CN112105583A - 硅微粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：可有效地防止氧化、具有接近非晶的微晶直径的硅微粒。本发明的硅微粒的特征在于，一次颗粒的平均直径为30～900nm，微晶直径低于10nm，氯浓度处于1～10质量％，氧浓度(Co：质量％)与比表面积(S：m2/g)之比(Co/S)低于0.05。另外，本发明的硅微粒的制造方法如下：在反应器内，将包含三氯硅烷的气体加热至600～950℃的温度，使三氯硅烷热分解而生成含氯的硅微粒前体，然后捕集前述硅微粒前体，接着，将捕集到的前述硅微粒前体在非活性气体的供给下或在减压下以750～900℃的温度加热来进行脱氯。

Description

硅微粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型的硅微粒及其制造方法。详细而言，提供：含有微量的氯且氧量被控制在规定的范围内的、具有特定的一次粒径和微晶直径的硅微粒及该微粒的制造方法。
背景技术
目前，硅正用于以锂离子二次电池的电极材料(负极材料)为首的各种用途中，或者提出了其应用。
以往，锂离子电池的负极材料通常使用石墨、石墨等碳系材料，但理论容量较低，为372mAh/g(锂化至LiC6的情况)，期望更高容量的负极材料。硅与碳材料相比，每单位质量的锂的吸储量大，理论容量达到非常高容量的3579mAh/g(锂化至Li15Si4的情况)，正在研究作为下一代的负极材料。
作为将硅用作锂离子二次电池的负极材料时的课题，可列举出：硅与锂形成合金并吸储锂时的体积膨胀大，由于由充放电所致的膨胀收缩的反复发生，应变能蓄积于内部使硅微细地断裂并产生孔隙，丧失导电性、离子传导性，由此使负极的充电容量降低。
针对该课题，已知：若将硅微粒化，则在膨胀收缩时硅微粒不易发生断裂，能够提高耐久性。(非专利文献1)
硅作为与锂构成较弱的共价键的充放电位点发挥作用，但硅中以Si-O的形式存在的氧杂质成为与锂形成较强的离子键的不可逆容量位点。因此，期望的是硅中的氧杂质尽可能少。然而，在硅的表面通常存在有被称为自然氧化膜的氧化层，通过将硅微粒化而使表面积增加时，存在与其相比硅中的氧浓度也增高这样的课题。特别是，通过破碎使硅微粒化时，由于形成起因于破碎能量的硅的表面变质层(不稳定且活性高的部位)，因此硅表面的氧化层形成得较厚，氧浓度容易增高。
另外，已知：与结晶性的硅相比，非晶状硅中容易均等地分布锂，在制作硅与锂的合金时，膨胀时难以施加局部应力而变得不易破裂，因此能够提高耐久性。非晶硅是使硅的结晶性无限低的硅，通过使原子半径非常小的氢键合于一部分硅而降低硅的结晶性，由此得到的氢化非晶硅最普遍为人知。然而，硅与氢的键合能相对较低且不稳定，因此在用于锂离子电池的负极材料时，担心在硅的重复锂化/脱锂化的过程中发生结晶，会变为大的晶体。
作为非晶硅的制造方法，例如，专利文献1中公开了包括如下步骤的制造方法：步骤a)，将硅源气体和多晶硅硅晶种供给至反应区域；步骤b)，在反应区域内，将硅源气体在反应区域内维持足够的温度和滞留时间，以使硅源气体达到热分解的反应平衡并生成元素硅；及步骤c)，在反应区域中维持充足量的多晶硅硅晶种，以使元素硅沉积于多晶硅硅晶种上而生成包覆颗粒。
专利文献1中公开了如下方案：i)至少1种硅源气体的分解是通过4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2来进行的；ii)足够的温度为约700℃～约1000℃的温度范围；iii)充足的滞留时间低于约5秒。然而，专利文献1的方法中存在如下缺点：反应温度成为上述范围的上限附近时，由于硅的析出而使反应管阻塞，因此难以进行连续生产，另外，降低温度时，成为残留了大量氯的硅，容易与空气中的水分发生反应而氧化。
专利文献2中公开了具有20～150m2/g的BET表面积的聚集晶态硅粉末，作为其制造方法，公开了一种聚集晶态硅粉末的制造方法，其在热壁反应器中将气体状的硅烷、非活性气体及氢气加热后，将反应产物冷却并分离回收粉末。然而，专利文献2所述的制造方法中，硅烷原料使用了反应性高且具有爆炸性的单硅烷，难以稳定地生产。另外，得到的硅为晶态的硅。
专利文献3公开了将卤化聚硅烷热分解而得到的粉粒状的形态的含卤素的硅。对于专利文献3中最终得到的含氯化物的硅，实施例中包含33％这样大量的氯，无法避免残留的氯与空气中等的水分的反应所导致的硅氧化。
专利文献4公开了一种负极活性物质，其包含：通过对组成式(SiH)n所示的层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅材料；及由选自Pt、Ir、Pd、Cu、W和Ti中的至少一种金属构成、且与该纳米硅材料的Si复合化而成的复合化金属。上述层状聚硅烷在水溶液中进行制备，因此认为残留有羟基，可预测出使用其得到的纳米硅材料难以得到本发明的目标低氧的硅。
如上所述，现状是未必能获得与锂合金化时的膨胀收缩相伴的破坏/变形少、而且为低氧浓度、且耐氧化性也优异的硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-524022号公报
专利文献2：日本特表2007-511460号公报
专利文献3：日本特表2011-520763号公报
专利文献4：日本特开2014-120429号公报
非专利文献
非专利文献1：X.H.Liu et al.，"Size-Dependent Fracture of SiliconNanoparticles During Lithiation"，ACSNANO Vol.6，No.2，pp.1522-1531(2012)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供由与锂的反应(合金化)/锂的脱嵌(非合金化)时的膨胀收缩所致的断裂少、而且为低氧浓度、且耐氧化性也优异的硅微粒及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而着眼于以下方面。
将硅微粒化时，即使发生在与锂的合金化/非合金化中相伴的膨胀收缩，也变得不易引起颗粒的断裂。然而，减小粒径时，每单位质量的表面(比表面积)变得增加，由于在硅表面所形成的氧化膜而使氧杂质量增多。
另外，颗粒中的晶畴(微晶)越小且越接近非晶，越倾向于抑制在与锂的合金化/非合金化中相伴的膨胀收缩，是理想的。已知硅在与锂的合金化的过程中经历非晶状态，认为这是由于，与由晶态的硅向非晶合金的相变相比，由非晶状硅向非晶合金的相变的体积变化小。
另外，通过三氯硅烷的热分解来制造硅时，在反应器内进行式(1)所示的分解反应并生成硅(Si)。
4SiHCl3→3SiCl4+Si+2H2 (1)
该热分解主要在1000℃以上的高温下进行，因此生成的硅在反应容器中熔接，其结果，存在硅微粒的捕集率变得极低这样的问题。另外，通过这样的高温反应而得到的硅在冷却的过程中进行结晶，因此还存在微晶直径增大的问题。
可认为残留于硅微粒中的氯通常容易与空气中等的水分发生反应而成为氧化的原因，但仅在颗粒表面附近露出的氯的反应性高，存在于颗粒内部的氯几乎不具有反应性。另外，若预先在硅微粒内含有规定量的氯，则能够阻碍硅的结晶而将微晶直径保持得较小，能够抑制锂合金化时的膨胀。
该残留氯、即Si-Cl键(386kJ/mol)的键能比Si-H键(316kJ/mol)大且稳定，而且氯比氢的原子半径大，能够降低每单位体积的Si原子密度。因此，与通常已知作为将硅非晶化的方法的氢化相比，化学上稳定且锂合金化时的膨胀的抑制效果高。
此外，鉴于上述着眼点，本发明人进行了进一步深入研究，结果完成了以下的发明。
本发明的硅微粒如下：
一次颗粒的平均直径为30～900nm，
微晶直径低于10nm，
氯浓度处于1～10质量％，
氧浓度(Co：质量％)与比表面积(S：m2/g)之比(Co/S)低于0.05。
本发明还提供用于制造前述硅微粒的适合的制造方法。
即，根据本发明的制造方法，
在反应器内，将包含三氯硅烷的气体加热至600～950℃的温度，使三氯硅烷热分解而生成含氯的硅微粒前体，然后捕集前述硅微粒前体，接着，将捕集到的前述硅微粒前体在非活性气体的供给下或在减压下以750～900℃的温度加热来进行脱氯。
进而，优选的方式是：从反应排气中回收未反应的三氯硅烷和四氯化硅，使四氯化硅与金属硅和氢气发生反应而转化为三氯硅烷，用作反应原料。
另外，优选的方式是：在捕集硅微粒前体时，通过蒸馏从分离的反应排气中分离回收未反应的三氯硅烷并用作反应原料。
发明的效果
对于本发明的硅微粒，一次粒径和微晶直径处于规定的范围内，因此在用于锂离子电池的负极材料的情况下，即使在充放电时由于与锂的合金化/非合金化而重复发生膨胀收缩，也不易引起断裂。另外，由于定义了比表面积和氧量，因此由氧杂质所致的锂的不可逆反应少，而且在规定的范围内包含氯，因此维持低结晶性且体积变化小。
作为本发明的制造方法，通过采用包括三氯硅烷的热分解工序及得到的硅微粒前体的脱氯工序这2个阶段的加热工序，从而能够有效地生产具有上述特征的硅微粒。
将这样的本发明的硅微粒用作锂离子电池的负极材料时，与锂的吸收、释放相伴而引起的硅的合金化和非合金化的重复中，不易发生由颗粒的膨胀收缩所致的电极结构的破坏、由颗粒的断裂所致的导电路径的丧失引起的性能劣化，可以期待发挥长期稳定的性能。
本发明的硅微粒可以以与石墨、石墨等碳材料、氧化硅、锡、锑、镁、铋等已知的负极材料混合而成的复合物的形态或以单晶硅的形式作为包括全固态电池、使用凝胶状的电解质的电池在内的锂离子二次电池的负极的活性物质来使用。
附图说明
图1示出本发明的硅微粒的扫描型电子显微镜照片。
图2示意性示出本发明的硅微粒的制造工艺。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受这些记载的任何限定。
＜硅微粒＞
本发明的硅微粒的一次颗粒的平均直径处于30～900nm、优选处于60～500nm、更优选处于80～250nm的范围。通常，用作负极材料的情况下，在硅微粒与锂进行合金化时，合金化从颗粒的外壳开始进行。伴随着合金化，成为由核的硅和壳的合金层形成的核壳结构，核的硅用于合金化而变小，且壳的合金层的体积膨胀推进。与核的硅相比，壳的锂合金的体积大，因此硅微粒的直径大时，在膨胀的壳上及核与壳的界面产生裂纹。另外，该裂纹在重复进行充放电的过程中成为颗粒本身发生断裂的原因，由于在断裂面丧失离子传导和导电的路径而无法与锂反应的硅的比例增加，成为降低充放电效率的原因。相对于此，本发明中调整成规定范围的平均粒径，因此即使伴随合金化的体积膨胀推进，也会在产生裂纹之前结束合金化，不易引起硅微粒的断裂。
硅微粒的微晶直径低于10nm，优选处于3～8nm的范围。构成这样的硅微粒的微晶没有特别限制，可以多晶、非晶中的任一者，它们还可以混合存在。
硅与锂进行合金化时，通过嵌入锂离子而对硅进行非晶合金化。由晶体硅结构变化为非晶时的膨胀非常大，但在本发明中，预先使硅的微晶直径小且为接近于非晶的形态，因此能够减小由结构变化所致的膨胀，能够进一步抑制由体积膨胀所致的影响。
硅微粒的氧浓度(Co：质量％)与比表面积(S：m2/g)之比(Co/S)低于0.05、更优选低于0.04、进一步优选低于0.03。由于硅的氧浓度主要由硅微粒表面的表面氧化层引起，因此硅微粒的粒径越小，比表面积越增加、氧浓度越高。因此难以分别定义比表面积和氧浓度。因此在本发明中，通过比(Co/S)定义了硅中的氧杂质的影响小的范围。硅中的氧杂质与锂不可逆地结合，因此成为充放电循环的不可逆容量的原因，但通过将比(Co/S)调整至本发明的规定的比率，从而能够将氧的影响抑制到极小。
另外，硅微粒中的氯浓度处于1～10质量％、优选处于3～7质量％的范围。在规定的范围内包含氯时，具有抑制硅的微晶直径的增大，抑制锂与硅进行合金化时的膨胀的效果。氯过少时，有时包含氯的效果减弱而无法得到抑制膨胀的效果，氯过多时，有时残留于颗粒表面的反应性高的氯与空气中的水分发生反应而氧杂质增加、或与其它电池材料发生反应而生成氯化物。
将这样的本发明的硅微粒的扫描型电子显微镜照片示于图1。
图1中，多个50～300nm左右的球状的微粒连成串珠链状，但不限定于此，还可以是各个微粒未连接的单分散微粒。
＜硅微粒的制造方法＞
本发明还提供用于制造前述硅微粒的适合的制造方法。
即，根据本发明的制造方法，包括如下工序：
在反应器内，使三氯硅烷热分解而生成含氯的硅微粒前体的热分解工序；及将捕集到的含氯的硅微粒前体加热并进行脱氯的脱氯工序。
·热分解工序
本发明中，作为Si源，使用三氯硅烷作为主要成分。另外，作为除三氯硅烷以外的Si源，可以包含二氯硅烷、四氯化硅等，包含这些的情况下，期望的是在Si源中的总摩尔中以30摩尔％以下的量使用。
在反应容器中，可以与Si源一起混合氮气、氩气、氦气等对于本发明的制造方法的反应本质上为非活性的气体作为夹带气体。作为主要的Si源的三氯硅烷的沸点高达约32℃而容易液化，但通过混合夹带气体而能够维持气体状态且容易地进行定量供给。夹带气体的量没有特别限制，为了使三氯硅烷的气化稳定，期望的是相对于三氯硅烷以5～80体积％的范围使用。另外，通过适宜地实施气化条件和输气管的加热，在工业上也可以不使用夹带气体。
本发明中的热分解工序中，如下述那样，三氯硅烷发生热分解而生成作为中间产物的SiClx(x通常为0.1～0.3)作为含氯的硅微粒前体。在该热分解工序中的代表性的反应如下式(2)所示。
SiHCl3→(1-n)SiCl4+nSiClx+(1/2)H2 (2)
需要说明的是，副产物中除了四氯化硅之外还包含二氯硅烷、聚合物状的硅烷。
热分解工序中，将Si源加热至600～950℃、优选加热至650～900℃、更优选加热至700～850℃的温度。为了生成含氯的硅微粒前体，加热温度变得重要，加热温度高于规定的温度时，反应产物在反应器的内壁熔接而阻塞反应器，另外，低于规定的温度时，无法得到目标硅微粒前体。作为反应容器，通常使用内壁由碳等材质构成的管型反应容器，设置能将内壁加热至规定的温度的加热装置。
通过经历前述式(2)所示的生成含氯的硅微粒前体的反应，从而可以得到前述那样的以往不存在的微晶直径小、且氧量、氯量调整至规定的范围的硅微粒。
反应容器内部的温度只要能加热至前述的范围就没有特别限制，还可以阶段性地改变温度。另外，Si源的气体流速、滞留时间也可以根据反应容器的大小、传热面积(效率)进行适宜选择。
Si源优选在导入反应容器之前事先预热至40℃以上且低于600℃的温度，接着，期望的是上升至前述温度。想要在反应容器内将低温的Si源迅速加热至前述温度时，反应容器的内壁(加热体)温度超过前述温度而成为高温，由于Si源的温度在反应容器的内壁附近局部超过前述温度范围，因此容易成为在反应容器壁面发生反应物的熔融的原因。通过进行预热而能够缓和地进行直至前述温度的加热，能够将反应容器内壁的温度适当地保持在前述Si源的热分解温度的范围内。另外，能够减小反应容器内的Si源的预热所需的区域。进而，容易均匀地保持Si源的温度，因此能够抑制所得的硅微粒的粒径的偏差。
捕集反应产物的含氯的硅微粒前体，分离为氢气、四氯化硅、氮气、未反应的三氯硅烷、副产物的二氯硅烷、聚合物状的硅烷等。捕集方法没有特别限制，例如可以使用旋风式的捕集手段、袋式除尘器、电集尘器等已知的方法。
还可以从分离出含氯的硅微粒前体的反应排气中回收未反应的三氯硅烷、四氯化硅和氮气，使四氯化硅与金属硅和氢气发生反应而转化为三氯硅烷，再次用作反应原料。
可以通过深冷等从反应排气中分离硅烷类及其它气体成分。深冷通过在加压下、通常在500至800kPaG左右的压力下利用换热器等冷却至-30至-50℃左右来进行。通过这样的深冷，三氯硅烷和四氯化硅冷凝而分离为氮气、氢气体、氯化氢气体等气体成分。另一方面，对于气体成分，利用填充有活性炭等吸附剂的吸附塔去除氯化氢气体后，也可以将包含分离回收的氢气的氮气作为夹带气体加以再利用。
可以通过蒸馏等从冷凝液中回收三氯硅烷，再利用于上述反应中。
分离的四氯化硅优选：使氢气与金属硅发生反应(式(3))而转化为三氯硅烷，作为Si源加以再利用。
Si+2H2+3SiCl4→4SiHCl3 (3)
将得到的包含三氯硅烷的反应产物蒸馏并回收三氯硅烷，作为反应原料加以再利用。还可以将通过前述深冷而回收的冷凝液和上述反应的反应产物混合来回收三氯硅烷。式(3)的反应式中，未反应的四氯化硅还能再次通过上述反应而转化为三氯硅烷，通过重复该循环，能够抑制副产物的排放损失，并有效地利用原料。需要说明的是，可以使蒸馏工序为多个阶段，将三氯硅烷进一步纯化。
另一方面，将捕集到的含氯的硅微粒前体输送至脱氯工序。输送手段只要不与氧气和水分接触、且不会发生源自容器的污染，就没有特别限制。
例如，可以将前述硅微粒前体在碳制、铝制、覆镍的SUS制等容器中进行氮气置换后进行填充，并输送至脱氯工序。碳制容器尤其在用作电池材料时成为问题的金属系污染的影响小、即使填充高温的颗粒也不会发生改性，故而优选。或者，还可以将利用前述已知的捕集手段捕集到的硅微粒前体蓄积于料斗等中，将其与氮气等不含氧气和水的气体一起通过输气管进行空运行。
·脱氯工序
接着，将捕集到的含氯的硅微粒前体装入脱氯反应容器中，并加热至750～900℃、优选加热至780～820℃的温度来进行脱氯处理。脱氯处理在脱氯反应容器中、在非活性气体的供给下进行或在减压下进行。供给至上述脱氯反应容器并使其流通的非活性气体只要不与硅微粒前体发生反应就没有特别限定。前述非活性的气体只要不包含前述三氯硅烷、四氯化硅(其中，不包括通过脱氯反应而生成的四氯化硅)、氧气、水就没有限制，可适宜地使用氮气、氩气、氦气等气体。上述非活性气体优选尽可能减少了水分的气体，特别优选露点为-50℃以下的非活性气体。另外，在前述减压下进行时，优选从脱氯反应容器排放气体以使其压力成为1kPa以下。
通过脱氯处理而进行式(4)的反应，可以得到硅微粒。
SiClx→(1-x/4)Si+(x/4)SiCl4 (4)
对于前述脱氯处理的加热，为了将含氯的硅微粒前体均匀地加热，优选边搅拌前体边进行加热。搅拌可以是如下已知的任意方法：使反应器转动的方法、反应器中设置有搅拌叶片的方法、利用气流进行搅拌的方法等，进而，还可以设置挡板来提高搅拌效率。
以前述规定的加热温度对前述硅微粒前体进行加热的时间(保持时间)只要是成为前述目标氯浓度的时间就没有特别限制，通常为5～60分钟左右。
前述脱氯处理重要的是加热温度，通过以前述温度范围进行加热，从而去除微粒表面附近的反应性高的氯，可以得到前述的本发明的硅微粒。在脱氯处理后得到的硅微粒是稳定的，即使冷却后释放到大气中，品质也不会发生改变。被封入硅微粒的晶体内的氯的反应性低、且在与锂形成合金时具有抑制非晶化时的体积变化的功能。脱氯处理的加热温度低时，表面附近的反应性高的氯残留，在大气开放时与空气中的水分反应而成为硅微粒氧化的原因。另一方面，加热温度高时，晶体内部的反应性低的氯也被去除，推进结晶而变得难以得到具有本发明目标的微晶直径和氯浓度的硅微粒。
上述脱氯反应中生成四氯化硅，但在脱氯反应时在气氛中以高浓度存在四氯化硅时，上述式(4)的进行受到阻碍，因此通过在前述非活性气体的供给下进行或在减压下进行，从而边将生成的四氯化硅排出至体系外边进行脱氯反应。另外，回收到的四氯化硅可以通过前述的深冷分离进行回收，使氢气与金属硅发生反应(式(3))而转化为三氯硅烷，并作为前述热分解的原料加以再利用。
对于如上述那样得到的本发明的硅微粒，可以根据需要进行破碎、或以任意的聚集粒径进行造粒，进而根据需要均匀地分散在任意的溶剂中，然后适宜地作为尤其是锂离子二次电池的负极材料使用。
本发明的硅微粒的微晶直径小、且被调整为规定的氧量、氯量，因此在吸储锂离子时不会因体积变化而发生断裂，可以构成能长期持续高充电容量的负极。另外，本发明的硅微粒的急剧氧化有效地得到抑制，因此能够极其安全地操作。
实施例
通过以下实验例对本发明进行说明。
各物性的评价方法
(1)三氯硅烷的反应率
对于三氯硅烷的反应率，通过气体色谱对反应后的排放气体的组成进行分析，基于检测出的三氯硅烷、四氯化硅、二氯硅烷的比率进行计算。
(2)硅微粒前体和硅微粒中的氯浓度
通过荧光X射线分析对试样进行测量而求出。
(3)硅微粒前体和硅微粒中的氧浓度
通过氧气氮气浓度分析计(LECO公司制TC-600)对试样进行测量而求出。
(4)硅微粒前体和硅微粒的比表面积
通过利用氮气BET吸附法的比表面积测定装置对试样进行测量而求出。
(5)硅微粒的平均直径
基于比表面积并通过d＝6/ρ·S求出。
需要说明的是，d表示平均直径，ρ表示硅的密度，S表示比表面积。
(6)硅微粒的微晶直径
利用Halder-Wagner法对试样的通过X射线衍射而得到的衍射曲线进行解析而求出。
实施例1
·含氯的硅微粒前体的合成
将内径80mm、长度2500mm的石墨制反应筒加热至750℃，向其中以三氯硅烷为900g/分钟、夹带氮气为37NL(L为升)/分钟的速度进行供给而合成硅微粒前体，利用袋式除尘器分离/捕集未反应气体。三氯硅烷的反应率为约40％，袋式除尘器捕集到约70％的生成的硅微粒前体。捕集到的硅微粒前体蓄积在用氮气置换了气氛的贮藏容器中。
将捕集到的一部分硅微粒前体进行大气开放，结果与空气中的水分发生反应，产生由氯化氢形成的白烟并氧化。对大气开放后的硅微粒前体进行分析，结果氧浓度为15.2％。比表面积(S)为79m2/g，氧浓度与比表面积之比(Co/S)为0.192。另外，微晶直径为3nm。
·含氯的硅微粒前体的脱氯
将蓄积于前述贮藏容器中的硅微粒前体(未经大气开放的前体)在留意不与大气接触的同时供给至经氮气置换的石墨制的加热坩埚中。向该石墨容器的内部供给适量的氮气，边流通边加热至800℃。达到800℃后立即停止加热，进行自然冷却。其结果，保持在750℃以上的温度的时间为5分钟。
冷却后，将加热坩埚进行大气开放，从内部取出硅微粒。即使将得到的硅微粒暴露于大气中，也未感觉到起因于氯化氢气体的臭气等。得到的硅微粒的氧浓度(Co)为0.6质量％、氯浓度为4.8质量％、比表面积(S)为21m2/g。氧浓度与比表面积之比(Co/S)成为0.029。另外，颗粒的平均直径为123nm，微晶直径为7nm。
实施例2
实施例1中，将合成硅微粒前体时的反应筒的温度设为850℃，除此以外在同样的条件下得到硅微粒前体。
将得到的硅微粒前体在与实施例1同样的脱氯条件下实施脱氯。其结果，得到的硅微粒的氧浓度(Co)为0.6质量％、氯浓度为4.7质量％、比表面积(S)为20m2/g。氧浓度与比表面积之比(Co/S)成为0.030。另外，颗粒的平均直径为129nm，微晶直径为8nm。
实施例3
实施例1中，将合成硅微粒前体时的反应筒的温度设为700℃，除此以外在同样的条件下得到硅微粒前体。将得到的硅微粒前体在与实施例同样的脱氯条件下实施脱氯。其结果，得到的硅微粒的氧浓度(Co)为0.8质量％、氯浓度为4.8质量％、比表面积(S)为22m2/g。氧浓度与比表面积之比(Co/S)成为0.036。另外，颗粒的平均直径为117nm，微晶直径为7nm。
实施例4
将依据实施例1中记载的硅微粒前体的合成条件而得到的硅微粒前体在留意不与大气接触的同时供给至经氮气置换的石墨制的加热坩埚中。边在该石墨容器的内部流通适量的氮气边加热至850℃。达到850℃立即停止加热，进行自然冷却。其结果，保持在750℃以上的温度的时间成为10分钟。
冷却后，将加热坩埚进行大气开放，从内部取出硅微粒。得到的硅微粒的氧浓度(Co)为0.6质量％、氯浓度为3.2质量％、比表面积(S)为19m2/g。氧浓度与比表面积之比(Co/S)成为0.032。另外，颗粒的平均直径为136nm，微晶直径为9nm。
实施例5
将依据实施例1中记载的硅微粒前体的合成条件而得到的硅微粒前体在留意不与大气接触的同时供给至经氮气置换的石墨制的加热坩埚中。边在该石墨容器的内部流通适量的氮气边加热至780℃。达到780℃后立即停止加热，进行自然冷却。其结果，保持在750℃以上的温度的时间成为3分钟。
冷却后，将加热坩埚进行大气开放，从内部取出硅微粒。得到的硅微粒的氧浓度(Co)为1.0质量％、氯浓度为4.8质量％、比表面积(S)为22m2/g。氧浓度与比表面积之比(Co/S)成为0.045。另外，颗粒的平均直径为117nm，微晶直径为6nm。
比较例1
尝试了：将与实施例1同样的反应筒加热至1000℃，以与实施例1同等的速度供给三氯硅烷来合成硅微粒前体。然而，在1小时以内反应筒发生阻塞，不得不中止制造。三氯硅烷的反应率为约70％，但袋式除尘器中未捕集到硅微粒前体，生成的硅几乎全部析出至反应筒表面，因此认为无法以微粒的形式得到。
比较例2
尝试了：将与实施例1同样的反应筒加热至550℃，以与实施例1同等的速度供给三氯硅烷来合成硅微粒前体。然而，三氯硅烷的反应率低于10％，在袋式除尘器中也完全未捕集到硅微粒前体。
比较例3
将依据实施例1中记载的硅微粒前体的合成条件而得到的硅微粒前体在留意不与大气接触的同时供给至经氮气置换的石墨制的加热坩埚中。边在该石墨容器的内部流通适量的氮气边加热至950℃。达到950℃立即停止加热，进行自然冷却。
冷却后，将加热坩埚进行大气开放，从内部取出硅微粒。得到的微粒的氧浓度(Co)为0.8质量％、氯浓度为1.5质量％、比表面积(S)为17m2/g。氧浓度与比表面积之比(Co/S)成为0.047。另外，颗粒的平均直径为151nm，微晶直径为18nm，超过作为本发明的目标的微晶直径的范围(低于10nm)。
比较例4
将依据实施例1中记载的硅微粒前体的合成条件而得到的硅微粒前体在留意不与大气接触的同时供给至经氮气置换的石墨制的加热坩埚中。边在该石墨容器的内部流通适量的氮气边加热至700℃。达到700℃后立即停止加热，进行自然冷却。
冷却后，将加热坩埚进行大气开放，从内部取出硅微粒。得到的硅微粒与空气中的水分发生反应，感觉到氯化氢气体的臭气。硅微粒的氧浓度(Co)为3.0质量％、氯浓度为4.9质量％、比表面积(S)为25m2/g。氧浓度与比表面积之比(Co/S)成为0.120。另外，颗粒的平均直径为103nm，微晶直径为4nm。以下示出作为电池材料的评价的例子。
实验例1
将实施例1中得到的硅微粒用作活性物质，以使活性物质：导电助剂(乙炔黑)：粘结剂(聚酰亚胺)成为7：1：2的重量比的方式进行混炼，加入NMP溶剂而得到粘度0.8～1.5Pa·S的糊剂。将该糊剂涂布于集电体(铜箔)上，进行干燥、压制后在氮气流通下进行350℃、0.5小时的加热而得到负极片。将该负极片作为负极、将锂箔作为正极，使用分别添加了10vol％的碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯的电解液来制作半电池，以0.05C的充放电倍率实施循环试验。结果，在50次循环后中也显示出2300mAh/g以上的高充电容量。
实验例2
将比较例4中得到的硅微粒用作活性物质，利用与实验例1同样的方法制作半电池并实施充放电试验。结果，50次循环后的充电容量成为约1800mAh/g，成为比实验例1差的结果。
实验例3
将颗粒的平均直径为5μm(5000nm)的破碎硅颗粒用作活性物质，利用与实验例1同样的方法半电池并实施充放电试验。结果，50次循环后的充电容量成为约200mAh/g，充电容量大幅降低。

Claims (4)

1.一种硅微粒，其特征在于，
一次颗粒的平均直径为30～900nm，
微晶直径低于10nm，
氯浓度处于1～10质量％，
氧浓度(Co：质量％)与比表面积(S：m2/g)之比(Co/S)低于0.05。
2.一种硅微粒的制造方法，其特征在于，在反应器内，将包含三氯硅烷的气体加热至600～950℃的温度，使三氯硅烷热分解而生成含氯的硅微粒前体，然后捕集所述硅微粒前体，接着，将捕集到的硅微粒前体在非活性气体的供给下或在减压下以750～900℃的温度加热来进行脱氯。
3.根据权利要求2所述的硅微粒的制造方法，其特征在于，在捕集所述硅微粒前体时，从分离的反应排气中回收未反应的三氯硅烷和四氯化硅，使四氯化硅与金属硅和氢气发生反应而转化为三氯硅烷，用作反应原料。
4.根据权利要求2或3所述的硅微粒的制造方法，其特征在于，通过蒸馏从反应排气中分离回收未反应的三氯硅烷并用作反应原料。
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