WO1992009004A1 - Materiau et cellule electrochromique pour la modulation de la lumiere et procede de fabrication - Google Patents

Materiau et cellule electrochromique pour la modulation de la lumiere et procede de fabrication Download PDF

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WO1992009004A1
WO1992009004A1 PCT/FR1991/000879 FR9100879W WO9209004A1 WO 1992009004 A1 WO1992009004 A1 WO 1992009004A1 FR 9100879 W FR9100879 W FR 9100879W WO 9209004 A1 WO9209004 A1 WO 9209004A1
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WO
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mixture
cell
metal
electrode
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PCT/FR1991/000879
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Inventor
Bernard Warszawski
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Alpine Polyvision Inc.
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G02F1/1508—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode using a solid electrolyte

Definitions

  • the present invention consists of improvements to the inventions described in French patent FR-A-2618571 and in French patent application FR-A- 2618566.
  • the present invention relates to an improved material for the modulation of light, in particular for the variable reflection of light, the variable transmission of light, the display of signals and images such as for example alphanumeric, graphic and other information.
  • optical information It applies in particular to the 15 most diverse electro-optical devices, in particular panels, screens and display devices, windows, display cases, screens, windshields, glasses, etc. with variable transparency, light valves, shutters, mirrors with variable reflection, memories, etc.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a material.
  • electro-optical devices of small thickness compared to their surface, in particular, in the case of display devices, so-called flat screens.
  • electro-optical, liquid crystal, electrochromic, electrophoretic processes and devices we know for example electro-optical, liquid crystal, electrochromic, electrophoretic processes and devices,
  • electrochromic processes use reversible change of color and / or optical density obtained by electrochemical redox of a so-called electrochromic material whose oxidized form and reduced form are of different colors and / or optical densities.
  • Electrochromic light modulation processes have a set of remarkable characteristics for many applications: low control voltage, at most a few volts; low energy consumption; open circuit memory; relatively uncritical interval between electrode and counter-electrode. They also have additional characteristics which are particularly advantageous for display devices: very high contrast, even in lateral vision at a high angle; excellent visibility by reflection in conditions of strong illumination such as outside in strong sunlight; extended gray scale; important range of operating temperatures, often extending to low temperatures.
  • the low control voltage allows the use of low-cost control and addressing electronics.
  • the low energy consumption allows applications where autonomous operation (on batteries or accumulators) is required.
  • an elementary cell of an electrochromic light modulation device of the prior art is a sealed cell
  • This cell generally includes a transparent front electrode deposited on a transparent plate of glass or plastic, an electrochromic material often in the form of a thin layer deposited on the transparent electrode, an interval filled with electrolyte, a counter-electrode (also transparent if the device operates by transmission) and connection conductors from each electrode to the control electronics outside the cell. It also usually includes a specific separator intended to maintain between electrode and counter-electrode a constant thickness gap intended to contain the electrolyte. It also includes structural means involving the materials and sealing joints intended to maintain its cohesion as well as the permanence of the internal physical and electrical contacts necessary for proper functioning. At least the front electrode and / or the layer of electrochromic material are delimited so as to define the shape required for the corresponding image point or image segment.
  • Rigorously tight sealing is necessary to avoid the loss (by leakage, evaporation, etc., as the case may be) of constituents of the interior medium, in particular constituents of the electrolyte, and / or to prevent entry into the cell.
  • constituents of the external atmosphere for example oxygen, carbon dioxide, humidity, various contaminants
  • the sealing problem is all the more difficult since the cell must allow the watertight passage of the conductors which connect the front electrode and the counter electrode to the external electronics.
  • the sealing joints which must be compatible with the different materials involved, are subject to mechanical stresses resulting in particular from the differences between the expansion coefficients of these materials; this problem worsens when the dimensions of the device increase: to the stresses of thermal origin which can increase due to asymmetries of exposure to heat sources can be added stresses of mechanical origin due to the vibrations to which a large panel is naturally exposed and interacts with the panel's fixing and holding structure.
  • electrochromic solids are generally solids insoluble in the two oxidation states between which they change color; these solids are electrically insulating or weakly conductive. Mention may be made, among others, of inorganic materials: WO 3 , M0O 3 , V2O5, Nb 2 ⁇ 5, IrO x , etc. (an extensive list is given for example in US-A-3704057) and, among organic materials: diphthalocyanine from Lu, from Yb, etc.
  • electrochromic solids must generally be implemented by depositing a thin layer on the transparent electrode using costly techniques. vacuum deposition (vacuum evaporation, sputtering, etc.). Their color change is generally colorless or from one color to another color: colorless to blue for O 3 and M0O 3 , yellow to green for V 2 O5, colorless to blue or blue-black for IrO x , green to red for lutetium diphthalocyanine, etc.
  • the tungsten trioxide film must be deposited with delimitation according to the shape and the dimensions of the image point or segment.
  • the cells have neither the voltage threshold nor the circuit memory coupled to other cells which would be necessary for multiplex matrix operation (Yoshiro Mori, JEE, August 1985, p. 53).
  • Y. Duchene et al. (article cited) describe a display cell using as metrolyte or acetonitrile electrolyte containing silver iodide and sodium iodide.
  • the silver ions are reduced to a silver film with high contrast.
  • the optical density depends, for the same electrical charge, on the current density used, and heterogeneities appear on the film deposited after a certain number of deposition-redissolution cycles.
  • the cell does not have a write voltage threshold and therefore does not lend itself to multiplexed matrix writing.
  • the area of the transparent electrode corresponding to the display must be delimited inside the cell using a layer insulating material engraved according to the drawing of the area in question.
  • the use of glass sealing technology is indicated as one of the conditions for reliability, confirming the importance of strictly watertight sealing.
  • Recent work relates to polymers such as polyaniline, plyacetylene, polypyrrole, polythiophene, etc. which, in a thin layer on a transparent electrode, can change color (for example from red to blue for polythiophene) according to their oxidation state.
  • These materials which are generally quite unstable, or easily alterable, have a short service life and allow only a very small number of cycles to be achieved.
  • liquid electrolyte for example an aqueous electrolyte such as an aqueous solution of sulfuric acid (FR-A-2323202), or an organic electrolyte such than a solution of lithium perchlorate in propylene carbonate (Yoshiro Mori, art. cited).
  • aqueous electrolyte such as an aqueous solution of sulfuric acid (FR-A-2323202)
  • organic electrolyte such than a solution of lithium perchlorate in propylene carbonate
  • This electrolyte which generally cannot be common to several cells for electrical reasons, requires an individual confinement in each cell which must be rigid enough to include a non-deformable electrolytic compartment.
  • the particularly complex structure to which we arrive in addition to its cost, does not make it possible to envisage a high resolution display device, such as for example a screen.
  • inorganic solids having an ionic conductivity were used, such as for example beta alumina (M. Green et al., Solid State Ionics 3/4, 1981, p. 141-147, North-Holland), or alternatively ion-conducting polymers, such as for example solid solutions of lithium perchlorate in polyethylene oxide. (FR-A-2542322).
  • beta alumina M. Green et al., Solid State Ionics 3/4, 1981, p. 141-147, North-Holland
  • alternatively ion-conducting polymers such as for example solid solutions of lithium perchlorate in polyethylene oxide.
  • FR-A-2542322 solid solutions of lithium perchlorate in polyethylene oxide.
  • the counter-electrode is often of complex and costly structure and manufacture, because of the functions which it may have to perform simultaneously: auxiliary redox function, maintenance of an electrode potential constant and even determined, high load capacity, reversibility, etc. , while being capable of a high number of cycles without degradation.
  • a counter electrode has been produced comprising a second layer of an electrochromic solid modified so as to have low electrochromicity and deposited on a transparent electrode (US-A-4278329).
  • Another counter electrode is a sheet of paper formed using acrylic fibers, a binder and carbon powder, to which is also incorporated an electrochromic solid (US-A-4088395).
  • Another counter electrode, the electrode potential of which is adjustable comprises carbon powder, a binder and mixtures of depolarisers W ⁇ g ° 4 9 and V5O1 3 in adjustable proportions.
  • the present invention consists of improvements to the inventions described in French patent FR-A-2618571 and in French patent application FR-A-2618566.
  • the aforesaid material is a continuous material, that is to say non-granular, transparent, contrastable and opacifiable in its mass, of solid consistency, having a plastic or viscoelastic deformability, capable in addition of having a permanent conductivity even s 'it is exposed to the atmosphere, and again to present a contact sticker, which material, shaped as a layer or thin film, preferably from a few microns to a few tens of microns thick, and placed in contact with a first electrode or working electrode, transparent, on one side and a second electrode or counter-electrode on the opposite side, constitutes and comprises both the electrochromic material, the electrolyte and an auxiliary redox couple of the display cell thus incorporated.
  • an electrochromic material As an electrochromic material, it is liable to undergo, on contact with the transparent electrode, a reversible change in the degree of oxidation accompanied by a reversible change in coloration and / or optical density: by cathodic reduction, it is formed on l 'interface a metal or metallic alloy appearing as a coloring or blackening and / or an opacification and constituting an image point or image segment having a remarkable set of characteristics; by anodic oxidation, the metal or alloy redissolves into metal ions, reconstituting the initial appearance of the medium.
  • an electrolyte As an electrolyte, it has a high ionic conductivity due to its nature as a highly concentrated aqueous solution, conductivity which it permanently retains in a preferred embodiment.
  • auxiliary redox couple As an auxiliary redox couple, it allows a reversible electrochemical reaction to be carried out at the counter-electrode to that which occurs at the same time at the working electrode.
  • the above material is intended to be used in a method of modulating light by reflection and / or transmission, in particular a method and display devices, allowing reversibly and repetitively, using a voltage of the order of a volt applied between two electrodes, at least one of which is transparent (and the second also in the case of transmission operation) and in the interval between which the above material is placed, to increase uniformly by passing the current in one direction the optical density in the area of area common to the two electrodes and to the material according to a continuous scale of gray until a black of printing ink or until opacity, then to reduce or erase the optical density previously created, a process having other remarkable characteristics usable individually or in combination: existence of a writing voltage threshold, persistence (memory) of the Optical unity created, high contrast including lateral vision, high resolution,
  • the above material is jointly intended for a device for modulating electrochromic light of small thickness which can operate by reflection and / or by transmission, in particular a display device, which comprises only solid materials, does not require a spacer. specific to maintain a suitable spacing between working electrode and counter-electrode of each elementary cell, neither of precise interval between working electrode and counter-electrode nor support structure although ensuring an appropriate continuous contact between the material and each electrode , nor rigorously tight sealing, and which lends itself in particular to constructions of very large surface.
  • the material described, intended more specifically, for a method, respectively a cell, electrochromic of modulation of light, by reflection or transmission is characterized in that, in combination, it is consisting at least of a homogeneous mixture, of solid consistency, of at least:
  • a water-soluble salt or a water-soluble mixture of salts of at least one metal which can be reversibly cathodically deposited and anodically oxidized from an aqueous solution of one of its simple or complex ions;
  • the material having an ionic electroconductivity, and further comprising a reversible auxiliary redox couple and having its constituents and compositions taken from the group making it possible to obtain plastic or viscoelastic deformability.
  • the material being capable, reversibly
  • a cell is also proposed for the modulation of light using such a material.
  • Such a cell comprises at least, in combination:
  • a first electrode (working electrode), transparent and electronically conductive
  • zones for supplying the electric current to the working electrode and to the counter-electrode able in particular to allow on the one hand to apply to the working electrode a negative electric voltage with respect to that of the counter-electrode and, on the other hand, passing between the electrodes a current whose direction is opposite to that of the electric current resulting from the application of the preceding voltage
  • this cell allowing the writing of at least one image point or image segment, the maintenance in the written state of such an image point or image segment, reversibly, the erasure of such a point -image or image segment, and maintaining in the erased state of this image point or image segment, the writing of an image point or image segment being defined as the increase in optical density in the interface region between the working electrode and the layer or portion of layer of material and the erasure of an image point or image segment being defined as the reduction or disappearance of the increase in optical density obtained during writing .
  • the present invention relates to improvements to the above material for the modulation of light and, consequently, to the cell which comprises it.
  • a first object of the present improvements is an improved material capable of allowing the operation of light modulation devices which use it in a larger range of ambient temperatures, a domain notably extended to low and very low temperatures, as well as in a larger range of atmospheric relative humidity, a domain particularly extended towards very low atmospheric humidity.
  • a second object of the present improvements is an improved material giving cells and light modulation devices which use it a greater range of characteristics, in particular improved and / or new electro-optical and life characteristics.
  • Another object of the present improvements is a particular composition of improved material conferring, on the cells and devices for modulating the light which use it, in particular a deeper tone of the generated black and an increased resulting contrast, an optical yield, it is ie the density ratio optical to the generating electrical charge, increased in reflection and in transmission, high write and erase speeds, improved reversibility resulting in an extension of the cycle life, a net write voltage threshold facilitating the matrix addressability.
  • Another object of the present improvements is a particular composition of improved material making it possible to obtain reversibly a coloration of the image point or image segment having, by reflection, a shiny to specular appearance.
  • Another object of the present improvements is an improved material having a solid consistency and a plastic or viscoelastic deformability.
  • Another object of the present improvements is an improved material having a pasty or fluid consistency allowing its use in devices where this consistency is necessary or desirable for its implementation.
  • Another object of the present improvements is an improved cell for the modulation of light incorporating the improved material.
  • Another object of the present improvements is to achieve the effects, advantages, results, performances, possibilities which precede in a combined way, without losing the benefit of the desired gains obtained with the material as defined in the French patent FR-A -2618571 and with the cell as defined in French patent application FR-A-2618566.
  • These aims are achieved by an improved material in accordance with the invention, more specifically intended for electrochromic processes, cells and devices for modulating light, by reflection or transmission, consisting at least of a homogeneous mixture of at least;
  • a salt or a mixture of salts of at least one metal which can be reversibly cathodically deposited and anodically oxidized from an aqueous solution of one of its simple or complex ions;
  • said material having ionic electroconductivity, and further comprising a reversible auxiliary redox couple;
  • said material being capable, reversibly
  • the proportions of the salts are selected so that the proportion by weight of the salt or mixture of salts of at least one non-electrodepositive metal or cation is at least equal to that of the salt or mixture of salts of at least one metal which can be reversibly cathodically deposited and anodically oxidized from an aqueous solution of one of its simple or complex ions; and the mixture of salts is water-soluble.
  • a first electrode (working electrode), transparent and electronically conductive
  • this cell allowing the writing of at least one image point or image segment, the maintenance in the written state of such an image point or image segment, reversibly, the erasure of such a point -image or image segment, and maintaining in the erased state of this image point or image segment, the writing of an image point or image segment being defined as the increase in coloring or of optical density in the region of the interface between the working electrode and the layer or portion of layer of improved material and the erasure of an image point where image segment is defined as the reduction or disappearance of the increase in coloration or optical density obtained during writing.
  • this improved material also has the following characteristics, optionally, alone or in combination: the constituents and the compositions are chosen from the group allowing a solid consistency and a deformability to be obtained plastic or viscoelastic. The constituents and the compositions make it possible to obtain a fluid consistency.
  • the initially water-soluble film-forming polymer resin is preferably chosen in the proportion of one part by weight per 0.05 to 150 parts of anhydrous salts.
  • the salt or mixture of salts of at least one non-electrodepositive metal or cation is preferably chosen in the proportion by weight of at least 3 parts for a part of salt or mixture of salts of at least one metal which can be reversibly cathodically deposited and anodically oxidized from a solution aqueous of one of its simple or complex ions.
  • the metal ions or non-electrodepositive cations from an aqueous solution are chosen in a substantially exclusive proportion, from the group comprising alkalis, alkaline-earths, aluminum, beryllium, rare earths not electrodeposable from '' an aqueous solution, the cations which cannot be reduced to a metal, in particular the ammonium ion, the quaternary ammonium ions.
  • the conjugate anions of the cations present are in a substantially exclusive proportion, halide anions.
  • the salt or mixture of salts of at least one metal or cation which is not electrodepositable from an aqueous solution is in a substantial proportion an alkali halide or a mixture of alkali halides, preferably a halide or mixture of lithium halides. It comprises the ions of a single metal or of several metals cathodically depositable or cathodically depositable with others or in several from an aqueous solution.
  • a cathodically depositable metal from an aqueous solution of one of its ions is chosen from the group comprising zinc, cadmium, lead, silver, copper, iron, cobalt, nickel, tin, indium, platinum, palladium, gold, bismuth, antimony, tellurium, manganese, thallium, selenium, gallium, arsenic, mercury, chromium, tungsten , molybdenum.
  • Copper, selected from metals is associated with at least one other metal. It comprises a metal cathodically depositable from an aqueous solution in the form of a complex halide. It includes a term of an auxiliary redox couple in the form of a halide complex.
  • the water-soluble mixture of salts is hygroscopic and, preferably, deliquescent in the presence of atmospheric humidity.
  • the ratio of water-soluble (anhydrous) salts to water is preferably greater than 0.5 and more preferably greater than 1.
  • a film-forming polymer resin which is initially water-soluble is chosen from the group comprising polyoxyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulosic ethers such as, for example, hydroxyethylcellulose and carboxymethylcellulose, sodium alginate, gelatin, gum arabic, polyacrylamide, gum tragacanth, guaranate, polyethylene glycol, starch and its derivatives, polymers with basic functional groups, in particular quaternary ammonium, in particular polyvinylpyridines, polyvinylamine, polymers with acid functional groups, in particular carboxylic groups, in particular sodium carboxymethylcellulose, polyacrylic and polyacrylic acids and their derivatives, in particular sulfonic acids, in particular polyst
  • the material could, without disadvantage for obtaining the coloration or the opacification of the image point or image segment with the properties exposed as well as without disadvantage for its erasure, contain in addition to the metal salts cathodically electrodepositable from an aqueous solution a significant proportion of non-electrodepositable cation salts, providing greater flexibility for the formulation of materials.
  • Cations which are not electrodepositable from an aqueous solution were considered and used there as useful cations but of secondary importance insofar as they do not contribute directly, like electrodepositable cations, to the formation of the deposit of metal or alloy.
  • these cations are in a minority therein in concentration with respect to the electrodepositable species: in the examples of composition 1, 2, 3.1.1 and 4 which include such salts of non-electrodepositable cations, these are relative to the salts of electrodepositable cations in the respective proportions by weight of 0.26, 0.29, 0.5 and 0.26.
  • the present invention it has first been found that the inversion of the relative concentrations, by weight per unit of weight or volume, of the electrodepositable metal salts or the non-electrodepositive metal salts or cations, so that the latter are in higher and even much higher concentration than the former in the improved material, not only did not have harmful effects on the formation of the metallic deposit and on its optical qualities, but also considerably considerably increased the possibilities of the material. It has in fact been found that it is thus possible to formulate improved materials adding to the remarkable characteristics already obtained previously electro-optical, operating and improved or new service life. These improved or new characteristics result directly or indirectly from the properties of the aqueous solutions of the now predominant salts.
  • compositions of improved material where the concentrations of the salts of electrodepositable metals and of non-electrodepositive metals or cations are reversed in favor of the latter, a sub-category of compositions having quite remarkable and unexpected properties: those in which the salt or the mixture of salts of non-electrodeposible cations are halides, in particular halides of alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, beryllium, rare earths that cannot be electrodeposited from an aqueous solution, non-reducible cations to a metal, in particular the ammonium ion, the quaternary ammonium ions, the conjugated anions of all the cations present in the improved material being, in a substantially exclusive proportion of halide anions.
  • the salt or the mixture of salts of non-electrodeposible cations are halides, in particular halides of alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, beryllium, rare earths that cannot be
  • substantially exclusive is meant the fact that the body, constituent, component, species, ion, considered is found, not alone (exclusive presence) but almost alone.
  • the concept “exclusive” as well as “substantially exclusive” is understood in relation to the other bodies, constituents, components, species, homologous ions considered then. Typical cases where the presence in concentration is “substantially exclusive” are those where the proportion is of the order of 90% or even less up to, for example, 50% of all the bodies, constituents, components, species, homologous ions.
  • the consistency of the material could be extended by a solid consistency with an easily deformable pasty consistency and a liquid consistency without losing its advantageous electro-optical characteristics and particularities.
  • Such an extension of the consistency makes it possible to extend the use of the improved material to light modulation devices where its implementation requires it.
  • the lowest crystallization temperature is for example - 74.8 ° C for lithium chloride, - 72 ⁇ C for lithium bromide, - 91 ° C for lithium iodide, from - 55 ° C for calcium chloride, from - 40 ⁇ C for lithium chlorate.
  • Electro-depositable metal ions as well as redox couples could not or could hardly or in a limited way be used under certain degrees of oxidation in the materials of patent No. 87 10561 due to the fact that they were found to be insoluble or sparingly soluble or unstable under the conditions of composition of the material.
  • Certain anions have a complexing power all the higher as their concentration is higher with respect to certain metallic species, and some have a complexing power with respect to certain species only in high and very high concentration : this is for example the case with halide anions.
  • This complexing power requires a very high chemical activity; for this, a very high concentration is necessary but not sufficient.
  • the concentration can be high without the activity being: this is generally the case with polyvalent metal halides.
  • alkali halides generally exhibit high activity when the concentration is high.
  • the concentration and the activity of the conjugated anion can be brought to very high and even considerable values. It is thus possible to dissolve and / or stabilize in the form of complexes more numerous metallic species and / or under more diverse conditions.
  • halides has already been described in patent application FR-A-2618571, as conjugated anions of the cations of some or all of the cations present: it has been found particularly advantageous the presence of halide anions when such a presence is compatible with the other constituents of the material and the expected properties, in particular as regards deliquescence, the function of auxiliary redox couple, the solubility of metal ions, the ease of electrodeposition and of redissolution of the metal or metal alloy and the reversibility of the write-erase process.
  • halides in a material where the majority cations are the electrodepositable metal cations produces a material much more acidic than when the non-electrodeposible cations are the majority cations, especially if they are alkali metals: the former are clearly more acidic than the latter, especially in very concentrated solution; for example, the pH of the material of example No. 1 of French patent FR-A-2618571 is 1.5 while it is only 3.5 in the improved material of example No. 1 above. after.
  • This rise in pH makes the improved material significantly less corrosive than the prior material, in particular with respect to transparent electrodes made of mixed indium and tin oxide ("ITO"), the lifetime of which is likely to. be completely changed. This is a very important factor in increasing the lifespan of light modulation cells, i.e. the maximum number of write-erase cycles that can be achieved without degradation or alteration.
  • Non-electrodepositive metal and cation halides include a large number of the most deliquescent or hygroscopic salts and those whose solutions crystallize at very low temperatures, such as, for example, lithium chloride and lithium bromide. already cited. With inverted compositions, the limits of use of the material can be extended to lower temperatures.
  • halide complexes most of these metallic species by bringing the concentration of halide anions to an absolute value very high compared to the whole of the concentrated aqueous solution. that constitutes the material, and in relative value compared to complexable species. Indeed, a very high concentration in absolute value of halide anions is necessary to provide a high complexing power, and the complexation of a cation, in particular polyvalent, often requires several halide anions.
  • the concentration and, by an appropriate choice of cations, the activity of these halide anions can be brought about. at the highest accessible values and thus maximize the complexing power with respect to all of the complexable metal species, and therefore dissolve and / or stabilize a maximum of metal species under a maximum of oxidation degrees.
  • a halide a single halide or a mixture of different halides of the same cation.
  • the present invention can be the subject of numerous embodiments.
  • a set of properties and particularly remarkable electro-optical characteristics and lifespan described below is obtained with a preferred embodiment of the invention in which the improved material consists of a homogeneous mixture of at least:
  • the above improved material consists of a homogeneous mixture of at least:
  • bromide or bismuth (III) chloride or a mixture of the two in the proportion of 0.1 to 1 parts by weight
  • bromide or copper chloride or a mixture of the two in the proportion of 0 to 0.1 parts by weight
  • Another preferred embodiment of the invention offering characteristics of glossy to specular appearance of the deposit obtained by cathodic reduction, is an improved material constituted by a homogeneous mixture of at least:
  • the above improved material consists of a homogeneous mixture of at least:
  • Image point or “image segment” Delimited area or surface of which the optical density or the reflectivity or the coloring is likely to be increased (that is to say to acquire in vision by reflection a change in appearance and / or partially or completely cloudy in vision by transmission if it is transparent) and, conversely, reduced to return in particular to its original appearance (original reflection and / or original transparency) .
  • image point is preferably reserved for a small surface (for example in relation to the surface of a screen of a light modulation device which contains a multiplicity thereof), often of circular, square or slightly rectangular shape, repeated, on the surface of a screen of a display device which contains a multiplicity thereof, identically to itself according to the nodes of a network (for example square, centered square, compact hexagonal, in particular) which occupies regions or the entire screen area.
  • a network for example square, centered square, compact hexagonal, in particular
  • image segment is preferably reserved for a surface which may be large (for example relative to the surface of a screen of a light modulation device which contains a multiplicity thereof), of any shape but often elongated, associated, on the surface of a screen of a display device which contains a multiplicity thereof, with other image segments of the same shape and / or of different shapes according to specific geometric arrangements, such as, for example, the well-known arrangement of seven segments allowing the representation of the numbers from 0 to 9 by coloring or selective opacification of suitable combinations of these segments.
  • Elementary light modulation cell or “elementary light modulation device” (or abbreviated cell, elementary device): Complete structure necessary for the creation of an image point or image segment and for its functioning reversible when the cell is electrically controlled.
  • a cell elementary electrochromic modulation comprises at least, as components, suitably arranged and associated, a first working electrode or electrode, transparent, a second electrode or counter electrode (transparent or not, depending on whether the image point or image segment is observed by light transmission or by reflection), an ionic conductor or electrolytic material placed between the electrodes, electrochromism means and means of electrical connection to an external source of electric voltage allowing the control of the cell and, if a cell elementary is part of a multiplicity of elementary cells in the same display device, addressing means
  • the expression “elementary modulation cell” is used instead to designate the minimum structure essential for obtaining an image point or image segment in accordance with the invention and the expression “ elementary device "to designate a device comprising a single elementary cell and extrinsic or peripheral components or constituents necessary for its operation either as a unitary device or combined with one or more other elementary devices in a compound device having a plurality of associated cells.
  • extrinsic constituents or components are, for example, electrical connections associated with the electrodes; means for masking the periphery of the cell; a transparent substrate for the transparent electrode.
  • “Autonomous light modulation device” At least one basic modulation device as well as the other specific components allowing the device to be used as an autonomous unit, among which in particular: mechanical supports or substrates giving the autonomous device structural rigidity; housing; encapsulation; internal electrical connections to the autonomous device; connector (s) or connection area (s) to which or to which are connected, by means of internal electrical connections, the elementary devices of the autonomous device, making it possible to easily connect the latter to the control and addressing electronics and the associated source of electrical energy; printed circuit which can possibly function, individually or in combination, in particular of mechanical support, connector or connector support, support of part of the associated electronics.
  • Such an autonomous device can for example be a device commonly called a device, display panel or screen or more generally any very diverse electro-optical device.
  • “Screen area of a display device” the area that includes, frames and connects all the image points and / or image segments of the device.
  • image point (or image segment) and elementary modulation cell also means the colorable, densifiable or opacifiable area and the corresponding elementary cell, whatever their shape and size, of light modulation devices which are not actual display devices, for example devices for variable transmission or variable reflection of light, and often only have a single elementary cell in particular and for example windows, display cases, screens, windshields, glasses, with variable transparency, light valves, shutters. variable reflection mirrors, light amplification devices.
  • Coding of the image point or image segment the change in appearance of the image point or image segment, under the effect of the passage of electric current, whether it is a blackening, reflectivity, clouding or any other change in appearance.
  • Solid consistency the consistency of a material having, in the absence of applied external constraints, the appearance of a solid.
  • the solid consistency includes, without limitation, the consistency of a pasty medium of very high viscosity, the consistency of a thixotropic fluid in the resting state, the consistency of a gel or of a gelled medium, the consistency of '' a plasticized polymer film.
  • Fluid consistency that of a liquid as opposed to the solid consistency as defined above.
  • Frm-forming the ability to form a film in the existing blend system, which also includes the other constituents of the blend.
  • “Primarily water-soluble” Water-soluble at least before incorporation into the electrolytic material or into a composition forming an electrolytic material. Once the electrolytic material has been formed, the original water-solubility of the resin can be partially or totally lost, reversibly or irreversibly, for example, following crosslinking by a crosslinking agent.
  • “Layer” a film or film sheet of homogeneous, heterogeneous or composite material, generally having an extended surface relative to its thickness and preferably but not limited to at least substantially constant thickness. Such a layer can be simple or composite when it itself comprises several layers. Such a layer can be of unfractionated extent or, on the contrary, can be divided into layer portions. In the rest of the text, the term layer is used for this general meaning and any one of those of detail.
  • Thin thickness of a layer of the electrolytic material A thickness preferably between a few microns and several tens of microns.
  • Thin thickness of an electrode a thickness preferably between a few hundred Angstroems and several hundred microns.
  • Thin thickness of a modulation device A thickness small in front of its surface, preferably between a few microns and several hundred microns, the thickness of a substrate not being able to be understood.
  • Alloy The association or combination of several different metallic species, whether a solid solution, an intermetallic compound, a juxtaposition of crystallites of each metal or any other form of association or combination, obtained by codeposition of several metals.
  • an improved elementary cell for modulating (by reflection or by transmission) of light can be formed by having a first electrode or working electrode, electronically conductive, transparent, in contact with a face of at least one layer (or portion of layer) of at least one improved material, in particular between around a few microns and several tens of microns thick, consisting at least of a homogeneous mixture, of at least:
  • a salt or a mixture of salts of at least one metal which can be reversibly cathodically deposited and anodically oxidized from an aqueous solution of one of its simple or complex ions;
  • said material having ionic electroconductivity, and further comprising a reversible auxiliary redox couple;
  • said material being capable, reversibly a) developing by cathodic reduction of at least one electrodepositable metal ion present in the material a deposit of metal or metal alloy;
  • the proportions of the salts are selected so that the proportion by weight of the salt or mixture of salts of at least one metal or non-electrodepositable cation is at least equal to that of the salt of at least one metal which can be reversibly deposited cathodically and anodically oxidized from an aqueous solution of one of its simple or complex ions; and that the mixture of salts is water-soluble.
  • An image point or an image segment can be described, that is to say showing an increase in coloration in the region of the interface between the working electrode and the layer of improved material, by applying to the working electrode a negative electrical voltage on the order of a fraction of Volt at a few Volts relative to the counter-electrode for a certain period (writing phase); this image point or image segment thus written can be maintained, that is to say the increase in coloring for at least a certain time by suppressing the applied electric voltage (suppression of the potential difference applied externally) ( maintenance phase); it is also possible to maintain the written image point or image segment, generally for a longer duration than previously, by applying a writing voltage close to the electromotive force which the elementary cell can present in the written state; it is also possible (erasure phase) to erase from partially to completely the image point or segment of the written image, that is to say that the increase in coloring obtained during the previous writing phase is reduced or eliminated by passing a current between the
  • the improved material used in the improved elementary cell has the characteristics that it has an ionic conductivity; that it has, according to a first embodiment, a solid consistency and has a plastic or viscoelastic deformability; that it has, according to a second embodiment, a fluid consistency; that it is conformable in a continuous thin layer; and that it has at least the functions not only to participate in writing or erasing an image point or image segment, but also to allow the passage of electric current between the working electrode and the counter-electrode during writing and during erasure and this by cathodic reduction of depositable metal ions which it contains, in combination with the working electrode, (writing phase); by anodic oxidation and reincorporation in the original state of the metal ions produced by this oxidation, in combination with the working electrode, (erasure phase); and finally by transporting in each direction, respectively, electric charges in ionic form, between the working electrode and the counter electrode, in an amount equal to the electric charges injected in electronic form to the
  • An electrochromic light modulation, reflection or transmission process implemented by the improved cell and the improved material thus described comprises the following combination of phases: at least one such improved material is produced; at least one layer of at least one improved material with a thickness of between a few microns and several tens of microns is produced; the electrodes of the cell are placed in contact with the faces of said layer of improved material; during at least one writing phase, of a certain duration, a negative electrical voltage is applied to the working electrode with respect to that of the counter electrode, so that during this writing phase are written at least one image point or image segment; during at least one erasing phase, subsequent to a writing phase, an electric current is passed between the electrodes, the direction of which is opposite to that of the electric current of the phase writing, so that, during this erasing phase, the previously written image point or image segment is erased; the process being repetitive and possibly comprising several pairs of a writing phase and an erasing phase.
  • the image point or image segment written is a surface delimited by a remarkably sharp outline, corresponding to the intersection of the orthogonal projections, on the screen surface of the cell, of the areas of the two electrodes and of the layer of improved material.
  • the written image point or segment of image reproduces exactly the shape of the counter electrode, although it is formed at a certain distance from the latter, without any fuzzy or diffuse outline being observed, whatever the aspects previously described.
  • the image point or image segment, once written, does not diffuse beyond its outline and is not diluted by the uncoloured or densified periphery.
  • the delimitation of the contour of each image point or image segment which can be reduced to the intersection of the areas of a transparent electrode and of a counter electrode both elongated and of perpendicular general directions between them, the improved material having an area encompassing at least this intersection, lends itself to all the aspects that can be obtained for the image point or image segment for constructions of extreme simplicity and makes it possible to obtain very small image points or image segment as well as reducing to a minimum the intervals between the adjacent image points or image segment.
  • the optical density or the reflectivity of the image point or image segment are uniform within its contour up to large dimensions of this image point or image segment, of the order from one to several square centimeters, without special precautions.
  • a suitable geometry of the zones or points of supply or withdrawal of current that is to say zones of supply of electric current to the electrode of work and, possibly, on the counter-electrode 4, is necessary to ensure a current density sufficiently uniform to obtain a uniform optical density or reflectivity.
  • the writing process can be implemented in such a way as to present a well-defined and high-value electrical voltage threshold, that is to say by applying an electrical writing voltage below this threshold to a cell. elementary, the image point or image segment is not written.
  • a write voltage voltage threshold is essential for the multiplex addressing of a matrix display device.
  • the erasure of the image point or written image segment is obtained by circulating in the elementary cell a current of opposite direction to that of the write current (write phase), which is obtained in particular generally either by applying to the electrodes an electric voltage in the opposite direction to that of the writing voltage; either, in the case where the cell has an electromotive force, by simple short circuit.
  • the modulation method according to the invention makes it possible reversibly and repeatedly to write and erase image points or image segments.
  • an image point is written by cathodic reduction in the region of the working electrode interface improved layer of material, of metal ions present in the layer of improved material of metal or metal alloy which electrocrystallizes according to modes individuals exhibiting remarkable characteristics of specular reflectivity or optical density, uniformity, contour precision, reflection or gray scale and absence of diffusion or dilution, etc. described above.
  • the image point or image segment is deleted by anodic oxidation of the deposit of metal or metal alloy thus formed.
  • the improved material is therefore already characterized at least by this dual function of ensuring this writing and of enabling this erasure.
  • the metallic deposit formed in the interfacial region is capable of being redissolved by anodic oxidation, without it remaining residual deposit and without the massive reinjection of the metal ions produced by this oxidation into the improved material does not produce parasitic or harmful phenomena or processes (such as for example a local flocculation or "salting out" of the film-forming polymer).
  • the cathodic deposition of metal or alloy according to the particular modes of electrocrystallization observed and its dissolution by anodic oxidation are obtained with layers of electrolytic material containing, according to the case, a single metal or several metals taken from most of the cathodically depositable metals alone or codepositive with several, or still not depositable alone, but codeposable with others, starting from an aqueous solution of their simple or complex ions or d '' a combination of them, in particular: zinc, cadmium, lead, silver, copper, iron, cobalt, nickel, tin, indium, platinum, palladium, gold, bismuth, antimony, tellurium, manganese, thallium, selenium, gallium, arsenic, mercury, chromium, tungsten, molybdenum, associated with a large number of water-soluble film-forming polymer resins.
  • halides of metals or non-electrodeposible cations preferably alkaline
  • water-soluble salts in predominant concentration
  • halide anions in substantially exclusive proportion
  • This is for example the case of copper (I), indium (III), gold (I), silver (I), bismuth (III), lead (II), antimony (III), mercury (II), the use of which can thus be considerably extended in the improved material.
  • the improved material without disadvantage for obtaining the optical densification of the image point or image segment with the characteristics mentioned above as well as without disadvantage for its erasure, contains, in addition to the electrodepositable cations already mentioned, metal ions or non-electrodepositable cations from an aqueous solution in proportion such that the salts of the latter are at a concentration by weight at least equal to that of the former.
  • a layer of improved material according to the invention is generally a continuous layer, that is to say a non-granular, transparent or substantially transparent layer. Depending on the nature of the ions it contains, it can be colorless or colored. In the case where the elementary cell operates in transmission, in which case the counter-electrode is also a transparent electrode, the layer of improved material is left in this transparent or substantially transparent form and as faintly colored as possible, unless it also constitutes a color filter, for example for making colored dormers with variable transmission or color display devices.
  • a masking and / or contrasting pigment compatible with the other constituents of the improved material such a pigment has the effect of masking the counter-electrode if the latter does not constitute a background of satisfactory color and / or contrast, to attenuate a possible colored tint of the improved material if such a coloration exists due to the composition and is not desirable and to constitute a background offering the most desirable contrast, for example with the black aspect or with the specular aspect of the written image point or image segment.
  • a white pigment such as titanium dioxide, especially in the rutile and anatase crystalline forms, dispersed in particulate form in the layer of improved material or in only a fraction of the thickness of this layer makes it possible to obtain a particularly white background.
  • a black pigment such as carbon black makes it possible to obtain a particularly black background.
  • colored pigments can be used, alone or as a mixture, with a white pigment.
  • the color of a colored pigment or dye present in the improved material gradually fades to black with practically no residual coloring when the optical density of an image point or segment d is gradually increased. 'picture. Everything happens as if the reflected or transmitted colored radiation (as the case may be) is filtered by the neutral gray screen produced by the written image point or image segment.
  • This remarkable feature allows the realization of multi-color display devices by three-color additive synthesis with three electrolytic materials each colored according to one of the three primary colors.
  • a black background gradually disappears when the reflectivity of an image point or image segment with specular appearance is gradually increased.
  • the improved material according to the invention can comprise, as the case may be, the ions of a single metal or of several metals taken from among most of the cathodically depositable metals alone or co-depositable with several. It is thus possible, depending on the case, to change the conditions for obtaining the deposit of only one of these metals and / or to modify the particulars of writing or erasing and / or the appearance of such a deposit or else obtain by cathodic reduction an alloy which may have an appearance and / or writing and / or erasing characteristics and / or characteristics combining those of the metals deposited individually, but also have an appearance and / or characteristics and / or completely new peculiarities of writing and erasing, for example, with regard to memory (i.e. the persistence of coloring, specular reflection, densification or clouding of the image point or image segment in it absence of electric voltage imposed on the elementary cell).
  • memory i.e. the persistence of coloring, specular reflection, densification or clouding of the image point or
  • the water-soluble mixture of salts is hygroscopic and preferably deliquescent in the presence of atmospheric humidity.
  • a layer or a film of improved material of a few microns to several tens of microns thick, not enclosed in a sealed enclosure, permanently maintains, up to very low atmospheric humidity, a high ionic electrical conductivity which allows the elementary modulation cell to operate with a voltage of a few Volts at most.
  • This high ionic electrical conductivity is due to the fact that with hygroscopic salts, the layer of improved material retains a certain amount of water in equilibrium with atmospheric humidity.
  • This internal water in which the salts are dissolved in very high concentration, provides the layer of improved material with a significant ionic conductivity which varies with atmospheric humidity but remains high until its lowest contents, with a value which depends on the degree of hygroscopicity or deliquescence of the salt combination chosen.
  • this preferred mode of composition of the improved material it is possible to avoid sealing in a strictly watertight manner the improved elementary light modulation cell, unlike most of the electrochromic display devices of the prior art, which represents a considerable simplification of the manufacture of the cell or of the device and a reduction in its cost. Indeed, we can tolerate to a very large extent the effect of atmospheric moisture penetration into the cell and that of a loss of water contained in the layer of electrolytic material.
  • Protective insulation of the cell or device is desirable or even necessary, in the event of the light modulation cell operating in extreme and / or aggressive atmospheres and / or corrosive, in order to limit or prevent access from the external environment to the components of the cell or of the device.
  • the impact on the structure, the manufacturing problems and the costs is very different from that of the obligation to have to ensure each cell or group of cells or device a seal or a strictly waterproof protection capable of ensuring and to keep a strictly watertight protective insulation despite the thermal or mechanical constraints to which the cell or device may be subjected.
  • a layer of improved material according to the invention by an appropriate choice of constituents and composition, has a solid consistency in the absence of external stresses applied, and exhibits, under the effect of such stresses, a plastic or viscoelastic behavior (whose characteristics depend in particular on the nature of the polymer resin, the degree of crosslinking). This behavior is of great importance. On the one hand, it allows the layer of improved material to be conformed to the flatness defects of one and / or the other electrode, as well as to a lack of parallelism between the two electrodes ensuring excellent physical contact and electric despite these faults.
  • the latter remain linked and good physical and electrical contact remains ensured even if a global or local deformation affects the cell or the light modulation device thanks to the convenience of the improved material.
  • this plastic or viscoelastic behavior increases the lifespan, that is to say the number of write-erase cycles accessible. It is known that the write and erase reactions of an electrochromic device cause local deformations and constraints due to the morphological changes associated with these electrochemical reactions.
  • the physical properties mentioned above of the improved material of solid consistency with plastic or viscoelastic deformability make it possible to considerably simplify the construction of a cell or device for modulating light, to reduce the demands on the constituent materials and components and to allow the production in particular of very large display panels. Indeed, it is not necessary to provide a specific spacer intended to maintain a rigorous parallelism and precise spacing between the working electrode and the counter-electrode.
  • a layer of improved material deposited by industrial application or coating techniques generally known in themselves such as an air knife, wire bar, squeegee, extrusion, calendering, screen printing, in particular is sufficient to constitute the spacer. and to define a spacing of sufficient precision.
  • the support for the transparent working electrodes can be without disadvantage, for example, a plate of drawn glass.
  • Very large surface display panels comprising a multiplicity of elementary display cells
  • An improved material according to the invention by another suitable choice of the constituents and of the composition, has a fluid consistency.
  • a fluid consistency is obtained in particular by the use of low molecular weight polymer resins and other conditions.
  • a fluid consistency of the improved material makes it possible to use it, for example, in small light modulation devices where the two electrodes of each cell are rigid, by filling the intervals between the electrodes of the cells already formed.
  • the improved material of solid consistency according to the invention exhibits adhesive properties and more specifically a tacky feel (known as "tack") or contact tack (known as a "pressure sensitive adhesion”).
  • tacky feel known as "tack”
  • contact tack known as a "pressure sensitive adhesion”
  • resins can in particular and not be limited to hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, or equivalent.
  • the tacky surface may be greatly reduced or nonexistent; in these cases, the layer of improved material is advantageously formed in a composite manner with three superimposed layers, the two outer layers of which are formulated with the aid of a suitable resin and contain no crosslinking agent or contrasting pigment, or little enough to not not affect the sticky feel, the inner layer may be devoid of this sticky feel.
  • an electrochemical reaction combined with that which occurs at the working electrode: an anodic oxidation if the other is a cathodic reduction, and vice versa.
  • an auxiliary redox couple capable of reversibly passing from one of its terms to the other by electrochemical redox; in the absence of such a reversible auxiliary redox couple, the oxidation and reduction at the counter-electrode may involve the degradation of materials constituting the cell and / or the generation of gaseous species which disturb operation.
  • the improved material according to the invention already intrinsically contains at least a first auxiliary redox couple which is precisely the redox couple which is used at the working electrode: the pair of metal ion (s) -metal or alloy.
  • a first auxiliary redox couple which is precisely the redox couple which is used at the working electrode: the pair of metal ion (s) -metal or alloy.
  • the same term of torque is present at the working electrode and the counter electrode, while the operation requires the presence of conjugate terms.
  • An auxiliary redox couple of this type allows satisfactory operation by reflection if a masking pigment which conceals the counter electrode is incorporated into the improved material.
  • transmission operation with an improved material which has remained transparent and a transparent counter electrode
  • the improved material according to the invention can also contain, intrinsically, a second auxiliary redox couple whose reduced form is on the one hand water-soluble in the presence of the other water-soluble constituents of the material, and, on the other hand, colorless or slightly colored at the concentrations used.
  • An auxiliary redox couple of this type allows satisfactory operation both in transmission and in reflection, avoiding in transmission the drawback mentioned above.
  • the intrinsic presence of this second auxiliary redox couple in the improved material can have two origins: either when a simple or complex metal ion cathodically reducible in metal, introduced as such in the electrolytic material, can reversibly pass to a more oxidized degree Student ; this is the case, for example of
  • Fe (II) ⁇ —> Fe (0) creates at the same time the auxiliary redox couple Fe (II) ⁇ —> Fe (III); either when one of the anions of the water-soluble mixture of salts of the electrolytic material can switch reversibly to a higher degree of oxidation: this is particularly the case for halide anions: for example, the presence of the chloride anion or the bromide anion creates at the same time auxiliary redox couples such as 2C1 " Cl 2 , 3Br ⁇ Br 3 "
  • halide of metals or non-electrodeposible cations preferably alkali
  • halide anions in substantially exclusive proportion gives these halide anions have a high complexing power making it possible to dissolve degrees of oxidation which would otherwise be sparingly soluble, insoluble or unstable, in particular in concentrated solution.
  • This is for example the case of copper (I), indium (III), gold (I), which make it possible to constitute in the improved material the auxiliary redox couples Cu (I) ⁇ —> Cu ( II), In (I) ⁇ —> In (III) and Au (I) ⁇ —> Au (III).
  • auxiliary redox couples such as 2C1 ⁇ ⁇ —> Cl 2 or 3Br ⁇ ⁇ —> Br ⁇ 3 are naturally present intrinsically
  • Such presence of an auxiliary redox couple in the electrolytic material corresponds to a preferred composition of the particularly improved material.
  • a very large number of materials, in particular commercially available materials, can thus directly be suitable as counter-electrode materials, in particular materials using semiconductors, carbon or graphite, cited in French patent FR-A-2618567.
  • the improved material can be associated with a counter-electrode itself having redox couple properties, for example a counter-electrode formed of an anodically oxidizable metal in a reversible manner (such as, for example, lead to which the redox couple corresponds.
  • a counter-electrode itself having redox couple properties
  • a counter-electrode formed of an anodically oxidizable metal in a reversible manner such as, for example, lead to which the redox couple corresponds.
  • Pb ⁇ —> Pb0 2 or even a counter-electrode covered with a layer of an oxide or solid compound capable of evolving reversibly between two different degrees of oxidation.
  • An improved material according to the invention is a continuous material, that is to say non-granular, transparent, contrastable and opaque in its mass, of solid consistency and having plastic or viscoelastic deformability or of fluid consistency having a permanent ionic conductivity that it is moreover capable of preserving even if it is exposed to the atmosphere, and still capable of having a solid contact adhesive, which material, shaped into a layer or thin film, preferably of a few microns to several tens of microns thick, and placed in contact with a first electrode or working electrode, transparent, on one side and a second electrode or counter-electrode on the opposite side, constitutes and comprises both the electrochromic material, the electrolyte and an auxiliary redox couple of the light modulation cell thus constituted, and possibly the spacer, means for cohesion of the cell and means for maintaining the internal electrical contacts.
  • an electrochromic material As an electrochromic material, it is liable to undergo, on contact with the transparent working electrode, a reversible change in color and / or optical density. By cathodic reduction, a metal or metal alloy is formed at the interface, thus appearing as a mirror, darkening or opacification and constituting an image point or image segment having a remarkable set of characteristics. By anodic oxidation, the metal or alloy is redissolved into metal ions, thus reconstituting the initial appearance of the medium. As an electrolyte, it has a high ionic conductivity due to its nature as a highly concentrated aqueous solution, a conductivity which it retains permanently even without strictly tight sealing in a preferred embodiment. As an auxiliary redox couple, it allows a reversible electrochemical reaction to be carried out at the counter electrode, which takes place at the same time at the working electrode.
  • Such an improved material according to the invention consists at least of a homogeneous mixture of solid consistency comprising a mixture of at least:
  • the proportions of the water-soluble salts are selected so that the weight proportion of the salt or mixture of salts of at least one metal or non-electrodepositable cation is at least equal to that of the salt or mixture of salts of at least one metal which can be reversibly cathodically deposited and anodically oxidized from an aqueous solution of one of its simple or complex ions, and which can comprise, in addition as necessary and not in a limited manner: at least one additional redox couple; at least one solid in particulate form dispersed in particular a contrasting pigment and / or masking at least one coloring agent; at least one acid; at least one crosslinking agent; at least one complexing agent; at least one dissolved or dispersed additive capable of improving the properties and the use of the improved material; at least one agent for forming and / or applying a layer or film of the improved material.
  • these can be divided into at least two superimposed or nested layers each containing a different percentage of each constituent of the assembly.
  • a layer or film of composite material according to the invention can be formed by superposition or nesting of at least two different improved materials.
  • a composite layer comprising a non-adhesive film but mechanically very solid, constituted for example with a resin such as sodium carboxymethylcellulose crosslinked in the film, and one or two external layers less mechanically solid but contact adhesives, constituted for example with polyvinylpyrrolidone or hydroxyethylcellulose.
  • the material consists of at least two improved materials each as defined above.
  • the metals which can be used have already been mentioned. It is possible to use, as the case may be, a single metal or several metals taken from the cathodically depositable metals at 69 starting from an aqueous solution and the metals which do not deposit or do not deposit individually, but co-deposit with some of the preceding metals: Tungsten, Molybdenum, in particular. 5
  • the metallic salts which can be used are ionic compounds in which the metal is present in the form of a cation or incorporated into a cationic complex, the anions of these compounds and other conditions, in particular of pH, being
  • Suitable anions can be found for example from the following: chloride, nitrate, sulphate, borate, fluoride, iodide, bromide, fluoborate, fluosilicate, fluogallate,
  • halide anions chloride, bromide, iodide, fluoride
  • a deliquescent mixture of salts is generally obtained from individually deliquescent salts, but mixtures can be deliquescent without all of their constituents being so, and they can be more deliquescent, that is to say crystallize at a certain lower relative humidity than the most deliquescent of them.
  • the presence, in the improved material, in combination with other metal ions, of copper ions even in very low relative concentration, is particularly advantageous, in particular as regards the ease of electrodeposition and redissolution, the reversibility of the process write-erase, the aspect of the deposit and the lifetime, ie the reversibility of the processes. It has surprisingly been found that the effect on the lifetime, in particular on the number of write-erase cycles, is further multiplied by giving, according to the invention to the halide anions a proportion substantially exclusive with respect to all of the anions and to the weight ratio of all of the water-soluble salts to the water contained a high value. This multiplication could result from the solubilization of copper (I). However, the invention is not linked to this hypothesis.
  • a high ratio of the water-soluble (anhydrous) salts to the water contained in the improved material preferably greater than 0.5 and more preferably still greater than 1, has a favorable effect on all of the electro ⁇ optical characteristics of the cell.
  • the initially water-soluble film-forming polymer resins which can be used include resins capable of forming true aqueous solutions and also resins capable of forming a colloidal dispersion in water. Mention may be made, by way of nonlimiting and purely indicative examples, of polymers such as polyoxyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose ethers such as, for example, hydroxyethylcellulose and carboxymethylcellulose, sodium alginate, gelatin, gum arabic, polyacrylamide, tragacanth, guaranate, polyethylene glycol, starch and its derivatives, polymers with basic functional groups, in particular quaternary ammonium, especially polyvinylpyridines, polyvinylamine, polymers with basic functional groups , especially carboxylic, in particular sodium carboxymethylcellulose, polyacrylic and polymethacrylic acids and their derivatives, in particular sulfonic, in particular polystyrene sulfonic and polyethylene sulfonic acids and their derivative
  • polymer resins which give the improved material of solid consistency, contact adhesion properties (tacky contact or tacky contact), such as, for example, in a nonlimiting and purely indicative manner, the hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, in particular, either to form a single layer or film, or to form at least one outer layer of a composite film.
  • the water is in such quantity that on the one hand the electrolytic material retains its solid consistency in the absence of external constraints, on the other hand its relationship to the water-soluble salts, as was previously indicated.
  • the metal cations which are not electrodepositable from an aqueous solution can be taken in a nonlimiting and purely indicative way among the alkalis, the alkaline-earths, aluminum, beryllium, most of the rare earths and, in a way general cations very reducing metals which are not electrodepositable in aqueous solution. They also include non-reducible cations in a metal, such as for example the ammonium ion, quaternary ammonium ions, in particular.
  • the water-soluble salts of these cations must be understood as water-soluble in the presence of the other water-soluble salts of the material, that is to say chosen such that the mixture of all the salts present in the material is water-soluble.
  • the alkalines and preferably lithium are found to be particularly advantageous.
  • One or more solids can be homogeneously dispersed in the improved material in particulate form, in particular to improve or modify the mechanical properties, the appearance of the written image point or segment, the scattering and reflection of light.
  • a solid is a masking and / or contrasting pigment having the functions of: masking the counter-electrode if it does not constitute a background of satisfactory color and / or contrast and constituting a background offering the most desirable contrast with the black or specular aspect of the image point or written image segment (for example, masking the black appearance of a carbon-containing counter-electrode and substituting for it a contrasting background, most often white, for an image point black); attenuate a possible parasitic color tint of the improved material by drowning it; and possibly create a particular colored contrasting background, with a view to producing colored light modulation devices; more specifically, create three colored backgrounds, each according to one of the three fundamental colors of the additive three-color synthesis with a view to producing multi-color display devices.
  • a remarkably stable white pigment in most electrolytic media according to the invention and having a very high covering power as well as a high whiteness index is titanium dioxide, mainly in the rutile and anatase crystalline forms.
  • the pigment can be used in cooperation with a colored pigment, either as a mixture or as an overlay in a composite layer of improved material, which makes it possible to modify the saturation of the color and / or to benefit for a colored background from the high covering power.
  • titanium dioxide Such colored pigments are, for example, zinc chromium, minium, cobalt blue, chromium oxide, in particular. It is likewise possible to combine titanium dioxide and a soluble dye.
  • a stable black pigment is carbon, especially in the form of carbon black.
  • the level of pigment dispersed in the improved material can vary within wide limits, preferably between 0.1 and 50 parts by weight of pigment. for part of film-forming polymer resin.
  • the improved material may comprise one or more dissolved or dispersed dyes, in order to produce colored filters with variable transmission or transparency for devices modulation such as colored skylights with variable transmission or transparency and colored display devices; more specifically with a view to producing three colored filters each according to one of the three fundamental colors of the additive three-color synthesis for the constitution of multi-color display devices.
  • dyes in particular of the type used for gouaches and watercolors, can be used subject to their absence of chemical interaction with the other constituents of the improved material.
  • the improved material can comprise, if necessary, one or more additional auxiliary redox couples, the reduced form of which is on the one hand water-soluble in the presence of the other water-soluble constituents of the material, and on the other hand, colorless or slightly colored with concentrations used, having in particular the functions of modifying the write voltage threshold, improving the reversibility of the write-erase process and increasing the number of possible cycles.
  • additional auxiliary redox couples the reduced form of which is on the one hand water-soluble in the presence of the other water-soluble constituents of the material, and on the other hand, colorless or slightly colored with concentrations used, having in particular the functions of modifying the write voltage threshold, improving the reversibility of the write-erase process and increasing the number of possible cycles.
  • metallic species having two degrees of oxidation the reduced form of which is soluble or soluble, according to the invention, for example by co plexation with halide anions.
  • the improved material may further comprise an acid in an amount sufficient to maintain the pH at a suitable value and prevent hydrolysis and / or precipitation of the metallic species present and / or gelation or syneresis or flocculation of the resin in the improved material.
  • an acid in an amount sufficient to maintain the pH at a suitable value and prevent hydrolysis and / or precipitation of the metallic species present and / or gelation or syneresis or flocculation of the resin in the improved material.
  • the improved material of solid consistency may also comprise a crosslinking agent for the polymer resin, in order to reinforce its mechanical qualities, in particular the hardness and cohesion, of the layer of improved material.
  • crosslinking agents for polymer resins such as polyfunctional compounds and resins, for example glyoxal, dimethylolurea, an epoxy compound, a carbodiimide, an isoxazole, dialdehyde starch, in particular.
  • resins having for example carboxylic groups such as sodium carboxymethylcellulose
  • polyvalent cations such as Zr (IV), Sn (IV), Al (III), in particular.
  • the cation weight can preferably vary between 0.01 and 0.5 parts for a part of resin.
  • crosslinking can be obtained spontaneously without the need to add an additional crosslinking agent.
  • the conditions for using the crosslinking agent are chosen so that the crosslinking is carried out after constitution and application of the layer of improved material.
  • a sufficiently low concentration associated with the presence of a volatile acid prevents significant crosslinking until the acid has not been removed by evaporation.
  • the crosslinking of the resin reduces the adhesion capacity by contact of the layer of electrolytic material according to a preferred structure of the layer of improved material, a crosslinked layer, mechanically solid and coherent, but non-adhesive, is associated with one or two layers. less strong but adhesive external formed with a suitable resin not crosslinked.
  • the improved material may also comprise a complexing agent (such as, for example, tartaric acid, citric acid, the oxalate anion, in particular) which can help to dissolve certain metal salts and / or facilitate co -deposition of several ions in a metal alloy.
  • a complexing agent such as, for example, tartaric acid, citric acid, the oxalate anion, in particular
  • the improved material may also comprise one or more compounds, substances, dissolved or dispersed constituents capable of improving the stability of the improved material and / or its optical, mechanical, electrical properties and / or the appearance and / or other characteristics of the image point or image segment, the reversibility of the write-erase process, the lifetime in particular, the number of cycles accessible without degradation, the write and erase speeds, the memory, the threshold of electrical writing voltage and electro-optical characteristics, and in particular the appearance of the dot-image.
  • the improved material may also include one or more thin layer application agents of the improved material such as, for example, surfactants, plasticizers, in particular.
  • the improved material may optionally contain residues of preparation, application or preservative agents specific to a particular method of manufacture or of application in a layer or film of the improved material or of a composition for forming the improved material.
  • a particular preferred method of manufacturing the improved material of solid consistency and its implementation work in layers or thin films in elementary light modulation cells comprises the constitution of a fluid formative composition comprising at least the constituents of the improved material and a supplement of water, the latter in quantity such that the fluid formative composition has a fluidity suitable for the application or formation in a layer on at least one of the electrodes of an elementary light modulation cell and the treatment - in particular drying, heat treatment - optionally until obtaining solid consistency.
  • fluid formative composition is meant a composition having, spontaneously or under the effect of applied external constraints, such as those necessary for its application in a layer, the properties of a fluid material, capable of constituting the improved material in its solid consistency. spontaneously by interruption of external constraints, by evaporation of an excess of water and / or volatile substances or also by induction of a solid consistency by various means and treatments.
  • the fluid forming composition also includes the improved material in its final composition as long as it remains deformable without breaking continuously in the presence of applied external stresses.
  • a fluid forming composition of the improved material is obtained by dissolving the water-soluble constituents and dispersing the insoluble constituents in water, optionally followed by the evaporation of part of this water or, on the contrary, by dilution by adding of water until the correct viscosity is obtained.
  • the formative composition may also contain substances intended to facilitate its application or layer formation, such as for example surfactants, plasticizers.
  • the fluid formative composition may contain agents which retard crosslinking, such as, for example without limitation, complexing agents, in particular; it can contain, to prevent hydrolysis of soluble salts in the event of extensive dilution, for example acids, in particular volatile acids.
  • agents which retard crosslinking such as, for example without limitation, complexing agents, in particular; it can contain, to prevent hydrolysis of soluble salts in the event of extensive dilution, for example acids, in particular volatile acids.
  • Such substances can be partially or completely removed from the layer of improved material, for example by evaporation if they are volatile, or on the contrary remain in the layer of said material.
  • a remarkable feature of this possible method of manufacturing the improved material is that it makes it possible to conveniently adjust the viscosity of the forming composition between extreme limits, ranging from that of a liquid close to water to that of a paste. solid in the absence of external constraints. It is thus possible to adjust the viscosity to a value suitable for the chosen mode of application or formation in a thin layer, which can be taken from the techniques known per se of application or formation in layers, such as for example : screen printing, air knife, wire rod (known as "coating bar”), squeegee, extrusion, hardened, in particular, more generally all of the techniques known as "thick films".
  • the formative composition is applied in a layer of thickness preferably between a few microns and several hundred microns depending in particular on its water content, so as to obtain a layer of improved material of thickness preferably between a few microns and several tens of microns, up to about a hundred, on at least one of the electrodes of the elementary light modulation cell. It is optionally dried (by hot air, infrared, exposure to the ambient atmosphere, in particular) until the material of solid consistency is obtained in its final composition. It can also be the subject, optionally of an additional treatment, for example a heat treatment, for example to obtain or accelerate the crosslinking of the resin.
  • an additional treatment for example a heat treatment, for example to obtain or accelerate the crosslinking of the resin.
  • the layer of improved material can be implemented in the elementary improved light modulation cell by application or formation of this layer in contact with one of the electrodes, followed by application of the other electrode in contact with the face. free of layer.
  • the cohesion of the cell is ensured by the simple adhesion of the layer of improved material to each of the two electrodes.
  • the direct formation of the material in a layer on a substrate such as one of the electrodes from a coated fluid forming composition and then dried can provide a natural adhesion to this substrate which can be much stronger than that of a layer of material that you train independently first and then join.
  • the fluid forming composition can be coated or applied to an electrode in a single layer or in several consecutive layers with intermediate or simultaneous drying.
  • the different layers can be identical to each other, but each layer can also be constituted with a different percentage of the total constituents, the whole containing them all. It is also possible to apply consecutive layers of improved material of different compositions. A layer of improved material with a composite structure is thus obtained.
  • a lower layer can be formed, that is to say applied directly to the substrate with an easily crosslinkable water-soluble resin such as, for example, sodium carboxymethylcellulose (and a crosslinking agent) and the upper layer with a resin providing a tacky or tacky contact feel such as, for example, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc.
  • the composite layer of improved material thus formed adheres to the electrode on which it has been formed, has a high solidity and has a contact adhesive which allows, in possible mode of construction of the elementary modulation cell to constitute the latter by applying the second electrode on the sticky free surface of the composite layer to which it adheres.
  • a first layer simple or composite
  • a second layer simple or composite
  • the layer of improved material may, in certain constructions, be common to all the elementary cells and occupy the entire surface of screen. In other constructions of the device, it can be distributed according to a surface configuration of layer portions, that is to say divided into independent portions of layer or layers of reduced area distributed over the screen, each specific to a cell. elementary or else each specific to a particular restricted group of elementary cells (for example common to cells of the same row or of the same column in a matrix display device). Obtaining such configurations with high resolutions is particularly easy with the present method of manufacturing layers of improved material, in particular thanks to the techniques of masks, stencils, silk screens, in particular, used in so-called "deposition" methods.
  • thick films ". It is also possible, in a variant of the method, to constitute the layer of improved material on a temporary substrate, made of a non-stick material such as polytetrafluoroethylene, then to transfer it to one or the other of the two electrodes.
  • a light modulation cell comprises, at least, in combination:
  • a first electrode transparent or substantially transparent, and electronically conductive
  • a second electrode spaced transversely from the working electrode and electronically conductive
  • zones for supplying the electric current to the working electrode and the counter-electrode able in particular to allow on the one hand to apply to the working electrode a negative electric voltage relative to that of the counter-electrode, and, on the other hand, passing between the electrodes a current whose direction is opposite to that of the electric current resulting from the application of the previous voltage.
  • An elementary light modulation device comprises at least: .
  • a first electrode (working electrode) transparent or substantially transparent, and electronically conductive, optionally carried by a first substrate, or front substrate, transparent;
  • Electric current leads in contact with the electric current areas
  • An elementary device may further comprise means for masking and / or masking the periphery of the optically colorable zone (image point or image segment), if these means are not already intrinsically created by the components of the elementary device. It may also include means for isolating and protecting the components from the ambient atmosphere and / or means for maintaining the cohesion of the device and / or the permanence of the internal electrical contacts.
  • An autonomous light modulation device comprises at least one such elementary device and generally a plurality, (in particular in the case of a display device) and in addition the extension to one or more connectors or one or more zones of electrical connection of the elementary devices and of the mechanical carrying means giving the device structural rigidity, all of which makes it possible to use this device as an autonomous unit.
  • the complementary components of the autonomous device are in particular: mechanical support or substrates, case, encapsulation, internal connections, connector (s) or connection area (s), printed circuit, as has already been described.
  • the extrinsic components or constituents of the different elementary devices can be combined and / or combined.
  • Such an autonomous device for modulating light, in particular for display, using an improved material of solid consistency only comprises solid materials.
  • the plastic or viscoelastic deformability or complacency of the electrolytic material of solid consistency allows it to marry a general curvature, if it exists, as well as local faults, and to provide the excellent physical and electrical contact necessary for operation. This is how, for example, transparent electrodes deposited on an ordinary drawn glass plate, suitable for the production of display devices.
  • the adhesion of the layer of material improved at each electrode is enough to maintain the cohesion of the elementary cell and the quality and permanence of the electrical contact.
  • the combination of the properties of plastic or viscoelastic deformability, of contact tacky of the improved material of solid consistency and of absence of the need for strictly waterproof sealing allows large panels not to be affected in their integrity or in their operation by the thermal and mechanical constraints mentioned.
  • the working electrode consists of a material having both electronic conduction properties and substantial optical transparency, such as, for example, a thin layer, generally from a few tens to a few thousand Angstroms thick, d 'gold, tin oxide ("TO"), indium oxide, mixed tin and indium oxide (“ITO”), or equivalent, this list is not exhaustive and only indicative.
  • a thin layer is generally deposited on a transparent substrate such as a glass plate or a plastic sheet which can then constitute a front substrate of the elementary device, and can even constitute a single front substrate of all of the working electrodes.
  • a transparent substrate such as a glass plate or a plastic sheet which can then constitute a front substrate of the elementary device, and can even constitute a single front substrate of all of the working electrodes.
  • individual of an autonomous device when the latter comprises a multiplicity of image points and / or image segments.
  • the individual working electrodes are constituted by a configuration of transparent conductive thin layer portions deposited on such a single front substrate or are configured by selective attack of a single layer.
  • the "NESA" glass from PPG INDUSTRIES consisting of a thin layer of tin oxide deposited on a glass plate, is an example of a transparent electrode and of a substrate which can be used in the invention.
  • the counter electrode is constituted as the working electrode of a conductive and transparent material if the light modulation device is intended to operate by transmission or transparency. If it is a thin layer deposited on a transparent substrate of glass or plastic, the latter may constitute a single backing substrate for all of the counter-electrodes of a modulation device when this includes a multiplicity of image points and / or image segments. In this case, in the same way as the individual working electrodes, the individual counter-electrodes are formed by a configuration of thin transparent conductive layer portions deposited on such a single backing substrate or are configured by selective attack of a single layer. .
  • the modulation device already comprises a single front substrate capable of forming a mechanical support for the device, it may be advantageous, in particular not to introduce any additional rigidity, to have counter-electrodes that are mechanically independent of each other. others and therefore not to constitute a single backing substrate.
  • the counter electrode need not be transparent if the light modulation device is intended to operate by reflection. It then suffices for it to have electronic conduction properties. A very large number of homogeneous or composite materials with electronic conduction are likely to be suitable.
  • counter-electrode materials are used which are in the form of sheets and thin layers, and preferably have in this form a certain flexibility or deformability.
  • counter-electrode material a material, homogeneous or composite, from which it is possible to form a surface configuration of counter-electrodes.
  • a material may for example be a flexible sheet of pyrolitic graphite, a plastic material charged with carbon or metal particles, a conductive paste for screen printing, a sheet of material plastic or glass, one side of which is covered with a thin layer of a transparent semiconductor oxide.
  • Thin metallic sheets, flexible sheets of pure graphite can be used, for example, as a counter-electrode material.
  • graphite or carbon (“RVC” and graphite “RVG” felts, carbon fabrics “TCM” and graphite “TGM” from Carbone-Lorraine, etc.), this list not being exhaustive and only indicative.
  • composite conductive materials such as sheets of plastics or of elastomers (polyvinyl chloride, polyolefins, silicones, etc.) loaded with particles, fibers or flakes of substances having electronic conductivity, for example, metals: copper, silver, nickel, in particular (such as Tecknit "Conmax” sheets loaded with nickel, in particular), semiconductors: tin oxide, indium oxide, in particular, graphite or carbon (such as sheets “Condulon” from Pervel Industries, “Cabelec” from Cabot, “Abbey 100” from Abbey Plastics Corporation, Polyisobutylene loaded with graphite by Niklaus Branz, in particular).
  • metals copper, silver, nickel, in particular (such as Tecknit "Conmax” sheets loaded with nickel, in particular)
  • semiconductors tin oxide, indium oxide, in particular, graphite or carbon (such as sheets “Condulon” from Pervel Industries, “Cabelec” from Cabot, “Abbey 100" from Abbey Plastics Corporation
  • an originally fluid conductive composition generally composed of a resin and a particulate electronic conductive filler and optionally a solvent, deposited on a substrate and then dried or polymerized, for example an ink.
  • conductive paste serigraphable such as “Electrodag 423 SS” based on graphite from Acheson, "ACP-020J” based on copper and “TU-40S” based on graphite from Asahi Chemical, etc.
  • a conductive varnish or conductive paint such as “Copalex 100” based on copper from Sho a Denko, “Electrodag 440AS” based on nickel and “Electrodag 5513” based on graphite from Acheson, “Acrylic-1” based on silver and “Latex 1000” based on carbon from Tecknit, "Electrodag 5406” from Acheson, etc.
  • deposited in a thin layer by known techniques of serigraphy, spraying with spray, coating by blade air or helical wire rod, quenching, etc.
  • an electrically insulating, impermeable or even porous or even perforated substrate for example, a thin sheet of electrically impermeable or perforated insulating plastic material or a sheet of a nonwoven of synthetic fibers.
  • This arrangement can advantageously be implemented in a display device comprising a multiplicity of image points and / or image segments. It allows on a single insulating backing substrate, preferably in the form of a flexible thin sheet, to produce in a simple and economical manner. the entire configuration of the counter-electrodes using the thick film techniques mentioned above.
  • This single insulating backing substrate can be permanent, that is to say constitute a definitive component of the display device.
  • a counter-electrode of a device it is also possible, in another embodiment of a counter-electrode of a device, to deposit an originally fluid conductive composition using thick film techniques directly on the layer of improved material, itself possibly already beforehand. applied to the working electrode.
  • a display device comprising a multiplicity of image points and / or image segments
  • the preceding layer portions or reduced area layers forming a counter-electrode are mutually independent layer portions which may be, as the case may be. each specific to an elementary or common cell each to a particular restricted group of elementary cells, for example common to cells of the same row or of the same column.
  • the foregoing fluid forming composition is prepared by dissolving the first six constituents in half of the total water. Hydroxyethylcellulose previously dissolved in the rest of the water is added thereto with stirring.
  • This fluid forming composition has a viscosity suitable for being coated with a helical wire roller.
  • a transparent electrode of mixed indium tin oxide ("ITO") adhering to a glass plate or to a transparent plastic plate or film several layers are successively applied, with intermediate air drying hot until solid, until a layer of improved material of about ten microns in total thickness is obtained; the extent of this layer, which is transparent and practically colorless, is limited to a disc of about 1 cm 2 in diameter.
  • a second transparent electrode of mixed indium tin oxide is applied, also adhering to a glass plate, of dimensions greater than that of the improved material disc.
  • the transmission light modulation cell thus obtained whose cohesion is ensured by the only adhesive properties of the layer of improved material, present in the zone defined by the disc of improved material higher optical transmission than in the peripheral zone which only has the two glass plates covered with "ITO"; this higher transmission is most certainly due to lower reflection losses at the electrode - improved material interfaces than at the electrode - air interfaces due to the higher refractive index of the improved material.
  • a potential difference of 2.5 volts is applied between the transparent electrodes: a uniform progressive increase in the optical density of the cell is observed by transmission and by reflection on a surface exactly delimited by the disc of improved material.
  • a uniform progressive increase in the optical density of the cell is observed by transmission and by reflection on a surface exactly delimited by the disc of improved material.
  • By prolonging the application of the voltage it is possible to obtain in transmission the total opacification of the cell.
  • a densification of the densified zone is observed until restoration of the transmission or initial transparency; arrived at this stage, it is necessary to remove the tension of erasure which would become a tension of writing and would initiate a new densification of the cell.
  • the cell with variable transmission of light functions as a gray filter whose optical density can be varied continuously from the initial transmission or transparency by controlling the time during which the current is passed. It is observed that there is a voltage threshold of approximately 1.7 volts below which the cell is not densified. Such a threshold makes it possible, by applying to the cell an erasing voltage lower than this threshold, to lighten the cell without fear of re-initiating an increase in the optical density: the erasing voltage can be maintained without consequences beyond full enlightenment.
  • this cell with variable light transmission can be operated in a temperature range from + 70 ° C to - 45 ° C, the extremes do not seem to constitute limits.
  • a layer of improved material is applied to one of the transparent electrodes supported by its glass substrate and a second layer of improved material to the second transparent electrode supported by its glass substrate, and the cell is formed by joining the two half-cells by applying the two free faces against each other; the adhesion of the two layers together is sufficient to ensure the structural cohesion of the cell.
  • the sodium carboxymethylcellulose is gradually crosslinked by the trivalent cations Bi (III) and divalent Cu (II) and is therefore crosslinked in the layer of improved material formed.
  • This layer adheres to the surface on which it is formed but its free surface does not have contact tack.
  • a layer of the above improved material is applied as in Example 1: each layer adheres to the corresponding transparent electrode, but does not have a sticky feel on its face free.
  • a very thin layer of the fluid formative composition of Example 1 is then applied to the free face of one of these 2 layers, which is dried, and the two halves of the cell are combined, the cohesion of which is then maintained by with the contact adhesive of the last layer applied.
  • the properties of the transmission cell thus formed are substantially the same as those of Example 1, with the exception of its open circuit memory, that is to say the duration of the persistence of densification after removal of the source of tension, which is much greater.
  • the ratio in this improved material between the weight of the water-soluble salts and that of water is 0.56, the ratio between the weight of the salts of non-electrodepositable cations and that of the metals electrodepositable from an aqueous solution is 3.8 , and the halide anions represent 100% of the anions present.
  • the pH of the improved material is about 3.5.
  • a light modulation cell by transmission is manufactured with this improved material in the same manner as in Example 1.
  • the characteristics of this cell are substantially the same as those of the previous one; however, the open circuit memory, that is to say the duration of the persistence of the densification after removal of the voltage source, is much greater.
  • Example 4 The following fluid composition is prepared:
  • the ratio between the weight of the salt of non-electrodepositable cations and that of the electrodepositable metals is 28, and the halide anions represent more than 95% of the anions present.
  • a light modulation cell by transmission is manufactured with this improved material in the same manner as in Example 1.
  • the characteristics of this cell are however different from those of the example 1 on several points.
  • the cell presents by reflection a specular aspect, that is to say an aspect of mirror whose reflectivity increases with time during which the electric current is passed; this specular reflectivity is observed on each side of the cell, that is to say that the cell has a mirror appearance on each of its faces.
  • specular aspect that is to say an aspect of mirror whose reflectivity increases with time during which the electric current is passed; this specular reflectivity is observed on each side of the cell, that is to say that the cell has a mirror appearance on each of its faces.
  • the optical density increases with the current passage time as with the cell of Example 1, but it is significantly lower for the same electrical charge.
  • the memory is very short. This modulation cell of the light therefore behaves like a semi-reflecting mirror with variable semi-reflection.
  • hydroxyethylcellulose is replaced by the following water-soluble film-forming polymer resins:
  • Example 6 The following composition is directly prepared
  • This material which has the consistency of a thick syrup, is directly usable as an improved material.
  • a drop of this material is deposited on a glass plate covered with "IT0" fitted with 12-micron thick shims, and this drop is crushed with a second glass plate covered from "ITO” until it comes to a stop on the holds.
  • the transmission light modulation cell thus obtained has characteristics close to those of the cell of Example 1 with a larger memory.
  • An improved, directly usable material is obtained, the consistency of which is that of a thick, flowable paste. We use it in the same way as the previous one, but in having to use much greater efforts for its deformation.
  • This liquid composition is directly usable as an improved material.
  • a matrix display device is constituted comprising a multiplicity of elementary cells for modulating light by transmission using two glass plates each covered with a transparent conductive layer of tin oxide ("TO"), this layer being configured in parallel strips of 250 microns wide with a pitch of 375 microns.
  • the two plates are arranged so that the two arrays of bands are orthogonal; they are separated by a 12 micron thick joint and constitute a sealed cell.
  • the cell is filled with the improved liquid material by suction using two openings which are then closed so as to constitute a strictly sealed cell.
  • the square image point constituted by the intersection of the orthogonal projections of the two bands is selectively densified, without densifying the adjacent image points and without the densified image point diffusing or diluting in the adjacent image points.
  • a matrix display panel by high resolution transmission has thus been constituted.
  • Water 91.0 which corresponds to the improved material whose composition in equilibrium with an atmospheric relative humidity of 50% is:
  • the ratio in this improved material between the weight of the water-soluble salts and that of water is 0.93
  • the ratio between the weight of the non-electrodepositive cation salt and that of the electrodeposible metals from an aqueous solution is 3.35
  • the halide anions represent 100% of the anions present.
  • a 6 mm diameter disc is cut from the following thin flexible flexible counter electrodes:
  • a layer of Demetron silver lacquer "200" is deposited on the back of each disc. These discs are then applied (with an interval between them) on the layer of improved material. Finally, connect the back of each disc to an edge of the glass plate using a self-adhesive copper tape "EZ" from Bishop resting on a self-adhesive polyester tape which isolates it from the layer of improved material. and the transparent electrode; this copper tape, which can be easily connected from the edge of the plate to an external voltage source, is electrically secured to the counter electrode using a drop of "200" silver lacquer. Finally, a peripheral bead of silver lacquer is applied to the periphery of the transparent electrode which makes it possible to connect the transparent electrode to the external source of voltage. Neither the counter electrodes nor the connections are visible or perceptible through the opaque white layer of improved material.
  • the discs thus applied have a certain adhesion to the layer of improved material, but this adhesion is variable from one disc to another and irregular from one point to another of the same disc (which results in operation by heterogeneities of optical density). Pressure is then exerted on each disc to obtain and maintain satisfactory electrical contact.
  • a difference in potential of 1.5 Volt between each disc-shaped counter-electrode and the transparent electrode is then applied to the reflection light modulation cells thus formed.
  • the latter is negatively polarized with respect to the counter-electrode.
  • a darkening of each cell is observed by reflection in an area exactly delimited by the projection of the disc constituting the counter-electrode.
  • the optical density is uniform within each area and can be varied according to a continuous gray scale by modulating the time according to which the current is passed. We notice that at saturation, we get a printing ink black of particularly deep tone.
  • a potential difference of opposite direction also of 1.5 Volts the optical density created is erased and the initial white appearance is restored. It is observed that the application of the erasing voltage can be extended beyond the total erasure without visible disadvantage.
  • the density obtained for the same duration of application of the writing voltage varies according to the counter electrode, which indicates likely differences in impedance.
  • Example 8 The tests of Example 8 are repeated, but by applying on the front (that is to say on the face intended to be in contact with the improved material) of each counter-electrode, before cutting the discs, a layer of ten microns of the improved material of example 1, according to the procedure of this example 1.
  • the discs thus coated are then applied to the layer of improved material of Example 8 covering the transparent electrode on its glass substrate: this time, the discs remain bonded and the cohesion of the cells is maintained without it being necessary to apply pressure; similarly, without pressure applied externally, the operation of each cell is uniform.
  • Example 8 The tests of Example 8 are repeated, but by applying to the front of each counter-electrode, before cutting the discs, a layer of the fluid formative composition of Example 8 until a layer of around 40 is obtained. microns after drying.
  • hydroxyethylcellulose is replaced by the following water-soluble film-forming polymer resins:
  • non-electro-depositable metal salts are likewise extended to lithium chloride and calcium bromide and to mixtures between them of these salts and lithium bromide. Improved materials are obtained whose behaviors in the light modulation cells are similar, the differences apparently being mainly related to memory.
  • Example 12 The following fluid formative composition is prepared:
  • the water is evaporated until it is in equilibrium with a relative humidity of approximately 50%.
  • the improved material thus obtained has a consistency of toothpaste. It is possible to constitute cells and devices for modulating light by reflection with this material by laminating it in a layer of a few microns to a few tens of microns on a glass plate covered with a suitably configured transparent conductive layer, then by applying to the free face of the material a counter-electrode or a configuration of counter-electrodes, or even by crushing it between two of these plates.
  • Lithium bromide 18.0 parts by weight Bismuth (III) chloride 5.2 Copper (II) chloride 0.01 Iron (III) chloride 0.01
  • This liquid composition is directly usable as an improved material.
  • a matrix display device is constituted comprising a multiplicity of elementary cells for modulating light by reflection using two glass plates each covered with a transparent conductive layer of tin oxide ("TO"), this layer being configured in parallel strips of 250 microns wide with a pitch of 375 microns.
  • One of the plates has its conductive strips covered, for example by screen printing, with a layer of a few microns of carbon or of particulate graphite dispersed in a binder, such as for example graphite-based ink for screen printing "Electrodag 423 SS "by Acheson.
  • the two plates are arranged so that the two arrays of bands are orthogonal; they are separated by a 12 micron thick joint and constitute a sealed cell.
  • the cell is filled with the improved liquid material by suction using two openings which are then closed so as to constitute a cell sealed in a strictly watertight manner. This waterproof seal prevents the evaporation of water.
  • the square image point formed by the intersection of the orthogonal projections of the two bands is selectively densified, without densifying the adjacent image points and without the densified image point diffusing or diluted in the adjacent image points.
  • a matrix screen display by high resolution reflection has thus been constituted.
  • the weight ratio between the salts of non-electrodepositable cations and the salts of electrodepositable cations being respectively 13, 28, 40, and 17.
  • Light modulation cells are formed with these fluid forming compositions according to the methods described in Example 10, using the composite counter-electrodes 8.3.2. and 8.3.3. using a layer of particulate carbon or graphite dispersed in a binder, this layer being itself applied to an impermeable conductive support such as a flexible plastic sheet loaded with divided carbon.
  • the cells thus formed appear all black, the improved materials all transparent not masking the carbonaceous counter-electrodes.
  • each By applying a voltage of 1.5 volts between the electrodes of each cell, each develops a specular reflectivity, that is to say that each cell changes from a black appearance to a mirror appearance.
  • the reflectivity increases with the passage time of the current.
  • the specular reflectivity attenuates and disappears and we go back from the mirror aspect to the dense black aspect.
  • the specular reflectivity developed depends on the improved material used: with B and especially D, we develop clear mirrors with high reflectivity having the appearance of a classic silver mirror; with C, we develop a dark mirror; with B, one passes according to the electrical conditions from a specular aspect to a non-specular shiny appearance.
  • the lead chloride was substituted for the mercury (II) chloride with similar characteristics.

Abstract

Matériau destiné à des procédés, cellules et dispositifs de modulation de la lumière, constitué au moins par un mélange homogène, d'au moins: a) un, ou un mélange de, sel hydrosoluble d'au moins un métal qui peut être déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions; b) un, ou un mélange de, sel d'au moins un métal ou cation non électrodéposable; c) au moins une résine; d) de l'eau; possédant une électroconductivité ionique et comprenant un couple rédox auxiliaire réversible; caractérisé en ce que les proportions des sels hydrosolubles sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable soit au moins égale à celle du sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe.

Description

MATERIAU ET CELLULE ELECTROCHROMIQUE POUR LA MODULATION DE LA LUMIERE ET PROCEDE DE FABRICATION "<<β-
La présente invention consiste en perfectionnements 5 aux inventions décrites dans le brevet français FR-A- 2618571 et dans la demande de brevet français FR-A- 2618566.
La présente invention concerne un matériau amélioré 10 pour la modulation de la lumière, en particulier pour la réflexion variable de la lumière, la transmission variable de la lumière, l'affichage de signaux et images tels que par exemple des informations alphanumériques, graphiques et autres informations optiques. Elle s'applique notamment aux 15 dispositifs électro-optiques les plus divers, notamment panneaux, écrans et dispositifs d'affichage, fenêtres, vitrines, écrans, pare-brises, lunettes, etc. à transparence variable, valves de lumière, obturateurs, miroirs à réflexion variable, mémoires, etc. L'invention 20 concerne aussi un procédé de fabrication d'un tel matériau.
On connaît de nombreux procédés et dispositifs de modulation de la lumière parmi lesquels présentent un intérêt tout particulier ceux permettant la réalisation de
25 dispositifs électro-optiques de faible épaisseur par rapport à leur surface, notamment, s'agissant de dispositifs d'affichage, d'écrans dits plats. On connaît par exemple les procédés et dispositifs électro-optiques à cristaux liquides, électrochromiques, électrophorétiques,
30 etc. *•
Parmi ces différentes techniques de modulation de la lumière, les procédés électrochromiques utilisent le changement réversible de couleur et/ou de densité optique obtenu par oxydo-réduction électrochimique d'un matériau dit électrochrome dont la forme oxydée et la forme réduite sont de couleurs et/ou de densités optiques différentes.
Les procédés électrochromiques de modulation de la lumière présentent un ensemble de caractéristiques remarquables pour de nombreuses applications : faible tension de commande, au maximum de quelques Volts ; faible consommation d'énergie ; mémoire en circuit ouvert ; intervalle entre électrode et contre-électrode relativement peu critique. Ils présentent en outre des caractéristiques additionnelles particulièrement intéressantes pour des dispositifs d'affichage : contraste très élevé, même en vision latérale sous un angle élevé ; visibilité excellente par réflexion dans des conditions de forte illumination telle qu'à l'extérieur par fort ensoleillement ; échelle de gris étendue ; important domaine de températures de fonctionnement, s'étendant souvent à de basses températures. Par ailleurs, la faible tension de commande autorise l'emploi d'électroniques de commande et d'adressage de faible coût. En outre, la faible consommation d'énergie autorise des applications où un fonctionnement autonome (sur piles ou accumulateurs) est requis.
Cependant, les procédés et dispositifs électrochromiques de l'art antérieur présentent un certain nombre d'inconvénients qui en limitent les possibilités et les domaines d'application.
D'une manière générale, une cellule élémentaire d'un dispositif de modulation de la lumière electrochromique de l'art antérieur est une cellule scellée
(individuellement ou coopérativement avec d'autres cellules) de façon rigoureusement étanche vis-à-vis de l'ambiance extérieure. Cette cellule comporte généralement une électrode frontale transparente déposée sur une plaque transparente de verre ou de matière plastique, un matériau électrochrome souvent sous forme de couche mince déposée sur l'électrode transparente, un intervalle rempli d'électrolyte, une contre-électrode (également transparente si le dispositif fonctionne par transmission) et des conducteurs de connexion de chaque électrode à l'électronique de commande extérieure à la cellule. Elle comporte aussi le plus souvent un séparateur spécifique destiné à maintenir entre électrode et contre-électrode un intervalle d'épaisseur constante destiné à contenir l'électrolyte. Elle comporte aussi des moyens structurels impliquant les matériaux et joints de scellement destinés à maintenir sa cohésion ainsi que la permanence des contacts physiques et électriques internes nécessaire au bon fonctionnement. Au moins l'électrode frontale et/ou la couche de matériau électrochrome sont délimitées de façon à définir la forme requise pour le point-image ou segment d'image correspondant.
Le scellement rigoureusement étanche est nécessaire pour éviter la perte (par fuite, évaporation, etc..., selon les cas) de constituants du milieu intérieur, notamment de constituants de l'électrolyte, et/ou pour éviter l'entrée dans la cellule de constituants de l'atmosphère extérieure (par exemple oxygène, dioxyde de carbone, humidité, contaminants divers) susceptible, souvent même à l'état de traces, d'altérer ou dégrader des constituants du milieu intérieur, d'introduire des processus parasites, d'affecter le fonctionnement de la cellule et de réduire sa durée de vie. Le problème du scellement est d'autant plus difficile que la cellule doit permettre la traversée étanche des conducteurs qui connectent l'électrode frontale et la contre-électrode à l'électronique extérieure. Les joints de scellement, qui doivent être compatibles avec les différents matériaux impliqués, sont sujets à des contraintes mécaniques résultant notamment des différences entre les coefficients de dilatation de ces matériaux ; ce problème s'aggrave lorsque les dimensions du dispositif s'accroissent : aux contraintes d'origine thermique qui peuvent augmenter en raison d'asymétries d'exposition à des sources de chaleur peuvent s'ajouter des contraintes d'origine mécanique dues aux vibrations auxquelles un panneau de grandes dimensions est naturellement exposé et à l'interaction avec la structure de fixation et de maintien du panneau.
La nécessité d'un tel scellement rigoureusement étanche et les problèmes qu'il pose sont explicitement mentionnés et justifiés, et ceci avec les matériaux électrochromes, les électrolytes et les structures les plus divers, dans de nombreux brevets et articles scientifiques relatifs aux dispositifs électrochromiques : US-A-4127853 ; FR-A-2524678 (cellule contenant un oxyde métallique comme matériau électrochrome et un electrolyte organique liquide d'où l'oxygène moléculaire doit être chassé) ; FR-A-2260167 (pour plusieurs classes d'électrolytes solides, maintien nécessaire à l'aide d'un boîtier étanche de conditions d'humidité, de pression, de vide ou d'atmosphère gazeuse particulières indispensables au bon fonctionnement du dispositif) ; US-A-4128315 (scellement nécessaire pour éviter une perte d'humidité) ; US-A-4116546 (utilisation d'un electrolyte solide en vue notamment d'éviter la dégradation rapide du scellement observée avec des électrolytes liquides ou semi-solides acides) ; US-A- 4167309 (protection contre l'oxygène atmosphérique de matériaux électrochromes radicalaires) ; US-A-3704057
(joint d'étanchéité pour sceller une cellule comprenant du trioxyde de tungstène comme matériau électrochrome et un electrolyte gélifié semi-solide) ; US-A-3708220 (cellule évitant toute fuite par auto-scellement de l'orifice d'entrée de l'électrolyte) ; J. Duchene et alias, IEEE
Transactions on Electron Devices, Vol RD-26, N° 8, Août
1986, p.1263 (cellule à électrodéposition avec electrolyte organique liquide étanchéifiêe par un verre de scellement) , etc.
Dans les procédés et dispositifs électrochromiques de l'art antérieur, il existe plusieurs types de matériaux électrochromes et de mécanismes de production et d'effacement de la densité optique et/ou de la coloration chacun présentant des problèmes propres qui s'ajoutent aux problèmes communs décrits précédemment.
1) Oxydo-réduction de solides électrochromes non- stoechiométriques :
Un nombre considérable de solides dits électrochromes ont été utilisés : ce sont généralement des solides insolubles dans les deux états d'oxydation entre lesquels ils changent de couleur ; ces solides sont électriquement isolants ou faiblement conducteurs. On peut citer, entre autres parmi les matériaux inorganiques : WO3, M0O3, V2O5, Nb2θ5, IrOx, etc. (une liste extensive en est donnée par exemple dans US-A-3704057) et, parmi les matériaux organiques : diphtalocyanine de Lu, de Yb, etc.
Ces solides électrochromes doivent généralement être mis en oeuvre par dépôt en couche mince sur l'électrode transparente à l'aide des techniques coûteuses de dépôt sous vide (êvaporation sous vide, pulvérisation cathodique, etc.) . Leur changement de couleur est généralement de l'incolore ou d'une couleur à une autre couleur : incolore à bleu pour O3 et M0O3, jaune à vert pour V2O5, incolore à bleu ou bleu-noir pour IrOx, vert à rouge pour la diphtalocyanine de lutécium, etc.
Le plus utilisé de ces solides électrochromes, le trioxyde de tungstène O3, présente, en plus de ceux déjà mentionnés, d'autres problèmes représentatifs de ceux de cette classe de matériaux électrochromes : très haute sensibilité aux contaminants, notamment atmosphériques (FR- A-2524678) , dégradation par corrosion avec dissolution dans les électrolytes aqueux et polymères (US-A-4215917, US-A- 3970365) , réduite mais non supprimée dans les électrolytes organiques (Kodintsev et alias, Elec trokhimiya 1983, Vol. 19, N° 8, 1137). Des techniques complexes, par exemple l'êvaporation oblique (US-A-4390246) , sont requises pour améliorer les caractéristiques de coloration et d'effacement qui sont très sensibles à de légères modifications de préparation et de composition. Dans la plupart des dispositifs d'affichage (par exemple US-A- 4128315) , le film de trioxyde de tungstène doit être déposé avec délimitation selon la forme et les dimensions du point ou segment d'image. Enfin, les cellules ne possèdent ni le seuil de tension ni la mémoire en circuit couplé sur d'autres cellules qui seraient nécessaires au fonctionnement matriciel multiplexe (Yoshiro Mori, J.E.E., Août 1985, p. 53).
2) Oxydo-réduction de composés radiσalaires :
Le plus représentatif et le plus étudié des matériaux de cette classe est l'heptyl-viologène. Celui-ci, dissous dans l'électrolyte où il est incolore, se dépose par réduction en un film coloré en bleu ou rouge sur l'électrode transparente et se redissout par oxydation (US- A-4116535) . Mais il est connu que le dépôt recristallise progressivement sous une forme qui ne peut être redissoute, ce qui limite sévèrement le nombre de cycles accessibles et la durée de vie, ou, alternativement, que l'électrode se passive, réduisant notablement la vitesse de la réaction d'écriture qu'il faut alors catalyser, par exemple à l'aide d'ions métalliques déposables (EP-A-0083668) . Enfin, les cellules ne présentent pas de seuil ni de mémoire en circuit couplé d'autres cellules.
3) Electrodéposition de métaux
L'électrodéposition réversible de métaux à partir d'une solution électrolytique a fait l'objet de divers travaux, notamment avec des électrolytes organiques liquides en raison des problèmes de corrosion et des réactions parasites nocives à la stabilité et à la durée de vie rencontrés avec les électrolytes aqueux. Par exemple, Y. Duchene et al. (article cité) décrivent une cellule d'affichage utilisant comme electrolyte du méthanol ou de l'acétonitrile contenant de l'iodure d'argent et de l'iodure de sodium. Les ions argent se réduisent en un film d'argent présentant un contraste élevé. Toutefois, la densité optique dépend, pour une même charge électrique, de la densité de courant utilisée, et des hétérogénéités apparaissent sur le film déposé après un certain nombre de cycles dépôt-redissolution. La cellule ne possède pas de seuil de tension d'écriture et ne se prête donc pas à l'écriture matricielle multiplexée. La zone de l'électrode transparente correspondant à l'affichage doit être délimitée à l'intérieur de la cellule à l'aide d'une couche isolante gravée selon le dessin de la zone en question. Enfin, l'utilisation d'une technologie de verre de scellement est indiquée comme l'une des conditions de la fiabilité, confirmant l'importance du scellement rigoureusement étanche.
Une cellule voisine décrite par I. Camlibel et al.
(Appl. Phys. Letters, 33,9, Nov. 78, p. 793) contient de l'iodure d'argent et de l'iodure de potassium dans du diméthylsulfoxyde et produit un dépôt doré spéculaire ou rouge vif selon les conditions.
4) Polymères redox.
Des travaux récents portent sur des polymères tels que la polyaniline, le plyacétylène, le polypyrrole, le polythiophène, etc. qui, en couche mince sur une électrode transparente, peuvent changer de couleur (par exemple du rouge au bleu pour le polythiophène) selon leur état d'oxydation. Ces matériaux, généralement assez instables, ou facilement altérables, présentent une faible durée de vie et ne permettent d'atteindre qu'un très petit nombre de cycles.
On a vu que la plupart des cellules électrochromiques de l'art antérieur ne présentent pas de seuil de tension défini,c'est-à-dire une tension en-dessous de laquelle un point-image ne s'écrit pas. En outre, si la plupart de ces cellules offrent une mémoire en circuit ouvert, c'est-à-dire une persistance de l'état écrit quand la source de tension d'écriture est déconnectée, cette mémoire se décharge partiellement si on connecte une cellule écrite à une cellule effacée, de sorte que la première s'efface partiellement tandis que la seconde s'écrit partiellement et la densité optique des deux tend à s'uniformiser. L'absence d'un seuil défini d'écriture et/ou d'une mémoire persistante en circuit couplé sur une autre cellule effacée interdisent l'écriture matricielle d'un réseau de points-image placés aux intersections de deux réseaux orthogonaux de conducteurs parallèles entre eux : on constate, et l'analyse confirme, que les points-image non sélectionnés s'écrivent partiellement tandis que les points-image sélectionnés s'effacent partiellement ; la densité optique des points-image sélectionnés et celle des points-image non sélectionnés se rapprochent, dégradant et même supprimant tout contraste.
On a vu que dans l'art antérieur, il est exceptionnel d'obtenir un noir véritable dans l'état écrit (et pas toujours courant d'obtenir un aspect véritablement blanc ou transparent incolore dans l'état effacé) . Généralement on obtient des couleurs telles que le bleu, le bleu-noir, le pourpre, etc. En dehors de la préférence esthétique pour une couleur ou pour le noir, la production d'une couleur particulière interdit l'affichage multi¬ couleurs par trichromie (sauf s'il devenait possible de générer les trois couleurs fondamentales) . En revanche, la production d'un noir véritable dans l'état écrit et d'un blanc véritable (ou d'un aspect transparent incolore en transmission) dans l'état effacé permet l'affichage multicouleurs par synthèse additive en associant des points-image à des écrans colorés bleus, verts et rouges selon une distribution répétitive.
De nombreux dispositifs électrochromiques de l'art antérieur utilisent un electrolyte liquide, (par exemple un electrolyte aqueux tel qu'une solution aqueuse d'acide sulfurique (FR-A-2323202) , ou un electrolyte organique tel qu'une solution de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène (Yoshiro Mori, art. cité) . Cet electrolyte, qui ne peut généralement pas être commun à plusieurs cellules pour des raisons électriques, exige un confinement individuel dans chaque cellule qui doit être suffisamment rigide pour comprendre un compartiment électrolytique indéformable. En plus des problèmes posés par le remplissage et le scellement individuels de chaque cellule, la structure particulièrement complexe à laquelle on arrive, outre son coût, ne permet pas d'envisager un dispositif d'affichage à haute résolution, tel que par exemple un écran d'ordinateur : s'il paraît possible de réduire la taille du point-image aux valeurs nécessaires, de l'ordre de quelques centaines de microns, l'encombrement de la cellule et notamment l'existence nécessaire de parois latérales ne permet pas d'envisager de réduire l'intervalle entre points-image adjacents à une valeur qui devrait être de l'ordre de quelques dizaines de microns au plus.
En vue de réduire la complexité de la cellule d'affichage entraînée par les problêmes de confinement d'un electrolyte liquide, on a utilisé des électrolytes liquides gélifiés semi-solides (US-A-3708220 : acide sulfurique gélifié) , des polymères avec fonctions acides (US-A- 4116545) , des membranes échangeuses d'ions (US-A-4128315) , etc. La structure des cellules est effectivement simplifiée et dans certains cas bénéficie au surplus de propriétés de collant de contact qui simplifient la construction et de propriétés viscoélastiques qui améliorent les contacts. Mais tous ces électrolytes, utilisés en association avec une couche de solide électrochrome déposée sur l'électrode transparente, contiennent d'une manière ou d'une autre une certaine quantité d'eau (de constitution, d'hydratation, d'imprégnation, etc.) et les cellules présentent à des degrés divers les problèmes de corrosion mentionnés plus haut, ainsi que la nécessité d'un scellement rigoureusement étanche.
Toujours en vue d'éviter d'utiliser un electrolyte liquide libre, on a utilisé des solides inorganiques présentant une conductivité ionique, tels que par exemple l'alumine bêta (M. Green et al., Solid State Ionics 3/4, 1981, p. 141-147, North-Holland) , ou encore des polymères à conduction ioniques, tel que par exemple des solutions solides de perchlorate de lithium dans du polyoxyde d'éthylène. (FR-A-2542322) . Cependant il est bien connu que de tels électrolytes solides ne présentent aux températures ambiantes ou ordinaires qu'une conductivité ionique généralement très faible, pénalisant considérablement la vitesse de l'écriture et de l'effacement qui peuvent nécessiter plusieurs secondes ou même bien davantage. En outre, on observe souvent une dégradation progressive du contact électrique entre les électrolytes solides inorganiques et les électrodes, pénalisant la durée de vie.
Dans les dispositifs électrochromiques de l'art antérieur, la contre-électrode est souvent de structure et de fabrication complexes et coûteuses, en raison des fonctions qu'elle peut avoir à assurer simultanément : fonction redox auxiliaire, maintien d'un potentiel d'électrode constant et même déterminé, capacité de charge élevée, réversibilité, etc. , tout en étant capable d'un nombre de cycles élevé sans dégradation. Par exemple, il a été réalisé une contre-électrode comportant une deuxième couche d'un solide électrochrome modifié de façon à présenter une faible électrochromicité et déposé sur une électrode transparente (US-A-4278329) . Une autre contre- électrode est une feuille d'un papier formé à l'aide de fibres acryliques, d'un liant et de poudre de carbone, auquel se trouve également incorporé un solide électrochrome (US-A-4088395) . Une autre contre-électrode dont le potentiel d'électrode est ajustable comprend de la poudre de carbone, un liant et des mélanges des dépolarisants Wιg°49 et V5O13 dans des proportions ajustables.
La structure d'un écran d'affichage electrochromique de l'art antérieur et sa fabrication sont généralement complexes et coûteuses, spécialement quand la taille du panneau s'accroît. Au-delà d'une certaine taille, les problèmes techniques et les coûts de fabrication deviennent tels que de grands panneaux d'affichage peuvent être réalisés seulement sous forme d'une mosaïque de petits panneaux indépendants.
La présente invention consiste en perfectionnements aux inventions décrites dans le brevet français FR-A- 2618571 et dans la demande de brevet français FR-A-2618566.
Dans le brevet FR-A-2618571, on a décrit un matériau, dit matériau électrolytique, de consistance solide et de texture continue, se prêtant à la formation de couches continues de faible épaisseur, transparent, susceptible d'être opacifié par exemple à l'aide d'un pigment contrastant, possédant à la fois des propriétés d'electrochromisme, de conduction ionique, de comportement redox auxiliaire et de déformabilité plastique ou viscoélastique et pouvant posséder en outre des propriétés d'adhésion par contact, susceptible d'être mis en oeuvre directement ou par l'intermédiaire d'une composition formatrice fluide. Plus précisément, le susdit matériau est un matériau continu c'est-à-dire non granulaire, transparent, contrastable et opacifiable dans sa masse, de consistance solide, possédant une déformabilité plastique ou viscoélastique, susceptible de surcroît de posséder une conductivité permanente même s'il est exposé à l'atmosphère, et encore de présenter un collant de contact, lequel matériau, conformé en couche ou pellicule mince, préférentiellement de quelques microns à quelques dizaines de microns d'épaisseur, et placé au contact d'une première électrode ou électrode de travail, transparente, par une face et d'une seconde électrode ou contre-électrode par la face opposée, constitue et comprend à la fois le matériau électrochrome, l'électrolyte et un couple rédox auxiliaire de la cellule d'affichage ainsi constituée. En tant que matériau électrochrome, il est susceptible de subir au contact de l'électrode transparente un changement réversible de degré d'oxydation accompagné d'un changement réversible de coloration et/ou de densité optique : par réduction cathodique, il se forme à l'interface un métal ou alliage métallique apparaissant comme une coloration ou noircissement et/ou une opacification et constituant un point-image ou segment d'image présentant un ensemble remarquable de caractéristiques ; par oxydation anodique, le métal ou alliage se redissout en ions métalliques, reconstituant l'aspect initial du milieu. En tant qu'electrolyte, il possède une conductivité ionique élevée due à sa nature de solution aqueuse très concentrée, conductivité qu'il conserve en permanence dans un mode préféré de réalisation. En tant que couple rédox auxiliaire, il permet que s'effectue réversiblement à la contre-électrode une réaction électrochimique conjuguée de celle qui se produit au même moment à l'électrode de travail. Le susdit matériau est destiné à être mis en oeuvre dans un procédé de modulation de la lumière par réflexion et/ou par transmission, en particulier un procédé et des dispositifs d'affichage, permettant réversiblement et répêtitivement, à l'aide d'une tension de l'ordre du volt appliquée entre deux électrodes dont l'une au moins est transparente (et la seconde également en cas de fonctionnement en transmission) et dans l'intervalle desquelles se trouve placé le susdit matériau, d'augmenter uniformément par passage du courant dans un sens la densité optique dans la zone d'aire commune aux deux électrodes et au matériau selon une échelle continue de gris jusqu'à un noir d'encre d'imprimerie ou jusqu'à l'opacité, puis de réduire ou effacer la densité optique précédemment créée, procédé présentant d'autres caractéristiques remarquables utilisables isolément ou en combinaison : existence d'un seuil de tension d'écriture, persistance (mémoire) de la densité optique créée, contraste élevé y compris en vision latérale, résolution élevée, etc.
Le susdit matériau est conjointement destiné à un dispositif de modulation de la lumière electrochromique de faible épaisseur pouvant fonctionner par réflexion et/ou par transmission, en particulier un dispositif d'affichage, qui ne comporte que des matériaux solides, ne nécessite pas d'espaceur spécifique pour maintenir un écartement convenable entre électrode de travail et contre-électrode de chaque cellule élémentaire, ni d'intervalle précis entre électrode de travail et contre-électrode ni structure de maintien bien qu'assurant un contact continu approprié entre le matériau et chaque électrode, ni de scellement rigoureusement étanche, et qui se prête en particulier à des contructions de très grande surface. Dans le brevet français FR-A-2618571, le matériau décrit, destiné plus spécialement, à un procédé, respectivement à une cellule, electrochromique de modulation de la lumière, par réflexion ou transmission, est caractérisé en ce que, en combinaison, il est constitué au moins par un mélange homogène, de consistance solide, d'au moins :
a) un sel hydrosoluble ou un mélange hydrosoluble de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ;
b) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ; et
c) de l'eau ;
Le matériau possédant une électroconductivité ionique, et en outre comprenant un couple redox auxiliaire réversible et ayant ses constituants et compositions pris dans le groupe permettant d'obtenir une déformabilité plastique ou viscoélastique.
Le matériau étant capable, réversiblement
a) de développer par réduction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le matériau un dépôt de métal ou d'alliage métallique ;
b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de métal ou d'alliage métallique et de réincorporer dans leur état originel l'ion ou les ions métalliques produits par cette oxydation ;
c) de développer par oxydation anodique la forme oxydée du couple redox auxiliaire ;
d) de développer par réduction cathodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;
et pouvant comprendre en outre, de manière non limitative :
a) des cations métalliques non électro-déposables en solution aqueuse,
b) un ou plusieurs pigments contrastants et/ou masquants sous forme particulière dispersée,
c) un ou plusieurs agents colorants,
d) un ou plusieurs couples redox additionnels,
e) un ou plusieurs acides,
f) un ou plusieurs agents de réticulation,
g) un ou plusieurs agents complexants,
h) tous additifs dissous ou dispersés susceptibles d'améliorer les propriétés et l'utilisation du matériau,
i) des agents de formation et/ou d'application en couche ou pellicule du matériau. Selon la demande de brevet français FR-A-2618566, il est proposé également une cellule pour la modulation de la lumière mettant en oeuvre un tel matériau. Une telle cellule comporte au moins, en combinaison :
1°) une première électrode (électrode de travail), transparente et électroniquement conductrice ;
2°) une seconde électrode (contre-électrode) , écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement conductrice ;
3°) au moins une couche (ou portion de couche) dudit matériau interposée entre les deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ;
4°) des zones d'amenée du courant électrique sur l'électrode de travail et sur la contre-électrode, aptes notamment à permettre d'une part d'appliquer à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à celle de la contre-électrode et, d'autre part, de faire passer entre les électrodes un courant dont le sens est opposé à celui du courant électrique résultant de l'application de la tension précédente,
cette cellule permettant l'écriture d'au moins un point-image ou segment d'image, le maintien dans l'état écrit d'un tel point-image ou segment d'image, réversiblement, l'effacement d'un tel point-image ou segment d'image, et le maintien dans l'état effacé de ce point-image ou segment d'image, l'écriture d'un point-image ou segment d'image étant défini comme l'accroissement de densité optique dans la région de l'interface entre l'électrode de travail et la couche ou portion de couche de matériau et l'effacement d'un point-image ou segment d'image étant défini comme la diminution ou la disparition de l'accroissement de densité optique obtenu lors de l'écriture.
La présente invention concerne des perfectionnements au susdit matériau pour la modulation de la lumière et, par voie de conséquence, à la cellule qui le comporte.
Un premier objet des présents perfectionnements est un matériau amélioré susceptible de permettre le fonctionnement des dispositifs de modulation de la lumière qui l'utilisent dans un plus grand domaine de températures ambiantes, un domaine notamment étendu vers les basses et très basses températures, ainsi que dans un plus grand domaine d'humidités relatives atmosphériques, un domaine notamment étendu vers les très faibles humidités atmosphériques.
Un second objet des présents perfectionnements est un matériau amélioré conférant aux cellules et dispositifs de modulation de la lumière qui l'utilisent un plus grand éventail de caractéristiques, notamment des caractéristiques électro-optiques et de durée de vie améliorées et/ou nouvelles.
Un autre objet des présents perfectionnements est une composition particulière de matériau amélioré conférant, aux cellules et dispositifs de modulation de la lumière qui l'utilisent, notamment une tonalité plus profonde du noir généré et un contraste résultant accru, un rendement optique, c'est-à-dire le rapport de la densité optique à la charge électrique génératrice, augmenté en réflexion et en transmission, des vitesses élevées d'écriture et d'effacement, une réversibilité améliorée entraînant une extension de la durée de vie en cyclage, un seuil net de tension d'écriture facilitant l'adressabilité matricielle.
Un autre objet des présents perfectionnements est une composition particulière de matériau amélioré permettant d'obtenir réversiblement une coloration du point-image ou segment d'image présentant par réflexion un aspect brillant à spéculaire.
Un autre objet des présents perfectionnements est un matériau amélioré présentant une consistance solide et une déformabilité plastique ou viscoélastique.
Un autre objet des présents perfectionnements est un matériau amélioré présentant une consistance pâteuse ou fluide permettant son utilisation dans des dispositifs où cette consistance est nécessaire ou souhaitable pour sa mise en oeuvre.
Un autre objet des présents perfectionnements est une cellule améliorée pour la modulation de la lumière incorporant le matériau amélioré.
Un autre objet des présents perfectionnements est d'atteindre les effets, avantages, résultats, performances, possibilités qui précèdent de manière combinée, sans perdre le bénéfice des acquis souhaités obtenus avec le matériau tel qu'il est défini dans le brevet français FR-A-2618571 et avec la cellule telle qu'elle est définie dans la demande de brevet français FR-A-2618566. Ces buts sont atteints par un matériau amélioré conforme à l'invention, destiné plus spécialement à des procédés, cellules et dispositifs, électrochromiques de modulation de la lumière, par réflexion ou transmission, constitué au moins par un mélange homogène, d'au moins ;
a) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ;
b) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse ;
c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ; et
d) de l'eau ;
ledit matériau possédant une électroconductivité ionique, et en outre comprenant un couple redox auxiliaire réversible ;
ledit matériau étant capable, réversiblement
a) de développer par réduction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le matériau, un dépôt de métal ou d'alliage métallique ;
b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de métal ou d'alliage métallique et de réincorporer dans leur état originel l'ion ou les ions métalliques produits par cette oxydation ;
c) de développer par oxydation anodique la forme oxydée du couple redox auxiliaire ;
d) de développer par réduction cathodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;
caractérisé en ce que les proportions des sels sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable soit au moins égale à celle du sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe; et le mélange de sels est hydrosoluble.
Ils sont atteints également par une cellule améliorée conforme à l'invention qui comporte en moins, en combinaison :
1°) une première électrode (électrode de travail), transparente et électronique nent conductrice ;
2°) une seconde électrode (contre-électrode) , écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement conductrice ;
3°) au moins une couche (ou portion de couche) dudit matériau amélioré interposée entre les deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ; 4°) des zones d'amenée du courant électrique sur l'électrode de travail et sur la contre-électrode, aptes notamment à permettre d'une part d'appliquer à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à celle de la contre-électrode et, d'autre part, de faire passer entre les électrodes un courant dont le sens est opposé à celui du courant électrique résultant de l'application de la tension précédente,
cette cellule permettant l'écriture d'au moins un point-image ou segment d'image, le maintien dans l'état écrit d'un tel point-image ou segment d'image, réversiblement, l'effacement d'un tel point-image ou segment d'image, et le maintien dans l'état effacé de ce point-image ou segment d'image, l'écriture d'un point-image ou segment d'image étant défini comme l'accroissement de coloration ou de densité optique dans la région de l'interface entre l'électrode de travail et la couche ou portion de couche de matériau amélioré et l'effacement d'un point-image où segment d'image étant défini comme la diminution ou la disparition de l'accroissement de coloration ou de densité optique obtenu lors de l'écriture.
Selon d'autres caractéristiques qui résultent de ce qui suit, ce matériau amélioré présente, également, les caractéristiques suivantes, optionnellement, seules ou en combinaison : les constituants et les compositions sont choisis dans le groupe permettant d'obtenir une consistance solide et une déformabilité plastique ou viscoélastique. Les constituants et les compositions permettent d'obtenir une consistance fluide. La résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble est choisie préférentiellement dans la proportion d'une partie en poids pour 0,05 à 150 parties de sels anhydres. Le sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable est choisi préférentiellement dans la proportion pondérale d'au moins 3 parties pour une partie de sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe. Les ions de métal ou cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse sont choisis dans une proportion substantiellement exclusive, dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux, l'aluminium, le béryllium, les terres rares non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse, les cations non réductibles en un métal notamment l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaire. Les anions conjugués des cations présents sont dans une proportion substantiellement exclusive, des anions halogènure. Le sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse est dans une proportion substantielle un halogènure alcalin ou un mélange d'halogènures alcalins, préférentiellement un halogènure ou mélange d'halogènures de lithium. Il comporte les ions d'un métal seul ou de plusieurs métaux cathodiquement déposables ou cathodiquement déposables avec d'autres ou à plusieurs à partir d'une solution aqueuse. Un métal cathodiquement déposable à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions est choisi dans le groupe comprenant le zinc, le cadmium, le plomb, l'argent, le cuivre, le fer, le cobalt, le nickel, l'étain, l'indium, le platine, le palladium, l'or, le bismuth, l'antimoine, le tellure, le manganèse, le thallium, le sélénium, le gallium, l'arsenic, le mercure, le chrome, le tungstène, le molybdène. Le cuivre, sélectionné parmi les métaux, est associé à au moins un autre métal. Il comprend un métal cathodiquement déposable à partir d'une solution aqueuse sous forme de complexe halogènure. Il comprend un terme d'un couple redox auxiliaire sous forme de complexe halogènure. Le mélange hydrosoluble de sels est hygroscopique et, préférentiellement, déliquescent en présence d'humidité atmosphérique. Le rapport des sels hydrosolubles (anhydres) à l'eau est préférentiellement supérieur à 0,5 et plus préférentiellement supérieur à 1. Une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble est choisie dans le groupe comprenant le polyoxyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, les éthers cellulosiques tels que, par exemple, l'hydroxyéthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, l'alginate de sodium, la gélatine, la gomme arabique, le polyacrylamide, la gomme adragante, le guaranate, le polyêthylène glycol, l'amidon et ses dérivés, les polymères à groupements fonctionnels basiques notamment ammonium quaternaires notamment les polyvinylpyridines, la polyvinylamine, les polymères à groupements fonctionnels acides notamment carboxyliques notamment la carboxyméthylcellulose de sodium, les acides polyacrylique et polyacrylique et leurs dérivés, notamment sulfoniques notamment l'acide polystyrène sulfonique et polyêthylène sulfonique et leurs dérivés, notamment.
Ces objets et d'autres seront mieux compris par la description détaillée de l'invention.
Selon le brevet français FR-A-2618571, on avait trouvé que le matériau pouvait, sans inconvénient pour l'obtention de la coloration ou de l'opacification du point-image ou segment d'image avec les propriétés exposées ainsi que sans inconvénient pour son effacement, contenir en plus des sels de métaux cathodiquement électrodéposables à partir d'une solution aqueuse une proportion notable de sels de cations non électrodéposables, procurant une plus grande souplesse pour la formulation de matériaux.
Les cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse y étaient considérés et utilisés comme des cations utiles mais d'importance secondaire dans la mesure où ils ne contribuent pas directement, comme les cations électrodéposables, à la formation du dépôt de métal ou d'alliage. En outre, comme l'indique en particulier le détail de composition des exemples de réalisation cités, ces cations y sont minoritaires en concentration par rapport aux espèces électrodéposables : dans les exemples de composition 1, 2, 3.1.1 et 4 qui comportent de tels sels de cations non électrodéposables, ceux-ci sont par rapport aux sels de cations électrodéposables dans les proportions respectives en poids de 0,26 , 0,29 , 0,5 et 0,26.
Selon un premier perfectionnement au brevet FR-A- 2618571, on a d'abord trouvé qu'on pouvait sans inconvénient augmenter la concentration des cations non électrodéposables par rapport à celle des espèces métalliques électrodéposables jusqu'à inverser les concentrations pondérales relatives de leurs sels, c'est-à- dire donner aux sels de cations non électrodéposables un poids dans le matériau amélioré supérieur à celui des sels de cations électrodéposables, et étendre cette inversion jusqu'à rendre l'ensemble des seconds très minoritaires par rapport aux premiers.
Cette inversion du rapport des concentrations des sels de cations non électrodéposables et des sels de métaux électrodéposables en faveur des premiers ne s'imposait pas d'évidence à l'homme de métier puisque selon les enseignements du document précité, elle devrait affecter la coloration ou l'opacification du point-image.
En effet, la structure cristalline et l'état hautement divisé du dépôt métallique obtenu par réduction cathodique sont probablement à l'origine des qualités optiques observées (noir, densité optique, uniformité, précision de contour, échelle de gris, absence de diffusion périphérique ou de dilution du point-image, etc.). L'hypothèse formulée dans le document cité pour expliquer cette morphologie est une électrocristallisation multidendritique le long des chaînes moléculaires de la résine polymère. On pouvait penser que la présence ou l'interférence d'une concentration majoritaire de cations non électrodéposables devait au moins être susceptible de gêner ce mode de croissance. Par ailleurs, selon le brevet français FR-A-2504290, des quantités même minimes de cation non électrodéposables ont un effet inhibiteur sur la formation de la marque noire.
Selon la présente invention, on a d'abord trouvé que l'inversion des concentrations relatives, en poids par unité de poids ou de volume, des sels de métaux électrodéposables ou des sels de métaux ou cations non électrodéposables, de sorte que ces derniers soient en concentration supérieure et même très supérieure aux premiers dans le matériau amélioré, non seulement n'avait pas d'effets nuisibles sur la formation du dépôt métallique et sur ses qualités optiques, mais encore accroissait considérablement de façon surprenante les possibilités du matériau. On a en effet trouvé qu'on pouvait ainsi formuler des matériaux améliorés ajoutant aux caractéristiques remarquables déjà obtenues antérieurement des caractéristiques électro-optiques, de fonctionnement et de durée de vie améliorées ou nouvelles. Ces caractéristiques améliorées ou nouvelles résultent directement ou indirectement des propriétés des solutions aqueuses des sels maintenant majoritaires.
On a ainsi trouvé que cette inversion des concentrations permettait la formulation de matériaux améliorés susceptibles d'étendre considérablement le champ d'application des cellules et dispositifs de modulation de la lumière utilisant ces matériaux et d'améliorer leurs caractéristiques ou de leur en procurer de nouvelles, notamment : 1) accroître vers les basses températures et humidités relatives la plage d'utilisation de ces matériaux améliorés et par conséquent la plage de fonctionnement des cellules et dispositifs qui les emploient, 2) améliorer les propriétés électro-optiques et augmenter la capacité de les ajuster à des applications particulières, 3) augmenter la durée de vie.
On a trouvé que ce potentiel d'amélioration et d'adaptation était particulièrement élevé lorsque le rapport de la concentration (pondérale) de l'ensemble des sels de cations non électrodéposables à la concentration totale de l'ensemble des sels de métaux électrodéposables était élevé, préférentiellement supérieur à 1 et plus préférentiellement encore supérieur à 3.
On a trouvé que ce potentiel était tout particulièrement élevé lorsque le rapport du poids de l'ensemble des sels hydrosolubles à celui de l'eau contenue dans le matériau amélioré était élevé, préférentiellement supérieur à 0,5 et plus préférentiellement encore supérieur à 1. Le choix approprié d'un sel ou d'un mélange de sels de cations non électrodéposables en concentration majoritaire permet de mettre en oeuvre et de maximiser, s'il existe, l'effet complexant de l'anion conjugué vis-à- vis d'un ou plusieurs des ions de métal électrodéposable et vis-à-vis du couple redox auxiliaire, avec les effets suivants, isolés ou en combinaison :
1) formation d'ions complexes et modification résultante possible des potentiels d'oxydo-réduction, de la cinétique des réactions électrochimiques, et de certaines caractéristiques physiques comme la couleur, l'aspect du dépôt métallique, c'est-à-dire l'aspect et les propriétés optiques du point-image ;
2) incorporation dans le matériau en les solubilisant d'espèces et de degrés d'oxydation insolubles ou peu solubles, notamment d'espèces cationiques précipitables avec certains des anions présents ;
3) stabilisation en solution d'espèces instables en solution, par exemple des espèces hydrolysables, des espèces précipitant sous forme de sels basiques en solution concentrée ;
Ces effets complexants sont en général d'autant plus élevés que la concentration de l'anion est plus élevée en valeur absolue dans la solution et en valeur relative par rapport aux cations complexables.
On a ensuite trouvé, dans les compositions de matériau amélioré où les concentrations des sels de métaux électrodéposables et de métaux ou cations non électrodéposables sont inversées en faveur de ces derniers, une sous-catégorie de compositions ayant des propriétés tout à fait remarquables et inattendues : celles où le sel ou le mélange de sels de cations non électrodéposables sont des halogènures, notamment des halogènures de métaux alcalins, alcalino-terreux, de l'aluminium, du béryllium, des terres rares non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse, des cations non réductibles en un métal notamment l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaire, les anions conjugués de l'ensemble des cations présents dans le matériau amélioré étant, dans une proportion substantiellement exclusive, des anions halogènure.
On entend par "substantiellement exclusive", le fait que le corps, constituant, composant, espèce, ion, considéré se trouve, non pas seul (présence exclusive) mais presque seul. Le concept "exclusif" ainsi que "substantiellement exclusif" s'entend par rapport aux autres corps, constituants, composants, espèces, ions homologues considérés alors. Des cas typiques où la présence en concentration est "substantiellement exclusive" sont ceux où la proportion est de l'ordre de 90 % voire moins jusqu'à, par exemple, 50 % de l'ensemble des corps, constituants, composants, espèces, ions homologues.
Selon la présente invention, on a trouvé qu'on obtenait des propriétés étendues ou nouvelles en utilisant exclusivement ou substantiellement exclusivement des anions halogènure dans la composition d'un matériau amélioré où le rapport de la concentration (pondérale) de l'ensemble des sels de cations non électrodéposables à la concentration totale de l'ensemble des sels de métaux électrodéposables était élevé, préférentiellement supérieur à 1 et plus préférentiellement encore supérieur à 3, et où le rapport du poids de l'ensemble des sels hydrosolubles à celui de l'eau contenue dans le matériau amélioré était élevé, préférentiellement supérieur à 0,5 et plus préférentiellement encore supérieur à 1.
On a trouvé ainsi qu'on accroissait dans des proportions surprenantes le champ des propriétés étendues ou nouvelles précédentes par l'utilisation en proportion substantiellement exclusive, d'anions halogènure dans la composition du matériau amélioré mettant en oeuvre des cations non électrodéposables majoritaires.
On a trouvé qu'on maximisait ce champ lorsque le sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse est dans une proportion substantiellement exclusive un halogènure alcalin ou un mélange d'halogènure alcalins, préférentiellement un halogènure ou mélange d'halogènures de lithium.
Selon la présente invention, on a trouvé qu'on obtenait des propriétés nouvelles avec un matériau amélioré contenant des anions halogènure en y dissolvant sous la forme d'un complexe halogènure, en tant que principale espèce métallique électrodéposable, un ion métallique pris dans la catégorie des ions métalliques insolubles, très peu solubles et/ou instables sous forme d'halogènures simples. On a ainsi des possibilités additionnelles ou nouvelles de formulation du matériau amélioré avec lesquelles on a trouvé qu'on pouvait améliorer ou étendre les caractéristiques électro-optiques des dispositifs de modulation de la lumière.
On a en outre trouvé selon la présente invention qu'on pouvait étendre la consistance du matériau d'une consistance solide à une consistance pâteuse facilement déformable et à une consistance liquide sans perdre ses caractéristiques et particularités électro-optiques avantageuses. Une telle extension de la consistance permet d'étendre l'emploi du matériau amélioré à des dispositifs de modulation de la lumière où sa mise en oeuvre le nécessite.
Avec cette catégorie de matériaux améliorés à concentrations inversés, le choix approprié du sel ou du mélange de sels de cations non électrodéposables permet d'étendre le domaine des températures et celui des humidités relatives d'équilibre dans lesquels des dispositifs utilisant le matériau pouvaient fonctionner. En effet, on trouve que ce domaine est proche de celui des solutions aqueuses du sel majoritaire, et d'autant plus que le rapport entre celui-ci et les sels minoritaires est plus grand ; l'emploi d'un sel majoritaire à basse température de cristallisation permet donc en général de corriger la température limite de cristallisation du sel de métal électrodéposable si celle-ci était trop élevée. En outre, on trouve parmi les sels de cations non électrodéposables de plus grandes possibilités qu'avec les sels de métaux cathodiquement déposables en ce qui concerne la déliquescence et le recul de la cristallisation vers de très basses températures et humidités relatives. En solution aqueuse, la température de cristallisation la plus basse est par exemple de - 74,8 °C pour le chlorure de lithium, de - 72 βC pour le bromure de lithium, de - 91 °C pour l'iodure de lithium, de - 55 °C pour le chlorure de calcium, de - 40 βC pour le chlorate de lithium.
Des ions de métaux électrodéposables ainsi que des couples redox ne pouvaient pas ou pouvaient difficilement ou de manière limitée être mis en oeuvre sous certains degrés d'oxydation dans les matériaux du brevet N° 87 10561 en raison du fait qu'ils se trouvaient insolubles ou peu solubles ou instables dans les conditions de composition du matériau.
Certains anions présentent un pouvoir complexant d'autant plus élevé que leur concentration est plus élevée vis-à-vis de certaines espèces métalliques, et certains ne présentent un pouvoir complexant vis-à-vis de certaines espèces qu'en concentration élevée et très élevée : c'est par exemple le cas des anions halogènures. Ce pouvoir complexant nécessite une activité chimique très élevée ; pour cela, une concentration très élevée est nécessaire mais pas suffisante. En effet, selon la nature des cations, la concentration peut être élevée sans que l'activité le soit : c'est le cas en général des halogènures de métaux polyvalents. En revanche, les halogènures alcalins présentent généralement une activité élevée quand la concentration est élevée.
Dans la formule inversée, par un choix approprié des sels de cations non électrodéposables, on peut porter la concentration et l'activité de l'anion conjugué à des valeurs très élevées et même considérables. On peut ainsi solubiliser et/ou stabiliser sous forme de complexes des espèces métalliques plus nombreuses et/ou dans des conditions plus diverses. On peut aussi réduire une possible teinte colorée gênante du matériau amélioré, modifier dans un sens favorable le potentiel d'oxydo- réduction des couples redox présents, modifier la position relative des courbes de polarisation des espèces réductibles et oxydables. L'emploi d'halogènures a déjà été décrit dans la demande de brevet FR-A-2618571, en tant qu'anions conjugués des cations d'une partie ou de la totalité des cations présents : on a trouvé particulièrement avantageuse la présence d'anions halogènures lorsqu'une telle présence est compatible avec les autres constituants du matériau et les propriétés attendues, notamment en ce qui concerne la déliquescence, la fonction de couple redox auxiliaire, la solubilité des ions métalliques, la facilité d'électrodéposition et de redissolution du métal ou alliage métallique et la réversibilité du processus écriture- effacement.
Cependant, l'emploi d'halogènures dans un matériau où les cations majoritaires sont les cations métalliques électrodéposables présente cependant plusieurs limitations.
C'est ainsi qu'en ce qui concerne l'utilisation du matériau jusqu'à de très basses températures et de très basses humidités relatives atmosphériques, on est limité par les températures et les humidités relatives inférieures de cristallisation les plus basses des halogènures des seuls cations électrodéposables. En ce qui concerne le pouvoir complexant des anions halogènure vis-à-vis des cations électrodéposables et d'autres espèces tels que les couples redox auxiliaires, un pouvoir complexant significatif n'est généralement pas obtenu en raison d'une activité réelle faible résultant entre autres de la nature du cation électrodéposable conjugué et/ou d'une faible concentration.
De même, l'emploi d'halogènures dans un matériau où les cations majoritaires sont les cations métalliques électrodéposables produit un matériau nettement plus acide que lorsque les cations non électrodéposables sont les cations majoritaires, surtout s'il s'agit d'alcalins : en effet les premiers sont nettement plus acides que les seconds, surtout en solution très concentrée ; par exemple, le pH du matériau de l'exemple N° 1 du brevet français FR- A-2618571 est 1,5 alors qu'il n'est que 3,5 dans le matériau amélioré de l'exemple N° 1 ci-après. Cette élévation du pH rend le matériau amélioré nettement moins corrosif que le matériau antérieur, notamment vis-à-vis des électrodes transparentes en oxyde mixte d'indiu et d'étain ("ITO") dont la durée de vie est susceptible d'.être complètement changée. Il s'agit là d'un très important facteur d'augmentation de la durée de vie des cellules de modulation de la lumière, c'es-à-dire du nombre maximal de cycles écriture-effacement qu'on peut atteindre sans dégradation ou altération.
En outre, de nombreux degrés d'oxydation de métaux électrodéposables et de couples redox sont insolubles, très peu solubles et/ou instables sous forme d'halogènures simples.C'est le cas par exemple du cuivre (I), de l'indium (III), de l'or (I), de l'antimoine (III) ,du bismuth (III), de l'argent (I) , du mercure (II) , du plomb (II) .
Selon la présente invention, on a trouvé que l'utilisation en proportion préférentiellement substantiellement exclusive, d'anions halogènure dans la composition du matériau amélioré où les cations majoritaires sont des cations non électrodéposables permettait de supprimer les limitations sus-mentionnées.
Les halogènures de métaux et de cations non électrodéposables comprennent un grand nombre de sels parmi les plus déliquescents ou hygroscopiques et parmi ceux dont les solutions cristallisent à très basse température, comme par exemple le chlorure de lithium et le bromure de lithium déjà cités. Avec les compositions inversées, on peut étendre les limites d'emploi du matériau vers de plus basses températures.
De même, il est généralement possible de solubiliser notablement et/ou de stabiliser sous forme de complexes halogènure la plupart de ces espèces métalliques en portant la concentration des anions halogènure à une valeur absolue très élevée par rapport à l'ensemble de la solution aqueuse concentrée que constitue le matériau, et en valeur relative par rapport aux espèces complexables. En effet, une concentration très élevée en valeur absolue d'anions halogènure est nécessaire pour procurer un pouvoir complexant élevé, et la complexation d'un cation, notamment polyvalent, nécessite souvent plusieurs anions halogènure.
En combinant l'utilisation exclusive ou substantiellement exclusive d'anions halogènure dans une composition inversée du matériau amélioré mettant en oeuvre des cations non électrodéposables appropriés, on peut porter la concentration et, par un choix approprié des cations, l'activité de ces anions halogènure aux valeurs les plus élevées accessibles et ainsi maximiser le pouvoir complexant vis-à-vis de la totalité des espèces métalliques complexables, et donc solubiliser et/ou stabiliser un maximum d'espèces métalliques sous un maximum de degrés d'oxydation.
On conviendra dans ce qui suit de désigner par "un halogènure" un seul halogènure ou un mélange d'halogènures différents d'un même cation.
La présente invention peut faire l'objet de nombreuses formes de réalisation. Un ensemble de propriétés et de caractéristiques électro-optiques et de durée de vie particulièrement remarquables décrit plus loin est obtenu avec un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention dans lequel le matériau amélioré est constitué par un mélange homogène d'au moins :
1°) un mélange hydrosoluble :
a) d'un halogènure d'un ou plusieurs cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse,
b) d'un halogènure de bismuth (III) ,
c) d'un halogènure de cuivre,
2°) une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ou un mélange de telles résines, et
3°) de l'eau.
Dans une composition préférentielle de ce mode préféré, le susdit matériau amélioré est constitué par un mélange homogène d'au moins :
1°) un mélange hydrosoluble :
a) de bromure ou de chlorure de lithium, ou du mélange des deux, dans la proportion de 1 à 10 parties en poids,
b) de bromure ou de chlorure de bismuth (III) ou du mélange des deux, dans la proportion de 0,1 à 1 parties en poids, c) de bromure ou de chlorure de cuivre ou du mélange des deux, dans la proportion de 0 à 0,1 parties en poids,
d) de bromure ou de chlorure de fer ou du mélange des deux, dans la proportion de 0 à 0,1 parties en poids ;
2°) une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ou un mélange de telles résines, et
3°) de l'eau.
Un autre mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, offrant des caractéristiques d'aspect brillant à spéculaire du dépôt obtenue par réduction cathodique, est un matériau amélioré constitué par un mélange homogène d'au moins :
1°) un mélange hydrosoluble :
a) d'un halogènure d'un ou plusieurs cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse,
b) d'un halogènure d'argent,
c) d'un halogènure de plomb (II) et/ou d'antimoine (III) et/ou de mercure (II) ,
2°) une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ou un mélange de telles résines, et
3°) de l'eau. Dans une composition préférentielle de ce mode préféré, le susdit matériau amélioré est constitué par un mélange homogène d'au moins :
1°) un mélange hydrosoluble :
a) d'iodure de sodium ou de bromure de lithium, dans la proportion de 1 à 20 parties en poids,
b) d'un halogènure d'argent, dans la proportion de
0,1 à 1 parties en poids,
c) d'un halogènure de cuivre, dans la proportion de 0 à 0,1 parties en poids,
d) d'un halogènure d'antimoine, de plomb ou de mercure ou leur mélange, dans la proportion de 0 à 0,1 parties en poids,
2e) une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ou un mélange de telles résines, et
3°) de l'eau.
On va dans ce qui suit décrire plus en détail des particularités de l'invention.
On convient, dans la suite du texte des définitions suivantes :
"Point-image" ou "segment d'image" : Zone ou surface délimitée dont la densité optique ou la réflectivité ou la coloration est susceptible d'être accrue (c'est-à-dire d'acquérir en vision par réflexion un changement d'aspect et/ou de s'opacifier partiellement ou complètement en vision par transmission si elle est transparente) et, inversement, diminuée pour revenir notamment à son aspect d'origine (réflexion d'origine et/ou transparence d'origine) . Le terme de point-image est de préférence réservé à une surface petite (par exemple par rapport à la surface d'un écran de dispositif de modulation de la lumière qui en contient une multiplicité) , souvent de forme circulaire, carrée ou légèrement rectangulaire, répétée, à la surface d'un écran de dispositif d'affichage qui en contient une multiplicité, identiquement à elle-même selon les noeuds d'un réseau (par exemple carré, carré centré, hexagonal compact, notamment) qui occupe des régions ou la totalité de la surface de l'écran. Le terme de segment d'image est de préférence réservé à une surface pouvant être importante (par exemple par rapport à la surface d'un écran de dispositif de modulation de la lumière qui en contient une multiplicité) , de forme quelconque mais souvent allongée, associée, à la surface d'un écran de dispositif d'affichage qui en contient une multiplicité, à d'autres segments d'image de même forme et/ou de formes différentes selon des arrangements géométriques spécifiques, tel que, par exemple, l'arrangement bien connu de sept segments permettant la représentation des chiffres de 0 à 9 par coloration ou opacification sélective de combinaisons adéquates de ces segments.
"Cellule élémentaire de modulation de la lumière" ou "dispositif élémentaire de modulation de la lumière" (ou en abrégé cellule, dispositif élémentaire) : Structure complète nécessaire à la création d'un point-image ou segment d'image et à son fonctionnement réversible lorsque la cellule est commandée électriquement. Une cellule élémentaire de modulation electrochromique comprend au moins, comme composants, convenablement disposés et associés, une première électrode ou électrode de travail, transparente, une seconde électrode ou contre-électrode (transparente ou non, selon que le point image ou segment d'image est observé par transmission de la lumière ou par réflexion) , un conducteur ionique ou matériau électrolytique placé entre les électrodes, des moyens d'electrochromisme et des moyens de connexion électrique à une source extérieure de tension électrique permettant la commande de la cellule et, si une cellule élémentaire fait partie d'une multiplicité de cellules élémentaires dans un même dispositif d'affichage, des moyens d'adressage
(direct, multiplexe, etc..) permettant de la commander sélectivement. Dans la suite du texte, on utilise plutôt l'expression de "cellule élémentaire de modulation" pour désigner la structure minimale indispensable à l'obtention d'un point-image ou segment d'image conformément à l'invention et l'expression "dispositif élémentaire" pour désigner un dispositif comportant une cellule élémentaire unique et des composants ou constituants extrinsèques ou périphériques nécessaires à son fonctionnement soit comme dispositif unitaire, soit combiné à un ou plusieurs autres dispositifs élémentaires dans un dispositif composé ayant une pluralité de cellules associées. De tels constituants ou composants extrinsèques sont, par exemple, des connexions électriques associées aux électrodes ; des moyens de masquage de la périphérie de la cellule ; un substrat transparent pour l'électrode transparente.
"Dispositif autonome de modulation de la lumière" : Au moins un dispositif élémentaire de modulation ainsi que les autres composants spécifiques permettant d'utiliser le dispositif comme une unité autonome, parmi lesquels notamment : supports ou substrats mécaniques confiant au dispositif autonome une rigidité structurelle ; boîtier ; encapsulation ; connexions électriques internes au dispositif autonome ; connecteur(s) ou zone(s) de connexion auquel ou à laquelle sont raccordées, par le moyen des connexions électriques internes, les dispositifs élémentaires du dispositif autonome, permettant de relier aisément ce dernier à l'électronique de commande et d'adressage et à la source d'énergie électrique associée ; circuit imprimé pouvant éventuellement faire fonction, isolément ou en combinaison, notamment de support mécanique, de connecteur ou de support de connecteur, de support d'une partie de l'électronique associée. Un tel dispositif autonome peut être par exemple un dispositif communément appelé dispositif, panneau ou écran d'affichage ou plus généralement un quelconque dispositif électro¬ optique des plus divers.
"Surface d'écran d'un dispositif d'affichage" : la surface qui comprend, encadre et relie tous les points- image et/ou segments d'image du dispositif.
On entend également par point-image (ou segment d'image) et cellule élémentaire de modulation l'aire colorable, densifiable ou opacifiable et la cellule élémentaire correspondante, quelles que soient leur forme et leur taille, des dispositifs de modulation de la lumière qui ne sont pas des dispositifs d'affichage proprement dits, par exemple des dispositifs de transmission variable ou de réflexion variable de la lumière, et ne comportent souvent qu'une seule cellule élémentaire notamment et par exemple fenêtres, vitrines, écrans, pare-brise, lunettes, à transparence variable, valves de lumière, obturateurs. miroirs à réflexion variable, dispositifs d'amplification de la lumière.
"Coloration du point-image ou segment d'image" : le changement d'aspect du point-image ou du segment d'image, sous l'effet du passage du courant électrique, qu'il s'agisse d'un noircissement, d'une réflectivité, d'une opacification ou de tout autre changement d'aspect.
"Consistance solide" : la consistance d'un matériau présentant, en l'absence de contraintes extérieures appliquées, l'aspect d'un solide. La consistance solide inclut de manière non restrictive la consistance d'un milieu pâteux de très haute viscosité, la consistance d'un fluide thixotrope à l'état de repos, la consistance d'un gel ou d'un milieu gélifié, la consistance d'une pellicule de polymère plastifié.
"Consistance fluide" : celle d'un liquide par opposition à la consistance solide telle qu'elle a été définie précédemment.
"Filmogène" : l'aptitude à former un feuil dans le système du mélange existant, qui comprend aussi les autres constituants du mélange.
"Primitivement hydrosoluble" : Hydrosoluble au moins avant incorporation dans le matériau électrolytique ou dans une composition formatrice de matériau électrolytique. Une fois le matériau électrolytique constitué, l'hydrosolubilité primitive de la résine peut être perdue partiellement ou totalement, réversiblement ou irréversiblement, par exemple, suite à une réticulation par un agent réticulant. "Couche" : un feuillet pellicule ou film de matière homogène, hétérogène ou composite, présentant généralement une surface étendue par rapport à son épaisseur et préférentiellement mais non 1imitâtivement d'épaisseur au moins sensiblement constante. Une telle couche peut être simple ou composite lorsqu'elle comporte elle-même plusieurs couches. Une telle couche peut être d'étendue non fractionnée ou, au contraire, être fractionnée en portions de couche. Dans la suite du texte, on utilise le terme couche pour cette acception générale et l'une quelconque de celles de détail.
"Faible épaisseur" d'une couche du matériau électrolytique : Une épaisseur préférentiellement comprise entre quelques microns et plusieurs dizaines de microns.
"Faible épaisseur" d'une électrode : une épaisseur préférentiellement comprise entre quelques centaines d'Angstroems et plusieurs centaines de microns.
"Faible épaisseur" d'un dispositif de modulation : Une épaisseur petite devant sa surface, préférentiellement comprise entre quelques microns et plusieurs centaines de microns, l'épaisseur d'un substrat pouvant ne pas être comprise.
"Mélange homogène" : Mélange dont, à l'échelle macroscopique, les constituants sont indiscernables les uns des autres, la structure apparaissant comme continue.
"Alliage" : L'association ou combinaison de plusieurs espèces métalliques différentes, qu'il s'agisse d'une solution solide, d'un composé intermétallique, d'une juxtaposition de cristallites de chaque métal ou de toute autre forme d'association ou de combinaison, obtenue par codéposition de plusieurs métaux.
Selon l'invention, on peut constituer une cellule élémentaire améliorée de modulation (par réflexion ou par transmission) de la lumière en disposant une première électrode ou électrode de travail, électroniquement conductrice, transparente, au contact d'une face d'au moins une couche (ou portion de couche) d'au moins un matériau amélioré, notamment comprise entre de l'ordre de quelques microns et plusieurs dizaines de microns d'épaisseur constitué au moins par un mélange homogène, d'au moins :
a) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ;
b) un sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse ;
c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ; et
d) de l'eau ;
ledit matériau possédant une électroconductivité ionique, et en outre comprenant un couple redox auxiliaire réversible ;
ledit matériau étant capable, réversiblement a) de développer par réduction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le matériau un dépôt de métal ou d'alliage métallique ;
b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de métal ou d'alliage métallique et de réincorporer dans leur état originel l'ion ou les ions métalliques produits par cette oxydation ;
c) de développer par réduction anodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;
d) de développer par réduction anodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;
caractérisé en ce que les proportions des sels sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable soit au moins égale à celle du sel d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe; et ce que le mélange des sels est hydrosoluble.
et une seconde électrode ou contre-électrode, au contact de l'autre face de la couche de matériau électrolytique. On peut décrire un point-image ou un segment d'image, c'est-à-dire faire apparaître un accroissement de coloration dans la région de l'interface entre l'électrode de travail et la couche de matériau amélioré, en appliquant à l'électrode de travail une tension électrique négative de l'ordre d'une fraction de Volt à quelques Volts par rapport à la contre-électrode pendant une certaine durée (phase d'écriture) ; on peut maintenir ce point-image ou segment d'image ainsi écrit, c'est-à-dire l'accroissement de coloration pendant au moins un certain temps en supprimant la tension électrique appliquée (suppression de la différence de potentiel appliquée extérieurement) (phase de maintien) ; on peut également maintenir le point-image ou segment d'image écrit, généralement pendant une durée plus longue que précédemment, en appliquant une tension d'écriture proche de la force électromotrice que peut présenter la cellule élémentaire dans l'état écrit ; on peut également (phase d'effacement) effacer de partiellement à totalement le point-image ou segment d'image écrit, c'est-à-dire que l'accroissement de coloration obtenu pendant la phase d'écriture précédente est diminuée ou supprimée en faisant passer entre les électrodes un courant en sens opposé au courant de la phase d'écriture. On peut enfin maintenir le point-image ou segment d'image effacé. On peut recommencer répétitivement les phases d'écriture, d'effacement et de maintien.
Outre sa caractéristique de constitution déjà mentionnée, le matériau amélioré mis en oeuvre dans la cellule élémentaire améliorée a comme caractéristiques qu'il possède une conductivité ionique ; qu'il a selon un premier mode de mise en oeuvre une consistance solide et possède une déformabilitê plastique ou viscoélastique ; qu'il a selon un second mode de mise en oeuvre une consistance fluide ; qu'il est conformable en couche continue de faible épaisseur ; et qu'il a au moins pour fonctions non seulement de participer à l'écriture ou à l'effacement d'un point-image ou segment d'image, mais aussi de permettre le passage du courant électrique entre l'électrode de travail et la contre-électrode pendant l'écriture et pendant l'effacement et cela par réduction cathodique d'ions métalliques déposables qu'il contient, en combinaison avec l'électrode de travail, (phase d'écriture) ; par oxydation anodique et réincorporation dans l'état d'origine des ions métalliques produits par cette oxydation, en combinaison avec l'électrode de travail, (phase d'effacement) ; et enfin par transport dans chaque sens, respectivement, des charges électriques sous forme ionique, entre l'électrode de travail et la contre- électrode, en quantité égale aux charges électriques injectées sous forme électronique au matériau amélioré par l'électrode de travail pendant l'écriture ; et aux charges électriques retirées sous forme électronique du matériau amélioré par l'électrode de travail pendant l'effacement.
Un procédé electrochromique de modulation de la lumière, par réflexion ou transmission mis en oeuvre par la cellule améliorée et le matériau amélioré ainsi décrits comporte la combinaison de phases suivantes : on réalise au moins un tel matériau amélioré ; on réalise au moins une couche d'au moins un matériau amélioré d'une épaisseur comprise entre notamment quelques microns et plusieurs dizaines de microns ; on dispose les électrodes de la cellule au contact des faces de ladite couche de matériau amélioré ; pendant au moins une phase d'écriture, d'une certaine durée, on applique à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à celle de la contre-électrode, de manière, que pendant cette phase d'écriture, soient écrits au moins un point-image ou un segment d'image ; pendant au moins une phase d'effacement, ultérieure à une phase d'écriture, on fait passer, entre les électrodes, un courant électrique dont le sens est opposé à celui du courant électrique de la phase d'écriture, de manière que, pendant cette phase d'effacement, le point-image ou le segment d'image précédemment écrit soit effacé ; le procédé étant répétitif et pouvant comporter plusieurs couples d'une phase d'écriture et d'une phase d'effacement.
On trouve que le point-image ou segment d'image écrit est une surface délimitée par un contour remarquablement net, correspondant à l'intersection des projections orthogonales, sur la surface d'écran de la cellule, des aires des deux électrodes et de la couche de matériau amélioré.
On trouve d'autre part, de manière surprenante, qu'on peut, selon la composition du matériau amélioré, obtenir un aspect très varié du point-image, allant d'un noir d'encre d'imprimerie à un aspect spéculaire ou aspect de miroir de haute réflectivité. On trouve encore, de manière surprenante, qu'on peut, toujours selon la composition du matériau amélioré, faire varier la densité et la tonalité du noir, la réflectivité de l'aspect spéculaire, et les caractéristiques des aspects intermédiaires.
Par exemple, si la contre-électrode possède une aire dont la projection est incluse dans celle de l'électrode de travail et de la couche de matériau amélioré, le point-image ou segment d'image écrit reproduit exactement la forme de la contre-électrode, bien qu'il se forme à une certaine distance de cette dernière, sans qu'on observe de contour flou ou diffus, quels que soient les aspects précédemment décrits. En outre, le point-image ou segment-image, une fois écrit, ne diffuse pas au-delà de son contour et n'est pas dilué par la périphérie non colorée ou densifiée.
L'obtention, dans de telles conditions, et pour tous les aspects qu'on peut obtenir, d'un contour net du point-image ou segment d'image écrit est d'une grande importance. S'il est en effet connu dans les procédés électrochromiques de l'art antérieur d'obtenir des points- images ou des segments d'image à contour net en délimitant selon un tel contour l'électrode transparente ou encore le matériau électrochrome, dans les cas fréquents où ce dernier est une couche mince solide déposée sur l'électrode transparente, cette délimitation, par de tels moyens, rend la fabrication complexe et coûteuse et réduit la résolution et le contraste moyen, notamment dans le cas d'un dispositif d'affichage dit matriciel qui comporte une matrice de points-image placés aux intersections d'un réseau de lignes conductrices horizontales et d'un réseau de colonnes conductrices verticales.
Selon l'invention, la délimitation du contour de chaque point-image ou segment d'image qu'on peut ramener à l'intersection des aires d'une électrode transparente et d'une contre-électrode toutes deux allongées et de directions générales perpendiculaires entre elles, le matériau amélioré ayant une aire englobant au moins cette intersection, se prête pour tous les aspects qu'on peut obtenir pour le point-image ou segment d'image à des constructions d'une extrême simplicité et permet d'obtenir des points-images ou segment-image de très petite dimension ainsi que de réduire à une valeur minimum les intervalles entre les points-images ou segment d'images adjacents. De manière surprenante, la densité optique ou la réflectivité du point-image ou segment-d'image sont uniformes à l'intérieur de son contour jusqu'à des dimensions importantes de ce point-image ou segment d'image, de l'ordre de un à plusieurs centimètres carrés, sans précautions spéciales. Au delà, en raison de la résistivité de l'électrode de travail, une géométrie convenable des zones ou points d'amenée ou de prélèvement du courant, c'est-à-dire des zones d'amenées du courant électrique sur l'électrode de travail et, éventuellement, sur la contre-électrode 4, est nécessaire pour assurer une densité de courant suffisamment uniforme pour obtenir une densité optique ou une réflectivité uniformes.
On peut obtenir pour un même point-image ou segment d'image, par réflexion une densité optique très élevée, notamment un aspect noir d'encre d'imprimerie ou d'encre de Chine, et une opacité totale en vision par transparence, c'est-à-dire.en transmission.
On peut aussi obtenir pour un même point-image ou segment d'image, par réflexion un aspect spéculaire avec une réflectivité très élevée, et par transmission une densité élevée. On peut en outre, en faisant circuler une charge électrique plus faible que celle permettant d'obtenir la densité optique maximale ou la réflectivité spéculaire maximale, obtenir une densité optique plus faible ou une réflectivité plus faible : coloration grise ou semi-réflectivité par réflexion, écran ou filtre gris en vision par transmission.
Plus précisément, on peut, dans les deux modes de vision (transmission, réflexion) , produire, en modulant la charge électrique d'écriture, une échelle continue allant de l'absence initiale de réflectivité ou densité optique en vision par réflexion, ou de la transparence initiale en vision par transmission, respectivement, à une réflectivité spéculaire élevée ou densité optique élevée notamment un noir dense ou à l'opacité. L'obtention d'une telle échelle continue est importante notamment respectivement pour la commande de la transmission de la lumière et de la chaleur et pour l'affichage d'images de très haute qualité graphique.
On peut obtenir, à partir de l'état effacé, une augmentation de densité optique ou de réflectivité avec une durée d'application de la tension électrique d'écriture de quelques millisecondes seulement à quelques dizaines de millisecondes (phase d'écriture) et une disparition de cette densité optique avec une durée d'effacement du même ordre de grandeur (phase d'effacement) .
Le procédé d'écriture peut être mis en oeuvre de façon à présenter un seuil de tension électrique bien défini et de valeur élevée, c'est-à-dire qu'en appliquant une tension électrique d'écriture inférieure à ce seuil à une cellule élémentaire, le point-image ou segment d'image ne s'écrit pas. Un tel seuil de tension électrique d'écriture est indispensable pour l'adresage multiplexe d'un dispositif d'affichage matriciel.
L'effacement du point-image ou segment d'image écrit (phase d'effacement) est obtenu en faisant circuler dans la cellule élémentaire un courant de sens opposé à celui du courant d'écriture (phase d'écriture) , ce qui est obtenu notamment généralement soit en appliquant aux électrodes une tension électrique de sens opposé à celui de la tension d'écriture ; soit, dans le cas où la cellule présente une force électromotrice, par simple court- circuit.
Le procédé de modulation selon l'invention permet réversiblement et répétitivement d'écrire et d'effacer des points-images ou segments d'images.
Selon l'invention, on écrit un point-image par réduction cathodique dans la région de l'interface électrode de travail couche de matériau amélioré, d'ions métalliques présents dans la couche de matériau amélioré en métal ou alliage métallique qui électrocristallise selon des modes particuliers présentant des caractéristiques remarquables de réflectivité spéculaire ou de densité optique, d'uniformité, de précision de contour, d'échelle de réflexion ou de gris et d'absence de diffusion ou dilution, etc... décrites plus haut. Et, on efface le point-image ou segment d'image par oxydation anodique du dépôt de métal ou d'alliage métallique ainsi formé. Le matériau amélioré est donc déjà caractérisé au moins par cette double fonction d'assurer cette écriture et de permettre cet effacement.On observe que le dépôt métallique formé dans la région interfaciale est susceptible d'être redissous par oxydation anodique, sans qu'il subsiste de dépôt résiduel et sans que la réinjection massive des ions métalliques produits par cette oxydation dans le matériau amélioré ne produise de phénomènes ou processus parasites ou nuisibles (tels que par exemple une floculation ou un "salting out" local du polymère filmogène) .
Le dépôt cathodique de métal ou d'alliage selon les modes particuliers d'electrocristallisation observés et sa dissolution par oxydation anodique s'obtiennent avec des couches de matériau électrolytique contenant, selon les cas, un métal seul ou plusieurs métaux pris parmi la plupart des métaux cathodiquement déposables seuls ou codéposables à plusieurs, ou encore non déposables seuls, mais codéposables avec d'autres, à partir d'une solution aqueuse de leurs ions simples ou complexes ou d'une combinaison d'entre eux, notamment : zinc, cadmium, plomb, argent, cuivre, fer, cobalt, nickel, étain, indium, platine, palladium, or, bismuth, antimoine, tellure, manganèse, thallium, sélénium, gallium, arsenic, mercure, chrome, tungstène, molybdène, associés à un grand nombre de résines polymères filmogènes hydrosolubles.
Il convient de remarquer que l'emploi, selon l'invention, dans le matériau amélioré, d'halogènures de métaux ou cations non électrodéposables préférentiellement alcalins comme sels hydrosolubles en concentration majoritaire et l'emploi des anions halogènure, en proportion substantiellement exclusive, donne à ces anions halogènure, spécialement lorsque le rapport des sels solubles à l'eau est élevé, un pouvoir complexant élevé permettant de solubiliser dans le matériau amélioré des degrés d'oxydation qui autrement seraient peu solubles ou insolubles, en particulier comme halogènures simples, ou instables notamment en solution concentrée. C'est par exemple le cas du cuivre (I), de l'indium (III), de l'or (I), de l'argent (I), du bismuth (III), du plomb (II), de l'antimoine (III) , du mercure (II) , dont on peut ainsi étendre considérablement l'utilisation dans le matériau amélioré.
Selon l'invention, le matériau amélioré, sans inconvénient pour l'obtention de la densification optique du point-image ou segment d'image avec les caractéristiques mentionnées ci-dessus ainsi que sans inconvénient pour son effacement, contient en plus des cations électrodéposables déjà mentionnés des ions de métaux ou cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse en proportion telle que les sels des seconds soient en concentration pondérale au moins égale à supérieure à celle des premiers.
Une couche de matériau amélioré selon l'invention est généralement une couche continue c'est à dire non granulaire, transparente ou substantiellement transparente. Suivant la nature des ions qu'elle contient, elle peut être incolore ou colorée. Dans le cas où la cellule élémentaire fonctionne en transmission, auquel cas la contre-électrode est aussi une électrode transparente, la couche de matériau amélioré est laissée sous cette forme transparente ou substantiellement transparente et aussi faiblement colorée que possible, sauf si elle constitue aussi un filtre coloré, par exemple pour la réalisation de lucarnes colorées à transmission variable ou de dispositifs d'affichage en couleurs. Dans le cas où la cellule élémentaire fonctionne uniquement par réflexion, il est généralement nécessaire d'ajouter à la couche de matériau amélioré un pigment masquant et/ou contrastant compatible avec les autres constituants du matériau amélioré : un tel pigment a pour effet de masquer la contre-électrode si celle-ci ne constitue pas un fond de couleur et/ou de contraste satisfaisant, d'atténuer une possible teinte colorée du matériau amélioré si une telle coloration existe du fait de la composition et n'est pas désirable et de constituer un fond offrant le contraste le plus souhaitable, par exemple avec l'aspect noir ou avec l'aspect spéculaire du point-image ou segment d'image écrit. Un pigment blanc tel que le dioxyde de titane, notamment sous les formes cristallines rutile et anatase, dispersé sous forme particulaire dans la couche de matériau amélioré ou dans une fraction seulement de l'épaisseur de cette couche permet d'obtenir un fond particulièrement blanc. De même, un pigment noir tel qu'un noir de carbone permet d'obtenir un fond particulièrement noir. En vue d'obtenir un fond coloré particulier, ce qui peut présenter un intérêt notamment pour la réalisation de dispositifs d'affichage en couleurs, on peut utiliser des pigments colorés, seuls ou en mélange, avec un pigment blanc.
De façon surprenante, la couleur d'un pigment coloré ou d'un colorant présent dans le matériau amélioré s'éteint progressivement jusqu'au noir pratiquement sans coloration résiduelle lorsqu'on augmente progressivement la densité optique d'un point-image ou segment d'image. Tout se passe comme si le rayonnement coloré réfléchi ou transmis (suivant le cas) était filtré par l'écran gris neutre produit par le point-image ou segment d'image écrit. Cette particularité remarquable permet la réalisation de dispositifs d'affichage multi-couleurs par synthèse additive trichrome avec trois matériaux électrolytiques colorés chacun selon l'une des trois couleurs primaires. De même, un fond noir disparaît progressivement lorsqu'on augmente progressivement la réflectivité d'un point-image ou segment d'image à aspect spéculaire.
Le matériau amélioré selon l'invention peut comporter selon les cas les ions d'un métal seul ou de plusieurs métaux pris parmi la plupart des métaux cathodiquement déposables seuls ou codéposables à plusieurs. On peut ainsi selon les cas, changer les conditions d'obtention du dépôt d'un seul de ces métaux et/ou modifier les particularités d'écriture ou d'effacement et/ou l'aspect d'un tel dépôt ou encore obtenir par réduction cathodique un alliage pouvant présenter un aspect et/ou des caractéristiques d'écriture et/ou d'effacement et/ou des particularités combinant ceux des métaux déposés individuellement, mais aussi présenter un aspect et/ou des caractéristiques et/ou des particularités d'écriture et d'effacement complètement nouveaux, par exemple, en ce qui concerne la mémoire (c'est à dire la persistance de la coloration, réflexion spéculaire, densification ou opacification du point-image ou segment d'image en l'absence de tension électrique imposée à la cellule élémentaire) .
Selon un mode de réalisation préféré du matériau amélioré, le mélange hydrosoluble de sels est hygroscopique et préférentiellement déliquescent en présence d'humidité atmosphérique. Selon ce mode préféré, une couche ou une pellicule de matériau amélioré de quelques microns à plusieurs dizaines de microns d'épaisseur non enfermée dans une enceinte scellée conserve, en permanence, jusqu'à une humidité atmosphérique très basse, une conductivité électrique ionique élevée qui permet de faire fonctionner la cellule de modulation élémentaire avec une tension au maximum de quelques Volts. Cette conductivité électrique ionique élevée est due au fait qu'avec des sels hygroscopiques, la couche de matériau amélioré conserve une certaine quantité d'eau en équilibre avec l'humidité atmosphérique. Cette eau interne, dans laquelle les sels se trouvent dissous en concentration très élevée, assure à la couche de matériau amélioré une conductivité ionique notable qui varie avec l'humidité atmosphérique mais reste élevée jusqu' à ses teneurs les plus basses, avec une valeur qui dépend du degré d'hygroscopicité ou déliquescence de la combinaison de sels choisie. Selon ce mode préféré de composition du matériau amélioré, on peut éviter de sceller de façon rigoureusement étanche la cellule élémentaire améliorée de modulation de la lumière, à la différence de la plupart des dispositifs d'affichage électrochromiques de l'art antérieur, ce qui représente une simplification considérable de la fabrication de la cellule ou du dispositif et une réduction de son coût. En effet, on peut tolérer dans une très large mesure l'effet d'une pénétration d'humidité atmosphérique dans la cellule et celui d'une perte d'eau contenue dans la couche de matériau électrolytique. On peut également tolérer l'effet d'une pénétration d'oxygène atmosphérique dans la cellule. Avec les épaisseurs considérées pour la couche de matériau amélioré, les variations d'impédance dues à des variations de résistivité du matériau amélioré, elles-mêmes dues à des fluctuations de l'humidité atmosphérique dans le cas d'une cellule non scellée de façon rigoureusement étanche, apparaissent, dans un large intervalle de variation de cette dernière, secondaires par rapport à l'impédance d'ensemble de la cellule, qui comprend notamment, comme autres facteurs contribuant à l'impédance de la cellule, les multiples polarisations correspondant aux divers processus électrochimiques intervenant à chaque électrode (polarisations d'activation électrochimique, polarisations de concentration, notamment) . En tout état de cause, il est possible de compenser une variation sensible de l'impédance d'ensemble de la cellule par une modification de la tension électrique d'écriture.
Un isolation protectrice de la cellule ou du dispositif est souhaitable ou même nécessaire, en cas de fonctionnement de la cellule de modulation de la lumière dans des ambiances atmosphériques extrêmes et/ou agressives et/ou corrosives, en vue de limiter ou d'empêcher l'accès du milieu extérieur aux composants de la cellule ou du dispositif. Mais l'incidence sur la structure, les problèmes de fabrication et les coûts est très différente de celle de l'obligation d'avoir à assurer à chaque cellule ou groupe de cellules ou dispositif un scellement ou une protection rigoureusement étanche capable d'assurer et de conserver une isolation protectrice rigoureusement étanche malgré les contraintes thermiques ou mécaniques auxquelles la cellule ou dispositif peut être soumis.
On peut évidemment choisir de sceller de manière rigoureusemenet étanche une cellule de modulation de la lumière selon l'invention. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que le mélange hydrosoluble de sels du matériau amélioré soit hygroscopique et préférentiellement déliquescent.
Une couche de matériau amélioré, selon l'invention par un choix approprié des constituants et de la composition, possède une consistance solide en l'absence de contraintes extérieures appliquées, et présente, sous l'effet de telles contraintes, un comportement plastique ou viscoélastique (dont les caractéristiques dépendent notamment de la nature de la résine polymère, du degré de réticulation) . Ce comportement est d'une grande importance. Il permet d'une part à la couche de matériau amélioré d'être conformée aux défauts de planéité de l'une et/ou l'autre électrode, ainsi qu'à un défaut de parallélisme entre les deux électrodes assurant un excellent contact physique et électrique malgré ces défauts. D'autre part, à l'interface électrode de travail ou contre-électrode - couche de matériau amélioré, ces derniers restent liés et un bon contact physique et électrique reste assuré même si une déformation globale ou locale affecte la cellule ou le dispositif de modulation de la lumière grâce à la complaisance du matériau amélioré. En outre, ce comportement plastique ou viscoélastique accroît la durée de vie, c'est à dire le nombre de cycles écriture- effacement accessible. Il est connu que les réactions d'écriture et d'effacement d'un dispositif electrochromique entraînent des déformations et contraintes locales dues aux changements morphologiques associés à ces réactions électrochimiques. A l'interface de deux solides susceptibles de ne présenter tous deux que des déformations élastiques dans les conditions considérées, notamment des solides fragiles, même de petites déformations peuvent entraîner de fortes contraintes dont la répétition cyclique est susceptible d'altérer la qualité du contact, spécialement du contact électrique, et de réduire la durée de vie du dispositif. Cet inconvénient, propre aux dispositifs électrochromiques de l'art antérieur où le matériau électrochrome et dans certains cas l'électrolyte sont des solides fragiles, n'affecte pas les dispositifs selon l'invention où la qualité du contact est maintenue à chaque interface électrode de travail ou contre-électrode - couche de matériau amélioré, en raison de la complaisance de l'un au moins de ces solides.
Les propriétés physiques mentionnées ci-dessus du matériau amélioré de consistance solide à déformabilité plastique ou viscoélastique permettent de simplifier considérablement la construction d'une cellule ou dispositif de modulation de la lumière, de réduire les exigences vis-à-vis des matériaux constitutifs et composants et de permettre la réalisation en particulier de très grands panneaux d'affichage. En effet, il n'est pas nécessaire de prévoir un espaceur spécifique destiné à maintenir entre électrode de travail et contre-électrode un parallélisme rigoureux et un écartement précis. Une couche de matériau amélioré déposée par des techniques industrielles d'application ou d'enduction connues en général en elle-mêmes telles que lame d'air, bareau à fil, raclette, extrusion, calandrage, sérigraphie, notamment suffit à constituer l'espaceur et à définir un écartement de précision suffisante. Le support des électrodes de travail transparentes peut être sans inconvénient, par exemple, une plaque de verre étiré. Des panneaux d'affichage de très grande surface (comprenant une multiplicité de cellules élémentaires d'affichage) peuvent être consituées sans que les déformations (mécaniques, thermiques, vibratoires) auxquelles sont susceptibles d'être sujettes des grandes surfaces puissent avoir un effet nocif sur l'intégrité physique et le fonctionnement de ces cellules élémentaires d'affichage.
Un matériau amélioré selon l'invention, par un autre choix approprié des constituants et de la composition, possède une consistance fluide. Une telle consistance fluide est obtenue notamment par l'emploi de résines polymères à bas poids moléculaire et d'autres conditions. Une consistance fluide du matériau amélioré permet de le mettre en oeuvre par exemple dans de petits dispositifs de modulation de la lumière où les deux électrodes de- chaque cellule sont rigides, par remplissage des intervalles entre électrodes des cellules déjà préalablement constituées.
Par un choix approprié de la résine polymère hydrosoluble filmogène et en tenant compte d'autres facteurs de composition, le matériau amélioré de consistance solide selon l'invention présente des propriétés adhésives et plus spécifiquement un toucher collant (connu sous l'expression "tack") ou collant de contact (connu sous l'expression "pressure sensitive adhésion"). De telles résines peuvent être notamment et non 1imitâtivement l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, ou équivalent. En présence d'une concentration élevée d'un pigment contrastant, ou en cas d'utilisation d'une résine polymère hydrosoluble qui ne procure pas ce toucher collant, ou encore lorsque la résine polymère se trouve fortement réticulée dans le matériau amélioré, le collant de surface peut se trouver fortement réduit ou inexistant ; dans ces cas, on constitue avantageusement la couche de matériau amélioré de façon composite avec trois couches superposées dont les deux couches externes sont formulées à l'aide d'une résine adéquate et ne contiennent ni agent réticulant ni pigment contrastant, ou suffisamment peu pour ne pas affecter le toucher collant, la couche interne pouvant être dépourvue de ce toucher collant.
L'existence d'un tel toucher collant ou collant de surface permet également de simplifier la fabrication des cellules améliorées et dispositifs de modulation de lumière. En effet, la cohésion mécanique de chaque cellule peut être maintenue par les seules propriétés de collant de contact de la couche de matériau amélioré adhérant à la fois à l'électrode de travail et à la contre-électrode, sans qu'il soit nécessaire de prévoir des moyens mécaniques additionnels extérieurs destinés à maintenir la cellule. En outre, l'adhésion du matériau amélioré aux deux électrodes (de travail et contre-électrode) assure un excellent contact physique et électrique du conducteur électronique et du conducteur ionique à chaque interface sans qu'il soit nécessaire d'appliquer et de maintenir une pression sur la cellule et par conséquent sans qu'il soit nécessaire de prévoir des moyens mécaniques à cet effet. La combinaison d'un tel collant de contact et de la déformabilité plastique ou viscoélastique déjà mentionnée permet de réaliser des panneaux d'affichage de grandes dimensions pouvant avoir une structure très simple et qui ne sont pas affectés par les déformations thermiques et mécaniques et les vibrations auxquelles peuvent être soumises de tels panneaux.
Dans le fonctionnement d'une cellule élémentaire electrochromique, il se produit à la contre-électrode une réaction électrochimique conjuguée de celle qui se produit à l'électrode de travail : une oxydation anodique si l'autre est une réduction cathodique, et vice versa. Il doit donc exister à la contre-électrode un couple redox auxiliaire susceptible de passer réversiblement d'un de ses termes à l'autre par oxydo-réduction électrochimique ; faute d'un tel couple redox auxiliaire réversible, l'oxydation et la réduction à la contre-électrode peuvent impliquer la dégradation de matériaux constitutifs de la cellule et/ou la génération d'espèces gazeuses pertubatrices du fonctionnement.
Le matériau amélioré selon l'invention contient déjà intrinsèquement au moins un premier couple redox auxiliaire qui est précisément le couple redox qui est mis en oeuvre à l'électrode de travail : le couple ion(s) métallique(s)-métal ou alliage. Cependant, avant fonctionnement de la cellule, le même terme du couple est présent à l'électrode de travail et à la contre-électrode, alors que le fonctionnement requiert la présence de termes conjugués. Toutefois, il- suffit par exemple d'appliquer initialement une tension suffisante pendant quelques secondes pour créer la dissymétrie nécessaire pour que la cellule fonctionne correctement : tout se passe comme si la cellule contenait toujours une quantité suffisante d'espèces électroactives oxydables pour permettre sans dommages une telle dissymétrisation. Un couple redox auxiliaire de ce type permet un fonctionnement satisfaisant par réflexion si on incorpore au matériau amélioré un pigment masquant qui dissimule la contre-électrode. Dans le fonctionnement par transmission (avec un matériau amélioré resté transparent et une contre électrode transparente) , l'effacement du dépôt visible sur une des électrodes s'accompagne de la formation d'un dépôt visible sur l'autre électrode et la transmission maximale de la cellule est réduite.
Le matériau amélioré selon l'invention peut aussi contenir, intrinsèquement, un second couple redox auxiliaire dont la forme réduite est d'une part hydrosoluble en présence des autres constituants hydrosolubles du matériau, et, d'autre part, incolore ou peu colorée aux concentrations utilisées. Un couple redox auxiliaire de ce type permet un fonctionnement satisfaisant aussi bien en transmission qu'en réflexion, évitant en transmission l'inconvénient mentionné plus haut. La présence intrinsèque de ce second couple redox auxiliaire dans le matériau amélioré peut avoir deux origines : soit lorsqu'un ion métallique simple ou complexe cathodiquement réductible en métal, introduit comme tel dans le matériau électrolytique, peut passer réversiblement à un degré d'oxydation plus élevé ; c'est le cas, par exemple de
Fe(II), introduit pour créer le processus electrochromique
Fe(II)<—> Fe(0), crée en même temps le couple redox auxiliaire Fe(II)<—> Fe(III) ; soit lorsqu'un des anions du mélange hydrosoluble de sels du matériau électrolytique peut passer réversiblement à un degré d'oxydation plus élevé : c'est notamment le cas des anions halogènure : par exemple, la présence de l'anion chlorure ou de l'anion bromure crée en même temps des couples redox auxiliaires tels que 2C1" Cl2, 3Br~ Br3«
Il convient de remarquer, que l'emploi selon l'invention, dans le matériau amélioré, d'halogènure de métaux ou cations non électrodéposables préférentiellement alcalins comme sels hydrosolubles en concentration majoritaire et l'emploi des anions halogènure en proportion substantiellement exclusive donne à ces anions halogènure un pouvoir complexant élevé permettant de solubiliser des degrés d'oxydation qui autrement seraient peu solubles, insolubles ou instables, notamment en solution concentrée. C'est par exemple le cas du cuivre (I), de l'indium (III), de l'or (I) , qui permettent de constituer dans le matériau amélioré les couples redox auxiliaires Cu (I)<—> Cu (II), In (I)<—> In (III) et Au (I)<—> Au (III). On remarque aussi qu'avec un tel matériau amélioré, des couples redox auxiliaire tels que 2C1~<—> Cl2 ou 3Br~<—>Br~3 sont naturellement présents intrinsèquement
On peut aussi introduire extrinsèquement dans le matériau amélioré selon l'invention, s'il n'en contient pas intrinsèquement, un couple redox auxiliaire du type précédent, c'est à dire dont la forme réduite est hydrosoluble en présence des autres constituants hydrosolubles du matériau et incolore ou peu colorée aux concentrations utilisées.
Une telle présence d'un couple redox auxiliaire dans le matériau électrolytique correspond à une composition préférée du matériau amélioré particulièrement avantageuse : on trouve en effet qu'il suffit alors à la contre-électrode de présenter de simples propriétés de conduction électronique (et de transparence optique si la cellule est destinée à fonctionner par transmission) pour convenir, par opposition avec les contre-électrodes de structure et composition complexes de beaucoup de dispositifs électrochromiques de l'art antérieur. De très nombreux matériaux, notamment des matériaux commercialement disponibles, peuvent ainsi directement convenir comme matériaux de contre-électrode, notamment les matériaux utilisant des semi-conducteurs, le carbone ou le graphite, cités dans le brevet français FR-A-2618567.
Enfin, le matériau amélioré peut être associé à une contre-électrode ayant elle-même des propriétés de couple redox par exemple une contre-électrode formée d'un métal anodiquement oxydable de façon réversible (tel que par exemple le plomb auquel correspond le couple redox Pb <—> Pb02, ou encore d'une contre-électrode recouverte d'une couche d'un oxyde ou composé solide capable d'évoluer réversiblement entre deux degrés d'oxydation différents.
Un matériau amélioré selon l'invention est un matériau continu, c'est à dire non granulaire, transparent, contrastable et opacifiable dans sa masse, de consistance solide et possédant une déformabilité plastique ou viscoélastique ou de consistance fluide possédant une conductivité ionique permanente qu'il est susceptible de surcroît de conserver même s'il est exposé à l'atmosphère, et encore susceptible de présenter sous une consistance solide un collant de contact, lequel matériau, conformé en couche ou pellicule de faible épaisseur, préférentiellement de quelques microns à plusieurs dizaines de microns d'épaisseur, et placé au contact d'une première électrode ou électrode de travail, transparente, par une face et d'une seconde électrode ou contre-électrode par la face opposée, constitue et comprend à la fois le matériau électrochrome, l'électrolyte et un couple redox auxiliaire de la cellule de modulation de lumière ainsi constituée, et éventuellement l'espaceur, des moyens de cohésion de la cellule et des moyens de maintien des contacts électriques internes. En tant que matériau électrochrome, il est susceptible de subir au contact de l'électrode transparente de travail un changement réversible de coloration et/ou de densité optique. Par réduction cathodique, il se forme à l'interface un métal ou alliage métallique apparaissant ainsi comme un miroir, un noircissement ou une opacification et constituant un point-image ou segment d'image présentant un ensemble remarquable de caractéristiques. Par oxydation anodique, le métal ou alliage est redissous en ions métalliques, reconstituant ainsi l'aspect initial du milieu. En tant qu'electrolyte, il possède une conductivité ionique élevée due à sa nature de solution aqueuse très concentrée, conductivité qu'il conserve en permanence même sans scellement rigoureusement étanche dans un mode préféré de réalisation. En tant que couple redox auxiliaire, il permet que s'effectue réversiblement à la contre-électrode une réaction électrochimique conjuguée de celle qui se produit au même moment à l'électrode de travail.
Un tel matériau amélioré selon l'invention est constitué au moins par un mélange homogène de consistance solide comprenant un mélange d'au moins :
a) un sel hydrosoluble ou un mélange hydrosoluble de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement 67 déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ; b) un sel ou un mélange hydrosoluble de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse ; c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble, et d) de l'eau ; ledit matériau possédant une électroconductivité ionique, et en outre comprenant un couple rédox auxiliaire réversible ; ledit matériau étant capable, réversiblement a) de développer par réduction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le matériau un dépôt de métal ou d'alliage métallique ; b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de métal ou d'alliage métallique et de réincorporer dans leur état originel l'ion ou les ions métalliques produits par cette oxydation ; c) de développer par oxydation anodique la forme oxydée du couple redox auxiliaire ; d) de développer par réduction cathodique, la forme réduite du couple redox auxiliaire ;
caractérisé en ce que les proportions des sels hydrosolubles sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable soit au moins égale à celle du sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe, et pouvant comprendre, en outre en tant que de besoin et non 1imitâtivement : au moins un couple redox additionnel ; au moins un solide sous forme particulaire dispersée notamment un pigment contrastant et/ou masquant au moins un agent colorant ; au moins un acide ; au moins un agent de réticulation ; au moins un agent complexant ; au moins un additif dissous ou dispersé, susceptible d'améliorer les propriétés et l'utilisation du matériau amélioré ; au moins un agent de formation et/ou d'application en couche ou pellicule du matériau amélioré.
Selon une variante de réalisation de couches ou pellicules du matériau amélioré, celles-ci peuvent être divisées en au moins deux couches superposées ou imbriquées contenant chacune un pourcentage différent de chaque constituant de l'ensemble.
Selon une autre variante de réalisation, on peut constituer une couche ou pellicule de matériau composite selon l'invention par superposition ou imbrication d'au moins deux matériaux améliorés différents. Par exemple, il peut être avantageux de constituer une couche composite comportant une pellicule non adhésive mais mécaniquement très solide, constituée par exemple avec une résine telle que de la carboxyméthylcellulose de sodium réticulée dans la pellicule, et une ou deux couches externes moins solides mécaniquement mais adhésives par contact, constituées par exemple avec de la polyvinylpyrrolidone ou de l'hydroxyéthylcellulose.
Selon une autre variante, le matériau est constitué par au moins deux matériaux améliorés chacun tel que défini précédemment.
Les métaux utilisables ont été déjà mentionnés. On peut utiliser, selon le cas, un métal seul ou plusieurs métaux pris parmi les métaux cathodiquement déposables à 69 partir d'une solution aqueuse et les métaux qui ne se déposent pas ou mal individuellement, mais co-déposent avec certains des métaux précédents : Tungstène, Molybdène, notamment. 5
Les sels métalliques utilisables sont des composés ioniques où le métal est présent sous forme de cation ou incorporé à un complexe cationique, les anions de ces composés et d'autres conditions, notamment de pH, étant
10 choisis tels que les composés soient substantiellement complètement solubles dans un milieu aqueux. Des anions convenables peuvent être trouvés par exemple parmi les suivants : chlorure, nitrate, sulfate, borate, fluorure, iodure, bromure, fluoborate, fluosilicate, fluogallate,
15 dihydrogenophosphate, chlorate, perchlorate, bromate, sélénate, thiosulfate, thiocyanate, formiate, acétate, butyrate, hexanoate, adipate, citrate, lactate, oléate, oxalate, propionate, salicylate, glycinate, glycocollate, glycérophosphate, tartrate, acétyl-acétonate, isopropylate,
20 benzoate, malate, benzène sulfonate, 1 phénol-4 sulfonate, notamment.
On trouve particulièrement avantageuse la présence d'anions halogènure (chlorure, bromure, iodure, fluorure)
25 dans le matériau amélioré, lorsqu'une telle présence est compatible avec les autres constituants du matériau et les propriétés attendues. On trouve, en effet, que la présence d'anions halogènure est souvent avantageuse en ce qui concerne notamment la déliquescence, la fonction de couple
30 redox auxiliaire, la solubilité des ions métalliques, la facilité d'électrodéposition et de redissolution du métal ou alliage métallique et la réversibilité du processus écriture-effacement. Selon l'invention, on trouve qu'on maximise les propriétés précédentes et qu'on obtient de manière surprenante des caractéristiques nouvelles inattendues avantageuses du matériau amélioré et de la cellule améliorée de modulation de la lumière qui l'emploie en donnant dans le matériau amélioré une proportion substantiellement exclusive à des anions halogènure, spécialement lorsque le rapport du poids de l'ensemble des sels hydrosolubles à celui de l'eau contenue dans le matériau amélioré est élevé, préférentiellement supérieur à 0,5 et plus préférentiellement encore supérieur à 1.
En ce qui concerne la préparation de matériaux améliorés contenant un sel ou mélange de sels hygroscopiques et préférentiellement déliquescent, la plupart des métaux ont certains de leurs sels hygroscopiques ou déliquescents, le plus souvent des halogènures, des nitrates, des perchlorates, des chlorates, des thiocyanates, notamment.
Un mélange déliquescent de sels est généralement obtenu à partir de sels individuellement déliquescents, mais des mélanges peuvent être déliquescents sans que tous leurs constituants le soient, et ils peuvent être plus déliquescents, c'est à dire cristalliser à une certaine humidité relative plus basse que le plus déliquescent d'entre eux.
L'emploi dans le matériau d'une association de sels de plusieurs métaux déposables offre des possibilités plus étendues que l'emploi d'un métal unique. Tout d'abord, certains sels métalliques qui ne sont pas ou sont difficilement utilisables seuls en concentration relative élevée le deviennent dans un mélange en faible proportion avec d'autres où leurs limitations spécifiques (par exemple solubilité, coloration, etc..) deviennent acceptables ou inapparentes. On peut aussi changer dans certains cas les conditions dans lesquelles se dépose un cation électrodéposable et/ou modifier les particularités d'écriture et d'effacement et/ou d'aspect par la présence d'autres cations. Enfin, par association de plusieurs ions métalliques différents, on peut obtenir, par réduction cathodique, le dépôt d'au moins deux métaux en un alliage dont les propriétés, l'aspect,la densité optique, le reflet peuvent être complètement différents de ceux des métaux individuels. On peut aussi obtenir des particularités de l'écriture et de l'effacement nouvelles et multiples, notamment en ce qui concerne la mémoire (c'est à dire la persistance du point-image ou segment d'image écrit après suppression de la tension d'écriture) , l'existence et la valeur d'un seuil de tension, c'est à dire d'une tension minimale d'écriture, et plus généralement des caractéristiques non-linéaires diverses particulièrement intéressantes pour l'adressage matriciel sans perte de contraste ni diaphotie de dispositifs d'affichage comportant un grand nombre de points-image.
La présence, dans le matériau amélioré, en association avec d'autres ions métalliques, d'ions cuivres même en très faible concentration relative, est particulièrement avantageuse, notamment en ce qui concerne la facilité d'électrodéposition et de redissolution, la réversibilité du processus écriture-effacement, l'aspect du dépôt et la durée de vie, c'est à dire la réversibilité des processus. On a trouvé de manière surprenante que l'effet sur la durée de vie, notamment sur le nombre de cycles écriture-effacement, se trouve encore multiplié en donnant, selon l'invention aux anions halogènures une proportion substantiellement exclusive par rapport à l'ensemble des anions et au rapport pondéral de l'ensemble des sels hydrosolubles à l'eau contenue une valeur élevée. Cette multiplication pourrait résulter de la solubilisation du cuivre (I). Toutefois, l'invention n'est pas liée à cette hypothèse. Un rapport élevé des sels hydrosolubles (anhydres) à l'eau contenue dans le matériau amélioré, préférentiellement supérieure à 0,5 et plus préférentiellement encore supérieur à 1 a un effet favorable sur l'ensemble des caractéristiques électro¬ optiques de la cellule.
Les résines polymères filmogènes primitivement hydrosolubles utilisables, comprennent des résines capables de former des solutions aqueuses vraies et également des résines capables de former une dispersion colloïdale dans l'eau. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs et purement indicatifs des polymères tels que le polyoxyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, les éthers cellulosiques tels que, par exemple, l'hydroxyéthycellulose et la carboxyméthylcellulose, l'alginate de sodium, la gélatine, la gomme arabique, le polyacrylamide, la gomme adragante, le guaranate, le polyêthylène glycol, l'amidon et ses dérivés, les polymères à groupements fonctionnels basiques notamment ammonium quaternaires notamment les polyvinylpyridines, la polyvinylamine, les polymères à groupement fonctionnels basiques, notamment carboxyliques, notamment la carboxyméthylcellulose de sodium, les acides polyacrylique et polyméthacrylique et leurs dérivés, notamment sulfoniques notamment les acides polystyrènes sulfonique et polyêthylène sulfonique et leurs dérivés, notamment. Des effets intéressants peuvent être obtenus par l'interaction de ces groupements fonctionnels basiques et acides avec les anions et cations des sels hydrosolubles. Plusieurs résines compatibles entre elles, c'est à dire ne coprécipitant pas, peuvent être utilisées en mélange. Des résines à poids moléculaire élevé, notamment compris entre 10.000 et 10.000.000, sont préférés pour la constitution de matériaux améliorés à consistance solide. Des résines à bas poids moléculaire sont en général préférés pour la constitution de matériaux améliorés à consistance fluide. La résine polymère, outre ses fonctions dans la couche de matériau électrolytique, confère au matériau ou à une composition fluide formatrice une viscosité qui facilite l'application, en couches minces, viscosité qu'on peut ajuster de diverses manières. En particulier, on peut employer des résines polymères qui confèrent au matériau amélioré de consistance solide, des propriétés d'adhésion de contact (toucher collant ou collant de contact) , telles que, par exemple, de manière non limitative et purement indicative, l'hydroxyéthylcellulose, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, notamment, soit pour constituer une couche ou pellicule unique, soit pour constituer au moins une couche externe d'une pellicule composite.
L'eau est en quantité telle que d'une part le matériau électrolytique conserve sa consistance solide en l'absence de contraintes extérieures, d'autre part son rapport aux sels hydrosolubles soit ainsi qu'il a été indiqué précédemment.
Les cations de métaux non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse peuvent être pris de façon non limitative et purement indicative parmi les alcalins, les alcalino-terreux, l'aluminium, le béryllium, la plupart des terres rares et, d'une manière générale, les cations des métaux très réducteurs non électrodéposables en solution aqueuse. Ils comprennent également les cations non réductibles en un métal, tels que par exemple l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaires, notamment. Les sels hydrosolubles de ces cations doivent être entendus comme hydrosolubles en présence des autres sels hydrosolubles du matériau, c'est à dire choisis tels que le mélange de la totalité des sels présents dans le matériau soit hydrosoluble. Selon l'invention, on trouve particulièrement avantageux les alcalins et préférentiellement le lithium.
Un ou plusieurs solides peuvent être dispersés de manière homogène dans le matériau amélioré sous forme particulaire pour notamment améliorer ou modifier les propriétés mécaniques, l'aspect du point-image ou segment d'image écrit, la diffusion et la réflexion de la lumière. En particulier un tel solide est un pigment masquant et/ou contrastant ayant pour fonctions de : masquer la contre- électrode si celle-ci ne constitue pas un fond de couleur et/ou de contraste satisfaisants et constituer un fond offrant le contraste le plus souhaitable avec l'aspect noir ou spéculaire du point-image ou segment d'image écrit (par exemple, masquer l'aspect noir d'une contre-électrode contenant du carbone et lui substituer un fond contrastant le plus souvent blanc pour un point-image noir) ; atténuer une possible teinte colorée parasite du matériau amélioré en la noyant ; et créer éventuellement un fond contrastant coloré particulier, en vue de la réalisation de dispositifs de modulation de lumière colorés ; plus spécialement, créer trois fonds colorés, chacun selon l'une des trois couleurs fondamentales de la synthèse trichrome additive en vue de la réalisation de dispositifs d'affichage multi-couleurs. De nombreux pigments minéraux et organiques blancs et colorés sont utilisables sous réserve de leur absence d'interaction chimique avec les autres constituants du matériau amélioré. Un pigment blanc remarquablement stable dans la plupart des milieux électrolytiques selon l'invention et possédant un très grand pouvoir couvrant ainsi qu'un indice de blancheur élevé est le dioxyde de titane, principalement sous les formes cristallines rutile et anatase. Le pigment peut être utilisé en coopération avec un pigment coloré, soit en mélange, soit en superposition dans une couche composite de matériau amélioré, ce qui permet de modifier la saturation de la couleur et/ou de bénéficier pour un fond coloré du pouvoir couvrant élevé du dioxyde de titane. De tels pigments colorés sont, par exemple, le chro ate de zinc, le minium, le bleu de cobalt, l'oxyde de chrome, notamment. On peut, de même, associer le dioxyde de titane et un colorant soluble. Un pigment noir stable est le carbone, notamment sous forme de noir de carbone.
Suivant la nature du pigment, sa granulométrie, sa couleur, son pouvoir couvrant et l'effet désiré, le taux de pigment dispersé dans le matériau amélioré peut varier dans de larges limites, de préférence entre 0,1 et 50 parties en poids de pigment pour une partie de résine polymère filmogène.
Si nécessaire ou désiré, dans le cas d'une cellule améliorée de modulation de la lumière fonctionnant par transmission, le matériau amélioré peut comporter un ou plusieurs colorants dissous ou dispersés, en vue de réaliser des filtres colorés à transmission ou tranparence variable pour des dispositifs de modulation tels que des lucarnes colorées à transmission ou transparence variable et des dispositifs d'affichage colorés ; plus spécialement en vue de réaliser trois filtres colorés chacun selon l'une des trois couleurs fondamentales de la synthèse trichrome additive pour la constitution de dispositifs d'affichage multicouleurs. De nombreux colorants, notamment du type de ceux utilisés pour les gouaches et les aquarelles, sont utilisables sous réserve de leur absence d'interaction chimique avec les autres constituants du matériau amélioré.
Comme déjà indiqué, le matériau amélioré peut comporter, si nécessaire, un ou des couples redox auxiliaires additionnels dont la forme réduite est d'une part hydrosoluble en présence des autres constituants hydrosolubles du matériau, et d'autre part, incolore ou peu coloré aux concentrations utilisées, ayant notamment pour fonctions de modifier le seuil de tension d'écriture, d'améliorer la réversibilité du processus d'écriture- effacement et d'augmenter le nombre de cycles possibles. On peut utiliser par exemple des espèces métalliques présentant deux degrés d'oxydation dont la forme réduite est soluble ou solubilisable, selon l'invention, par exemple par co plexation par des anions halogènure.
Le matériau amélioré peut comporter en outre un acide en quantité suffisante pour maintenir le pH à une valeur convenable et empêcher l'hydrolyse et/ou la précipitation des espèces métalliques présentes et/ou la gelification ou la synérèse ou la floculation de la résine dans le matériau amélioré. On peut utiliser par exemple de manière non limitative et purement indicative l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide acétique, l'acide perchlorique, l'acide chlorique, l'acide formique, l'acide nitrique, ou équivalent. Le matériau amélioré de consistance solide peut comporter, en outre, un agent de reticulation de la résine polymère, en vue de renforcer ses qualités mécaniques, notamment la dureté et la cohésion, de la couche de matériau amélioré. On peut utiliser à cet effet les agents de reticulation habituels des résines polymères, tels que des composés et résines polyfonctionnels, par exemple le glyoxal, la diméthylolurée, un composé époxy, un carbodiimide, un isoxazole, l'amidon dialdéhyde, notamment. On peut aussi, dans le cas de résines possédant par exemple des groupes carboxyliques, comme la carboxyméthylcellulose de sodium, utiliser des cations polyvalents comme Zr (IV) , Sn (IV) , Al (III) , notamment. Dans le cas par exemple de Al (III) , le poids de cation peut varier préférentiellement entre 0,01 et 0,5 parties pour une partie de résine. Avec de nombreux ions métalliques polyvalents électro-déposables utilisables selon l'invention, la reticulation peut être obtenue spontanément sans qu'il soit nécessaire de rajouter un agent réticulant supplémentaire. Les conditions de mise en oeuvre de l'agent de reticulation sont choisies de manière telle que la reticulation soit effectuée après constitution et application de la couche de matériau amélioré. Par exemple, avec un cation polyvalent, une concentration suffisamment faible associée à la présence d'un acide volatil empêche la reticulation notable tant que l'acide n'a pas été éliminé par êvaporation. La reticulation de la résine réduit la capacité d'adhésion par contact de la couche de matériau électrolytique selon une structure préférée de la couche de matériau amélioré, on associe une couche réticulée, mécaniquement solide et cohérente, mais non adhésive, à une ou deux couches externes moins solides mais adhésives constituées avec une résine adéquate non réticulée. Le matériau amélioré peut comporter, en outre, un agent complexant (tel que, par exemple, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'anion oxalate, notamment) qui peut aider à solubiliser certains sels métalliques et/ou faciliter le co-dépôt de plusieurs ions en un alliage métallique.
Le matériau amélioré peut comporter, en outre, un ou plusieurs composés, substances, constituants dissous ou dispersés susceptibles d'améliorer la stabilité du matériau amélioré et/ou ses propriété optiques, mécaniques, électriques et/ou l'aspect et/ou d'autres caractéristiques du point-image ou segment d'image, la réversibilité du processus écriture-effacement, la durée de vie notamment, le nombre de cycles accessibles sans dégradation, les vitesses d'écriture et d'effacement, la mémoire, le seuil de tension électrique d'écriture et les caractéristiques électro-optiques, et notamment l'aspect du point-image.
Le matériau amélioré peut comporter, en outre, un ou plusieurs agents d'application en couche de faible épaisseur du matériau amélioré tels que, par exemple, des agents tensio-actifs, des substances plastifiantes, notamment.
Le matériau amélioré peut éventuellement contenir des résidus d'agents de préparation, d'application ou de conservation propres à un mode particulier de fabrication ou d'application en couche ou pellicule du matériau amélioré ou d'une composition formatrice du matériau amélioré.
Un procédé particulier préféré, de fabrication du matériau amélioré de consistance solide et de sa mise en oeuvre en couches ou pellicules de faible épaisseur dans des cellules élémentaires de modulation de la lumière, mais non limitatif, comporte la constitution d'une composition formatrice fluide comprenant au moins les constituants du matériau amélioré et un supplément d'eau, cette dernière en quantité telle que la composition formatrice fluide présente une fluidité convenable pour l'application ou formation en couche sur au moins une des électrodes d'une cellule élémentaire de modulation de la lumière et le traitement - notamment séchage, traitement thermique - éventuel jusqu'à obtention de la consistance solide.
Par composition formatrice fluide, on entend une composition présentant, spontanément ou sous l'effet de contraintes extérieures appliquées, telles que celles nécessaires à son application en couche, les propriétés d'un matériau fluide, susceptible de constituer le matériau amélioré dans sa consistance solide spontanément par interruption des contraintes extérieures, par êvaporation d'un excès d'eau et/ou de substances volatiles ou encore par induction d'une consistance solide par des moyens et traitements divers. La composition formatrice fluide comprend aussi le matériau amélioré dans sa composition finale tant qu'il reste déformable sans rupture de manière continue en présence de contraintes extérieures appliquées.
Une composition formatrice fluide du matériau amélioré est obtenue par dissolution des constituants hydrosolubles et dispersion des constituants non solubles dans de l'eau, suivies éventuellement de l'êvaporation d'une partie de cette eau ou, au contraire, de la dilution par un ajout d'eau jusqu'à obtention de la viscosité convenable. La composition formatrice peut contenir aussi des substances destinées à faciliter son application ou formation en couche, telles que par exemple des agents tensio-actifs, des substances plastifiantes. Elle peut contenir aussi des substances destinées à maintenir la stabilité de la composition formatrice et/ou permettre sa déformabilité continue, c'est à dire sans rupture : par exemple, en présence d'un agent de reticulation destiné à réticuler la résine dans la couche de matériau amélioré, la composition formatrice fluide peut contenir des agents retardateurs de la reticulation, tels que par exemple de manière non limitative des complexants, notamment ; elle peut contenir, pour empêcher l'hydrolyse de sels solubles en cas de dilution poussée, par exemple des acides, en particulier des acides volatiles. De telles substances peuvent être éliminées partiellement ou totalement de la couche de matériau amélioré, par exemple par êvaporation si elles sont volatiles, ou au contraire subsister dans la couche dudit matériau.
Une caractéristique remarquable de ce mode possible de fabrication du matériau amélioré est de permettre d'ajuster de façon commode la viscosité de la composition formatrice entre des limites extrêmes, allant de celle d'un liquide proche de l'eau à celle d'une pâte solide en l'absence de contraintes extérieures. On peut ainsi ajuster la viscosité à une valeur convenable pour le mode choisi d'application ou formation en couche de faible épaisseur, qu'on peut prendre parmi les techniques connues en elles- mêmes d'application ou formation en couches, telles que par exemple : sérigraphie, lame d'air, barreau à fil (connue sous le nom de "coating bar") , raclette, extrusion, trempé, notamment, plus généralement l'ensemble des techniques dites de "films épais". La composition formatrice est appliquée en couche d'épaisseur préférentiellement comprise entre quelques microns et plusieurs centaines de microns en fonction notamment de sa teneur en eau, de façon à obtenir une couche de matériau amélioré d'épaisseur préférentiellement comprise entre quelques microns et plusieurs dizaines de microns, jusqu'à environ une centaine, sur l'une au moins des électrodes de la cellule élémentaire de modulation de la lumière. Elle est éventuellement séchée (par air chaud, infra-rouges, exposition à l'atmosphère ambiante, notamment) jusqu'à obtention du matériau de consistance solide dans sa composition finale. Elle peut aussi faire l'objet, éventuellement d'un traitement additionnel, par exemple un traitement thermique, par exemple pour obtenir ou accélérer la reticulation de la résine.
La couche de matériau amélioré peut être mise en oeuvre dans la cellule améliorée élémentaire de modulation de la lumière par application ou formation de cette couche au contact d'une des électrodes, suivie de l'application de l'autre électrode au contact de la face libre de la couche. Avec le mode préféré de réalisation du matériau amélioré qui lui procure un toucher collant ou collant de contact ou superficiel, la cohésion de la cellule est assurée par la simple adhérence de la couche de matériau améliorée à chacune des deux électrodes.
En plus de l'adhésion procurée par le collant de surface ou de contact du matériau amélioré et même en son absence, la formation directe du matériau en couche sur un substrat tel qu'une des électrodes à partir d'une composition formatrice fluide enduite puis séchée peut procurer une adhérence naturelle à ce substrat qui peut être beaucoup plus forte que celle d'une couche de matériau qu'on forme d'abord indépendamment et qu'on fait adhérer ensuite.
La composition formatrice fluide peut être enduite ou appliquée sur une électrode en une seule couche ou en plusieurs couches consécutives avec séchages intermédiaires ou simultanés. Les différentes couches peuvent être identiques entre elles, mais on peut aussi constituer chaque couche avec un pourcentage différent des constituants totaux, l'ensemble les contenant tous. On peut aussi appliquer des couches de matériau amélioré consécutives de compositions différentes. On obtient ainsi une couche de matériau amélioré de structure composite. Par exemple, on peut constituer une couche inférieure, c'est à dire appliquée directement sur le substrat avec une résine hydrosoluble facilement réticulable telle que, par exemple, la carboxyméthylcellulose de sodium (et un agent de reticulation) et la couche supérieure avec une résine procurant un toucher collant ou collant de contact telle que, par exemple, l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, etc.. La couche composite de matériau amélioré ainsi formée adhère à l'électrode sur laquelle on l'a formée, présente une solidité élevée et présente un collant de contact qui permet, dans mode possible de construction de la cellule élémentaire de modulation de constituer cette dernière en appliquant la seconde électrode sur la surface libre collante de la couche composite à laquelle elle adhère.
On peut aussi appliquer une première couche (simple ou composite) de matériau amélioré sur une des électrodes et une seconde couche (simple ou composite) sur la seconde électrode, et constituer la cellule élémentaire par la réunion des deux couches en une couche composite unique en mettant en contact les deux couches par leur face libre. Avec au moins une des deux couches composées selon le mode qui lui procure un toucher collant ou collant de contact, la cohésion de la cellule est assurée par la seule adhérence des couches de matériaux aux électrodes et entre elles.
On peut aussi, au lieu de constituer des couches continues avec le matériau amélioré, diviser celui-ci en grains ou particules et constituer les couches par juxtaposition de tels grains seuls ou maintenus, par exemple par le moyen d'un liant.
Dans un dispositif autonome principalement d'affichage, comportant une multiplicité de points-image et/ou segments d'image, la couche de matériau amélioré peut, dans certaines constructions être commune à toutes les cellules élémentaires et occuper la totalité de la surface d'écran. Dans d'autres constructions du dispositif, elle peut être distribuée selon une configuration superficielle de portions de couche, c'est à dire fractionnée en portions de couche ou couches d'aire réduite indépendantes et réparties sur l'écran, propres chacune à une cellule élémentaire ou encore propres chacune à un groupe restreint particulier de cellules élémentaires (par exemple commune aux cellules d'une même ligne ou d'une même colonne dans un dispositif d'affichage matriciel) . L'obtention de telles configurations avec de hautes résolutions est particulièrement aisée avec le présent mode de fabrication de couches de matériau amélioré, en particulier grâce aux techniques de masques, stencils, écrans de soie, notamment, utilisés dans des procédés de dépôt dits de "films épais". Il est également possible, dans une variante du procédé, de constituer la couche de matériau amélioré sur un substrat provisoire, constitué d'un matériau anti¬ adhérent tel que le polytétrafluoréthylène, puis de la transférer sur l'une ou l'autre des deux électrodes.
Une cellule de modulation de la lumière comporte, au moins, en combinaison :
1°) Une première électrode (électrode de travail) transparente ou substantiellement transparente, et électroniquement conductrice ;
2°) Une seconde électrode (contre-électrode) écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement conductrice ;
3°) Au moins une couche (ou portion de couche) du matériau amélioré décrit précédemment interposée entre les deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ;
4°) Des zones d'amenée du courant électrique sur l'électrode de travail et la contre-électrode, aptes notamment à permettre d'une part d'appliquer à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à celle de la contre-électrode, et, d'autre part, de faire passer entre les électrodes un courant dont le sens est opposé à celui du courant électrique résultant de l'application de la tension précédente.
Un dispositif élémentaire de modulation de la lumière comprend au moins : . Une première électrode (électrode de travail) transparente ou substantiellement transparente, et électroniquement conductrice, éventuellement portée par un premier substrat, ou substrat frontal, transparent ;
Une seconde électrode (contre-électrode) ou électrode auxiliaire écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement conductrice, transparente ou substantiellement transparente si le dispositif élémentaire est destiné à fonctionner par transmission, sans exigence de transparence si le dispositif élémentaire n'est destiné à fonctionner que par réflexion, éventuellement portée par un second substrat, transparent si le dispositif élémentaire est destiné à fonctionner par transmission ;
Au moins une couche (ou portion de couche) de matériau amélioré tel que décrit précédemment interposée entre les deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point- image ou d'un segment d'image ;
Des zones d'amenée du courant électrique sur les électrodes (c'est à dire une cellule de modulation) et
Des amenées de courant électrique au contact des zones d'amenées du courant électrique ;
Des connexions électriques prolongeant les amenées de courant ; . Au moins un substrat mécanique, porteur de ce dispositif.
Un dispositif élémentaire peut comporter, en outre, des moyens de cσnstraste et/ou de masquage de la périphérie de la zone optiquement colorable (point-image ou segment d'image) , si ces moyens ne sont pas déjà intrinsèquement créés par les composants du dispositif élémentaire. Il peut comporter, également, des moyens d'isolation et de protection des composants vis à vis de l'atmosphère ambiante et/ou des moyens de maintien de la cohésion du dispositif et/ou de la permanence des contacts électriques internes.
Un dispositif autonome de modulation de lumière comporte au moins un tel dispositif élémentaire et généralement une pluralité, (notamment dans le cas d'un dispositif d'affichage) et en outre la prolongation jusqu'à un ou plusieurs connecteurs ou une ou plusieurs zones de connexion électriques des dispositifs élémentaires et des moyens mécaniques porteurs conférant au dispositif une rigidité structurelle, le tout permettant d'utiliser ce dispositif comme une unité autonome. Les composants complémentaires du dispositif autonome sont notamment : support ou substrats mécaniques, boitier, encapsulâtion, connexions internes, connecteur(s) ou zone(s) de connexion, circuit imprimé, ainsi qu'on l'a déjà décrit. Dans le cas particulier d'un dispositif autonome comportant une pluralité ou multiplicité de dispositifs élémentaires, les composants ou constituants extrinsèques des différents dispositifs élémentaires peuvent être confondus et/ou combinés. Un tel dispositif autonome de modulation de la lumière, en particulier d'affichage, utilisant un matériau amélioré de consistance solide,ne comprend que des matériaux solides.
Il présente une simplicité remarquable de structure et de construction avec des exigences réduites vis-à-vis des matériaux constitutifs et composants et une très grande tolérance vis-à-vis des contraintes extérieures, ce qui permet la construction simple et bon marché de dispositifs de modulation de la lumière, et, notamment de dispositifs d'affichage les plus divers, à adressage direct ou matriciel, et en particulier la réalisation de très grands panneaux d'affichage (tels que, par exemple, pour des stades, des aéroports, etc..).
En effet, il n'est pas nécessaire de maintenir entre l'électrode et la contre-électrode d'une cellule élémentaire d'affichage un parallélisme rigoureux et un écartement précis, ni par conséquent nécessaire de prévoir un espaceur spécifique ; une couche de matériau amélioré telle que déposée par des techniques industrielles connues d'enduction ou d'application suffit à constituer l'espaceur et à définir un écartement de précision et de parallélisme suffisants.
Il n'est pas non plus nécessaire d'utiliser une électrode de travail et une contre-électrode d'une planéité sans défauts : la déformabilité ou complaisance plastique ou viscoélastique du matériau électrolytique de consistance solide lui permet d'épouser une courbure générale, si elle existe, ainsi que des défauts locaux, et d'assurer l'excellent contact physique et électrique nécessaire au fonctionnement. C'est ainsi, par exemple, que des électrodes transparentes déposées sur une plaque de verre étiré ordinaire, conviennent à la réalisation de dispositifs d'affichage.
II n'est pas non plus nécessaire, avec le mode de réalisation du matériau amélioré selon l'invention qui lui procure un toucher collant ou collant de contact, de prévoir des moyens mécaniques spécifiques pour maintenir la cohésion de la cellule élémentaire d'affichage,ni des moyens mécaniques pour appliquer et maintenir une pression sur la cellule en vue d'assurer et de conserver l'excellent contact physique et électrique nécessaire à chaque interface conducteur électronique - conducteur ionique pour un bon fonctionnement : l'adhérence de la couche de matériau amélioré à chaque électrode suffit à maintenir la cohésion de la cellule élémentaire et la qualité et la permanence du contact électrique.
Enfin, avec le mode de réalisation du matériau amélioré qui lui maintient une conductivité permanente même en contact avec l'atmosphère ambiante, il n'est pas nécessaire de prévoir des moyens de scellement rigoureusement etanches de la cellule élémentaire ou dispositif destinés à interdire complètement l'entrée d'air et/ou d'humidité atmosphériques et la sortie d'humidité contenue dans la couche de matériau amélioré ; une isolation protectrice du dispositif est souhaitable en général ou même nécessaire en cas de fonctionnement dans des ambiances atmosphériques extrêmes, corrosives ou aggressives, pour limiter ou empêcher les contaminants et agents de corrosion éventuels présents dans le milieu extérieur d'accéder aux composants du dispositif y compris à ceux extérieurs aux cellules tels que par exemple, les conducteurs de connexion et de raccordement, mais généralement sans avoir à aller aux contraintes d'un scellement rigoureusement étanche de chaque cellule.
En ce qui concerne les dispositifs tels que les panneaux d'affichage de très grande surface, on sait que ceux-ci peuvent se trouver naturellement soumis à un ensemble de contraintes capables d'affecter leur intégrité physique et leur bon fonctionnement : en raison de cette grande taille, des dilatations thermiques différentielles (telles que résultant par exemple de l'exposition unilatérale ou partielle au soleil ou de la proximité asymétrique d'une source de chaleur) , des flexions (telles que résultant par exemple de l'effet du vent ou de contraintes mécaniques imposées par l'architecture de soutien ou d'encadrement) , des vibrations (induites par exemple par la circulation de véhicules ou par des chocs) , etc... , entraînent des contraintes et déformations locales qui peuvent être considérables, et qui sont susceptibles d'altérer l'intégrité physique des cellules de modulation, de dégrader la qualité du contact électrique aux interfaces et d'altérer l'étanchéité des scellements indispensables dans les dispositifs d'affichage de l'art antérieur, en particulier dans les dispositifs électrochromiques de l'art antérieur. En revanche, dans les dispositifs selon l'invention, la combinaison des propriétés de déformabilité plastique ou viscoélastique, de collant de contact du matériau amélioré de consistance solide et d'absence de nécessité de scellement rigoureusement étanche, permet aux grands panneaux de ne pas être affectés dans leur intégrité ni dans leur fonctionnement par les contraintes thermiques et mécaniques mentionnées.
On décrit maintenant plus en détail un tel dispositif ainsi généralement décrit. L'électrode de travail est constituée d'un matériau présentant à la fois des propriétés de conduction électronique et de substantielle transparence optique, tel que par exemple, une couche mince, généralement de quelques dizaines à quelques milliers d'Angstrδms d'épaisseur, d'or, d'oxyde d'etain ("TO") , d'oxyde d'indium, d'oxyde mixte d'étain et d'indium ("ITO") , ou équivalent, cette liste n'étant pas limitative et seulement indicative. Une telle couche est généralement déposée sur un substrat transparent tel qu'une plaque de verre ou une feuille de matière plastique qui peut constituer alors un substrat frontal du dispositif élémentaire, et peut même constituer un substrat frontal unique de l'ensemble des électrodes de travail individuelles d'un dispositif autonome lorsque celui-ci comprend une multiplicité de points-image et/ou segments d'image. Dans ce cas, les électrodes de travail individuelles sont constituées par une configuration de portions de couche mince conductrice transparente déposées sur un tel substrat frontal unique ou sont configurées par attaque sélective d'une couche unique. Le verre "NESA" de PPG INDUSTRIES, constitué d'une couche mince d'oxyde d'étain déposée sur une plaque de verre, est un exemple d'électrode transparente et de substrat utilisables dans l'invention.
La contre-électrode est constituée comme l'électrode de travail d'un matériau conducteur et transparent si le dispositif de modulation de la lumière est destiné à fonctionner par transmission ou transparence. S'il s'agit d'une couche mince déposée sur un substrat transparent de verre ou de matière plastique, ce dernier peut constituer un substrat dorsal unique de l'ensemble des contre-électrodes d'un dispositif de modulation lorsque celui-ci comprend une multiplicité de points-image et/ou segments d'image. Dans ce cas, de la même manière que les électrodes de travail individuelles, les contre-électrodes individuelles sont constituées par une configuration de portions de couche mince conductrice transparente déposées sur un tel substrat dorsal unique ou sont configurées par attaque sélective d'une couche unique. Cependant, si le dispositif de modulation comprend déjà un substrat frontal unique susceptible de former un support mécanique pour le dispositif, il peut être avantageux, notamment pour ne pas introduire une éventuelle rigidité additionnelle, d'avoir des contre-électrodes mécaniquement indépendantes les unes des autres et par conséquent, de ne pas constituer de substrat dorsal unique.
La contre-électrode n'a pas besoin d'être transparente si le dispositif de modulation de la lumière est destiné à fonctionner par réflexion. Il lui suffit alors de présenter des propriétés de conduction électronique. Un très grand nombre de matériaux homogènes ou composites présentant une conduction électronique sont susceptibles de convenir. On utilise avantageusement des matériaux de contre-électrode se présentant sous forme de feuilles et de couches de faible épaisseur, et préférentiellement présentant sous cette forme une certaine souplesse ou déformabilité.
On entend par matériau de contre-électrode, un matériau, homogène ou composite, à partir duquel il est possible de constituer une configuration superficielle de contre-électrodes. Un tel matériau peut être par exemple une feuille souple de graphite pyrolitique, une matière plastique chargée de particules de carbone ou de métal, une pâte conductrice pour sérigraphie, une feuille de matière plastique ou de verre dont une face est recouverte d'une couche mince d'un oxyde semi-conducteur transparent.
On peut utiliser par exemple comme matériau de contre-électrode des feuilles métalliques minces, des feuilles souples de graphite pur (feuilles flexibles de graphite "Grafoil" de Union Carbide ou "Papyex" du Carbone- Lorraine, etc..) des tissus ou toiles de graphite ou de carbone (feutres de carbone "RVC" et de graphite "RVG", tissus de carbone "TCM" et de graphite "TGM" du Carbone- Lorraine, etc..), cette liste n'étant pas limitative et seulement indicative.
On peut aussi utiliser des matériaux conducteurs composites tels que des feuilles de matières plastiques ou d'élastomères (chlorure de polyvinyle, polyoléfines, silicones, etc..) chargées avec des particules, fibres ou paillettes de substances ayant une conductivité électronique, par exemple, des métaux : cuivre, argent, nickel, notamment (telles que les feuilles "Conmax" de Tecknit chargé avec du nickel, notamment), des semi¬ conducteurs : oxyde d'étain, oxyde d'indium, notamment, du graphite ou du carbone (telles que les feuilles "Condulon" de Pervel Industries, "Cabelec" de Cabot, "Abbey 100" de Abbey Plastics Corporation, Polyisobutylène chargé de graphite de Niklaus Branz, notamment). Cette liste étant également non limitative et purement indicative.
On peut encore utiliser comme matériau de contre- électrode une composition conductrice originellement fluide, composée généralement d'une résine et d'une charge conductrice électronique particulaire et éventuellement d'un solvant, déposée sur un substrat puis séchée ou polymérisée, par exemple une encre ou pâte conductrice sérigraphiable (telle que "Electrodag 423 SS" à base de graphite d'Acheson, "ACP-020J" à base de cuivre et "TU-40S" à base de graphite de Asahi Chemical, etc..), ou encore par exemple, un vernis conducteur ou peinture conductrice (tel que "Copalex 100" à base de cuivre de Sho a Denko, "Electrodag 440AS" à base de nickel et "Electrodag 5513" à base de graphite de Acheson, "Acrylic-1" à base d'argent et "Latex 1000" à base de carbone de Tecknit, "Electrodag 5406" d'Acheson, etc..) déposé en couche de faible épaisseur par les techniques connues de sérigraphie, de projection au pistolet, d'enduction par lame d'air ou barreau à fil hélicoïdal, de trempé, etc.. (On entend par techniques dites de "films épais" l'ensemble de ces techniques et des techniques diverses de formation d'un film ou couche solide dans des épaisseurs de l'ordre de celles définies précédemment comme étant de "faible épaisseur" à partir d'un matériau fluide) . On peut dans ce cas utiliser comme substrat un des matériaux conducteurs en forme de feuille cités précédemment, et constituer ainsi des contre-électrodes de structure composite fournies par l'association, par exemple, en couches superposées, de plusieurs matériaux de contre-électrodes différents, association susceptible de combiner éventuellement de manière avantageuse leurs caractéristiques. On peut aussi dans ce cas utiliser un substrat isolant électriquement, imperméable ou encore poreux ou encore perforé par exemple, une feuille mince de matière plastique isolante électriquement imperméable ou perforée ou une feuille d'un non tissé en fibres synthétiques. Cette disposition peut avantageusement être mise en oeuvre dans un dispositif d'affichage comportant une multiplicité de points-image et/ou segments d'image. Elle permet sur un substrat dorsal isolant unique, de préférence en forme de feuille mince souple, de réaliser de façon simple et économique l'ensemble de la configuration des contre-électrodes à l'aide des techniques de films épais mentionnées plus haut. Ce substrat dorsal isolant unique peut être permanent, c'est à dire constituer un composant définitif du dispositif d'affichage. Il peut aussi, par un choix approprié comme substrat d'une feuille de matière plastique non adhésive et/ou d'une feuille recouverte d'une couche de substance anti-adhérente, n'être présent qu'à titre temporaire, pour être retiré une fois le dispositif terminé. Dans ce cas, il ne constitue qu'un moyen intermédiaire commode de fabrication permettant une réalisation avantageuse de la configuration de contre- électrodes.
On peut également, dans un autre mode de réalisation d'une contre-électrode d'un dispositif, déposer une composition conductrice originellement fluide à l'aide des techniques de films épais directement sur la couche de matériau amélioré, elle-même éventuellement déjà préalablement appliquée sur l'électrode de travail. Dans un dispositif d'affichage comportant une multiplicité de points-image et/ou segments d'image, on peut ainsi directement appliquer, à l'aide des techniques de films épais et en utilisant des écrans, stencils et/ou masques appropriés , une configuration voulue de portions de couche formant des contre-électrodes sur une configuration conjuguée de portions de couche de matériau amélioré, elle- même déjà appliquée sur une autre configuration conjuguée d'électrodes de travail déposées sur un substrat transparent pouvant constituer un support mécanique de l'ensemble du dispositif d'affichage et susceptible même de constituer l'unique support mécanique du dispositif. Les portions de couche précédentes ou couches d'aires réduites formant contre-électrode, sont des portions de couche indépendantes entre elles qui peuvent être, selon le cas. propres chacune à une cellule élémentaire ou commune chacune à un groupe restreint particulier de cellules élémentaires, par exemple commune aux cellules d'une même ligne ou d'une même colonne.
E X E M P L E S
Exemple I :
On prépare la composition formatrice fluide suivante :
Bromure de lithium
Chlorure de bismuth(III)
Chlorure de cuivre(II)
Chlorure de fer(III) Acide chlorydrique
Triton X 100
Figure imgf000097_0001
Hydroxyéthylcellulose "Natrosol
250 HHXR" de "Aqualon" 1,6
Eau 91,0 " n «
qui correspond au matériau amélioré dont la composition en équilibre avec une humidité relative atmosphérique de 50 % est :
Bromure de lithium 31,8 parties en poids
Chlorure de bismuth(III) 11,5 " "
Chlorure de cuivre (II) 0,27 " "
Chlorure de fer (III) 0,27 "
Acide chlorhydrique <0,1 " " Triton X 100 1,4
Hydroxyéthylcellulose "Natrosol
250 HHXR" de "Aqualon" 10,8
Eau 44,0 Le rapport dans ce matériau amélioré entre le poids des sels hydrosolubles et celui de l'eau est 1,0, le rapport entre le poids du sel de cation non électrodéposable et celui des métaux électrodéposables à partir d'une solution aqueuse est 2,64, et les anions halogènure représentent 100 % des anions présents. Le pH du matériau amélioré est d'environ 3,5.
On prépare la composition formatrice fluide précédente en dissolvant les six premiers constituants dans la moitié de l'eau totale. On y ajoute sous agitation l'hydroxyéthylcellulose préalablement dissoute dans le reste de l'eau. Cette composition formatrice fluide, dont le pH est 0,5, présente une viscosité convenable pour être enduite au rouleau à fil hélicoïdal. Sur une électrode transparente d'oxyde mixte d'indium et d'étain ("ITO") adhérant à une plaque de verre ou à une plaque ou film de matière plastique transparente, on applique successivement plusieurs couches, avec séchages intermédiaires à l'air chaud jusqu'à consistance solide, jusqu'à obtention d'une couche de matériau amélioré d'une dizaine de microns environ d'épaisseur totale ; on limite l'étendue de cette couche, qui est transparente et pratiquement incolore, à un disque d'environ lcm2 de diamètre. Sur la face libre de cette couche de matériau amélioré qui présente un collant de surface ("tack") , on applique une deuxième électrode transparente d'oxyde mixte d'indium et d'étain adhérant elle aussi à une plaque de verre, de dimensions supérieures à celles du disque de matériau amélioré.
La cellule de modulation de lumière par transmission ainsi obtenue, dont la cohésion est assurée par les seules propriétés adhésives de la couche de matériau amélioré, présente dans la zone définie par le disque de matériau amélioré une transmission optique plus élevée que dans la zone périphérique qui ne comporte que les deux plaques de verre recouvertes d'"ITO" ; cette transmission plus élevée est très certainement due à de moindres pertes par réflexion aux interfaces électrode - matériau amélioré qu'aux interfaces électrode - air en raison de l'indice de réfraction plus élevé du matériau amélioré.
On applique entre les électrodes transparentes une différence de potentiel de 2,5 Volts : on observe par transmission et par réflexion une augmentation progressive uniforme de la densité optique de la cellule sur une surface exactement délimitée par le disque de matériau amélioré. En prolongeant l'application de la tension, on arrive à obtenir en transmission l'opacification totale de la cellule. En inversant le sens de la différence de potentiel, on observe un éclaircissement de la zone densifiee jusqu'à restauration de la transmission ou transparence initiale ; arrivé à ce stade, il faut supprimer la tension d'effacement qui deviendrait une tension d'écriture et amorcerait une nouvelle densification de la cellule. On peut également effacer, mais plus lentement, simplement en mettant la cellule en court- circuit ; on peut encore combiner un effacement partiel par application limitée dans le temps d'une tension inverse avec l'effacement de la densité optique résiduelle par mise en court-circuit.
La cellule à transmission variable de la lumière ainsi obtenue fonctionne comme un filtre gris dont on peut faire varier la densité optique de manière continue depuis la transmission ou transparence initiale en contrôlant le temps pendant lequel on fait passer le courant. On observe qu'il existe un seuil de tension d'environ 1,7 Volt en dessous duquel on ne densifie pas la cellule. Un tel seuil permet, en appliquant à la cellule une tension d'effacement inférieure à ce seuil, d'éclaircir la cellule sans crainte de réamorcer une augmentation de la densité optique : on peut maintenir sans conséquences la tension d'effacement au-delà de l'éclaircissement complet.
On observe qu'on peut faire fonctionner cette cellule à transmission variable de la lumière dans un intervalle de températures allant de + 70 °C à - 45 °C, les extrêmes ne paraissant toutefois constituer des limites.
Dans une variante de réalisation et de constitution de la cellule, on applique une couche de matériau amélioré sur une des électrodes transparentes supportée par son substrat de verre et une seconde couche de matériau amélioré sur la seconde électrode transparente supportée par son substrat de verre, et on forme la cellule en réunissant les deux demi-cellules par application des deux faces libres l'une contre l'autre ; l'adhérence des deux couches entre elles suffit à assurer la cohésion structurelle de la cellule.
Exemple 2 :
On prépare la composition formatrice fluide suivante : Bromure de lithium
Chlorure de bismuth(III)
Chlorure de cuivre(II)
Chlorure de fer(III)
Acide chlorhydrique
Triton X 100
Carboxyméthylcellulose de sodium "7 HOF" d'"Aqualon
Eau
qui correspond au composition en équilibre
Figure imgf000101_0001
atmosphérique de 50 % est :
Bromure de lithium 31,8 parties en poids
Chlorure de bismuth(III) 11,5
Chlorure de cuivre(II) 0,27
Chlorure de fer(III) 0,27
Acide chlorhydrique <0,1 "
Triton X 100 1,4
Carboxyméthylcellulose de sodium "7 HOF" d'"Aqualon" 10,8
Eau 44,0
Lors du séchage de la composition formatrice fluide, la carboxyméthylcellulose de sodium est progressivement réticulée par les cations trivalents Bi(III) et divalents Cu(II) et se trouve donc réticulée dans la couche de matériau amélioré constitué. Cette couche adhère à la surface sur laquelle on la forme mais sa surface libre ne présente pas de collant de contact. Sur deux plaques de verre recouvertes chacune d'une électrode transparente, on applique comme dans l'exemple 1 une couche du matériau amélioré ci-dessus : chaque couche adhère à l'électrode transparente correspondante, mais ne présente pas de toucher collant sur sa face libre. On applique alors sur la face libre d'une de ces 2 couches une très mince couche de la composition formatrice fluide de l'exemple 1, qu'on sèche, et on réunit les deux moitiés de la cellule dont la cohésion se maintient alors grâce au collant de contact de la dernière couche appliquée. Les propriétés de la cellule de transmission ainsi formée sont sensiblement les mêmes que celles de l'exemple 1, à l'exception de sa mémoire en circuit ouvert, c'est à dire de la durée de la persistance de la densification après retrait de la source de tension, qui est beaucoup plus grande.
Exemple 3 :
On prépare la composition formatrice fluide suivante :
Figure imgf000102_0001
qui correspond au matériau amélioré dont la composition en équilibre avec une humidité relative atmosphérique de 50 % est :
Figure imgf000103_0001
Le rapport dans ce matériau amélioré entre le poids des sels hydrosolubles et celui de l'eau est 0,56, le rapport entre le poids des sels de cations non électrodéposables et celui des métaux électrodéposables à partir d'une solution aqueuse est 3,8, et les anions halogènure représentent 100 % des anions présents. Le pH du matériau amélioré est d'environ 3,5.
On fabrique avec ce matériau amélioré une cellule de modulation de la lumière par transmission de la même manière que dans l'exemple 1. Les caractéristiques de cette cellule sont sensiblement les mêmes que celles de la précédente ; toutefois la mémoire en circuit ouvert, c'est à dire la durée de la persistance de la densification après retrait de la source de tension, est beaucoup plus grande.
Exemple 4 : On prépare la composition fluide suivante :
Figure imgf000104_0001
dans laquelle, ainsi que dans le matériau amélioré de consistance solide obtenu par séchage, le rapport entre le poids du sel de cations non électrodéposables et celui des métaux électrodéposables est de 28, et les anions halogènure représentent plus de 95 % des anions présents.
On fabrique avec ce matériau amélioré une cellule de modulation de la lumière par transmission de la même manière que dans l'exemple 1. Les caractéristiques de cette cellule, qu'on fait fonctionner de la même manière, sont cependant différentes de celles de l'exemple 1 sur plusieurs points. Tout d'abord la cellule présente par réflexion un aspect spéculaire, c'est à dire un aspect de miroir dont la réflectivité croît avec le temps pendant lequel on fait passer le courant électrique ; cette réflectivité spéculaire s'observe de chaque côté de la cellule, c'est à dire que la cellule présente un aspect de miroir sur chacune de ses faces. Par transmission, la densité optique croît avec le temps de passage du courant comme avec la cellule de l'exemple 1, mais elle est nettement plus faible pour une même charge électrique. La mémoire est très courte. Cette cellule de modulation de la lumière se comporte donc comme un miroir semi-réfléchissant à semi-réflexion variable.
Exemple 5 :
On étend le nombre et la nature des compositions formatrices fluides et des matériaux améliorés, en partant de celui décrit dans l'exemple 1 :
On remplace l'hydroxyéthylcellulose par les résines polymères filmogènes hydrosolubles suivantes :
- Alcool polyvinylique ("Poval 224" de Kuraray)
- Polyvinylpyrrolidone ("K 90" de GAF Corporation)
- Polystyrène sulfonate de sodium ("Versa Tl" de National Starch) .
et on fait varier le rapport (poids de mélange de sels hydrosolubles) / (poids de résine polymère) utilisé.
On obtient après séchage des matériaux améliorés dont la consistance varie de solide relativement rigide à pâteux et à fluide selon la résine et le rapport sels/résine utilisé.
On réalise avec les matériaux améliorés précédents des cellules à transmission variable de la lumière de la même manière que dans l'exemple 1.
Exemple 6 : On prépare directement la composition suivante
Figure imgf000106_0001
Ce matériau, qui présente la consistance d'un sirop épais, est directement utilisable comme matériau amélioré. Pour constituer une cellule de modulation de la lumière, on dépose une goutte de ce matériau sur une plaque de verre recouverte d'"IT0" munie de cales de 12 microns d'épaisseur, et on écrase cette goutte avec une deuxième plaque de verre recouverte d'"ITO" jusqu'à venir en butée sur les cales. La cellule de modulation de la lumière par transmission ainsi obtenue présente des caractéristiques proches de celles de la cellule de l'exemple 1 avec une mémoire plus grande.
On prépare directement une nouvelle composition identique à la précédente sauf qu'on remplace, dans les mêmes proportions, l'hydroxyéthylcellulose à bas poids moléculaire "Natrosol 250 J" par l'hydroxyéthylcellulose à haut poids moléculaire "Natrosol 250 HHXR". On obtient un matériau amélioré directement utilisable dont la consistance est celle d'une pâte épaisse fluable. On l'utilise de la même manière que le précédent, mais en devant mettre en oeuvre pour sa déformation des efforts beaucoup plus grands.
Exemple 7 :
On prépare la composition liquide suivante
Bromure de lithium Chlorure de bismuth(III)
Chlorure de cuivre(II) Chlorure de cuivre(I) Chlorure de fer(III) Acide chlorhydrique Triton X 100
Hydroxyéthylcellulose "Natrosol 250 J" de "Aqualon"
Eau
Figure imgf000107_0001
Cette composition liquide est directement utilisable comme matériau amélioré.
On constitue un dispositif matriciel d'affichage comportant une multiplicité de cellules élémentaires de modulation de la lumière par transmission à l'aide de deux plaques de verre recouvertes chacune d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain ("TO") , cette couche étant configurée en bandes parallèles de 250 microns de large au pas de 375 microns. Les deux plaques sont disposées de façon à ce que les deux réseaux de bandes soient orthogonaux ; elles sont séparées par un joint de 12 microns d'épaisseur et constituent une cellule étanche. On remplit la cellule avec le matériau amélioré liquide par aspiration à l'aide de deux ouvertures qu'on obture ensuite de façon à constituer une cellule scellée de façon rigoureusement étanche. Ce scellement étanche permet d'éviter l'êvaporation de l'eau et l'oxydation par l'oxygène de l'air du cuivre (I) , et donc de mettre en oeuvre le couple redox cuivre (I) <===> cuivre (II) ce qui permet de diminuer la tension d'écriture, le cuivre (I) ayant sur l'oxyde d'étain une surtension d'oxydation beaucoup plus faible que celle de l'ion Br3~.
En connnectant à une source de tension une bande de
"T0" de chaque plaque de verre, on densifie sélectivement le point-image carré constitué par l'intersection des projections orthogonales des deux bandes, sans densifier les points-image adjacents et sans que le point-image densifie diffuse ou se dilue dans les points-image adjacents. On a ainsi constitué selon l'invention un panneau matriciel d'affichage par transmission à haute résolution.
Exemple 8 :
On prépare la composition formatrice fluide suivante :
Bromure de lithium Chlorure de bismuth(III)
Chlorure de cuivre(II)
Chlorure de fer(III)
Acide chlorhydrique
Triton X 100
Figure imgf000108_0001
Hydroxyéthylcellulose "Natrosol
250 HHXR" de "Aqualon" 1,0
Dioxyde de titane "Rex" de "Titafrance" 16,0
Eau 91,0 qui correspond au matériau amélioré dont la composition en équilibre avec une humidité relative atmosphérique de 50 % est :
Figure imgf000109_0001
Hydroxyéthylcellulose "Natrosol
250 HHXR" de "Aqualon" 3,3
Dioxyde de titane "Rex" de "Titafrance" 52,1 Eau 22,7
Le rapport dans ce matériau amélioré entre le poids des sels hydrosolubles et celui de l'eau est 0,93, le rapport entre le poids du sel de cation non électrodéposable et celui des métaux électrodéposables à partir d'une solution aqueuse est 3,35, et les anions halogènure représentent 100 % des anions présents.
On applique à l'aide d'un barreau à fil hélicoïdal des couches successives, suivies de séchages, de la composition formatrice fluide sur l'électrode transparente d'une plaque de verre recouverte d'une électrode d'"ITO" jusqu'à obtention d'une couche du matériau amélioré correspondant d'une épaisseur totale d'une quarantaine de microns recouvrant la totalité de l'électrode transparente à l'exception d'une bande périphérique ; cette couche est blanche et opaque. On découpe un disque de 6 mm de diamètre dans les contre-électrodes en forme de feuille mince et flexible suivantes :
8.1. Contre-électrodes en matériau homogène :
8.1.1. Feuille souple de graphite pur "Graphoil" de Union Carbide 8.1.2. Feuille souple de graphite pur
"Papyex" du Carbone-Lorraine
8.2. Contre-électrodes en matériau composite :
8.2.1. Feuille de matière plastique chargée de carbone particulaire "Condulon" de
Pervel Industries
8.2.2. Feuille de polyisobutylène chargée de graphite particulaire de Niklaus Branz
8.3. Contre-électrodes composites avec substrat conducteur
8.3.1. Feuille de graphite "Papyex" recouverte d'une couche d'encre à base de graphite pour sérigraphie "Electrodag 423 SS" de Acheson
8.3.2. Feuille de polyisobutylène chargé de graphite recouverte d'une couche d'encre à base de graphite pour sérigraphie "Electrodag 423 SS" de Acheson, 8.3.3. Feuille de polyisobutylène chargé de graphite recouverte d'une couche d'encre à base de graphite "Electrodag 5406" de Acheson, 8.3.4. Feuille de graphite "Papyex" recouverte d'une couche de pâte à base de graphite pour sérigraphie "TU20S" de Asahi Chemical, 8.3.5. Feuille de graphite "Papyex" recouverte d'une couche de pâte à base de cuivre pour sérigraphie "ACP-020J" de Asahi Chemical, 8.3.6. Feuille de graphite "Papyex" recouverte d'une couche de vernis conducteur à base de nickel "Condulon 245" de "Pervel Industries".
8.4. Contre-électrodes composites avec substrat isolant
8.4.1.
8.4.2.
8.4.3.
8.4.4.
8.4.5.
8.4.6.
respectivement identiques à 8.3.1, 8.3.2., 8.3.3., 8.3.4., 8.3.5 et 8.3.6 sauf que la feuille flexible de graphite "Papyex" est remplacée par une feuille de non-tissé de polypropylène de 30 microns d'épaisseur.
On dépose au verso de chacun des disques une couche de laque d'argent "200" de Demetron. Ces disques sont alors appliqués (avec un intervalle entre eux) sur la couche de matériau amélioré. Enfin, on relie le verso de chaque disque à un bord de la plaque de verre à l'aide d'un ruban de cuivre autocollant "EZ" de Bishop reposant sur un ruban de polyester autocollant qui l'isole de la couche de matériau amélioré et de l'électrode transparente ; ce ruban de cuivre, qu'on peut connecter facilement à partir du bord de la plaque à une source extérieure de tension, est solidarisé électriquement avec la contre-électrode à l'aide d'une goutte de laque d'argent "200". Enfin, on applique sur la périphérie de l'électrode transparente un cordon périphérique de laque d'argent qui permet de connecter l'électrode transparente à la source extérieure de tension. Ni les contre-électrodes ni les connexions ne sont visibles ou perceptibles à travers la couche blanche opaque de matériau amélioré.
Les disques ainsi appliqués présentent une certaine adhérence à la couche de matériau amélioré, mais cette adhérence est variable d'un disque à l'autre et irrégulière d'un point à un autre d'un même disque (ce qui se traduit en fonctionnement par des hétérogénéités de densité optique) . On exerce alors une pression sur chaque disque pour obtenir et maintenir un contact électrique satisfaisant.
On applique alors aux cellules de modulation de la lumière par réflexion ainsi constitués une différence de potentiel de 1,5 Volt entre chaque contre-électrode en forme de disque et l'électrode transparente, cette dernière étant polarisée négativement par rapport à la contre- électrode : on observe par réflexion un noircissement de chaque cellule selon une aire exactement délimitée par la projection du disque constituant la contre-électrode. La densité optique est uniforme à l'intérieur de chaque aire et on peut la faire varier selon une échelle continue de gris en modulant le temps selon lequel on fait passer le courant. On remarque qu'à saturation, on obtient un noir d'encre d'imprimerie de tonalité particulièrement profonde. En appliquant une différence de potentiel de sens opposé également de 1,5 Volt, on efface la densité optique créée et on restitue l'aspect blanc initial. On observe qu'on peut prolonger l'application de la tension d'effacement au- delà de l'effacement total sans inconvénient visible.
La densité obtenue pour une même durée d'application de la tension d'écriture varie selon la contre-électrode, ce qui indique des différences probables d'impédence.
On constate qu'à l'exception de cellules formées avec les contre-électrodes 8.3.5, 8.3.6, 8.4.5 et 8.4.6 qui n'ont aucun seuil, toutes les autres cellules présentent un seuil d'écriture d'environ 0,9 Volt, c'est à dire qu'on n'observe aucun noircissement avec une tension inférieure. On remarque que ce seuil est inférieur au seuil indiqué de 1,25 Volt dans l'exemple 4 du brevet français 87 10561, ce qui traduit une plus faible surtension et un meilleur facteur de discrimination entre points-image sélectionnés et points-image non sélectionnés dans le fonctionnement d'une matrice de points-image commandés uniquement par les deux réseaux orthogonaux de conducteurs de ligne et de colonne à l'intersection desquels ils se trouvent placés ; ceci assure une meilleure qualité d'adressabilité matricielle sans diaphotie.
Exemple 9 :
On répète les essais de l'exemple 8, mais en appliquant sur le recto (c'est à dire sur la face destinée à être en contact avec le matériau amélioré) de chaque contre-électrode, avant découpe des disques, une couche d'une dizaine de microns du matériau amélioré de l'exemple 1, selon la procédure de cet exemple 1.
On applique alors les disques ainsi enduits sur la couche de matériau amélioré de l'exemple 8 recouvrant l'électrode transparente sur son substrat de verre : cette fois-ci, les disques restent collés et la cohésion des cellules se maintient sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une pression ; de même, sans pression extérieure appliquée, le fonctionnement de chaque cellule est uniforme.
Exemple 10 :
On répète les essais de l'exemple 8, mais en appliquant sur le recto de chaque contre-électrode, avant découpe des disques, une couche de la composition formatrice fluide de l'exemple 8 jusqu'à obtenir une couche d'une quarantaine de microns après séchage.
On applique alors les disques ainsi enduits sur la plaque de verre recouverte de l'électrode transparente : cette fois-ci également, les disques restent collés et la cohésion des cellules se maintient sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une pression ; de même, sans pression extérieure appliquée, le fonctionnement de chaque cellule est uniforme. Ceci traduit, comme dans l'exemple 9, la meilleure et plus uniforme continuité électrique entre les différents conducteurs de la cellule obtenue en procédant de cette manière.
On remarque le comportement exceptionnel, avec des matériaux améliorés tels que celui de l'exemple 8, des cellules selon les exemples 9 et 10, notamment celles utilisant les contre-électrodes composites 8.3.2 et 8.3.3 mettant en oeuvre une couche de carbone ou graphite particulaire dispersé dans un liant, cette couche étant elle-même appliquée sur un support conducteur imperméable telle qu'une feuille souple de plastique chargée de carbone divisé :
On a déjà indiqué qu'on obtient lors du noircissement à saturation, un noir d'encre de tonalité profonde et un contraste particulièrement élevé. On a également indiqué qu'on mesure un seuil de tension d'écriture de 0,9 Volt, lequel, avec une tension effective d'écriture de l'ordre de 1,5 Volt constitue un facteur de discrimination élevé entre points-image sélectionnés et non sélectionnés lors de l'adressage matriciel multiplexe d'une matrice de points-image, permettant d'envisager l'écriture sans diaphotie d'une telle matrice. On observe aussi des vitesses élevées d'écriture et d'effacement, de l'ordre de 50 à 100 millisecondes à 1,5 Volt pour obtenir un noir dense, ces temps descendant à environ 20 à 30 millisecondes avec une tension d'écriture de l'ordre de 2 Volt. On observe aussi avec surprise qu'on peut maintenir sans dommage une tension d'effacement de 1,5 Volt pendant une durée prolongée après l'effacement total de la cellule. On observe aussi des durées de vie très élevées : on a pu aller jusqu'à 10 millions de cycles écriture-effacement sans dégradation apparente de la cellule. Par ailleurs, on a pu faire fonctionner de telles cellules dans un intervalle de*températures allant de - 45 °C à + 70°C.
Exemple 11 :
On étend le nombre et la nature des compositions formatrices fluides et des matériaux améliorés, en partant de celui décrit dans l'exemple 8 :
On remplace l'hydroxyéthylcellulose par les résines polymères filmogènes hydrosolubles suivantes :
- Alcool polyvinylique ("Poval 224" de Kuraray)
- Polyvinylpyrrolidone ("K 90" de GAF Corporation) - Polystyrène sulfonate de sodium ("Versa Tl" de National Starch)
et on fait varier le rapport (poids de mélange de sels hydrosolubles) / (poids de résine polymère) utilisé.
On obtient après séchage des matériaux améliorés dont la consistance varie de solide relativement rigide à pâteux et à fluide selon la résine et le rapport sels/résine utilisé.
On étend de même la nature des sels de métaux non électro déposables au chlorure de lithium et au bromure de calcium et à des mélanges entre eux de ces sels et du bromure de lithium. On obtient des matériaux améliorés dont les comportements dans les cellules de modulation de la lumière sont voisins, les différences portant en apparence surtout sur la mémoire.
On étend de même la nature du principal métal électrodéposable du matériau amélioré au nickel (II) , au cadmium (II) , au zinc (II) et au cuivre (I) et (II) . On observe également des comportements voisins, la densité et la tonalité du noir, bien qu'excellentes, étant toutefois inférieures à ce qu'on obtient avec le bismuth (III) .
Exemple 12 : On prépare la composition formatrice fluide suivante :
Figure imgf000117_0001
On évapore l'eau jusqu'à être en équilibre avec une humidité relative d'environ 50 %. Le matériau amélioré ainsi obtenu présente une consistance de pâte dentifrice. On peut constituer avec ce matériau des cellules et dispositifs de modulation de la lumière par réflexion en le laminant en couche de quelques microns à quelques dizaines de microns sur une plaque de verre recouverte d'une couche conductrice transparente convenablement configurée, puis en appliquant sur la face libre du matériau une contre- électrode ou une configuration de contre-électrodes, ou encore en l'écrasant entre deux de ces plaques.
Exemple 13 :
On prépare la composition liquide suivante :
Bromure de lithium 18,0 parties en poids Chlorure de bismuth(III) 5,2 Chlorure de cuivre(II) 0,01 Chlorure de fer(III ) 0, 01
Acide chlorhydrique 2 , 5 " "
Triton X 100 0,2
Hydroxyéthylcellulose "Natrosol 250 J" de "Aqualon" 5,7 "
Dioxyde de titane "Rex" de "Titafrance" 5,0
Eau 63,4
Cette composition liquide est directement utilisable comme matériau amélioré.
On constitue un dispositif matriciel d'affichage comportant une multiplicité de cellules élémentaires de modulation de la lumière par réflexion à l'aide de deux plaques de verre recouvertes chacune d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain ("TO") , cette couche étant configurée en bandes parallèles de 250 microns de large au pas de 375 microns. L'une des plaques a ses bandes conductrices recouvertes, par exemple par sérigraphie,d'une couche de quelques microns de carbone ou de graphite particulaire dispersé dans un liant, tel que par exemple l'encre à base de graphite pour sérigraphie "Electrodag 423 SS" de Acheson. Les deux plaques sont disposées de façon à ce que les deux réseaux de bandes soient orthogonaux ; elles sont séparées par un joint de 12 microns d'épaisseur et constituent une cellule étanche. On remplit la cellule avec le matériau amélioré liquide par aspiration à l'aide de deux ouvertures qu'on obture ensuite de façon à constituer une cellule scellée de façon rigoureusement étanche. Ce scellement étanche permet d'éviter l'êvaporation de l'eau.
En connectant à une source de tension une bande de "TO" de chaque plaque de verre,la polarité positive étant appliquée sur la bande sur laquelle a été déposée l'encre graphitée, on densifie sélectivement le point-image carré constitué par l'intersection des projections orthogonales des deux bandes, sans densifier les points-image adjacents et sans que le point-image densifie diffuse ou se dilue dans les points-image adjacents. On a ainsi constitué selon l'invention un écran matriciel d'affichage par réflexion à haute résolution.
Exemple 14 :
On prépare les 4 compositions formatrices fluides suivantes, les proportions indiquées étant en parties en poids :
8,0 7,4
0,2
0,2
0,2
Figure imgf000119_0001
0,5 0,8
Hydroxyéthylcellulose
"Natrosol 250 HHXR" 1,0 1,4 1,1 1,1
Eau q.s.p 100
Le rapport pondéral entre les sels de cations non électrodéposables et les sels de cations électrodéposables étant respectivement 13, 28, 40, et 17. On constitue des cellules de modulation de la lumière avec ces compositions formatrices fluides selon les méthodes décrites dans l'exemple 10, en utilisant les contre-électrodes composites 8.3.2. et 8.3.3. mettant en oeuvre une couche de carbone ou graphite particulaire dispersé dans un liant, cette couche étant elle-même appliquée sur un support conducteur imperméable telle qu'une feuille souple de plastique chargée de carbone divisé. Les cellules ainsi constituées apparaissent toutes noires, les matériaux améliorés tous transparents ne masquant pas les contre-électrodes carbonées.
En appliquant une tension de 1,5 Volt entre les électrodes de chaque cellule, chacune développe une réflectivité spéculaire, c'est à dire que chaque cellule passe d'un aspect noir à un aspect de miroir. La réflectivité s'accroît avec le temps de passage du courant. En inversant les polarités, la réflectivité spéculaire s'atténue et disparaît et on repasse de l'aspect de miroir à l'aspect noir dense. La réflectivité spéculaire développée dépend du matériau amélioré utilisé : avec B et surtout D, on développe des miroirs clairs à haute réflectivité ayant l'apparence d'un miroir d'argent classique ; avec C, on développe un miroir sombre ; avec B, on passe selon les conditions électriques d'un aspect spéculaire à un aspect brillant non spéculaire.
Dans une variante de D, on a substitué au chlorure de plomb le chlorure de mercure (II) avec des caractéristiques semblables.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau destiné plus spécialement à des procédés, cellules et dispositifs, électrochromiques de modulation de la lumière, par réflexion ou transmission, constitué au moins par un mélange homogène, d'au moins :
a) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ;
b) un sel ou un mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse ;
c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ; et
d) de l'eau
ledit matériau possédant une électroconductivité ionique, et en outre comprenant un couple rédox auxiliaire réversible ;
ledit matériau étant capable, réversiblement :
a) de développer par réduction cathodique d'au moins un ion métallique électrodéposable présent dans le matériau un dépôt de métal ou d'alliage métallique ; b) de dissoudre par oxydation anodique le dépôt de métal ou d'alliage métallique et de réincorporer dans leur état originel l'ion ou les ions métalliques produits par cette oxydation ;
c) de développer par oxydation anodique la forme oxydée du couple redox auxiliaire ;
d) de développer par réduction cathodique la forme réduite du couple redox auxiliaire ;
caractérisé en ce que : les proportions de sels sont sélectionnés pour que la proportion pondérale du sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable soit au moins égale à celle du sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe ; et le mélange de sels est hydrosoluble.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants et les compositions sont choisis dans le groupe permettant d'obtenir une consistance solide et une déformabilité plastique ou viscoélastique.
3. Matériau selon la revendication 2 , caractérisé en ce que les constituants et la composition sont sélectionnés dans le sous-groupe permettant d'obtenir des propriétés adhésives, notamment un toucher collant ou collant de contact.
4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants et les compositions permettent d'obtenir une consistance fluide.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble est choisie préférentiellement dans la proportion d'une partie en poids pour 0,05 à 150 parties de sels anhydres.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable est choisi préférentiellement dans la proportion pondérale d'au moins trois parties pour une partie de sel ou mélange de sels d'au moins un métal qui peut être réversiblement déposé cathodiquement et oxydé anodiquement à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions simple ou complexe.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les ions de métal ou cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse sont choisis dans une proportion substantielle, préférentiellement supérieure à 90 %, dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux, l'aluminium, le béryllium, les terres rares non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse, les cations non réductibles en un métal notamment l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaire.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les anions conjugués des cations présents sont dans une proportion substantielle, préférentiellement supérieure à 90 % des anions halogènure.
9. Matériau selon la revendication 8 caractérisé en ce que le sel ou mélange de sels d'au moins un métal ou cation non électrodéposable à partir d'une solution aqueuse est dans une proportion substantielle un halogènure alcalin ou un mélange d'halogènures alcalins, préférentiellement un halogènure ou mélange d'halogènures de lithium.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte les ions d'un métal seul ou de plusieurs métaux cathodiquement déposables ou cathodiquement déposables avec d'autres ou à plusieurs à partir d'une solution aqueuse.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'un métal cathodiquement déposable à partir d'une solution aqueuse d'un de ses ions est choisi dans le groupe comprenant le zinc, le cadmium, le plomb, l'argent, le cuivre,le fer, le cobalt, le nickel, l'étain, l'indium, le platine, le palladium, l'or, le bismuth, l'antimoine, le tellure, le manganèse, le thallium, le sélénium, le gallium, l'arsenic, le mercure, le chrome, le tungstène, le molybdène.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le cuivre, sélectionné parmi les métaux, est associé à au moins un autre métal.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend un métal cathodiquement déposable à partir d'une solution aqueuse sous forme de complexe halogènure.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un terme d'un couple redox auxiliaire sous forme de complexe halogènure.
15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange hydrosoluble de sels est hygroscopique et, préférentiellement, déliquescent en présence d'humidité atmosphérique.
16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport des sels - considérés à l'état anhydres - à l'eau est préférentiellement supérieur à 0,5 et plus préférentiellement supérieur à 1.
17. Matériau selon l'une quelconque des revendications l à 16, caractérisé en ce qu'une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble est choisie dans le groupe comprenant le polyoxyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, les éthers cellulosiques, l'alginate de sodium, la gélatine, la gomme arabique, le polyacrylamide, les polymères à groupements fonctionnels basiques notamment ammonium quaternaires notamment les polyvinylpyridines, les polymères à groupements fonctionnels acides notamment la carboxyméthylcellulose de sodium, l'acide polyacrylique et ses dérivés, notamment sulfoniques notamment l'acide polystyrène sulfonique et ses dérivés.
18. Matériau selon la revendication 1 caractérisé par la composition particulière suivante : (a) un mélange de sel de bismuth (III) et d'un sel de cuivre ;
(b) un sel ou un mélange de sels d'un ou plusieurs cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse; les anions conjugués des cations présents, étant dans une proportion substantielle - préférentiellement supérieure à 90 % - des anions halogènures ;
(c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosolubles ;
et
(d) de l'eau.
19. Matériau selon la revendication 18 caractérisé par la composition particulière suivante :
(a) Un mélange de :
- Au moins un sel de bismuth (III) dans la proportion de 0,1 à 1 partie en poids,
- Au moins un sel de cuivre dans la proportion de 0 à 0,1 partie en poids,
- Au moins un sel de fer dans les proportions de 0 à 0,1 partie en poids ;
(b) Au moins un sel de lithium dans la proportion de 1 à 10 parties en poids; les anions conjugués des cations présents étant dans une proportion substantielle - préférentiellement supérieure à 90 % - des anions bromure ou des anions chlorure ou un mélange des deux ;
(c) Au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ;
et
(d) de l'eau.
20. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par la composition particulière suivante :
(a) Un mélange comprenant d'une part un sel d'argent et, d'autre part, un sel de plomb, antimoine, mercure, cuivre ou un mélange de ceux-ci ;
(b) Un sel ou un mélange de sels d'un ou plusieurs cations non électrodéposables à partir d'une solution aqueuse; les anions conjugués des cations présents étant dans une proportion substantielle, préférentiellement supérieure à 90 %, des anions halogènures ;
(c) Au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ;
et
(d) de l'eau.
21. Matériau selon la revendication 20 , caractérisé par la composition particulière suivante :
(a) Un mélange de :
- Au moins un sel d'argent dans la proportion de 0,1 à 1 partie en poids,
- Au moins un sel en cuivre dans la proportion de 0 à 0 à 0,1 partie en poids,
- Au moins un sel d'antimoine, plomb, mercure ou un mélange de ceux-ci dans la proportion de 0 à 0,1 partie en poids
(b) de l'iodure de sodium ou du bromure de lithium dans la proportion de 1 à 20 parties en poids, les anions conjugués des cations présents étant dans une proportion substantielle - préférentiellement supérieure à 90 % des anions halogènures ;
(c) au moins une résine polymère filmogène primitivement hydrosoluble ;
et
(d) de l'eau.
22. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'il comporte, en outre, au moins un solide dispersé.
23. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'un couche de celui-ci est transparente ou substantiellement transparente en vue d'être associée à une contre électrode transparente dans une cellule élémentaire fonctionnant par transmission.
24. Matériau selon la revendication 22, caractérisé en ce que le solide particulaire dispersé est un pigment masquant et/ou contrastant en vue d'être associé, sous forme d'une couche, aux électrodes d'une cellule élémentaire fonctionnant par réflexion.
25. Matériau selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un pigment blanc tel que le dioxyde de titane, notamment sous les formes cristallines rutile ou anatase, dispersé sous forme particulaire dans au moins une partie de l'épaisseur d'une couche du matériau.
26. Matériau selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un pigment coloré.
27. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins un agent colorant en mélange homogène.
28. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que le couple redox auxiliaire est, dans sa forme réduite, hydrosoluble en présence des autres constituants hydrosolubles du matériau et incolore ou peu coloré aux concentrations et faibles épaisseurs utilisées.
29. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins un acide ayant notamment pour fonctions de maintenir le pH du matériau à une valeur appropriée, d'empêcher l'hydrolyse de sels métalliques et/ou la gelification ou la synérèse ou la floculation de la résine 5 dans le matériau.
30. Matériau selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'un acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorydrique, l'acide bromhydrique, l'acide
10 acétique, l'acide perchlorique, l'acide chlorique, l'acide formique, l'acide nitrique ou équivalent.
31. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 30, caractérisé en ce qu'il
15 comporte, en outre, au moins un agent de reticulation ou vulcanisation de la résine, ayant pour fonction, notamment, de permettre de renforcer les qualités mécaniques du matériau, notamment sa dureté et sa cohésion.
20 32. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins un agent complexant ayant pour fonction, notamment, de favoriser la solubilisation de sels métalliques et/ou la codéposition de plusieurs ions en un
25 alliage métallique.
33. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisé en ce qu'il comporte, également, au moins un agent ayant pour fonction de
30. favoriser la formation d'une couche et/ou l'application d'une couche dudit matériau.
34. Matériau selon la revendication 33, caractérisé par le fait que ledit agent est un agent tension-actif ou agent mouillant.
35. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 34, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes consistant à :
1°) Constituer d'abord au moins une composition formatrice fluide comportant au moins les constituants du matériau et de l'eau en quantité telle que cette composition formatrice fluide ait une viscosité appropriée, notamment pour son application en couche ;
2°) Agir sur cette composition formatrice fluide en vue de donner au matériau sa consistance solide par êvaporation, traitement thermique, reticulation, vulcanisation.
36. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 34, caractérisé en ce qu'il comporte au moins l'étape consistant à constituer au moins une composition formatrice fluide comportant au moins les constituants du matériau et de l'eau en quantité telle que cette composition formatrice fluide ait une viscosité appropriée à son utilisation sous forme fluide.
37. Cellule de modulation de la lumière caractérisée par le fait qu'elle comporte, au moins, en combinaison : 1°) Une première électrode (électrode de travail) , transparente ou substantiellement transparente et électroniquement conductrice ;
2°) Une seconde électrode (contre-électrode), écartée transversalement de l'électrode de travail et électroniquement conductrice ;
3°) Au moins une couche (ou portion de couche) de matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 34 interposée entre les deux électrodes et en contact avec elles dans la région d'un point-image ou d'un segment d'image ;
4°) Des zones d'amenée du courant électrique sur l'électrode de travail et sur la contre- électrode, aptes notamment à permettre d'une part d'appliquer à l'électrode de travail une tension électrique négative par rapport à celle de la contre-électrode et, d'autre part, de faire passer entre les électrodes un courant dont le sens est opposé à celui du courant électrique résultant de l'application de la tension précédente.
Cette cellule permettant l'écriture d'au moins un point-image ou segment d'image, le maintien dans l'état écrit d'un tel point-image ou segment d'image, réversiblement, l'effacement d'un tel point-image ou segment d'image, et le maintien dans l'état effacé de ce point-image ou segment d'image, l'écriture d'un point-image ou segment d'image étant défini comme l'accroissement de coloration ou de densité optique dans la région de l'interface entre l'électrode de travail et la couche ou portion de couche de matériau et l'effacement d'un point- image ou segment d'image étant défini comme la diminution ou la disparition de l'accroissement de coloration ou de densité optique obtenu lors de l'écriture.
38. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 37, caractérisée en ce que la contre- électrode est transparente ou substantiellement transparente de manière que la cellule puisse fonctionner notamment par transmission.
39. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 37, caractérisée en ce que la contre- électrode est opaque, la cellule fonctionnant par rélexion.
40. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 39, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, un élément réfléchissant et/ou masquant et/ou diffusant placé entre l'électrode et la contre-électrode.
41. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 40, caractérisée en ce que la couche de matériau est d'épaisseur comprise entre notamment quelques microns et plusieurs dizaines de microns.
42. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 41, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins deux ou plus couches de matériau distinctes, combinées, notamment superposées et/ou juxtaposées.
43. Cellule de modulation de la lumière selon la revendication 42, caractérisée en ce que deux matériaux constituant deux couches sont différents.
44. Cellule de modulation de la lumière selon la revendication 42, caractérisée en ce que chaque couche contient un pourcentage différent des constituants totaux d'un même matériau l'ensemble des couches les contenant tous.
45. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 44, caractérisée en ce que les électrodes présentent une courbure d'ensemble ou des reliefs localisés, ceux-ci étant conférés à la cellule elle-même.
46. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 45, caractérisée en ce qu'une couche de matériau est continue.
47. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 37 à 46, caractérisée en ce qu'une couche d'au moins un matériau à consistance solide est en grains ou particules juxtaposés maintenus par eux- mêmes ou au moyen d'un liant.
48. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 47, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, des moyens supplémentaires spécifiques de maintien de sa cohésion, de la permanence des contacts électriques ; et/ou des moyens supplémentaires spécifiques d'isolation et de protection de ses éléments constitutifs par rapport à l'atmosphère ambiants ; et/ou un espaceur spécifique. I
49. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 48, caractérisée en ce que, en combinaison, la couche de matériau à consistance solide est substantiellement rigide et que la cellule est dépourvue d'espaceur spécifique entre les deux électrodes.
50. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 47 et 49, caractérisée en ce que, en combinaison, d'une part, la couche de matériau présente un toucher collant ou collant de contact et, d'autre part, la cellule est dépourvue de moyens supplémentaires spécifiques de maintien de la cohésion.
51. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 50, caractérisée en ce que, en combinaison, d'une part, une couche de matériau a une conductivité électronique permanente, y compris en contact avec l'atmosphère ambiante extérieure et, d'autre part, la cellule est dépourvue de moyens spécifiques assurant son étanchéité à l'humidité.
52. Cellule de modulation de la lumière, selon l'une quelconque des revendications 37 à 51, caractérisée en ce qu'un point-image ou segment d'image est déterminé en forme, taille et position exclusivement par l'intersection des projections orthogonales, sur une surface d'écran, d'aires données à l'électrode de travail, à la contre- électrode et à la couche de matériau.
53. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 52, caractérisée en ce que l'aire d'un des composants (électrode de travail, contre électrode, couche de matériau) est déterminée en forme taille et position par l'intersection des projections orthogonales, sur une surface d'écran des aires des deux autres composants.
54. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 52, caractérisée en ce que les aires de deux composants (électrode de travail, contre-électrode, couche de matériau) sont identiques et superposés et leur projection orthogonale commune sur le troisième composant est incluse dans l'aire de ce dernier.
55. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la seconde électrode (ou contre-électrode) comporte au moins une couche de carbone ou graphite particulaire dispersé dans un liant, y compris les encres ou pâtes conductrices à base de graphite, en contact avec le matériau.
56. Cellule de modulation de la lumière, selon la revendication 55, caractérisée en ce que la couche de carbone ou graphite particulaire est appliquée sur un support conducteur imperméable.
57. Cellule de modulation de la lumière selon la revendication 56, caractérisée en ce que le support conducteur imperméable est une feuille souple de plastique chargée de carbone divisé, telle qu'une feuille de polyisobutylène ou de polyvinyle chargé de graphite.
58. Cellule de modulation de la lumière selon l'une quelconque des revendications 55 à 57, caractérisée par le fait que le matériau a la composition particulière selon l'une quelconque des revendications 18, 19, 20, 21.
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