CN112831119A - 一种羧基碳纳米管复合eva雨鞋材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法；涉及雨鞋材料技术领域，包括以下步骤：（1）羧基碳纳米管制备；（2）纤维素复合物制备；（3）原料混合造粒；本发明方法制备的雨鞋材料具有优异的撕裂强度，本发明通过引入的纤维素复合物，在雨鞋材料体系中均匀分散。
Description
技术领域
本发明属于雨鞋材料技术领域，特别是一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法。
背景技术
雨鞋款式并不单一，矮靿雨鞋和球鞋外表相似；中靿雨鞋的筒高在脚踝以上10厘米左右；高靿雨鞋的筒高及膝。普通人常穿的是中、矮靿雨鞋，有些特殊工种的职业人员需要高靿雨鞋作为劳保用品。
EVA是乙烯和醋酸共聚而成的，中文化学名称：乙烯-醋酸乙烯共聚物（乙烯-乙酸乙烯共聚物），英文化学名称：Ethylene Vinyl Acetate Copolymer 。EVA的应用领域相当广泛，我国每年的市场消费量都在不断地增加，尤其在制鞋工业，被应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、雨鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。
然而，现有技术中采用EVA材料制备的雨鞋存在较多的缺点，例如，耐磨性较差、耐油性较差、容易收缩变形等，这些缺点极大的限制了EVA材料在雨鞋中的应用和发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，以解决现有技术中的不足。
本发明采用的技术方案如下：
一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基碳纳米管制备：
将单宁酸、衣康酸添加到去离子水中，搅拌均匀后，得到处理液；
将碳纳米管添加到处理液中，然后水浴加热至80-88℃，保温搅拌30min，再进行超声波处理4-6min，然后进行抽滤，清洗，真空干燥至恒重，即得羧基碳纳米管；
（2）纤维素复合物制备：
首先，将纤维素添加到干燥箱中进行干燥处理2小时，然后，再将纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐依次添加到高速搅拌机中搅拌30min，得到混合料；
将混合料添加到挤出机中进行熔融挤出，即得；
本发明通过将纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的混合料在挤出机中进行熔融挤出，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐能够使得纤维素与马来酸、柠檬酸受到的切应力逐渐增强，能促进纤维素马来酸、柠檬酸的酯化反应，本发明经过大量实验研究，制定的挤出工艺参数，能够使得改性纤维素的取代度达到最高，表现为机械切应力作用和酯化反应时间达到一个平衡点，反应充分，纤维素改性程度较高，同时也保证了纤维素本身的性能；
通过引入本发明制备的纤维素复合物，促使EVA分子链结晶度的降低，维卡软化点和硬度略有下降，弹性得到明显的提高，同时，能够明显的改善EVA雨鞋的撕裂性能。
（3）原料混合造粒：
将羧基碳纳米管、硬脂酸、纤维素复合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物依次添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到母粒；
注塑成型：
将上述得到的母粒添加到注塑机中，然后再将雨鞋模安装到注塑机模具腔内，然后进行注塑成型，最后进行脱模，即得EVA雨鞋。
通过引入本发明制备的羧酸碳纳米管，在双螺杆挤出机的熔融挤出作用下，羧酸碳纳米管能够更易于插层到聚合物分子链，通过在加工过程中改变聚合物与填料之间的交联网络结构，从而，改善了EVA雨鞋材料的力学性能。
所述处理液中单宁酸质量分数为5-5.5%；
所述衣康酸质量分数为1.2-1.6%。
所述碳纳米管与处理液混合比例为：250-300g：500mL。
所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
所述真空干燥温度为55℃。
所述纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合重量份比为：60-65:5-7:0.5-0.7:0.8-1.2。
步骤（2）中所述挤出机中一区温度为75℃，二区温度为75℃，三区温度为80℃，四区温度为90℃，五区温度为100℃，机头温度为95℃，螺杆转速为35r/min。
所述羧基碳纳米管、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量份比为6-8:2-3:90-95；
所述纤维素复合物占EVA雨鞋材料质量比为8-10%。
步骤（3）所述双螺杆挤出机中一区温度为145℃，二区温度为145℃，三区温度为150℃，四区温度为150℃，五区温度为160℃，机头温度为155℃，螺杆转速为50r/min。
所述注塑机注塑压力为102Bar。
通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子结构中含有的乙烯结晶链段和醋酸乙烯酯柔性链段，赋予了其优良的塑性和弹性，同时，乙烯-醋酸乙烯酯聚合物材料还具有质量轻，加工性能优异，易染色和触感舒适等特点，能够更好的提高EVA雨鞋的穿着性能。
有益效果：
本发明方法制备的雨鞋材料具有优异的撕裂强度，本发明通过引入的纤维素复合物，在雨鞋材料体系中均匀分散。
本发明方法中制备的纤维素复合物对雨鞋材料的撕裂强度具有显著的影响，在一定范围内，随着纤维素复合物添加量的增加，雨鞋材料的耐撕裂强度逐渐增加，超过一定范围，继续增加纤维素复合物添加量，雨鞋材料撕裂强度反而逐渐降低。
具体实施方式
一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基碳纳米管制备：
将单宁酸、衣康酸添加到去离子水中，搅拌均匀后，得到处理液；
将碳纳米管添加到处理液中，然后水浴加热至80-88℃，保温搅拌30min，再进行超声波处理4-6min，然后进行抽滤，清洗，真空干燥至恒重，即得羧基碳纳米管；
单宁酸：
性状：黄色或棕黄色无定形松散粉末，在空气中颜色逐渐变深，有强吸湿性；
熔点（ºC）：>360；
闪点（ºC）： 198.89；
自燃点或引燃温度（ºC）： 526.67；
溶解性：溶于水和乙醇。几乎不溶于醚、苯、氯仿和石油醚，鞣花酸含有四个酚羟基，具有弱酸性，可溶于碱性水溶液和苯、乙酸乙酯等有机溶剂；
（2）纤维素复合物制备：
首先，将纤维素添加到干燥箱中进行干燥处理2小时，然后，再将纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐依次添加到高速搅拌机中搅拌30min，得到混合料；
将混合料添加到挤出机中进行熔融挤出，即得；
纤维素采用柳条纤维素；
（3）原料混合造粒：
将羧基碳纳米管、硬脂酸、纤维素复合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物依次添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到母粒；
硬脂酸
性状：白色蜡状透明固体或微黄色蜡状固体。能分散成粉末，微带牛油气味；
相对密度（g/mL,20/4℃）：0.9408；
熔点（ºC）：67~69；
沸点（ºC,常压）：183~184（133.3pa）；
沸点（ºC,5.2kPa）：360；
折射率(n20D)：1.455；
闪点（ºC）：>110；
气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-11446.9；
注塑成型：
将上述得到的母粒添加到注塑机中，然后再将雨鞋模安装到注塑机模具腔内，然后进行注塑成型，最后进行脱模，即得EVA雨鞋。
所述处理液中单宁酸质量分数为5-5.5%；
所述衣康酸质量分数为1.2-1.6%。
所述碳纳米管与处理液混合比例为：250-300g：500mL。
所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
所述真空干燥温度为55℃。
所述纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合重量份比为：60-65:5-7:0.5-0.7:0.8-1.2。
步骤（2）中所述挤出机中一区温度为75℃，二区温度为75℃，三区温度为80℃，四区温度为90℃，五区温度为100℃，机头温度为95℃，螺杆转速为35r/min。
所述羧基碳纳米管、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量份比为6-8:2-3:90-95；
所述纤维素复合物占EVA雨鞋材料质量比为8-10%。
步骤（3）所述双螺杆挤出机中一区温度为145℃，二区温度为145℃，三区温度为150℃，四区温度为150℃，五区温度为160℃，机头温度为155℃，螺杆转速为50r/min。
所述注塑机注塑压力为102Bar。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基碳纳米管制备：
将单宁酸、衣康酸添加到去离子水中，搅拌均匀后，得到处理液；
将碳纳米管添加到处理液中，然后水浴加热至80℃，保温搅拌30min，再进行超声波处理4min，然后进行抽滤，清洗，真空干燥至恒重，即得羧基碳纳米管；所述处理液中单宁酸质量分数为5%；所述衣康酸质量分数为1.2%。所述碳纳米管与处理液混合比例为：250：500mL。所述超声波频率为40kHz，功率为500W。所述真空干燥温度为55℃。
（2）纤维素复合物制备：
首先，将纤维素添加到干燥箱中进行干燥处理2小时，然后，再将纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐依次添加到高速搅拌机中搅拌30min，得到混合料；所述纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合重量份比为：60:5:0.5:0.8。步骤（2）中所述挤出机中一区温度为75℃，二区温度为75℃，三区温度为80℃，四区温度为90℃，五区温度为100℃，机头温度为95℃，螺杆转速为35r/min。将混合料添加到挤出机中进行熔融挤出，即得；
（3）原料混合造粒：
将羧基碳纳米管、硬脂酸、纤维素复合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物依次添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到母粒；所述羧基碳纳米管、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量份比为6:2:90；所述纤维素复合物占EVA雨鞋材料质量比为8%。
注塑成型：
将上述得到的母粒添加到注塑机中，然后再将雨鞋模安装到注塑机模具腔内，然后进行注塑成型，最后进行脱模，即得EVA雨鞋。步骤（3）所述双螺杆挤出机中一区温度为145℃，二区温度为145℃，三区温度为150℃，四区温度为150℃，五区温度为160℃，机头温度为155℃，螺杆转速为50r/min。所述注塑机注塑压力为102Bar。
实施例2
一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基碳纳米管制备：
将单宁酸、衣康酸添加到去离子水中，搅拌均匀后，得到处理液；
将碳纳米管添加到处理液中，然后水浴加热至88℃，保温搅拌30min，再进行超声波处理6min，然后进行抽滤，清洗，真空干燥至恒重，即得羧基碳纳米管；所述处理液中单宁酸质量分数为5.5%；所述衣康酸质量分数为1.6%。所述碳纳米管与处理液混合比例为：300g：500mL。所述超声波频率为40kHz，功率为500W。所述真空干燥温度为55℃。
（2）纤维素复合物制备：
首先，将纤维素添加到干燥箱中进行干燥处理2小时，然后，再将纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐依次添加到高速搅拌机中搅拌30min，得到混合料；所述纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合重量份比为：65:7:0.7:1.2。步骤（2）中所述挤出机中一区温度为75℃，二区温度为75℃，三区温度为80℃，四区温度为90℃，五区温度为100℃，机头温度为95℃，螺杆转速为35r/min。将混合料添加到挤出机中进行熔融挤出，即得；
（3）原料混合造粒：
将羧基碳纳米管、硬脂酸、纤维素复合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物依次添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到母粒；所述羧基碳纳米管、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量份比为8:3:95；所述纤维素复合物占EVA雨鞋材料质量比为10%。
注塑成型：
将上述得到的母粒添加到注塑机中，然后再将雨鞋模安装到注塑机模具腔内，然后进行注塑成型，最后进行脱模，即得EVA雨鞋。步骤（3）所述双螺杆挤出机中一区温度为145℃，二区温度为145℃，三区温度为150℃，四区温度为150℃，五区温度为160℃，机头温度为155℃，螺杆转速为50r/min。所述注塑机注塑压力为102Bar。
实施例3
一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基碳纳米管制备：
将单宁酸、衣康酸添加到去离子水中，搅拌均匀后，得到处理液；
将碳纳米管添加到处理液中，然后水浴加热至83℃，保温搅拌30min，再进行超声波处理5min，然后进行抽滤，清洗，真空干燥至恒重，即得羧基碳纳米管；所述处理液中单宁酸质量分数为5.3%；所述衣康酸质量分数为1.5%。所述碳纳米管与处理液混合比例为：280g：500mL。所述超声波频率为40kHz，功率为500W。所述真空干燥温度为55℃。
（2）纤维素复合物制备：
首先，将纤维素添加到干燥箱中进行干燥处理2小时，然后，再将纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐依次添加到高速搅拌机中搅拌30min，得到混合料；所述纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合重量份比为：61:6:0.6:1.1。步骤（2）中所述挤出机中一区温度为75℃，二区温度为75℃，三区温度为80℃，四区温度为90℃，五区温度为100℃，机头温度为95℃，螺杆转速为35r/min。将混合料添加到挤出机中进行熔融挤出，即得；
（3）原料混合造粒：
将羧基碳纳米管、硬脂酸、纤维素复合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物依次添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到母粒；所述羧基碳纳米管、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量份比为7:2.3:92；所述纤维素复合物占EVA雨鞋材料质量比为9%。
注塑成型：
将上述得到的母粒添加到注塑机中，然后再将雨鞋模安装到注塑机模具腔内，然后进行注塑成型，最后进行脱模，即得EVA雨鞋。步骤（3）所述双螺杆挤出机中一区温度为145℃，二区温度为145℃，三区温度为150℃，四区温度为150℃，五区温度为160℃，机头温度为155℃，螺杆转速为50r/min。所述注塑机注塑压力为102Bar。
实施例4
一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基碳纳米管制备：
将单宁酸、衣康酸添加到去离子水中，搅拌均匀后，得到处理液；
将碳纳米管添加到处理液中，然后水浴加热至86℃，保温搅拌30min，再进行超声波处理5min，然后进行抽滤，清洗，真空干燥至恒重，即得羧基碳纳米管；所述处理液中单宁酸质量分数为5.5%；所述衣康酸质量分数为1.3%。所述碳纳米管与处理液混合比例为：280g：500mL。所述超声波频率为40kHz，功率为500W。所述真空干燥温度为55℃。
（2）纤维素复合物制备：
首先，将纤维素添加到干燥箱中进行干燥处理2小时，然后，再将纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐依次添加到高速搅拌机中搅拌30min，得到混合料；所述纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合重量份比为：65:5:0.62:0.9。步骤（2）中所述挤出机中一区温度为75℃，二区温度为75℃，三区温度为80℃，四区温度为90℃，五区温度为100℃，机头温度为95℃，螺杆转速为35r/min。将混合料添加到挤出机中进行熔融挤出，即得；
（3）原料混合造粒：
将羧基碳纳米管、硬脂酸、纤维素复合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物依次添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到母粒；所述羧基碳纳米管、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量份比为7:2.5:92；所述纤维素复合物占EVA雨鞋材料质量比为8.6%。
注塑成型：
将上述得到的母粒添加到注塑机中，然后再将雨鞋模安装到注塑机模具腔内，然后进行注塑成型，最后进行脱模，即得EVA雨鞋。步骤（3）所述双螺杆挤出机中一区温度为145℃，二区温度为145℃，三区温度为150℃，四区温度为150℃，五区温度为160℃，机头温度为155℃，螺杆转速为50r/min。所述注塑机注塑压力为102Bar。
将实施例与对比例中的相同规格的雨鞋试样进行硬度测试（每组10个，取平均值）；
参照：ISO 34-1:2010标准测定撕裂性能；
表1
对比例1：与实施例4区别为不添加纤维素复合物；
由表1可以看出，本发明方法制备的雨鞋材料具有优异的撕裂强度，本发明通过引入的纤维素复合物，在雨鞋材料体系中均匀分散。
以实施例4为基础试样，对比不同纤维素复合物添加量对雨鞋材料撕裂强度的影响；
表2
由表2可以看出，本发明方法中制备的纤维素复合物对雨鞋材料的撕裂强度具有显著的影响，在一定范围内，随着纤维素复合物添加量的增加，雨鞋材料的耐撕裂强度逐渐增加，超过一定范围，继续增加纤维素复合物添加量，雨鞋材料撕裂强度反而逐渐降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）羧基碳纳米管制备：
将单宁酸、衣康酸添加到去离子水中，搅拌均匀后，得到处理液；
将碳纳米管添加到处理液中，然后水浴加热至80-88℃，保温搅拌30min，再进行超声波处理4-6min，然后进行抽滤，清洗，真空干燥至恒重，即得羧基碳纳米管；
（2）纤维素复合物制备：
首先，将纤维素添加到干燥箱中进行干燥处理2小时，然后，再将纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐依次添加到高速搅拌机中搅拌30min，得到混合料；
将混合料添加到挤出机中进行熔融挤出，即得；
（3）原料混合造粒：
将羧基碳纳米管、硬脂酸、纤维素复合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物依次添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到母粒。
2.根据权利要求1所述的一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于：所述处理液中单宁酸质量分数为5-5.5%；
所述衣康酸质量分数为1.2-1.6%。
3.根据权利要求1所述的一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于：所述碳纳米管与处理液混合比例为：250-300g：500mL。
4.根据权利要求1所述的一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于：所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
5.根据权利要求1所述的一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为55℃。
6.根据权利要求1所述的一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于：所述纤维素、马来酸、柠檬酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合重量份比为：60-65:5-7:0.5-0.7:0.8-1.2。
7.根据权利要求1所述的一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述挤出机中一区温度为75℃，二区温度为75℃，三区温度为80℃，四区温度为90℃，五区温度为100℃，机头温度为95℃，螺杆转速为35r/min。
8.根据权利要求1所述的一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于：所述羧基碳纳米管、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量份比为6-8:2-3:90-95；
所述纤维素复合物占EVA雨鞋材料质量比为8-10%。
9.根据权利要求1所述的一种羧基碳纳米管复合EVA雨鞋材料制备方法，其特征在于：步骤（3）所述双螺杆挤出机中一区温度为145℃，二区温度为145℃，三区温度为150℃，四区温度为150℃，五区温度为160℃，机头温度为155℃，螺杆转速为50r/min。
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