CN112162440A - 一种电致变色器件及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电致变色器件及其制备方法与应用。所述电致变色器件的制备方法为：(1)将多金属氧酸盐溶于水中，加入硫酸盐和有机稳定剂，得到电致变色液；(2)在两块透明基板上分别制备图形化金属电极和透明导电层；(3)将两块透明基板的金属电极面和透明导电层面相对，并用边框分隔开一定距离，边缘密封，防止漏液，同时留有电致变色液的灌注口，得到电致变色器件结构；(4)将步骤(1)的电致变色液在真空条件下注入步骤(3)的电致变色器件结构中，注满后封堵灌注口，得到电致变色器件。本发明电致变色液中的多金属氧酸盐在电化学驱动下发生氧化还原引起溶液颜色改变，因而从根本上消除了传统电致变色器件薄膜受离子侵蚀的问题。

Description

一种电致变色器件及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种电致变色器件及其制备方法与应用。
背景技术
传统的电致变色器件结构通常为：导电层/电致变色层/电解质层/离子储存层/导电层的多层薄膜堆叠结构。这种层层堆叠式的电致变色器件的变色原理一般为：依靠离子(H+,Li+,Na+,Al3+,Zn2+,K+等)在电场的驱动下在不同层之间迁移，发生嵌入脱嵌反应(得失电子)，引起电致变色材料的价态或能带的变化，进而引起器件颜色的改变。由于电致变色层、离子储存层是固体材料，离子嵌入脱嵌过程往往会对这些功能层造成一定的损伤，这些损伤随着器件多次循环工作而日渐积累，最终导致电致变色器件的性能衰退，甚至失效。
为了减少这些离子注入脱嵌导致的薄膜损伤，提升器件的使用寿命，目前的主流技术主要有：1)制备多孔、介孔材料的电致变色层或离子储存层；2)采用高价态的阳离子(如Al3+等)，减少离子注入数；3)采用低电压驱动等。然而，目前这些技术手段都是围绕着如何减缓这种损伤，却不能从根本上解决问题。这些薄膜损伤根源在于传统的电致变色器件结构和变色原理，即只要是基于多层薄膜堆叠结构和离子嵌入脱出反应，功能薄膜损伤的问题就无法根本解决。如何提高电致变色器件的循环寿命是目前产业界和学术界亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种电致变色器件的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种通过上述方法制得的电致变色器件。
本发明的再一目的在于提供上述一种电致变色器件的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性多金属钨酸盐和/或水溶性多金属钼酸盐溶于水中，加入硫酸盐和有机稳定剂，得到电致变色液；
(2)在第一透明基板上制备图形化金属电极，在第二透明基板上制备透明导电层；
(3)将第一透明基板的金属电极面和第二透明基板的透明导电层面相对，第一和第二透明基板之间用边框分隔开一定距离，边缘密封，防止漏液，并留有电致变色液的灌注口，得到电致变色器件结构框架；
(4)将步骤(1)的电致变色液在真空条件下注入步骤(3)的电致变色器件结构框架中，注满后封堵灌注口，得到电致变色器件。
本发明所述电致变色液中加入硫酸盐的目的不是为电致变色提供可嵌入脱出的小离子，硫酸盐不参与电致变色反应，而是为了提升电致变色液的导电性。
优选地，步骤(1)所述水溶性多金属钨酸盐的阴离子为偏钨酸根、磷钨酸根、硅钨酸根和六钨酸根中的至少一种；所述水溶性多金属钼酸盐的阴离子为钼酸根、七钼酸根、四钼酸根和二十四钼酸根中的至少一种；所述水溶性多金属钨酸盐和水溶性多金属钼酸盐的阳离子均为铵根离子和钠离子中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述水溶性多金属钨酸盐和水溶性多金属钼酸盐溶于水后的浓度均为0.1～0.5mol/L。
优选地，步骤(1)所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸锂和硫酸钾中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述硫酸盐加入后在多金属钨酸盐和/或水溶性多金属钼酸盐水溶液中的浓度为1～1.5mol/L。
优选地，步骤(1)所述有机稳定剂为乙二醇和丙二醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述电致变色液中，有机稳定剂占电致变色液的体积分数为10～20％。
优选地，步骤(2)所述图形化金属电极的材料为金和铂中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述图形化金属电极的厚度为50～150nm。
优选地，步骤(2)所述第一透明基板制备图形化金属电极后的开口率(基板透光区域面积占整个基板面积的比例)为90～100％。
优选地，步骤(2)所述透明导电层的材料为氧化铟锡(ITO)和掺氟氧化锡(FTO)中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述透明导电层的厚度为100～200nm。
优选地，步骤(3)所述第一透明基板和第二透明基板的间隔距离为0.5～1.5cm。
上述方法制得的一种电致变色器件。
上述一种电致变色器件的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明摒弃了传统的多层薄膜电致变色器件结构，不采用具有固体形态的电致变色层，不需要离子储存层，不需要电解质层提供嵌入脱出的离子。由于采用的不是传统的离子嵌入型变色原理，因而从根本上消除了传统电致变色器件薄膜受离子侵蚀的问题。此外，由于本发明采用的电致变色机理是电致变色液中的多金属氧酸盐在电化学驱动下的氧化还原引起的溶液颜色改变，涉及的反应仅发生在电极的表面，不是一个电解质和电致变色材料反应的过程，也不是一个扩散控制过程，因而着色和褪色过程具有极高的响应速度。采用图形化的金属电极的效果是通反向电压时只有图形化金属电极区域着色，其它无电极区域透明，保证了褪色态的透光率。
附图说明
图1为实施例1和2所得第一透明基板的图形化电极形状，其中100为第一透明基板，101为图形化电极。
图2为实施例1和2所得电致变色器件的结构示意图，其中100为第一透明基板，101为图形化电极，200为第二透明基板，201为透明导电层，300为电致变色液，400为边缘密封圈。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)采用偏钨酸铵和去离子水配制0.5mol/L的溶液；
(2)加入硫酸钠，硫酸钠在偏钨酸铵水溶液中的浓度为1mol/L，搅拌均匀后加入占电致变色液10％体积分数的乙二醇，溶液混合均匀后获得电致变色液；
(3)在第一透明基板上制备图形化铂电极，电极厚度为100nm，图形化电极形状如图1所示，其中100指第一透明基板，101指图形化铂电极，第一透明基板制备图形化电极后透光区域面积占92.5％(即开口率为92.5％)；
(4)在第二透明基板上制备ITO透明导电层，ITO厚度为150nm；
(5)将第一透明基板的图像电极面和第二透明基板的透明导电层面相对，第一和第二透明基板之间用边框分隔出0.5cm的距离，边缘密封，防止漏液，并留有电致变色液的灌注口，形成立方体的器件结构框架；
(6)在真空条件下将电致变色液注入到上述步骤(5)所制备的器件结构框架中，注满后将灌注口封堵，得到电致变色器件。
制备完成后器件的截面结构如图2所示，其中100指第一透明基板，101指图形化铂电极，200指第二透明基板，201指ITO透明导电层，300指电致变色液，400指边缘密封圈。
对实施例1的电致变色器件进行测试：
向ITO透明导电层施加电位为-0.8V，铂电极电位为0V，器件从无色变为深蓝色。在550nm波长处的透射率为13.9％，着色响应时间为0.2s。
着色后再将ITO透明导电层施加电位为0.5V，铂电极电位为0V，器件从深蓝色变为无色。在550nm波长处的透射率为82.3％，褪色响应时间为1.3s。
对器件进行循环变色褪色测试，10000次循环后着色态透射率为15.9％(@550nm)，褪色态透射率为76.1％(@550nm)，表现出良好的循环稳定性。
实施例2
与实施例1的步骤2～6一致，不同在于：步骤1采用七钼酸钠和去离子水配制溶液，且溶液浓度为0.3mol/L。
对实施例2的电致变色器件进行测试：
向ITO透明导电层施加电位为-0.6V，铂电极电位为0V，器件从无色变为深蓝色。在550nm波长处的透射率为18.9％，着色响应时间为0.1s。
着色后再将ITO透明导电层施加电位为0.6V，铂电极电位为0V，器件从深蓝色变为无色。在550nm波长处的透射率为90.5％，褪色响应时间为0.8s。
对器件进行循环变色褪色测试，10000次循环后着色态透射率为21.8％(@550nm)，褪色态透射率为88.7％(@550nm)，表现出良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水溶性多金属钨酸盐和/或水溶性多金属钼酸盐溶于水中，加入硫酸盐和有机稳定剂，得到电致变色液；
(2)在第一透明基板上制备图形化金属电极，在第二透明基板上制备透明导电层；
(3)将第一透明基板的金属电极面和第二透明基板的透明导电层面相对，第一和第二透明基板之间用边框分隔开一定距离，边缘密封，防止漏液，并留有电致变色液的灌注口，得到电致变色器件结构框架；
(4)将步骤(1)的电致变色液在真空条件下注入步骤(3)的电致变色器件结构框架中，注满后封堵灌注口，得到电致变色器件。
2.根据权利要求1所述一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性多金属钨酸盐和水溶性多金属钼酸盐溶于水后的浓度均为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸盐加入后在多金属钨酸盐和/或水溶性多金属钼酸盐水溶液中的浓度为1～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电致变色液中，有机稳定剂占电致变色液的体积分数为10～20％。
5.根据权利要求1所述一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性多金属钨酸盐的阴离子为偏钨酸根、磷钨酸根、硅钨酸根和六钨酸根中的至少一种；所述水溶性多金属钼酸盐的阴离子为钼酸根、七钼酸根、四钼酸根和二十四钼酸根中的至少一种；所述水溶性多金属钨酸盐和水溶性多金属钼酸盐的阳离子均为铵根离子和钠离子中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸锂和硫酸钾中的至少一种；所述有机稳定剂为乙二醇和丙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一透明基板制备图形化金属电极后的开口率为90～100％；步骤(3)所述第一透明基板和第二透明基板的间隔距离为0.5～1.5cm。
8.根据权利要求1所述一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述图形化金属电极的材料为金和铂中的至少一种；所述图形化金属电极的厚度为50～150nm；所述透明导电层的材料为氧化铟锡和掺氟氧化锡中的至少一种；所述透明导电层的厚度为100～200nm。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种电致变色器件。
10.权利要求9所述一种电致变色器件的应用。
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