TW202003383A - 矽微粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可有效地防止氧化且具有接近於非晶質之微晶徑之矽微粒子。
本發明之矽微粒子之特徵為：一次粒子的平均直徑為30至900nm，微晶徑未達10nm，氯濃度為1至10質量%，以及氧濃度(Co：質量%)與比表面積(S：m2/g)之比(Co/S)未達0.05。此外，本發明之矽微粒子的製造方法係於反應器內將含有三氯矽烷之氣體加熱至600至950℃的溫度，使三氯矽烷熱分解而生成含氯矽微粒子前驅物後，捕集前述矽微粒子前驅物，接著在非活性氣體的供給下或減壓下以750至900℃的溫度加熱所捕集之矽微粒子前驅物並進行脫氯。

Description

矽微粒子及其製造方法
本發明係關於新穎的矽微粒子及其製造方法。詳細而言為關於含有微量的氧且氧量控制在既定範圍之具有特定的一次粒徑及微晶徑之矽微粒子，及該微粒子的製造方法。
現今有人提出矽被使用在以鋰離子二次電池的電極材料(負極材料)為首之各種用途或其利用。
以往，鋰離子電池的負極材料一般是使用石墨(Graphite)、黑鉛(Black Lead)等碳系材料，但其理論容量為較低之372mAh/g(鋰化至LiC6為止之情形)，期待有更高容量的負極材料。與碳材料相比，矽的每單位質量之鋰的吸存量大，其理論容量為579mAh/g(鋰化至Li15Si4為止之情形)之極高容量，被探討作為下一世代的負極材料。
將矽用作為鋰離子二次電池的負極材料時之課題，可列舉出矽與鋰形成合金來吸存鋰時之體積膨脹增大，由於充放電所帶來之膨脹收縮的重複進行而在內部累積應變能量，使矽粉碎狀地破裂並產生空隙，失去電傳導性或離子傳導性而使負極的充電容量降低者。
對於此課題，已知若將矽微粒子化，則於膨脹收縮時矽微粒子將難以破裂而能夠提高耐久性(非專利文獻1)。
矽係具有作為與鋰構成較弱共價鍵之充放電部位的功能，惟於矽中以Si-O存在之氧雜質成為與鋰構成較強離子鍵之不可逆容量部位。因此期望矽中的氧雜質盡可能的少。然而，由於在矽的表面一般存在有稱為自然氧化膜之氧化層，若將矽微粒子化而使表面積增大時，則會有矽中的氧濃度與此相比亦增大之課題。尤其若是藉由粉碎將矽微粒子化，則由於由粉碎能量所起因之矽之表面變質層(不穩定且活性高之部位)的形成，矽表面的氧化層形成地較厚而容易提高氧濃度。
此外，與結晶性的矽相比，已知非晶質狀的矽中鋰容易均等地分布，在矽形成與鋰之合金時，由於膨脹時不易施加局部應力而變得不易破裂，所以可提高耐久性。所謂非晶質矽，為盡可能地降低矽的結晶性者，一般最為人所知者是藉由使原子半徑極小的氫鍵結於矽的一部分以降低矽的結晶性而得到之氫化非晶質矽。然而，由於矽與氫之鍵結能量相對較低而不穩定，於使用在鋰離子電池的負極材料之情形，會有於矽之鋰化及脫鋰化的重複過程中引起結晶化而變化為較大結晶之疑慮。
非晶質矽的製造方法，例如於專利文獻1中揭示一種製造方法，其係包含：a)將矽源氣體及多晶矽矽晶種供給至反應區域之步驟；b)以於反應區域內到達矽源氣體之熱分解的反應平衡而生成元素矽之方式，於反應區域內將矽源氣體維持在充分的溫度及滯留時間之步驟；以及c)以使元素矽蒸鍍於多晶矽矽晶種而生成被覆粒子之方式，於反應區域中維持充分量的多晶矽矽晶種之步驟。
於專利文獻1中揭示有：i)至少1種矽源氣體的分解是藉由4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2來進行；ii)充分的溫度為約700℃至約1000℃的溫度範圍；iii)充分的時間約未達5秒者。然而，於專利文獻1的方法中，在反應溫度位於上述範圍的上限附近時，由於矽的析出使反應管被阻塞而難以進行連續生產，此外，於降低溫度時成為多量地殘存有氯之矽，具有容易與空氣中的水反應而氧化之缺點。
於專利文獻2中揭示一種具有20至150m2/g的BET比表面積之凝聚結晶質矽粉末，並揭示有於熱壁反應器中加熱氣體狀的矽烷、非活性氣體及氫後，冷卻反應物並將粉末分離回收之凝聚結晶質矽粉末的製造方法作為其製造方法。然而，由於專利文獻2所記載之製造方法使用反應性高且具爆炸性的單矽烷作為矽烷原料，所以難以穩定地生產。此外，所得到之矽為結晶質的矽。
於專利文獻3中揭示一種使鹵化聚矽烷熱分解所得到之粉粒狀形態的含鹵素矽。於專利文獻3最終所得到之含氯化物矽，於實施例中含有33%之大量的氯，所以由殘存的氯與空氣中等的水分之反應所導致之矽的氧化變得無法避免。
於專利文獻4中揭示一種負極活性物質，其係由：對以組成式(SiH)n所表示之層狀聚矽烷進行熱處理所製造之奈米矽材料，以及由選自Pt、Ir、Pd、Cu、W及Ti之至少一種金屬所構成且與該奈米矽材料的Si複合化之複合化金屬所構成。由於上述層狀聚矽烷係在水溶液中調製，所以考量其殘留有羥基，可預測到使用此所得到之奈米矽材料難以得到本發明的目的之低氧的矽。
如以上所述，目前的情況是仍不見得可得到由與鋰合金化時之膨脹收縮所造成之破壞與變形少，且為低氧濃度並且耐氧化性亦優異之矽。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2012-524022號公報
專利文獻2：日本特表2007-511460號公報
專利文獻3：日本特表2011-520763號公報
專利文獻4：日本特開2014-120429號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：X. H. Liu et al., “Size-Dependent Fracture of Silicon Nanoparticles During Lithiation”, ACSNANO Vol. 6, No. 2, pp. 1522-1531(2012)
因此，本發明之目的在於提供一種由與鋰之反應(合金化)及鋰之脫離(非合金化)時的膨脹收縮所造成之破裂少，且為低氧濃度並且耐氧化性亦優異之矽微粒子及其製造方法。
本發明者們為了解決上述課題而著眼於以下觀點。
在將矽微粒子化時，即使產生伴隨鋰之合金化及非合金化而來之膨脹收縮，亦不易引起粒子的破裂。然而在縮小粒徑時，每單位質量的表面(比表面積)增加，並由於形成於矽表面之氧化膜而使氧雜質量增多。
此外，粒子中的結晶晶域(微晶)愈小且愈接近於非晶質，則有愈可抑制由與鋰之合金化及非合金化時所伴隨而來之膨脹收縮之傾向，故較佳。矽在與鋰之合金化的過程中會經過非晶質狀態者乃為人所知，此可考量為與從結晶質的矽往非晶質合金之相變化相比，從非晶質狀的矽往非晶質合金之相變化在體積變化為小之故。
此外，在藉由三氯矽烷的熱分解來製造矽時，於反應器內進行以式(1)所表示之分解反應而生成矽(Si)。
式(1)；4HSiCl3 → Si+3SiCl4+2H2 (1)
由於此熱分解主要在1,000℃以上的高溫下進行，所以所生成之矽熔著於反應容器，其結果具有矽微粒子的捕集率極低之問題。此外，由於經由此高溫反應所得到之矽在冷卻過程中使結晶化進行，所以亦有微晶徑增大之問題點。
殘存於矽微粒子中之氯一般可考量其容易與空氣中等之水分反應而成為氧化之原因，但僅有顯露於粒子表面附近之氯的反應性高，存在於粒子內部之氯幾乎不具有反應性。此外，於預先在矽微粒子內含有既定量的氯時，可阻礙矽的結晶化並將微晶徑保持較小，能夠抑制鋰合金化時之膨脹。
此殘存氯，亦即Si-Cl鍵(386kJ/mol)的鍵結能較Si-H鍵(316kJ/mol)大且穩定，並且氯的原子半徑較氫大，可降低每單位體積的Si原子密度。因此，與一般作為將矽非晶質化之方法而為人所知之氫化相比，其係具有化學穩定性且於鋰合金化時之膨脹的抑制效果高。
本發明者鑑於上述著眼點而更進行精心探討，因而完成以下本發明。
本發明之矽微粒子為，一次粒子的平均直徑為30至900nm，微晶徑未達10nm，氯濃度位於1至10質量%，以及氧濃度(CO：質量%)與比表面積(S：m2/g)之比(CO/S)未達0.05。
本發明亦提供一種用以製造前述矽微粒子之較佳製造方法。
亦即，根據本發明之製造方法，其特徵為：於反應器內將含有三氯矽烷之氣體加熱至600至950℃的溫度，使三氯矽烷熱分解而生成含氯矽微粒子前驅物後，捕集前述矽微粒子前驅物，接著在非活性氣體的供給下或減壓下以750至900℃的溫度加熱所捕集之矽微粒子前驅物並進行脫氯。
再者，較佳樣態為，從反應排氣中回收未反應之三氯矽烷及四氯化矽，且使四氯化矽與金屬矽及氫反應而轉化為三氯矽烷，並作為反應原料使用。
此外，較佳樣態為，於捕集矽微粒子前驅物時，藉由蒸餾從分離後之反應排氣中將未反應的三氯矽烷分離回收並作為反應原料使用。
由於本發明之矽微粒子的一次粒徑及微晶徑位於既定範圍，所以於使用在鋰離子電池的負極材料之情形，即使於充放電時因與鋰之合金化及非合金化而重複產生膨脹收縮，亦不易引起破裂。此外，由於定義了比表面積與氧量，所以由氧雜質所造成之鋰的不可逆反應少，並且在既定範圍內含有氯，所以可維持低結晶性且體積變化少。
藉由採用由三氯矽烷的熱分解步驟與所得到之矽微粒子前驅物的脫氯步驟所構成之2階段的加熱步驟來作為本發明之製造方法，所以可有效率地生產具有上述特徵之矽微粒子。
如此般在將本發明之矽微粒子作為鋰離子電池的負極材料使用之情形，於伴隨著鋰的吸收及釋出所引起之矽的合金化與非合金化之重複進行中，不易引起因粒子的膨脹收縮所造成之電極結構的破壞或因粒子的破裂導致導電路徑的喪失所造成之性能劣化，可令人期待發揮長期間的穩定性能。
本發明之矽微粒子能夠以與石墨、黑鉛等碳系材料或氧化矽、錫、銻、鎂、鉍等已知的負極材料混合之複合物的形態，或是以矽單體，來作為包含全固體電池或採用凝膠狀電解質之電池之鋰離子二次電池的負極活性物質使用。
第1圖為顯示本發明之矽微粒子之掃描型電子顯微鏡照片。
第2圖為示意性顯示本發明之矽微粒子之製程。
以下說明本發明之實施形態，惟本發明並不限定於此等記載。
〈矽微粒子〉
本發明之矽微粒子之一次粒子的平均直徑位於30至900nm，較佳位於60至500nm，尤佳位於80至250nm。通常在作為負極材料使用之情形，於矽微粒子與鋰形成合金化時，合金化係從粒子的外殼進行。伴隨著合金化而成為由核的矽與殼的合金層所構成之核殼結構，核的矽被使用在合金化而變小，同時殼之合金層的體積膨脹進行。由於殼之鋰合金的體積較核的矽大，所以在矽微粒子的直徑較大時，於膨脹後的殼以及核與殼的界面上產生龜裂。此外，此龜裂成為於重複進行充放電中粒子本身破裂之原因，於破裂面上失去離子傳導及電傳導的路徑，使無法與鋰反應之矽的比率增加而成為充放電效率降低之原因。相對於此，於本發明中由於調整為既定範圍的平均直徑，即使由合金化所伴隨而來之膨脹收縮有所進行，亦會在產生龜裂前完成合金化，所以不易引起矽微粒子的破裂。
矽微粒子的微晶徑未達10nm，較佳位於3至8nm的範圍。構成此矽微粒子之微晶並無特別限制，可為多晶或非晶質中任一種，此等亦可混合存在。
於矽與鋰合金化時，藉由鋰離子的插入使矽進行非晶質合金化。從結晶矽往非晶質之結構變化時的膨脹極大，但由於在本發明中預先 降低矽的微晶徑而接近於非晶質的形態，所以可減少因結構變化所造成之膨脹，更能夠抑制因體積膨脹所造成之影響。
矽微粒子的氧濃度(Co：質量%)與比表面積(S：m2/g)之比(Co/S)未達0.05，尤佳未達0.04，更佳未達0.03。由於矽的氧濃度是以由起因於矽微粒子表面的表面氧化層者為主體，所以矽微粒子的粒徑小時，比表面積增加而使氧濃度增高。因而難以分別定義比表面積與氧濃度。因此，於本發明中係以比(Co/S)來定義矽中之氧雜質的影響少之範圍。矽中的氧雜質，由於與鋰不可逆地鍵結而成為充放電循環之不可逆容量的原因，但可藉由將比(Co/S)調整於本發明的既定比率而將氧的影響抑制為極低。
此外，矽微粒子中的氯濃度位於1至10質量%，較佳位於3至7質量%的範圍。在以既定範圍含有氯時，可抑制矽之微晶徑的增大而具有抑制於矽與鋰合金化時的膨脹之效果。於氯過少時，含有氯之效果降低而無法得到膨脹的抑制效果，於氯過多時，殘存於粒子表面之反應性高的氯有時與空氣中的水分反應而使氧雜質增加，或是與其他電池材料反應而生成氯化物。
於第1圖中顯示本發明之矽微粒子之掃描型電子顯微鏡照片。
於第1圖中，複數個約50至300nm的球狀微粒子以串珠連結狀地連接，但並不限定於此，亦可為個別微粒子未連結之單分散微粒子。
〈矽微粒子的製造方法〉
本發明亦提供一種用以製造前述矽微粒子之較佳製造方法。
亦即，根據本發明之製造方法，係包含： 於反應器內使三氯矽烷熱分解而生成含氯矽微粒子前驅物之熱分解步驟，以及加熱所捕集之含氯矽微粒子前驅物並進行脫氯之脫氯步驟。
‧熱分解步驟
於本發明中，Si源係以三氯矽烷為主成分來使用。此外，亦可含有二氯矽烷、四氯化矽等來作為三氯矽烷以外的Si源，在含有此等之情形，於Si源中的全莫耳中較佳以30莫耳%以下的量來使用。
於反應容器內，可連同Si源混合有氮氣或氬氣、氦氣等之相對於本發明之製造方法的反應本質上呈非活性之氣體作為共伴氣體。主要的Si源之三氯矽烷，其沸點為較高之大約32℃而容易液化，但可藉由混合共伴氣體來保持氣體狀態而容易地定量供給。共伴氣體的量並無特別限制，但相對於三氯矽烷以5至80體積%的範圍來使用者，可達到三氯矽烷的氣化穩定化，故較佳。此外，藉由適當地實施氣化條件及氣體配管的加溫，工業上亦可不使用共伴氣體。
於本發明中之熱分解步驟中，三氯矽烷係如下述般地熱分解而生成含有中間生成物的SiClx(x一般為0.1至0.3)作為含氯矽微粒子前驅物。此熱分解步驟中的代表性反應係以下述式(2)所表示。
SiHCl3 → (1-n)SiCl4+nSiClx+(1/2)H2 (2)
副產物除了四氯化矽之外，亦包含二氯矽烷或聚合物狀的矽烷。
於熱分解步驟中，將Si源加熱至600至950℃，較佳為650至900℃，尤佳為700至850℃的溫度。加熱溫度對於生成含氯矽微粒子前驅物者為重要，在加熱溫度高於既定溫度之情形，反應物會熔著於反應器的內壁而阻塞反應器，此外，在低於既定溫度之情形，無法得到目的之 矽微粒子前驅物。反應容器通常是使用內壁由碳等材質所構成之管型反應容器，並設置有可將內壁加熱至既定溫度之加熱裝置。
藉由進行生成以前述式(2)所表示之含氯矽微粒子前驅物之反應，可得到如前述般之以往不曾有之微晶徑小且氧量、氯量調整於既定範圍的矽微粒子。
反應容器內部的溫度只要是可加熱至前述範圍者即可，並無特別限制，可階段性地改變溫度。此外，Si源的氣體流速或滯留時間亦可因應反應容器的大小或傳熱面積(效率)來適當地選擇。
Si源在導入於反應容器前，較佳係預熱至40℃以上且未達600℃的溫度，接著較佳上升至前述溫度。在反應容器內欲將低溫的Si源迅速地加熱至前述溫度為止時，反應容器的內壁(加熱體)溫度成為超過前述溫度之高溫，於反應容器的內壁附近局部性地產生Si源的溫度超過前述溫度範圍者，而容易成為於反應容器壁面產生反應物的熔著之原因。可藉由預熱而緩慢地進行至前述溫度為止之加熱，可將反應容器內壁的溫度適當地保持在前述Si源的熱分解溫度範圍內。此外，亦可縮小反應容器內的Si源之預熱所需的區域。再者，由於容易均一地保持Si源的溫度，所以可抑制所得到之矽微粒子之粒徑的不均。
反應生成物的含氯矽微粒子前驅物被捕集，並與氫或四氯化矽、氮、未反應的三氯矽烷、副產物的二氯矽烷、聚合物狀的矽烷等分離。捕集方法並無特別限制，例如可使用旋風式的捕集手段，或是袋狀濾器、電集塵等之已知的方法。
可從含氯矽微粒子前驅物被分離後之反應排氣中回收未反應三氯矽烷及四氯化矽、氮氣，並且使四氯化矽與金屬矽及氫反應而轉化為三氯矽烷而再次作為反應原料使用。
從反應排氣中之矽烷類與其他氣體成分之分離，可藉由深冷(Sub-Zero)等來進行。深冷係在加壓下，一般約為500至800kPaG的壓力下，藉由熱交換器等冷卻至約-30至-50℃來進行。藉由此深冷，使三氯矽烷及四氯化矽冷凝而與氮氣、氫氣或氯化氫氣體等氣體成分分離。另一方面，氣體成分藉由填充有活性碳等吸附劑之吸附塔來去除氯化氫氣體後，經分離回收後之含有氫之氮氣可再利用作為共伴氣體。
可藉由蒸餾等從冷凝液中回收三氯矽烷，並再利用於上述反應。
分離後之四氯化矽較佳係與水及金屬矽反應(式(3))而轉化為三氯矽烷，並再利用作為Si源。
Si+2H2+3SiCl4 → 4SiHCl3 (3)
蒸餾所得到之含有三氯矽烷之反應生成物以回收三氯矽烷，並再利用作為反應原料。亦可將藉由前述深冷所回收之冷凝液與上述反應的反應生成液混合而回收三氯矽烷。於式(3)的反應式中，未反應的四氯化矽亦可再次藉由上述反應而轉化為三氯矽烷，重複進行此迴圈，可抑制副產物的排出損耗並有效地活用原料。亦可多段地進行蒸餾步驟來進一步精製三氯矽烷。
另一方面，所捕集之含氯矽微粒子前驅物被送往脫氯步驟。移送手段只要是不會接觸於氧及水分且無來自容器的污染者即可，並無特別限制。
例如可在對碳製、鋁製、經鎳被覆之SUS製等容器進行氮氣取代後，填充前述矽微粒子前驅物並移送至脫氯步驟。碳製容器在尤其作為電池材料使用時成為問題之金屬系污染的影響少，且即使填充高溫的粒子亦不會變性，故較佳。或者是，亦可將藉由前述已知的捕集手段所捕集之矽微粒子前驅物貯存於供料斗等，並將此與氮氣等之不含氧及水的氣體共伴而藉由配管進行氣體輸送。
‧脫氯步驟
接著將所捕集之含氯矽微粒子前驅物裝入於脫氯反應容器，加熱至750至900℃，較佳為780至820℃的溫度以進行脫氯處理。脫氯處理是在脫氯反應容器中於非活性氣體的供給下或減壓下進行。供給至上述脫氯反應容器並流通之非活性氣體只要是不與矽微粒子前驅物反應者即可，並無特別限定。前述非活性氣體只要是不含前述三氯矽烷、四氯化矽(惟不包括藉由脫氯反應所生成之四氯化矽)、氧、水者即可，並無特別限制，可較佳地使用氮氣、氬氣、氦氣等氣體。上述非活性氣體較佳是盡可能地減少水分後之氣體，特佳為露點-50℃以下者。此外，在前述減壓下進行之情形，較佳係以使該壓力成為1kPa以下之方式從脫氯反應容器中將氣體排氣。
藉由脫氯處理使式(4)的反應進行而得到矽微粒子。
SiClx → (1-x/4)Si+(x/4)SiCl4 (4)
於前述脫氯處理的加熱中，為了均一地加熱含氯矽微粒子前驅物，較佳係一面攪拌前驅物一面加熱。攪拌可為使反應器轉動者、於反應器設置攪拌葉片者、以氣流進行攪拌者等之已知的任一方法，再者，亦可設置擋板來提升攪拌效率。
以前述既定加熱溫度來加熱前述矽微粒子前驅物加熱之時間(保持時間)，只要是成為前述目的之氯濃度之時間即可，並無特別限制，一般約為5至60分鐘。
加熱溫度對於前述脫氯處理者為重要，藉由在前述溫度範圍內加熱，可去除微粒子表面附近之反應性高的氯而得到前述本發明之矽微粒子。脫氯處理後所得到之矽微粒子呈穩定，即使於冷卻後釋出至大氣，品質亦無變化。封入於矽微粒子的結晶內之氯的反應性低，在與鋰形成合金時，具有可抑制非晶質化時的體積變化之功能。在脫氯處理的加熱溫度低時，於表面附近殘存有反應性高的氯，在開放至大氣時會與空氣中的水分反應而成為矽微粒子氧化之原因。另一方面，在加熱溫度高時，結晶內部之反應性低的氯亦被去除，使結晶化進行而難以得到具有本發明之目的的微晶徑及氯濃度者。
於上述脫氯反應中產生四氯化矽，但在脫氯反應時四氯化矽以高濃度存在於氣體環境中時，會阻礙上述式(4)的進行，故藉由在前述非活性氣體的供給下或減壓下進行，可一面將所生成之四氯化矽排出至系統外一面進行脫氯反應。此外，所回收之四氯化矽藉由前述深冷分離而回收，並與水及金屬矽反應(式(3))而轉化為三氯矽烷，可再利用作為前述熱分解的原料。
如上述所得到之本發明之矽微粒子可視需要進行粉碎，或是以任意的凝聚粒徑來粒化，再者，亦可視需要均一地分散於任意溶劑後，可特佳地作為鋰離子二次電池的負極材料使用。
由於本發明之矽微粒子的微晶徑小且調整為既定的氧量、氯量，所以不會因鋰離子之吸存時的體積變化而破裂，可構成能夠長期間地持續高充電容量之負極。此外，由於本發明之矽微粒子可有效地抑制急遽的氧化，所以可極安全地進行處理。
[實施例]
藉由以下實驗例來說明本發明。
各物性的評估方法
(1)三氯矽烷的反應率
三氯矽烷的反應率係藉由氣相層析來分析反應後之排氣的組成，並從所檢測之三氯矽烷、四氯化矽、二氯矽烷之比率來算出。
(2)矽微粒子前驅物及矽微粒子中的氯濃度
藉由螢光X射線分析來測量試樣並求取。
(3)矽微粒子前驅物及矽微粒子中的氧濃度
藉由氧氮濃度分析儀(LECO公司製TC-600)來測量試樣並求取。
(4)矽微粒子前驅物及矽微粒子的比表面積
藉由採用氮氣BET吸附法之比表面積測定裝置來測量試樣並求取。
(5)矽微粒子的平均直徑
從比表面積中藉由d=6/ρ‧S來求取。d表示平均直徑，ρ表示矽的密度，S表示比表面積。
(6)矽微粒子的微晶徑
藉由Halder-Wagner法來解析試樣之藉由X射線繞射所得到之繞射分布而求取。
實施例1
‧含氯矽微粒子前驅物的合成
將內徑80mm、長2500mm的石墨製反應筒加熱至750℃，以900g/min及37NL(L為公升)/min的速度，分別將三氯矽烷及共伴氮氣供給至此以合成矽微粒子前驅物，並藉由袋狀濾器與未反應氣體分離而捕集。三氯矽烷的反應率約40%，所生成之矽微粒子前驅物的約70%由袋狀濾器所捕集。所捕集之矽微粒子前驅物被貯存於氣體環境經氮氣取代後之貯藏容器。
使所捕集之矽微粒子前驅物的一部分開放至大氣，結果與空氣中的水分反應並產生由氯化氫所構成之白煙而氧化。對開放至大氣後的矽微粒子前驅物進行分析，可得知氧濃度為15.2%。比表面積(S)為79m2/g，氧濃度與比表面積之比(Co/S)為0.192。此外，微晶徑為3nm。
‧含氯矽微粒子前驅物的脫氯
將前述貯存於貯藏容器之含氯矽微粒子前驅物(未開放至大氣者)，一面注意不可接觸於大氣一面供給至經氮氣取代後之石墨製的加熱坩堝。一面將適量的氮氣供給至此石墨容器的內部並流通，一面加熱至800℃為止。在到達800℃後立即停止加熱以進行自然冷卻。其結果為保持在750℃以上的溫度之時間為5分鐘。
在冷卻後將加熱坩堝開放至大氣，從內部取出矽微粒子。所得到之矽微粒子即使暴露在大氣中，亦未感覺到由氯化氫氣體所起因之臭 氣等。所得到之矽微粒子的氧濃度(Co)為0.6質量%，氯濃度為4.8質量%，比表面積(S)為21m2/g。氧濃度與比表面積之比(Co/S)為0.029。此外，粒子的平均直徑為123nm，微晶徑為7nm。
實施例2
於實施例1中，除了將合成矽微粒子前驅物時之反應筒的溫度設為850℃之外，其他以相同的條件而得到矽微粒子前驅物。
以與實施例1相同之脫氯條件對所得到之矽微粒子前驅物實施脫氯。其結果為所得到之矽微粒子的氧濃度(Co)為0.6質量%，氯濃度為4.7質量%，比表面積(S)為20m2/g。氧濃度與比表面積之比(Co/S)為0.030。此外，粒子的平均直徑為129nm，微晶徑為8nm。
實施例3
於實施例1中，除了將合成矽微粒子前驅物時之反應筒的溫度設為700℃之外，其他以相同的條件而得到矽微粒子前驅物。以與實施例1相同之脫氯條件對所得到之矽微粒子前驅物實施脫氯。其結果為所得到之矽微粒子的氧濃度(Co)為0.8質量%，氯濃度為4.8質量%，比表面積(S)為22m2/g。氧濃度與比表面積之比(CO/S)為0.036。此外，粒子的平均直徑為117nm，微晶徑為7nm。
實施例4
將依循實施例1所記載之矽微粒子前驅物的合成條件所得到之矽微粒子前驅物，一面注意不可接觸於大氣一面供給至經氮氣取代後之石墨製的加熱坩堝。一面使適量的氮氣流通於此石墨容器的內部一面加熱至850℃ 為止。在到達850℃後立即停止加熱並進行自然冷卻。其結果為保持在750℃以上的溫度之時間為10分鐘。
在冷卻後將加熱坩堝開放至大氣，並從內部取出矽微粒子。所得到之矽微粒子的氧濃度(Co)為0.6質量%，氯濃度為3.2質量%，比表面積(S)為19m2/g。氧濃度與比表面積之比(Co/S)為0.032。此外，粒子的平均直徑為136nm，微晶徑為9nm。
實施例5
將依循實施例1所記載之矽微粒子前驅物的合成條件所得到之矽微粒子前驅物，一面注意不可接觸於大氣一面供給至經氮氣取代後之石墨製的加熱坩堝。一面使適量的氮氣流通於此石墨容器的內部一面加熱至780℃為止。在到達780℃後立即停止加熱並進行自然冷卻。其結果為保持在750℃以上的溫度之時間為3分鐘。
在冷卻後將加熱坩堝開放至大氣，並從內部取出矽微粒子。所得到之矽微粒子的氧濃度(Co)為1.0質量%，氯濃度為4.8質量%，比表面積(S)為22m2/g。氧濃度與比表面積之比(Co/S)為0.045。此外，粒子的平均直徑為117nm，微晶徑為6nm。
比較例1
將與實施例1相同的反應筒加熱至1000℃，並以與實施例1同等的速度供給三氯矽烷而嘗試合成矽微粒子前驅物。然而，於1小時內反應管被阻塞而必須中止製造。三氯矽烷的反應率約70%，但矽微粒子前驅物未被袋狀濾器所捕集，所生成之矽幾乎全部都析出在反應筒表面，可認為無法得到微粒子。
比較例2
將與實施例1相同的反應筒加熱至550℃，並以與實施例1同等的速度供給三氯矽烷而嘗試合成矽微粒子前驅物。然而，三氯矽烷的反應率未達10%，並且矽微粒子前驅物完全未被袋狀濾器所捕集。
比較例3
將依循實施例1所記載之矽微粒子前驅物的合成所得到之矽微粒子前驅物，一面注意不可接觸於大氣一面供給至經氮氣取代後之石墨製的加熱坩堝。一面使適量的氮氣流通於此石墨容器的內部一面加熱至950℃為止。在到達950℃後立即停止加熱並進行自然冷卻。
在冷卻後將加熱坩堝開放至大氣，並從內部取出矽微粒子。 所得到之矽微粒子的氧濃度(Co)為0.8質量%，氯濃度為1.5質量%，比表面積(S)為17m2/g。氧濃度與比表面積之比(Co/S)為0.047。此外，粒子的平均直徑為151nm，微晶徑為18nm，超過本發明的目的之微晶徑的範圍(未達10nm)。
比較例4
將依循實施例1所記載之矽微粒子前驅物的合成所得到之矽微粒子前驅物，一面注意不可接觸於大氣一面供給至經氮氣取代後之石墨製的加熱坩堝。一面使適量的氮氣流通於此石墨容器的內部一面加熱至700℃為止。在到達700℃後立即停止加熱並進行自然冷卻。
在冷卻後將加熱坩堝開放至大氣，並從內部取出矽微粒子。所得到之矽微粒子與空氣中的水分反應而感覺到氯化氫氣體的臭氣。矽微粒子的氧濃度(Co)為3.0質量%，氯濃度為4.9質量%，比表面積(S)為 25m2/g。氧濃度與比表面積之比(Co/S)為0.120。此外，粒子的平均直徑為103nm，微晶徑為4nm。以下係顯示作為電池材料使用之評估例。
實驗例1
使用實施例1中所得到之矽微粒子作為活性物質，並以使活性物質：導電助劑(乙炔黑)：黏合劑(聚醯亞胺)成為7：1：2的重量比之方式進行混練，加入NMP溶劑而得到黏度0.8至1.5Pa‧S的膏。將此膏塗佈於集電體(銅箔)上並進行乾燥及模壓後，於氮氣流通下以350℃加熱0.5h而得到負極片。以此負極片作為負極並以鋰箔作為正極，並且使用分別添加有10vol%的碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)與碳酸氟乙烯酯之電解液來製作半電池。以0.05C的充放電速率來實施循環試驗。其結果為於50循環後亦顯示出2,300mAh/g以上的高充電容量。
實驗例2
使用比較例4中所得到之矽微粒子作為活性物質，並以與實驗例1相同之方法來製作半電池並實施充放電試驗。其結果為50循環後的充電容量約為1,800mAh/g，成為較實驗例1差之結果。
實驗例3
使用粒子的平均直徑為5μm(5,000nm)之破碎矽微粒子作為活性物質，並以與實驗例1相同之方法來製作半電池並實施充放電試驗。其結果為50循環後的充電容量約為200mAh/g，充電容量大幅降低。

Claims (4)

  1. 一種矽微粒子，其中，一次粒子的平均直徑為30至900nm，微晶徑未達10nm，氯濃度為1至10質量%，以及氧濃度(C o：質量%)與比表面積(S：m 2/g)之比(C o/S)未達0.05。
  2. 一種矽微粒子的製造方法，其中，於反應器內將含有三氯矽烷之氣體加熱至600至950℃的溫度，使三氯矽烷熱分解而生成含氯矽微粒子前驅物後，捕集前述矽微粒子前驅物，接著在非活性氣體的供給下或減壓下以750至900℃的溫度加熱所捕集之矽微粒子前驅物並進行脫氯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之矽微粒子的製造方法，其中於捕集前述矽微粒子前驅物時，從分離後之反應排氣中回收未反應三氯矽烷及四氯化矽，且使四氯化矽與金屬矽及氫反應而轉化為三氯矽烷，並作為反應原料使用。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之矽微粒子的製造方法，其中藉由蒸餾從反應排氣中將未反應的三氯矽烷分離回收並作為反應原料使用。
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