酸酯、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-碳腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙脒]等偶氮化合物；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；4,4’-氧基双(苯磺酰基酰肼)、二苯基砜-3,3’-二磺酰基酰肼等酰肼衍生物；对甲苯磺酰基氨基脲等氨基脲化合物；三肼基三嗪等有机系热分解型发泡剂。
上述发泡剂例如可以为碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐，碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐；亚硝酸铵等亚硝酸盐、氢化合物等无机系热分解型发泡剂。
在上述发泡剂为上述的热分解型发泡剂的情况下，上述交联聚烯烃树脂发泡体例如可以含有氧化锌等金属氧化物系发泡助剂、尿素系发泡助剂、水杨酸系发泡助剂、苯甲酸系发泡助剂等发泡助剂。
上述发泡剂例如可以为甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各种脂肪族烃类等有机系发泡剂，空气、二氧化碳、氮、氩、水等无机系发泡剂。
上述交联聚烯烃树脂发泡体还可以含有各种添加剂。
例如，上述交联聚烯烃树脂发泡体可以适当含有耐候剂、阻燃剂、颜料、脱模剂、防静电剂、抗菌剂、消臭剂等。
此外，上述交联聚烯烃树脂发泡体，出于改性的目的，可以含有少量的聚烯烃树脂以外的聚合物。
作为交联聚烯烃树脂发泡体可含有的聚烯烃树脂以外的聚合物，例如可举出聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯等聚氨酯系聚合物；苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、SBS的氢化物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、SIS的氢化物(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS))、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物(SBSB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBSBS)、聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)等苯乙烯系聚合物；氟树脂、氟橡胶等氟系聚合物；聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺610等聚酰胺类树脂、聚酰胺系弹性体这类聚酰胺系聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；有机硅系弹性体；丁二烯橡胶(BR)；异戊二烯橡胶(IR)；氯丁烯(CR)；天然橡胶(NR)；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)；丁基橡胶(IIR)等。
这些聚合物占交联聚烯烃树脂发泡体的质量比例优选为5质量％以下。
这些聚合物的交联聚烯烃树脂发泡体中的含量更优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
最优选交联聚烯烃树脂发泡体不包含聚烯烃树脂以外的聚合物。
上述交联聚烯烃树脂发泡体可通过以下方法制作，即，将含有上述成分的未交联树脂组合物进行混炼，使其整体成为均匀的状态，将得到的混炼物进行加热而使高熔点聚烯烃树脂等交联，并且产生利用发泡剂的发泡。
在未交联树脂组合物的混炼中，可利用敞开式辊、捏合机这类常见的混炼装置。
未交联树脂组合物的交联发泡可利用真空热压机等常见的加热装置。
未交联树脂组合物的交联发泡优选以制作的交联聚烯烃树脂发泡体的平均气泡直径成为10μm～1000μm的方式实施。
另外，交联聚烯烃树脂发泡体的平均气泡直径可通过以下方法求出，即，利用显微镜等观察发泡体的截面，求出气泡的平均截面积，计算具有与该平均截面积相同的面积的圆的直径。
在该交联发泡中，使多个纤维素纳米纤维存在于由交联聚烯烃树脂发泡体构成每个气泡的树脂的膜的内部。
此时，通过纤维素纳米纤维使树脂发挥高的熔融粘性，因此，树脂的膜显示良好的伸展性。
因此，上述交联发泡中，可得到独立气泡率高的交联聚烯烃树脂发泡体。
而且，上述交联聚烯烃树脂发泡体即使发泡至上述膜充分变薄，但是由于通过纤维素纳米纤维使上述膜加强，所以也能够成为轻量性和强度优异的发泡体。
如图2A、图2B、图2C、及图3所示，本实施方式的中底3可使用成型模具M制作。
另外，图2A～图2C是成型模具的示意图，图2A是主视图，图2B是俯视图，图2C是侧视图(右侧视图)。
另外，图3是表示将成型模具安装于热压机的状态的图。
如图所示，成型模具M由闭模时具有相互对接的合模面的一对模具构成。
上述成型模具M构成为，闭模时可在内部形成与中底3的形状对应的成型空间CV。
上述成型模具M具有阳模MM和阴模MF作为一对上述模具。
本实施方式中的上述阳模MM及上述阴模MF分别为板状。
上述成型模具M构成为，通过使上述阳模MM和上述阴模MF重合而可在内部形成密闭状态的上述成型空间CV。
上述阴模MF具备在具有合模面的侧开口，且在该阴模MF的厚度方向凹入的成型用凹部MFa。
该成型用凹部MFa形成为，中底3的厚度方向成为深度方向。
上述阳模MM具备从合模面突出，且可突入至阴模MF的成型用凹部MFa的成型用凸部MMa。
此外，成型模具M构成为，在使阴模MF和阳模MM重合时上述成型用凸部MMa成为进入至成型用凹部MFa的深度方向的中途的状态而可在内部形成上述成型空间CV。
即，成型模具M构成为，可由成型用凹部MFa的底部分的内壁面和上述成型用凸部MMa的下表面划定上述成型空间CV。
此外，在确定上述成型空间CV的阴模MF的内壁面，形成有成为上述线状突起3a的相反形状的条沟和成为上述四方形凹陷3b的相反形状的矩形突起。
本实施方式的上述中底3可通过以下工序制作，使用交联聚烯烃树脂发泡体制作比中底3稍微厚的预成型体FM的预成型工序；将该预成型体FM在上述成型模具M中进行热成型而制作中底3的热成型工序。
在上述预成型工序中，可通过以下方法制作上述预成型体FM，即，对比中底3大，比中底3厚的板状交联聚烯烃树脂发泡体进行切削加工。
在上述热成型工序中，可通过以下方法制作中底3，即，使用成型模具M对上述预成型体FM进行热压。
该热成型工序例如可以通过以下方法来实施，如图所示，在热压机的两个热盘HP上分别安装阳模MM和阴模MF，使将预成型体FM收纳于上述成型用凹部MFa，关闭阳模MM和阴模MF而施加压力，同时加热预成型体FM。
在该热成型工序中，通过对预成型体FM在厚度方向施加压力而在预成型体FM的侧面和阴模MF的成型面之间也产生侧压。
此外，在上述热成型工序中，利用上述侧压，将上述条沟和上述矩形突起的形状转印于预成型体FM，制作侧面部形成有线状突起3a和四方形凹陷3b的中底3。
本实施方式的预成型体FM为由交联的聚烯烃树脂构成的发泡体。
即，在构成预成型体FM的发泡体中，构成气泡的树脂的膜由交联的聚烯烃树脂构成。
而且，该树脂的膜被存在于膜中的多个纤维素纳米纤维加强。
因此，预成型体FM即使在厚度方向施加强压力，内部的气泡也难以被压碎。
因此，本实施方式的预成型体FM可使在厚度方向施加的压力的大多数转化为上述侧压。
而且，在本实施方式的预成型体FM中，包含低熔点聚烯烃树脂等软化剂。
因此，本实施方式的预成型体FM可更忠实转印抵接于侧面部的阴模MF的形状。
此外，本实施方式的预成型体FM容易通过软化剂转印阴模MF的形状，因此，即使在热成型工序中不施加高的压力，也可制成期望的形状。
本实施方式的预成型体FM，构成各个气泡的树脂的膜被纤维素纳米纤维加强，因此即使为高的发泡倍率，也能够对在热成型工序中施加的压力发挥强的回弹力。
此外，本实施方式的预成型体FM，即使不施加高的压力，也能够将侧面部等制成期望的形状，因此，也容易将预成型体FM中的高的发泡倍率反映于成型后的中底3。
根据上述情况，本实施方式的中底可发挥优异的轻量性和强度。
应予说明，在本实施方式中，如上所述例示本发明的中底，但发明的中底对上述例示没有任何限定。
实施例
接着，举出试验例更详细说明本发明，但本发明不限定于此。
(纤维素纳米纤维母料(CNF-MB))
准备母料，其含有熔点114℃的直链状低密度聚乙烯(高熔点聚烯烃树脂)和疏水改性的纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维(CNF)的含量为40质量％。
((A)高熔点聚烯烃树脂)
除CNF母料所包含的高熔点聚烯烃树脂外，准备以下(A1)～(A3)表示的高熔点聚烯烃树脂。
(A1：PE-HD)
·熔点：134℃、MFR：5.4g/10min的高密度聚乙烯
(A2：PE-LLD)
·熔点：117℃、MFR：2.7g/10min的直链状低密度聚乙烯
(A3：EVA)
·熔点：77℃、MFR：2.4g/10min的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
(A4：PE-HD)
·熔点：120℃、MFR：0.5g/10min的烯烃系嵌段共聚物(构成单元包含乙烯和1-辛烯的乙烯-α烯烃共聚物)
((B)低熔点聚烯烃树脂)
作为低熔点聚烯烃树脂，准备以下(B1)表示的物质。
(B1：E-AO)
·熔点：66℃、MFR：1.2g/10min的乙烯-α烯烃共聚物
((C)其它聚合物)
作为其它聚合物，准备以下(C1)表示的苯乙烯系热塑性弹性体和(C2)表示的异戊二烯橡胶。
(C1：TPS)
·苯乙烯含量：18质量％、MFR(230℃、2.16kg)：4.5g/10min的SEBS
(C2：IR)
·高顺式类型(顺式1,4键98％)的聚异戊二烯橡胶
(交联聚烯烃树脂发泡体的形成)
以表所示的配合比例将聚烯烃树脂、纤维素纳米纤维母料(CNF-MB)混合，使其中添加润滑剂、发泡剂(ADCA)、发泡助剂(氧化锌)、交联剂(DCP)和交联助剂(三烯丙基氰尿酸酯：TAC)的混合物进行加热熔融而均匀混合之后，在模型内进行发泡，制作板状交联聚烯烃树脂发泡体。
此外，关于交联聚烯烃树脂发泡体的比重，通过发泡剂(ADCA)的含量而进行调整。
另外，与表中的配合材料相关的数值表示质量份。
另外，与纤维素纳米纤维母料(Cel·NF-MB)、碳纳米纤维母料(Cbn·NF-MB)的配合相关的数值为相对于上述的(A)～(C)的合计100质量份的份数。
此外，与纤维素纳米纤维(Cel·NF)、碳纳米纤维(Cbn·NF)的配合相关的数值表示通过纤维素纳米纤维母料(Cel·NF-MB)、碳纳米纤维母料(Cbn·NF-MB)的添加而添加于混合物中的纤维素纳米纤维、碳纳米纤维的份数(相对于(A)～(C)的合计100质量份的份数)。
(评价)
(硬度)
制作的交联聚烯烃树脂发泡体，不切除表面的被膜而测定Asker C硬度。
(比重)
通过JIS K7112的A法“水中置换法”测定制作的交联聚烯烃树脂发泡体的比重。
(撕裂强度)
根据JIS K 6252测定制作的交联聚烯烃树脂发泡体的撕裂强度。
具体的测定条件如以下所示。
另外，测定的结果，在撕裂强度为8.0以上的情况下，认为强度优异，判定为“A”。
另外，在撕裂强度小于8.0的情况下，判定为“B”。
＜撕裂强度的测定条件＞
测定机器：(株)东洋精机制作所制造，制品名“STROGRAPH-R2”
试样形状：JIS K 6252指定的直角型试验片(没有刻痕)
试验速度：500mm/min
(弹性模量)
测定制作的交联聚烯烃树脂发泡体的压缩弹性模量。
(赋形性)
通过目视评价制作的交联聚烯烃树脂发泡体的赋形性。
评价如下所示进行。
可得到锐利边缘的状态的物质的情况下，设为“○”判定，否则的话，设为“×”判定。
将评价结果示于表。
应予说明，比较例7、比较例11中，使用异戊二烯橡胶制作具有与其它比较例、实施例相同的比重的交联发泡体，结果未得到相同的交联发泡体。
因此，比较例7、比较例11中，不进行其它比较例、实施例这样的硬度、撕裂强度的评价。
[表1]
Figure BDA0002781726210000251
[表2]
Figure BDA0002781726210000252
[表3]
Figure BDA0002781726210000261
[表4]
Figure BDA0002781726210000262
根据以上情况可知，根据本发明，可提供轻量性和强度优异的中底。
符号的简单的说明
1：鞋、3：中底、4：外底。

Claims (6)

1.一种中底，其为鞋用中底，其特征在于，由交联聚烯烃树脂发泡体构成，
所述交联聚烯烃树脂发泡体含有一种以上的熔点超过75℃的高熔点聚烯烃树脂，还含有软化剂和加强材料，
所述软化剂包含熔点为40℃以上且75℃以下的结晶性树脂或玻璃化转变温度为40℃以上且75℃以下的非晶性树脂中的任一种，
所述加强材料包含纤维素纳米纤维或碳纳米纤维中的任一种。
2.根据权利要求1所述的中底，其中，
作为所述结晶性树脂，包含熔点为40℃以上且75℃以下的低熔点聚烯烃树脂，
所述低熔点聚烯烃树脂占所述低熔点聚烯烃树脂和所述高熔点聚烯烃树脂的合计的质量比例为20质量％以上且40质量％以下。
3.根据权利要求2所述的中底，其中，
所述低熔点聚烯烃树脂的熔点超过45℃，
所述交联聚烯烃树脂发泡体所包含的一种以上的所述高熔点聚烯烃树脂与所述低熔点聚烯烃树脂相比，熔点高30℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中底，其中，
所述交联聚烯烃树脂发泡体中的所述纤维素纳米纤维的质量比例为3质量％以上且10质量％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的中底，其中，
具有构成鞋的外表面的侧面部，
在所述侧面部具备多个突起或多个凹陷中的任一者。
6.一种鞋，其特征在于，具备权利要求1～5中任一项所述的中底。
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