CN109640727B - 外底及鞋 - Google Patents
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Abstract
在本发明中,提供一种外底,其由聚合物交联体形成,所述聚合物交联体的JIS A硬度为90以下,拉伸强度为40kgf/cm以上,在23℃、10Hz下的储能模量(E23)和在160℃、10Hz下的储能模量(E160)具有规定的关系性,从而谋求鞋的轻量化。
Description
技术领域
本发明涉及一种外底和具备外底的鞋。
背景技术
目前,运动鞋等鞋由许多部件构成。
例如,鞋底由内底、袜子衬里、中底、外底等部件构成。
这些鞋部件中,对于外底,要求高的强度,同时要求适当的软质性。
如下述专利文献1所示,现有的外底由橡胶的交联体形成。
而且,为了发挥对外底所要求的特性,在交联体中含有二氧化硅等无机填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开2014-218554号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
对运动鞋等鞋要求为轻量的。
外底的质量占鞋整体的质量的比率比较高。
因此,在鞋的轻量化方面,将外底进行轻量化是有效的。
但是,目前没有发现适于外底的形成的低密度的聚合物交联体,难以满足如上所述的要求。
因此,本发明的课题在于,提供一种轻量性优异的外底,谋求鞋的轻量化。
用于解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,发现:通过在橡胶中掺合热塑性树脂而对橡胶发挥加强效果。
另外,本发明人发现,通过使含有橡胶和热塑性树脂的聚合物交联体以在常温下的储能模量和在高温下的储能模量成为规定的关系的方式构成,对该聚合物交联体可发挥适于外底的特性,并因此完成了本发明。
本发明的外底为由聚合物交联体形成的外底,其中,所述聚合物交联体含有橡胶和热塑性树脂,JIS A硬度为90以下,拉伸强度为40kgf/cm以上,在23℃、10Hz下的储能模量(E23)和在160℃、10Hz下的储能模量(E160)具有下述式(1)的关系。
3≤[(E23)/(E160)]≤40····(1)
另外,用于解决上述课题的本发明的鞋,具备如上所述的外底。
附图说明
图1是表示具备外底的鞋的一方式的概略侧视图。
图2是表示实施例中制作的聚合物交联体的密度和拉伸强度的关系的座标图。
图3是表示实施例中制作的聚合物交联体的在23℃、10Hz下的储能模量(E23)相对于在160℃、10Hz下的储能模量(E160)的比率[(E23)/(E160)]和JIS A硬度的关系的座标图。
图4是表示实施例中制作的聚合物交联体的在23℃、10Hz下的储能模量(E23)相对于在160℃、10Hz下的储能模量(E160)的比率[(E23)/(E160)]和拉伸强度的关系的座标图。
具体实施方式
关于本发明,以下,一边例示其实施方式,一边进行说明。
如图1所示,本实施方式的鞋1具有鞋面部件2、中底3、及外底4。
本实施方式的外底4由聚合物交联体形成。
该聚合物交联体为含有橡胶、热塑性树脂和交联剂的聚合物组合物交联成的材料。
即,形成本实施方式的外底4的聚合物交联体,含有橡胶分子彼此交联成的材料、热塑性树脂分子彼此交联成的材料、及橡胶分子和热塑性树脂分子交联成的材料中的1种以上。
形成外底4的聚合物交联体,JIS A硬度为90以下,拉伸强度为40kgf/cm以上,在23℃、10Hz下的储能模量(E23)和在160℃、10Hz下的储能模量(E160)具有下述式(1)的关系。
3≤[(E23)/(E160)]≤40····(1)
需要说明的是,以下,有时将上述的比率“(E23)/(E160)”称为“弹性模量比”等。
聚合物交联体的在23℃、10Hz下的储能模量(E23)优选为3MPa以上100MPa以下。
聚合物交联体的在23℃、10Hz下的储能模量(E23)更优选为4MPa以上90MPa以下,特别优选为5MPa以上80MPa以下。
聚合物交联体的在160℃、10Hz下的储能模量(E160)优选为1MPa以上10MPa以下。
聚合物交联体的在160℃、10Hz下的储能模量(E160)更优选为2MPa以上9MPa以下,特别优选为3MPa以上8MPa以下。
聚合物交联体的JIS A硬度优选为85以下,更优选为80以下。
聚合物交联体的JIS A硬度优选为40以上,更优选为50以上。
聚合物交联体的拉伸强度优选为40kgf/cm以上,更优选为50kgf/cm以上,特别优选为60kgf/cm以上。
聚合物交联体的拉伸强度没必要特别规定上限值,但通常为150kgf/cm以下。
聚合物交联体在对鞋发挥优异的轻量性方面,优选密度为1.05g/cm3以下,更优选为1.0g/cm3以下,特别优选为0.9g/cm3以下。
聚合物交联体的密度没必要特别规定下限值,但通常为0.85g/cm3以上。
另外,聚合物交联体优选为非发泡体。
更详细而言,聚合物交联体优选除了以非本意的形式混入以外不含有气泡。
形成外底4的聚合物交联体中的空气的体积比例优选为5体积%以下,更优选为2体积%以下、特别优选为1体积%以下。
在此,上述的聚合物交联体的密度意指非发泡状态下的密度。
另外,非发泡的聚合物交联体在制作中不需要发泡剂的混炼或发泡气体的含浸且工序简便,除此之外,具有成形品(外底)的尺寸稳定性优异的优点。
另外,聚合物交联体的储能模量例如可以通过从外底采取长方体的试样,将该试样作为试验片,在下述条件下根据JIS K 7244-4测定动态粘弹性而求出。
(储能模量的测定条件)
测定机器:(株)UBM制、动态粘弹性测定装置Rheogel-E4000。
样品形状:长度33±3mm、宽度5±0.3mm、厚度2±0.3mm的长方体。
测定模式:正弦波变形的拉伸模式。
夹盘间距离:20±0.2mm。
温度:23℃、及160℃。
频率:10Hz。
荷重:自动静荷重。
动变形:5μm。
聚合物交联体的拉伸强度例如可以从外底采取试样,将该试样作为试验片,在下述条件下根据JIS K 6252而进行测定。
(拉伸强度的测定条件)
测定机器:(株)东洋精机制作所制、制品名“STROGRAPH-R2”
试样形状:JIS K 6252中所指定的角形试验片(没有刻痕)
试验速度:500mm/min
聚合物交联体的JIS A硬度例如可以从外底采取试样,将该试样作为试验片,在下述条件下根据JIS K 6253而进行测定。
(JIS A硬度的测定条件)
测定机器:弹簧式硬度试验机A型
试验片厚度:12mm以上
荷重值:9.81N
读取:瞬时值
聚合物交联体的密度可以从外底采取试样,将该试样作为试验片,根据JIS K7112而进行测定,例如可以利用同规格的水中取代法而进行测定。
另外,用于测定如上所述的特性值的试样不易从外底直接采取的情况下,可以使用由与形成外底的聚合物组合物相同的配合内容的聚合物组合物制作的聚合物交联体而实施测定。
本实施方式中的聚合物组合物在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,该热塑性树脂的结晶作为橡胶的加强材料起作用。
另外,本实施方式中的聚合物组合物即使在热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,也存在分子间力相对而言较强地起作用的区域(玻璃状态的相或硬段等)时,可以将该部分作为橡胶的加强材料发挥功能。
因此,聚合物组合物,减少目前用于橡胶的加强的二氧化硅或炭黑这样的与橡胶相比密度大的无机加强材料的使用,并且可以形成具有优异的强度的聚合物交联体。
结晶性树脂和非晶性树脂在进行差示扫描热量分析(DSC)时,可以通过是否观测到伴有结晶的溶解的吸收峰或在从熔融状态冷却时伴有结晶化的发热峰而判别。
而且,所述聚合物交联体含有的所述热塑性树脂,优选为选自由熔点(Tm)满足下述式(2)的条件的结晶性树脂、及玻璃化转变温度(Tg)满足下述式(3)的条件的非晶性树脂构成的组中的1种以上。
60℃≤Tm≤160℃···(2)
60℃≤Tg≤160℃···(3)
需要说明的是,在DSC中可看到多个熔点或玻璃化转变温度的情况下,将在最高温侧出现的熔点、及玻璃化转变温度分别定义为Tm、Tg。
上述的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)更优选为70℃以上,进一步优选为75℃以上。
上述的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)更优选为150℃以下,进一步优选为140℃以下。
热塑性树脂的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)可以按照JIS K7121而求出,可以通过差示扫描热量分析(DSC)求出。
需要说明的是,熔点(Tm)为差示扫描热量分析的第二次扫描中的吸热峰温度。
玻璃化转变温度(Tg)为同规格的中间点玻璃化转变温度。
差示扫描热量分析(DSC),例如将试样量设为约5mg,可以在升温速度10℃/min的条件下实施。
将如上所述的聚合物组合物进行交联而形成聚合物交联体时,该聚合物交联体成为在弹性模量比[(E23)/(E160)]和拉伸强度等机械强度之间显示正的相关关系的交联体。
即,就聚合物交联体而言,显示弹性模量比升高时、拉伸强度等值变大的倾向。
另外,聚合物交联体成为在弹性模量比[(E23)/(E160)]和JIS A硬度等之间也显示正的相关关系的交联体。
即,就聚合物交联体而言,显示弹性模量比升高时、硬度的值也升高的倾向。
聚合物交联体的储能模量,通常与常温时相比,高温时的一方变低。
此时,与热塑性树脂部分中的降低的程度相比,聚合物交联体的橡胶部分中的储能模量的降低的程度低。
伴随聚合物交联体的温度上升的储能模量的变化行为通常因聚合物的种类而异。
橡胶单体的情况下,就其弹性的起源而言,熵弹性为主,因此,理论上伴随从常温向高温的温度变化而储能模量上升。因此,不产生如上所述的效果。
另一方面,热塑性树脂的情况下,在弹性的表现中,不仅熵弹性、而且能量弹性也有很大贡献,因此,在从常温向高温的温度变化中,产生结晶溶解或玻璃化转变等时,储能模量降低。因此,通过含有热塑性树脂,产生如上所述的效果。
换句话说,伴有聚合物交联体的从常温向高温的变化的储能模量的降低的程度表示热塑性树脂中的分子间力强的成分以怎样的程度包含于聚合物交联体中。
即,储能模量的降低的程度表示热塑性树脂引起的加强效果的程度。
因此,聚合物交联体的弹性模量比在发挥聚合物交联体优异的强度方面为下限值(3)以上是重要的。
另外,聚合物交联体的弹性模量比在发挥聚合物交联体优异的柔软性方面为上限值(40)以下是重要的。
在这一点上,弹性模量比优选为4以上35以下,特别优选为5以上30以下。
在对聚合物交联体可靠地发挥如上所述的特性方面,热塑性树脂占聚合物组合物中的橡胶和热塑性树脂的合计的比例优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上。
即,热塑性树脂所占的比例为15%质量以上时,产生热塑性树脂引起的加强效果更有效地显现的效果。
另外,热塑性树脂占聚合物组合物中的橡胶和热塑性树脂的合计的比例优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下。
即,热塑性树脂所占的比例为80质量%以下时,产生聚合物组合物的制作中的混炼加工性提高(变得容易混炼)的效果。
作为聚合物交联体的原材料的聚合物组合物中所含有的橡胶,例如可以采用选自由天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、及乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)等构成的组中的1种或2种以上。
其中,作为本实施方式中的橡胶,优选采用选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、及苯乙烯丁二烯橡胶构成的组中的1种以上。
橡胶的密度优选为1.0g/cm3以下。
天然橡胶由于低密度且强度优异,因此,作为聚合物组合物的成分适合。
可以对天然橡胶实施环氧化等改性。
另外,可以将对天然橡胶以外的橡胶也进行了各种改性的橡胶用作外底的原材料。
作为与橡胶同时包含于聚合物组合物的热塑性树脂,例如可以采用选自由聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(EMMA)、聚酰胺树脂(PA)、结晶性聚酯树脂、及1,2-丁二烯树脂(PBD)等构成的组中的1种或2种以上的结晶性树脂。
另外,作为热塑性树脂,可以采用选自由苯乙烯均聚物(GPPS)、含有橡胶成分的耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)、聚-α甲基苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)等苯乙烯系树脂、丙烯酸类树脂、非晶性聚酯、聚碳酸酯树脂(PC)、及聚氯乙烯树脂(PVC)等构成的组中的1种或2种以上的非晶性树脂。
进而,作为热塑性树脂,可以采用选自由烯烃类热塑性弹性体(TPO)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、酰胺类热塑性弹性体(TPA)、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)、及酯类热塑性弹性体(TPC)等构成的组中的1种或2种以上的热塑性弹性体。
在上述的热塑性树脂中,较多地含有结晶的聚乙烯树脂(PE)作为聚合物交联体的形成材料适合。
作为聚合物交联体的形成材料中采用的聚乙烯树脂(PE),例如可以采用选自由密度为0.94g/cm3以上且低于0.97g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)、密度为0.925g/cm3以上且低于0.94g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)、密度低于0.925g/cm3的直链低密度聚乙烯(LLDPE)等含乙烯和仅仅α烯烃的聚乙烯、实质上仅乙烯的聚合物且具有0.91g/cm3以上且低于0.95g/cm3的密度的聚乙烯及具有低于0.9g/cm3的密度的超低密度聚乙烯(VLDPE)等构成的组中的1种或2种以上。
这些聚乙烯中,考虑对聚合物交联体的加强效果和轻量化效果时,用作聚合物交联体的形成材料的聚乙烯树脂(PE)特别优选为直链低密度聚乙烯(LLDPE)。
由于直链低密度聚乙烯(LLDPE)含有许多小的结晶,因此,对聚合物交联体的加强效果高。
直链低密度聚乙烯(LLDPE)优选为利用茂金属催化剂那样的单活性点催化剂形成的聚合品。
直链低密度聚乙烯(LLDPE)优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等共聚单体含量为0.5摩尔%~15摩尔%的直链低密度聚乙烯。
在用于形成聚合物交联体的聚合物组合物中,可以进一步含有橡胶及热塑性树脂的交联剂。
作为橡胶的交联剂,硫等适合。
作为热塑性树脂的交联剂,优选有机过氧化物。
即,在聚合物组合物中,优选并用硫系交联剂和过氧化物交联剂。
另外,在聚合物组合物中,可以含有硫化促进剂或交联助剂等。
交联剂通常可以相对于橡胶和热塑性树脂的合计100质量份以1质量份以上10质量份以下的比例包含于聚合物组合物中。
作为所述硫系交联剂,可列举例如硫或硫化合物。
作为硫,例如可以采用选自由粉末硫、沉淀硫、胶态硫、表面处理硫、及不溶性硫等构成的组中的1种或2种以上。
作为硫化合物,例如可以采用选自由氯化硫、二氯化硫、吗啉·二硫醚、烷基苯酚·二硫醚、及高分子多硫化物等构成的组中的1种或2种以上。
作为硫化促进剂,例如可以采用选自由醛-氨系硫化促进剂、醛-胺系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、黄原酸盐系硫化促进剂等构成的组中的1种或2种以上。
作为所述有机过氧化物,例如可以采用选自由二异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、过氧化月桂酰、及叔丁基异丙苯基过氧化物等构成的组中的1种或2种以上。
作为交联助剂,例如可以采用选自由二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-苯三羧酸三烯丙酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、及聚乙二醇二丙烯酸酯等构成的组中的1种或2种以上。
在聚合物组合物中,进而可含有烧焦防止剂、捏和促进剂、滑爽剂、脱模剂、润滑剂、防老化剂、抗氧化剂、耐侯剂、阻燃剂、颜料、防静电剂、抗菌剂、消臭剂、硅烷偶联剂、粘合赋予剂等添加剂。
在聚合物组合物中,如果需要,则可以含有二氧化硅等无机填料作为其它的添加剂。
其中,就这些添加剂而言,聚合物组合物所占的比例优选为合计10质量%以下,更优选为7质量%以下。
本实施方式的聚合物组合物可以使用班巴里混合器、捏合机、双螺杆挤出机、开放式辊等一般的混炼装置而制作。
另外,聚合物组合物优选在利用压延辊等以暂时未交联片材的状态进行加工之后用于外底的形成。
外底可以用将如上所述的未交联片材进行热压的方法来制作。
更具体而言,外底可以通过在闭模时使用形成与该外底的形状对应的内部空间的模具的热压而制作。
需要说明的是,除外底以外,对于构成本实施方式的鞋1的鞋面部件2或中底3,可以使用目前公知的材料。
本实施方式的外底其轻量性优异,在机械强度方面也优异。
因此,本实施方式的鞋也成为轻量性优异的鞋。
另外,本发明涉及的外底及鞋对上述实施方式没有任何限定,可以在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种变更。
实施例
下面,列举实施例,进一步详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些。
(实施例1、2、比较例1~7)
制作含有下述表1所示的成分的聚合物交联体,测定交联体的密度、JIS A硬度、及拉伸强度。
将结果一并示于表1。
[表1]
基于上述的结果,将对密度和拉伸强度的关系汇总的座标图示于图2。
如图2所示,在实施例1、2(圆形的凡例:EX1,EX2)中,轻量性和高强度可以并存。
另一方面,在组合有异戊二烯橡胶和二氧化硅的比较例1~3(三角的凡例:CEX1、CEX2、CEX3)或组合有丁二烯橡胶和二氧化硅的比较例4~7(菱形的凡例:CEX4、CEX5、CEX6、CEX7)中,轻量性和高强度不能并存。
需要说明的是,实施例1、2的聚合物交联体满足以下的条件1~条件3的全部。
与此相对,比较例1~7的聚合物交联体除比较例3之外,不满足条件2及条件3,关于比较例3,也不满足条件3。
条件1:JIS A硬度为90以下
条件2:拉伸强度为40kgf/cm以上
条件3:3≤[(E23)/(E160)]≤40(其中,“E23”为在23℃、10Hz下的储能模量,“E160”为在160℃、10Hz下的储能模量。)
(追加实验)
制作以下述表2所示的比例含有3种LLDPE(LL-A、LL-B、LL-C)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)的聚合物交联体,测定交联体的JIS A硬度、拉伸强度、在23℃、10Hz下的储能模量(E23)、及在160℃、10Hz下的储能模量(E160)。
另外,分别测定3种LLDPE(LL-A、LL-B、LL-C)的熔点(Tm)、及苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)的玻璃化转变温度(Tg)。
[表2]
将含有表2所示的成分的聚合物交联体的在23℃、10Hz下的储能模量(E23)相对于在160℃、10Hz下的储能模量(E160)的比率[(E23)/(E160)]和JISA硬度的关系、以及所述比率和拉伸强度的关系分别示于图3、4。
由图3、4可知:通过在23℃、10Hz下的储能模量(E23)相对于在160℃、10Hz下的储能模量(E160)的比率[(E23)/(E160)]在适当的范围内,即使不使用无机填料,也可得到强度和柔软性优异的聚合物交联体。
由以上也可知:根据本发明,提供一种对轻量性优异的鞋的形成有效的外底。
符号说明
1:鞋、2:鞋面部件、3:中底、4:外底。
Claims (4)
1.一种外底,其由聚合物交联体形成,其中,
所述聚合物交联体含有橡胶和热塑性树脂,
作为所述橡胶,含有选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、及苯乙烯丁二烯橡胶构成的组中的1种以上,且,
作为所述热塑性树脂,含有直链低密度聚乙烯,
JIS A硬度为90以下,拉伸强度为40kgf/cm以上,
在23℃、10Hz下的储能模量(E23)和在160℃、10Hz下的储能模量(E160)具有下述式(1)的关系,
5≤[(E23)/(E160)]≤30····(1)。
2.根据权利要求1所述的外底,其中,
所述聚合物交联体的密度为1.0g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的外底,其中,
所述聚合物交联体,作为所述热塑性树脂含有选自由熔点(Tm)满足下述式(2)的条件的结晶性树脂及玻璃化转变温度(Tg)满足下述式(3)的条件的非晶性树脂构成的组中的1种或2种以上,
60℃≤Tm≤160℃···(2)
60℃≤Tg≤160℃···(3)。
4.一种鞋,其具备权利要求1~3中任一项所述的外底。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2016/073918 WO2018033962A1 (ja) | 2016-08-16 | 2016-08-16 | アウトソール、及び、靴 |
Publications (2)
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