JP2023519787A - 主として非晶質のシリコン粒子およびリチウムイオン二次電池におけるアノード活物質としてのその粒子の使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、主として非晶質のシリコン粒子を製造するための方法、製造された粒子、および該粒子を二次電気化学セルの負極の活物質として利用する二次電気化学セルに関し、ここで、主として非晶質のシリコン粒子は、式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘの化合物からなり、０．００５≦ｘ＜０．０５であり、ＭはＣ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに少なくとも５°の半値全幅を有する。【選択図】図３

Description

本発明は、主として非晶質のシリコン粒子を製造する方法と、製造された粒子と、二次電気化学セルの負極の活物質としてその粒子を利用する二次電気化学セルに関する。
現在、化石燃料エネルギーで動いている社会において、多くの分野で再生可能エネルギーや電力の使用が強く増加していることに伴い、国連気候条約のもとでのパリ協定の各目標を達成することが必要となる。これらの目標を達成するための重要な部分は、優れた比エネルギーを有する再充電可能な電池へのアクセスである。
リチウムは０．５３４ｇ／ｃｍ３という比較的非常に低い密度を有し、また、半反応Ｌｉ＋＋ｅ－→Ｌｉ０について－３．０４５Ｖの高い標準還元電位を有する。これにより、リチウムは、比エネルギーをもつ電気化学セルを製造するための魅力的な候補となる。しかしながら、金属リチウムの負極を有する二次（再充電可能）電気化学セルは、数回の充放電サイクル後に電気化学セルを短絡する傾向がある、充電時のデンドライト形成という持続的な問題に苦しめられていることが示されている。
デンドライト問題は、インターカレーションによりリチウム原子を放出可能に貯蔵することができる負極を適用することによって解決された。このような電池は、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）として知られている。ＬＩＢの電気化学的特性は、負極の活物質の物理的および化学的性質によって直接的に影響される。物質の選択および調製、並びに、活物質の適切な構造上の変更および設計は、ともに、電池性能に影響する［非特許文献１］。この点における重要な問題は、電池が充電されるときにリチウム原子を高い体積密度で確実にかつ可逆的に貯蔵し、その後、多数の連続的な充放電サイクルで放電されるときにリチウムをイオン（Ｌｉ＋）として放出することができる活物質を見出すことであったし、今もなおそうである。
現在、市販されているＬＩＢの大半は、負極の活物質としてグラファイトを用いる。グラファイトは、６つの炭素原子当たり１つのリチウムイオンを、ほとんど形状変形を伴わないインターカレーションにより収容／充填することができ、３７２ｍＡｈ／ｇの理論的な比エネルギーを有する。グラファイトアノードを有する市販の二次ＬＩＢは、典型的には、１００～２００Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを得て、例えば、中型電気自動車バッテリーを数百キロの重さとする。このレベルの比エネルギーは、パリ協定の目標を実現するにはおそらく不十分である。
ＬＩＢの比エネルギーを改善するための一つの戦略は、負極の活物質として使用されるグラファイトよりもリチウムイオン貯蔵能力が高い物質を見出すことである。この点に関して興味深く且つ多く研究された一つの候補は、シリコンであり、これは、拡散および合金化によってリチウム原子を貯蔵する高い能力のためである。典型的な周囲温度において、シリコンの最もリチウム化された相は、理論的比容量３５７９ｍＡｈ／ｇを有するＬｉ３．７５Ｓｉである［非特許文献１］。シリコンの負極もまた、セル過充電の際のリチウム析出に関する安全上の懸念を減少させる、魅力的な作動電位［working potential］を提供することを可能にするという利点を有する［非特許文献２］。
シリコンのリチウム化および脱リチウム化は、それぞれ、シリコン材料中に、巨大体積の膨張および収縮を引き起こす。最もリチウム化された状態であるＬｉ３．７５Ｓｉにおいて、シリコン材料は、非リチウム化状態よりも約３２０％大きい体積を有する。リチウム化および脱リチウム化サイクルにともなう比較的大きな体積変動がシリコン電極の亀裂および／または散逸、および／または固体電解質界面（ＳＥＩ）層の繰り返し形成を引き起こし、電気的接触の損失、電極内の活物質の消失、無効な電子移動、などの、ＬＩＢの性能についてのさまざまな問題を導き得ることが報告されている［非特許文献１，２］。
ナノスケールのＳｉ粒子が体積変動をより良好に収容することができるため、シリコン材料のナノ構造化が、体積膨張問題を克服するための解決策として研究されている［非特許文献２］。電極中のナノスケール粒子の使用は、改善された電気伝導度、改善された機械的および光学的特性などの効果をもたらす小さな粒径に起因して、傑出した特性を有する電極を提供できることが実証されている［非特許文献１］。さらに、ナノサイズ粒子は体積に対する表面積の比が非常に高いため、ナノサイズ活物質を有する負極は、リチウムイオンの吸着／脱着のための高度に利用可能な表面に起因して、優れた充放電容量を提供することができる［非特許文献１］。
シリコン原子間の原子間距離は、リチウムイオンを収容する（リチウム化）につれて増加し、その結果、粒子はそれらの元の体積よりも最大３２０％まで膨張する可能性がある。結晶シリコンでは、膨張は、電極物質内で大きな異方性応力を発生させ、シリコン材料の破砕や崩壊の増加を導く。この異方性応力は、シリコン材料自体が非晶質である場合、多くのアノード構造において減少することが見出されている［非特許文献５］。
液体電解質を有するＬＩＢでは、最初のリチウム化の際に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成されることが多い。ＳＥＩ層の形成は、不可逆的にリチウムを消費し、電気化学セルに対する不可逆的容量損失を示す［非特許文献１］。したがって、安定したＳＥＩ層を形成して、セルの最初のリチウム化／充電に対するリチウムのＳＥＩ誘起損失を制限することが有利である。シリコンと電解質との間の直接接触を避けるために、シリコン表面を適当な元素で被覆すると、安定したＳＥＩ層を得ることができる［非特許文献１］が、亀裂が発生した場合には、保護されていない表面が現れることが実証されている。
カーボンは、負極中の活物質としてナノ構造シリコンを有するＬＩＢにおいて、被膜材料としても、および／または、シリコンとの複合材料としても、研究され利用されている。シリコンの単純な混合物から、シリコンとグラフェンまたはグラファイトとの複雑な形状にわたって、多くのシリコン－カーボン構造が文献に報告されている。これらの複雑な構造は、優れたサイクル性および容量を示すが、高いクーロン効率に達するために多数の充放電サイクルを必要とすることに苦しめられ、商業的生産レベルまで拡大するためには複雑化した多段合成プロセスが必要となる［非特許文献２］。
Ｓｏｕｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ．（２０１６）［非特許文献２］から、不活性ガス中で希釈されたシランのガス流が、ＣＯ２レーザによって照射された第１の反応ゾーンに入り、シランガスを非晶質シリコンコア粒子に分解する、２段階レーザ熱分解プロセスによって、カーボンシェル／被膜を有するナノスケール非晶質シリコン粒子を製造する方法が知られている。形成されたシリコンコア粒子を有するガスに、次に、エチレンが添加され、この混合体が第２の反応ゾーンに通されてＣＯ２レーザにより照射されて、エチレンを分解してシリコンコア粒子上に堆積されたカーボンシェルにする。カーボン被膜を有する非晶質シリコン粒子は、優れた比容量と高い充放電サイクル能力を有することが見出されている。
特許文献１は、式ＳｉＣｘのシリコン含有化合物を含むＬＩＢの負極用の活物質を開示し、ここで、ｘは０．０５～１．５であり、物質中のカーボン濃度はＡ≦Ｂの関係に従い、Ａは活物質の中心におけるシリコンに対するカーボンのモル濃度比であり、Ｂは活物質の表面領域上の／におけるシリコンに対するカーボンのモル濃度比である。この文献は、カーボンがシリコンに共有結合していてもよいこと、さらに、シリコン含有化合物が微粒子状で、非晶質分子構造を有していてもよいことを知らせている。さらに、特許文献１の段落［００３０］には、活物質中のカーボン含有量が低すぎると、すなわち、ｘが０．０５未満となった場合には、亀裂によって活物質が劣化するおそれがあることが記載されている。
特許文献２から、式ＳｉＡｘＨｙの非晶質シリコンベースの化合物を含む、再充電可能なＬＩＢのための負極の活物質が知られ、ここで、Ａはカーボン、窒素、あるいはこれらの組み合わせのいずれかであり、ｘ＞０、ｙ＞０、および０．１≦ｘ＋ｙ≦１．５である。活物質は、粒子状であってカーボン層で被覆されてもよい。活物質は、水素ガスおよびＳｉとＣのターゲットを利用するスパッタリング工程、または、水素ガス、シランガスおよび窒素ガスを用いたプラズマ法により製造することができる。
特許文献３は、加熱されかつ急速回転する反応器空間内でシード粒子上にシリコン含有前駆体を化学蒸着することによって、結晶質または非晶質のシリコン粒子を製造するための反応器および方法を開示している。シリコン含有ガスは、キャリアガス中で希釈してもよいし、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨＣｌ３のいずれかまたはそれらの混合体であってもよい。キャリアガスは、水素、窒素またはアルゴンのうちの１つとすることができる。ＳｉＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘなど、カーボン、酸素、または窒素をシリコンと組合わせたもの、非晶質カーボン、グラファイト、低結晶性カーボンまたは短距離秩序グラフェン構造などの、第２の前駆体ガス、液体、物質、などを導入することによって、形成されたシリコン粒子に、粒子のコア物質よりもシリコン含有量が低い第２の物質の外側層を与えることができる。
Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ（２０１３）［非特許文献６］は、シリコンナノ粒子およびピッチなどのカーボン前駆体からの二次粒子の形成、および、Ｌｉイオン電池におけるそのような粒子の使用を開示したいくつかの研究グループの一つである。二次粒子は、シリコンと電解質との間の界面領域を減少させ、それにより、リチウムと電解質の両方を消費することが知られている固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成を減少させ、それにより、電池の容量を徐々に減少させる。第１のサイクルにおける（ＳＥＩ）の形成は、第１のリチウム化サイクルのクーロン効率（ＣＥ）を測定することによって数値化され、さらに、ＳＥＩの厚さおよび品質は、ＸＰＳを用いて推定することができる。Ｊｅｆｆ Ｄａｈｎ（１９９５）［非特許文献７］により、炭化が＞５００℃で、好ましくは＞７００℃、より好ましくは＞８００℃で少なくとも２時間起こり得るならば、ピッチまたは糖から形成されるカーボンのＣＥが改善されることが実証されている。Ｅｓｃａｍｉｌｌａ－Ｐｅｒｅｚ ｅｔ ａｌ．（２０１９）［非特許文献８］では、実に９００℃で３時間熱分解した。
特許文献４は、好ましくは電子ドナーおよび／または電子アクセプタと合金化することができる、極めて純粋なナノ粒子状の非晶質シリコン粉末を開示している。さらに、シリコン粉末の製造方法およびシリコン粉末を製造するための反応器の使用が開示されている。当該発明のシリコン粉末は、好ましくは、半導体出発材料、半導体、廃熱からのエネルギー回収用熱電対、特に高温で安定な熱電対の製造に用いることができる。
特許文献５は、シリコンナノ粒子およびその製造方法を開示している。この文書は、特に、シリコンを活性成分として含み、ドーピング限界を超えてナノ粒子の内部／外部に過剰量の原子Ｐまたは原子Ｂを有することにより、非結晶性すなわち非晶質相を有するシリコンナノ粒子、および、ナノ粒子の製造方法に関する。製造されたシリコンナノ粒子は、シリコンの充放電時に生じる体積の膨張および収縮に関する衝撃吸収体として作用する非結晶性すなわち非晶質相の二次相を有することにより、シリコンナノ粒子をアノード材料として用いる二次電池の充放電サイクル（寿命）を改善することができる。
米国特許出願公開第２０１２／０１０７６９３号明細書 欧州特許第２４０５５０９号明細書 国際公開第２０１８／０５２３１８号 欧州特許出願公開第３０２５７０２号明細書 韓国特許出願公開第２０１６／０００９８０７号明細書
Ｑｉ ｅｔ ａｌ．（２０１７），"Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ"，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，ｖｏｌ．５，ｐｐ．１９５２１－１９５４０ Ｓｏｕｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ．（２０１６），"Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ－ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｏｄｅｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．３２８，ｐｐ．５２７－５３５ Ｓｏｕｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ．（２０１５），"Ｏｎｅ－Ｓｔｅｐ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｉ＠Ｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，ｖｏｌ．７，ｐｐ．６６３７－６６４４，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｍ５０８９７４２ ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ＿ｓｏｌｉｄ Ｂｅｒｌａ，Ｌｕｃａｓ Ａ．；Ｌｅｅ，Ｓｅｏｋ Ｗｏｏ；Ｒｙｕ，Ｉｌｌ；Ｃｕｉ，Ｙｉ；Ｎｉｘ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｄ．（２０１４），"Ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ／ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．２５８：２５３ ２５９，Ｂｉｂｃｏｄｅ：２０１４ＪＰＳ．．．２５８．．２５３Ｂ．ｄｏｉ．１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１４．０２．０３２ Ｗａｎｇ Ｙ．Ｋ．，Ｃｈｏｕ Ｓ．Ｌ．，Ｋｉｍ Ｊ．Ｈ．，Ｌｉｕ Ｈ．Ｋ．ａｎｄ Ｄｏｕ Ｓ．Ｘ．，"Ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ：Ｃｈｅａｐ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ" Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０１３，９３，２１３－２２１ Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｒ．，Ｚｈｅｎｇ，Ｔ．，Ｌｉｕ，Ｙ．，Ｘｕｅ，Ｊ．Ｓ．，（１９９５），"Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ" Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７０，Ｉｓｓｕｅ ５２３６，ｐｐ．５９０－５９３ Ｅｓｃａｍｉｌｌａ－Ｐｅｒｅｚ，Ａ．Ｍ．，Ｒｏｌａｎｄ，Ａ．，Ｇｉｒａｕｄ，Ｓ．，Ｇｕｉｒａｕｄ，Ｃ．，Ｖｉｒｉｅｕｘ，Ｈ．，Ｄｅｍｏｕｌｉｎ，Ｋ．，Ｏｕｄａｒｔ，Ｙ．，Ｌｏｕｖａｉｎａｃ，Ｎ．，ａｎｄ Ｍｏｎｃｏｎｄｕｉｔ，Ｌ．，（２０１９），"Ｐｉｔｃｈ－ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ／ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ， ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，ＲＣＳ Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．１０５４６－１０５５３
本発明の主な目的は、再充電可能なリチウムイオン電気化学セルの負極における活物質として用いるのに適した、主として非晶質のシリコン含有粒子の製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、前記方法によって製造された、主として非晶質のシリコン含有粒子を提供することである。
本発明のさらなる目的は、主として非晶質のシリコン含有粒子を含むアノード材料を提供することである。
本発明のさらなる目的は、主として非晶質のシリコン含有粒子を含む負極を有する電気化学二次電池を提供することである。
本発明は、シリコン前駆体ガスと、比較的少量の置換元素前駆体ガスとの混合体を、ガスが分解して反応し固体粒子を形成する温度まで加熱して用いることにより、主として非晶質構造を有するシリコン粒子が生成され、このシリコン粒子は、前記微量元素を含まず同じ時間だけ加熱された同様の粒子サンプルが、測定可能な部分が結晶相に転換することなしには耐えられない温度において、結晶相に転換しないという意味において、耐熱性である、という発見に基づいている。シリコン粒子の、比較的高い温度で非晶質状態を維持する能力は、より高い歩留り率と、その後の製造工程中の熱処理に対する高い耐性とを可能とすることによって、プロセスの経済的観点から有利である。さらに、二次リチウムイオン電池の負極における活物質として前記粒子を用いる際の電池性能の観点からも有利である。なぜなら、ナノスケールの非晶質Ｓｉ粒子は、リチウム化や脱リチウム化に伴う体積変化に対する耐性が高く、サイクル性が向上した負極を提供するからである。
したがって、第１の態様では、本発明は、式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘの化合物からなる主として非晶質のシリコン含有粒子の製造方法に関し、０．００５≦ｘ＜０．０５であり、ＭはＣ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに少なくとも５°の半値全幅を有し、
前記方法は、
シリコン含有化合物の第１の前駆体ガスと、置換元素Ｍ含有化合物の少なくとも１つの第２の前駆体ガスの均質なガス混合体を形成し、
前記第１および前記第２の前駆体ガスの前記均質ガス混合体を反応器空間に注入し、ここで前記前駆体ガスが７００～９００℃の範囲内の温度に加熱されることにより前記前駆体ガスが反応して粒子を形成し、
前記粒子を回収し周囲温度から約３５０℃までの範囲内の温度に冷却し、
前記第１および前記第２の前駆体ガスの相対量は、前記形成された粒子が、［０．００５、０．０５）の範囲内の原子比Ｍ：Ｓｉを得るように適合される、方法である。
前記均質なガス混合体は、例示的実施形態において、さらに、水素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムその他のガスなどの追加の不活性ガスを含んでもよく、これらは、加熱、冷却、粒子形成速度、物質輸送に影響を及ぼすために用いることができ、最終粒子生成物において化学的不純物を残すことがない。反応室における前駆体ガスの加熱は、対流、伝導、放射、レーザ、より温かいガスとの混合、その他の公知の方法により達成することができる。
本発明の前記第１の態様により製造される粒子は、主として非晶質のシリコン含有粒子であり、
前記粒子は、式Ｓｉ（ｉ－ｘ）Ｍｘの化合物からなり、ここで、０．００５≦ｘ＜０．０５であり、Ｍは、Ｃ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、
前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに少なくとも５°の半値全幅を有する。
第２の態様において、本発明は、リチウムイオン二次電気化学セルの負極に関し、前記負極は、
少なくとも１つの粒子状活物質と、
バインダー材料と、
集電基板と、を有し、
前記少なくとも１つの粒子状活物質は、前記バインダー材料に埋め込まれて前記集電基板上にアノード塊（ａｎｏｄｅ ｍａｓｓ）層として堆積されるアノード塊を形成し、
前記少なくとも１つのまたはそのうちの１つの粒子状活物質は、本発明の前記第１の態様による方法によって製造された、主として非晶質のシリコン含有粒子であることを特徴とする、負極である。
ここで用いられる化学式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘ（０．００５≦ｘ＜０．０５）は、無機化学命名法ＩＵＰＡＣ勧告２００５年ＩＲ－１１．３．２「変化可能な組成をもつ相」に従って解釈され理解されるべきである。すなわち、前記式は、変数「ｘ」により規定される量だけ、Ｓｉ原子をＭ原子に等原子価置換することにより単独であるいは部分的に変化する組成を有する単一（相）化合物を規定する。そこで、ここで用いられる「シリコン含有粒子」なる用語は、前記粒子が、シリコン相の分子構造に分散された合金化元素を含むシリコン優位相から作られていることを意味する。「相」や「分子構造」なる用語は、非晶質材料の文脈においては不明瞭であり得るが、重要な特徴は、Ｍ原子が合金におけるように化学的に結合され分散され、典型的なＭ原子に最も近接および次に近接する複数の隣接粒子がＳｉ原子であることである。
前記前駆体ガスから前記粒子を形成するガス反応における反応速度は、前記第１および／または前記第２の前駆体ガスとしてどのガスが用いられるか、および、前記粒子が形成される反応温度によって大きく変化し、前記前駆体ガスにおける原子比Ｍ：Ｓｉは、製造された粒子における原子比Ｍ：Ｓｉから大きくずれることがある。そこで、ここで用いられる「前記第１および前記第２の前駆体ガスの相対量は、前記形成された粒子が．．．の範囲内の原子比Ｍ：Ｓｉを得るように適合されている」なる用語は、混合され均質化された前記第１および前記第２の前駆体ガスの相対量が、前記前駆体ガス混合体が意図された反応温度に加熱され反応して粒子を形成するときに、前記得られた粒子が意図された原子比を得るように調整されることを意味する。
前記意図された粒子を形成するための、前記第１前記第２の前駆体ガスの相対量の適合化は、当業者の通常の技術の範囲内である。例えば、与えられた第１および第２の前駆体ガスについての前駆体ガスの相対量の適合化、および、意図された反応温度は、単純に試行錯誤テストを行なってこのガス混合体で用いられる相対量と反応温度を決定することにより、製造段階に先だって得ることができる。
あるいは、形成された粒子内の原子比Ｍ：Ｓｉは、質量分析計において反応器から出る排出気体を分析することによって監視／決定され、供給された第１および第２の前駆体ガスのどれだけの量が反応器内で反応／消費されているかを決定し、次に、前記形成された粒子におけるＭとＳｉの相対量を間接的に決定することができる。例えば、前記反応器に注入される前記第１および前記第２の前駆体ガスの流量を調整し、質量分析計を用いて前記反応器から出る排出気体の組成を測定して注入された前記第１および前記第２の前駆体ガスが粒子に変換される割合を決定し、この情報を用いて前記形成された粒子における原子比Ｍ：Ｓｉを推定し、前記第１および前記第２の前駆体ガスの供給速度を調節して、生成される前記粒子内の前記意図された原子比Ｍ：Ｓｉを得る。化学式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘ（０．００５≦ｘ＜０．０５）は、［０．００５０２５、０．０５２６）の範囲内のＭ：Ｓｉ原子比に対応し、一例示的実施形態において、前記形成された粒子における原子比Ｍ：Ｓｉは、［０．００５、０．０５］の範囲内、好ましくは、［０．０１、０．０４］の範囲内、好ましくは［０．０１、０．０３］の範囲内、最も好ましくは、［０．０１、０．０２］の範囲内である。これらの原子比は、式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘの主として非晶質のシリコンに概ね相当し、ここで、０．００５≦ｘ＜０．０５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０４、より好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０３、最も好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０２である。Ｍは、ＣまたはＮから選択される置換元素である。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ＸＲＤを粒子状物質に適用する場合、文献中では粉末Ｘ線回折（ＰＸＤ）としても示される）は、それぞれ、結晶性および非晶質材料のための異なる回折パターンを与える。結晶性材料は、それらの原子構造におけるその高い秩序度および対称性のために、ＸＲＤ測定において鋭いピーク、ブラッグピークを与える傾向がある。結晶シリコン材料の場合、ＸＲＤ分析は、典型的には、測定された回折パターンにおいて、２８．４°、４７．４°、５６．１°に鋭いピークを与える。比較すると、結晶性分子構造の長距離秩序特性を欠く非晶質材料は、典型的には、測定された回折パターンにおいて、著しく「不鮮明な」より広いピークを与える。非晶質シリコンは、典型的には、２８°および５２°に丸みを帯びたピークを与える。これらの丸みを帯びたピークは、ガウスフィットを用いてフィットすることにより、ノイズを低減し、ピークの最大値および幅に対して明確に定義された値を得ることができる。このようなフィットは、熟練したＸＲＤオペレータによって行うことができる。
また、結晶性材料と非晶質材料とを区別するために、ピークの「鋭さ」を利用することもできる。結晶シリコンのＸＲＤピークの典型的な半値全幅（ＦＷＨＭ）は２°未満であるが、非晶質シリコンのＦＨＷＭは、非単色化ＣｕＫα線を用いた回折計で測定し、ガウスフィットを用いて測定ノイズを低減したとき、典型的には５°より大きい。半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ピーク曲線（バックグラウンド信号および／またはサンプルホルダーからの信号を減算した後の）の最大振幅の半分である、ｙ軸上の点の間で測定されたピーク曲線の幅である。非晶質および結晶シリコンの両方を含むサンプルは、結晶相に典型的な鋭いブラッグピークと、非晶質相に典型的なより広く多いガウスピークの両方を示す、ＸＲＤ分析の回折パターンを得る。回折パターンは、ブラッグピークの下で非晶質の広いピークの上の面積と、広いピークとブラッグピークの合計面積の割合から、サンプルの結晶成分を推定するために用いることができる。線形バックグラウンドは、図６に示すように、計算に先立って計算値から減算されるべきである。
ここで使用されるＸＲＤ分析における角度および角度公差は、非単色化ＣｕＫα線を用いる回折計の使用を指す。なぜなら、この放射線は高強度および結晶性固体中の原子間距離に十分対応する１．５４０６Åの波長を有し、分析を、シリコン粒子における結晶相の存在に敏感なものとするからである。ＣｕＫα線を用いた回折計を使用したＸＲＤ分析は、同じ理由で自然な選択であり、従ってＸＲＤ分析において最も広く使用されている方法であり、当業者には周知であり習得されている。他の波長の放射線を使用する他の回折計は、異なる角度および角度公差を与えることができる。しかしながら、当業者であれば、これらの値を１つの放射線源から別の放射源にどのように変換するかわかるであろう。本発明の第１の態様による方法により製造された粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって、図２から分かるように、主として非晶質の分子構造を有することが示されている。この図は、本発明の第１の態様による方法によって製造された３つの粒子サンプルについて測定された回折パターンを表すグラフ図を示す。３つのサンプル全てについて測定された回折パターンは、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両方のピーク（すべてのサンプルについて）は、ガウスピークフィッティングを用いて推定したとき、５°付近またはそれより大きいＦＨＷＭを有する。ＸＲＤ分析は、本発明のＳｉ（ｉ－ｘ）Ｍｘ（０．００５≦ｘ＜０．０５）粒子が、主として、非晶質の分子構造を持つことを示している。理論により拘束されることなく、シリコン宿主物質の分子構造においてＳｉ原子を置換元素Ｍ、たとえばカーボン原子で置換することは、シリコン分子に「崩壊」を引き起こし、ガス反応プロセスが結晶シリコンの分子構造特性において任意の長距離秩序を有するシリコン相を形成するのを防ぎ、および／または同じ温度でやはり起こり得る再編成プロセスを防ぐ。
非晶質材料（例えば、非特許文献４参照）は、化学結合の性質に起因して、原子長スケールで近距離秩序を提供する、なんらかの内部構造を有する。この内部構造は、相互接続された構造ブロックから構成されると考えてもよい。これらのブロックは、対応する結晶相中に見出される基本的構造単位に類似していてもしていなくてもよく、すなわち、非常に小さな結晶類似ドメインを有する材料を提供してもしなくてもよい。さらに、非常に小さな結晶の場合、表面緩和および界面効果は、原子配置を歪ませ、構造秩序を減少させる。Ｘ線回折および透過電子顕微鏡法などの最も進歩した構造的特性評価技術でさえも、これらの長さスケール上で非晶質構造と結晶構造とを区別することが困難である。
したがって、本発明の第１の態様によって製造された粒子のシリコン材料が完全に非晶質であるか、または原子長スケールで小さな結晶ドメインを含むかどうかを、構造的特性評価技術によって決定することは困難であるため、ここで使用される「主として非晶質」という用語は、１００％の非晶質分子構造を有するシリコン材料から、原子長スケールで非常に小さな結晶ドメイン（ＸＲＤ分析により実質的に検出不能）を含むシリコン材料まで包含する。また、材料が非常に小さい微結晶、典型的には１ｎｍ未満の微結晶を含む場合でも、アノードにおける非晶質材料の利点（すなわち、より少ない方向性応力およびより速い充電）は維持されるため、粒界によって歪んだ最近隣距離を有する原子は、全ての最近接原子が結晶秩序にある原子と同様の質量フラクションを構成する、と考えることは合理的である。本発明の第１の態様により製造される主として非晶質のシリコン含有粒子は、式Ｓｉ（ｉ－）Ｍｘの化合物であって、前記粒子は、０．００５≦ｘ＜０．５であり、ＭはＣまたはＮから選択される置換元素であり、非単色化ＣｕＫα線を用いるＸＲＤ分析を受けたときに約２８°で１つのピークを、約５２°で１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに、少なくとも５°の半値全幅を有する化合物を含むいかなる粒子をも包含する。
本発明の第１の態様による粒子は、少なくとも、より耐熱性であるという常識破りの特性を示すと観察されたいくつかの置換元素についてのものであり、すなわち、より少ない含有量の置換元素Ｍで、結晶化温度が上昇する。本発明者らにより行われた実験は、より長い熱処理（この場合は２時間）に曝されたシランおよびエテンから製造された非晶質Ｓｉ０．９６Ｃ０．０４粒子は、８００℃まで非晶質のままであるが、８００°と８２０℃との間のどこかで結晶化を開始することを示した。しかしながら、全く同じプロセスで製造されたＳｉ０．９２Ｃ０．０８粒子は、７８０と８００℃の間の温度でそのような遷移を見せる。異なる熱暴露の後のこれら２つの材料のＸ線特性評価は、図３および図４に示されている。比較のために、同じ大きさの純粋な非晶質シリコン粒子（Ｓｉ）は、図５に示すように、７８０℃よりはるかに低い温度で十分に結晶化する。理論に拘束されることなく、結晶化がカーボンまたはカーボン空孔移動によって支配されること、そして、このことが常識破りの結果を説明できること、を推測することが可能である。最初に３５°付近に現れるＸＲＤピークは、通常、ＳｉＣ結晶相と関連しているので、Ｃの量の増加は、ＳｉＣ結晶形成の可能性の増大を導き得ることが明らかである。
本発明の第１および第２の態様による粒子の別の有益な特性は、置換元素Ｍのより低い含有量が観察され（Ｍがカーボンの場合）、リチウム移動度の増加と、電気抵抗率の低下を与えることである。そこで、本発明による粒子は、活物質／粒子の容量および輸送特性に対する負の影響が小さい／無視できる、低い置換レベルで比較的高い温度耐性／結晶化温度を得るという利点を有する。
本発明の第１および第２の態様による粒子のさらなる有益な特性は、置換元素Ｍのより低い含有量は、通常、材料にとってのより高い充電容量を意味することであり、これは、置換元素Ｍのいずれもが、シリコンほど多くのリチウムを受け入れないことが知られているからである。
ここで用いられる「シリコン含有化合物の第１の前駆体ガス」という用語は、気体状態にあり、且つ、意図された反応温度で反応してＳｉ粒子を形成する、任意のシリコン含有化合物を意味する。適切な第１の前駆体ガスの例には、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）およびトリクロロシラン（ＨＣｌ３Ｓｉ）、またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。同様に、ここで用いられる「置換元素Ｍ含有化合物の第２の前駆体ガス」なる用語は、置換元素Ｍを含む任意の化合物であって、気体状態にあり、気相反応に関与し、意図された反応温度に加熱されたときに、形成されるＳｉ粒子の分子構造中にＭ原子が組みこまれる、任意の化合物を意味する。適切な第２の前駆体ガスの例には、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族化合物、またはＮの水素化物、シアン化水素、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
前駆体ガス、すなわち、気体状のシリコンと水素の化合物と、気体置換元素Ｍと水素の化合物との均質なガス混合体の特に好ましい実施形態は、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、エテン（Ｃ２Ｈ４）、エチン（Ｃ２Ｈ２）、およびそれらの混合物のうちの１つから選択される炭化水素ガスと混合された、シラン（ＳｉＨ４）またはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）のいずれかである。
ここで用いられる区間の表記は、国際標準ＩＳＯ８００００－２に従うものであり、ここで、角かっこ“［”および“］”は閉区間の境界を示し、丸かっこ“（”および“）”は開区間の境界を示す。例えば、［ａ、ｂ］は、ａ（含む）からｂ（含む）までの各実数を含む閉区間
Figure 2023519787000002
 であり、一方、（ａ，ｂ］は、ａ（含まない）からｂ（含む）までの左半開区間
Figure 2023519787000003
 である。
生成された粒子の質量に対する、反応器に供給される前駆体ガスの質量の比として定義される、気相反応プロセスにおける製造歩留まりは、凝縮ゾーンにおける前駆体ガスの濃度、凝縮ゾーンの反応温度、および／または凝縮ゾーンにおける凝縮ガスの滞留時間などのプロセスパラメータに依存することが示されている。一般に、反応温度が高くなればなるほど、前駆体ガスの解離度が高くなり、したがって製造歩留まりがより高くなる。そこで、本発明の主として非晶質のシリコン含有粒子は、非晶質（純粋）シリコン粒子が結晶シリコンに変換することが観察される温度よりもかなり高い温度、概ね約５０℃高い温度でその主として非晶質の構造を維持することが観察されているため、本発明の第１の態様による方法は、好適な非晶質構造に関して妥協することなく、（純粋な）シリコン粒子の製造と比較して、製造歩留まりを著しく向上させるという利点を有する。第１および第２の前駆体ガスの均質混合体の分解温度を７５０℃から８００℃まで上昇させることは、製造歩留まりにおける２０パーセントポイントの増加を与える。シラン、ジシランなどの水素化シリコンガスが高価であるため、この特徴は、本発明による方法に大きな経済的利点を与える。
従って、本発明の第１の態様に係る本発明の例示的実施形態では、好ましくは、均質ガス混合体を注入して７４０～８５０℃の範囲内、好ましくは７８０～８３０℃の範囲内、最も好ましくは７９０～８２０℃の範囲内の温度に加熱することができるが、ここで、最大許容温度は、結晶化が起こり得ない温度まで粒子が冷却される前の滞留時間に依存する。正確な温度限界は、試行錯誤実験を通して、特定の反応器形状および滞留時間について確立することができる。
比較的高い反応温度のさらなる利点は、前駆体ガスの解離反応が、完全な解離に向かってより良好に駆動され、従って、凝縮相から水素をより効果的に追い出すことである。このことは、アノードの活物質中の水素が、水素化リチウムの不可逆的な形成によって電気化学セルの容量の不可逆的な損失を引き起こす可能性があることから、有利である。
核形成および気相成長によって製造される粒子の粒径は、凝縮ゾーン内の前駆体ガス濃度に依存する。一般に、前駆体ガス濃度が高いほど、より大きな粒子が形成される。より小さい粒子を製造することを可能にするために、前駆体ガスは、例えば水素ガスなどの不活性ガス中で希釈されることができる。前駆体ガスを希釈するために水素を選択することは、形成プロセス中への「外来」元素の供給を回避し、従って超高純度粒子を生成するという利点を有する。あるいは、希ガスなどの不活性ガスを使用して前駆体ガスを希釈してもよい。任意の不活性ガス、すなわち、前駆体ガスやシリコン粒子と化学的に反応しないガスを、希釈目的のために使用することができる。
本発明の第１および第２の態様に係る本発明の例示的実施形態では、主として非晶質のシリコン含有粒子は、１０～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５～１７０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは２５～１３０ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは３５～１３０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有することができる。単純化のために、これらの粒子が球状または準球状であって非多孔質であると仮定すると、これらのＢＥＴ表面積は、１０～２００ｎｍの範囲内、好ましくは１５～１５０ｎｍの範囲内、好ましくは２０～１００ｎｍの範囲内、最も好ましくは２０～７０ｎｍの範囲内の平均粒子サイズに対応する（概算見積もりで）。粒子表面積のＢＥＴ決定は、当業者には周知である。本発明の第１および第２の態様による、主として非晶質のシリコン含有粒子のＢＥＴ表面積を決定するために用い得る標準の例は、ＩＳＯ９２７７：２０１０である。
本発明の第１および第２の態様による主として非晶質のシリコン含有粒子には、表面被膜、好ましくは、０．０５～３ｎｍ、好ましくは０．２～１ｎｍの厚さのカーボン被膜を設け、表面特性を向上させ、火災の危険性を低くし、安定した固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成を促進することができる。本発明は、粒子を被覆する特定の被膜材料または方法に拘束されるものではなく、シリコン粒子を被覆するために当業者に知られている任意の被膜および被覆方法を適用することができる。
本発明の主として非晶質のシリコン含有粒子の比較的高い耐熱性は、粒子が、結晶状態に有意な変態を示すことなしに熱分解による、カーボン被膜の形成－および／またはシリコンナノ粒子を含む複合粒子の形成－に関連する温度により良く耐えるという点で有利である。本発明の、カーボン封入またはカーボン被覆された主として非晶質のシリコン含有粒子は、熱分解プロセスを経ても、その主として非晶質の構造を維持することができる。熱分解の品質は、しばしば、温度に依存し、高品質のカーボン材料被覆またはカーボン封入を得るために、６００℃、７００℃、好ましくは８００℃または９００℃とすることが好ましい。
本発明のシリコン含有粒子の主として非晶質の構造は、これら粒子を、リチウムイオン二次電気化学セル（電池）の負極における活物質としての使用に十分に適したものとする。非晶質構造は、最初の充電をより少ない過電圧で可能にすることが知られており、応力耐性がより高く、粒子は、それぞれ充放電の際のリチウム化／脱リチウム化サイクルに関連する体積変動に対して、より復元力がある。
第３の態様では、本発明は、主として非晶質のシリコン含有粒子に関し、
前記粒子は、式Ｓｉ（ｉ－ｘ）ＭＸの化合物からなり、ここで、０．００５≦ｘ＜０．０２であり、ＭはＣ、Ｎ、あるいはそれらの組合せから選択される少なくとも１つの置換要素であり、
前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けると、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、前記両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに少なくとも５°の半値全幅を有する。
ここで使用される“活物質”という用語は、一般に、リチウムイオンおよび電子を取り込み与えてエネルギーを発生または貯蔵する電極（アノードおよびカソード）の化合物／物質、すなわち、電気化学セルの充放電サイクルにおけるリチウム化および脱リチウム化を受ける物質を意味する。より具体的には、本発明の第３の態様に係る負極の活物質は、本発明の第１または第２の態様に係る主として非晶質のシリコン含有粒子をいう。
二次電気化学セルでは、電極における化学的半電池反応は、それぞれ、充放電サイクルの充放電状態に伴って、酸化から還元反応へと切り替わる。ここで用いられるように、「負極」なる用語は、化学反応の酸化側が放電中に起きる、電気化学セルの電極を示すために用いられ、すなわち、負極は、電気化学セルからエネルギーを引き出すときの電子発生電極である。負極は、文献においてアノードとして示されることもある。アノードおよび負極の用語は、ここでは交換可能に用いることができる。
本発明の第３の態様に係る負極は、リチウムイオン二次電気化学セルの負極における集電体として使用するのに適した、当業者に公知または想到可能な任意の導電性基板を利用することができる。適切な導電性基板の例としては、グラファイト、アルミニウムまたは銅の箔／シートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の第３の態様に係る負極は、リチウムイオン二次電気化学セルの負極におけるバインダーとして使用するのに適した、当業者に公知または想到可能な任意のバインダー材料を利用することができる。好適なバインダーの例としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－プロピレン－ジエンメチレン（ＥＰＤＭ）、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例示的実施形態では、アノード塊は、粒子状活物質と混合されバインダー材料中にともに埋め込まれた粒子状導電性充填材料をさらに含むことができる。本発明の第３の態様による負極は、リチウムイオン二次電気化学セルの負極のためのアノード塊の導電性充填材として使用するのに適した、当業者に公知または想到可能な任意の導電性充填材料を使用することができる。適切な粒子状導電性充填材料の例としては、グラフェンなどのカーボン同位体、還元した酸化グラフェン、弾性ポリマーや、カーボンに富む物質、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物の熱分解によって製造される主としてカーボン含有物質、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の第４の態様では、本発明の第１または第２の態様による主として非晶質のシリコン含有粒子は、本発明の主として非晶質のシリコン粒子の多数を含むカーボンを含んだ材料の熱分解を含む製造後工程を通して、複合粒子を形成するために使用され得る。この複合粒子は、電池電極に再び使用することができ、各複合粒子は、例えば１０個からもしかすると１００万個までの、本発明の主として非晶質のシリコン粒子と、カーボン原子を含む前駆体物質の熱処理によって形成される、大量のカーボンを含んでもよい。この前駆体物質は、例えば、油やピッチのような大きな、カーボン集約型分子であってもよい。あるいは、前駆体物質は、レゾルシノールホルムアルデヒドまたはメラミン－ホルムアルデヒドなどの強く架橋された物質であってもよく、ここで、熱分解を使用してナノ多孔質構造またはエアロゲルを形成することができる。熱分解プロセスは、＞６００℃、好ましくは＞７００℃、より好ましくは＞８００℃で実施することができる。複合粒子の例は、今日の電池で使用されるグラファイト粒子と同様の大きさ、すなわち、例えば２～５ミクロンの平均断面距離を有することができる。
本発明の第５の態様では、本発明の第１および第２の態様による主として非晶質のシリコン含有粒子は、グラフェンまたは酸化グラフェンを導電性添加剤としておよび電解質に対する保護バリアとして用いた複合粒子を形成するために用いることができる。この複合粒子は、電池電極に再び使用することができ、例えば１０個からもしかすると１００万個までの、本発明の主として非晶質のシリコン粒子と、酸化されたグラフェンまたは酸化グラフェンを含む前駆体物質の熱処理によって形成される、大量のグラフェンまたは還元された酸化グラフェンを含んでもよい。還元プロセスは、＞６００℃、好ましくは＞７００℃、より好ましくは＞８００℃で実施することができる。複合粒子の例は、今日の電池で使用されるグラファイト粒子と同様の大きさ、すなわち、２～５ミクロンの平均断面距離を有することができる。複合粒子は、後の製造工程において複合粒子の幾何学的安定性を保証するバインダーその他の成分をさらに含むことができる。
本発明の第６の態様では、本発明の第１および第２の態様による主として非晶質のシリコン含有粒子は、電解質に対するバリアとして弾性バインダーを使用した複合粒子を形成するために使用されてもよい。複合粒子はまた、導電性添加剤を含んでもよい。この複合粒子は、電池電極に再び使用することができ、例えば１０個からもしかすると１００万個までの、本発明の主に非晶質シリコン粒子を含んでもよい。弾性バインダーは、イミド類、アミド類、シリコーン類、スチレン－ブタジエン－ゴム、ニトリルゴムなどの公知のエラストマー類を含む、任意の弾性ポリマーまたはプラスチックとすることができる。複合粒子の例は、今日の電池で使用されるグラファイト粒子と同様の大きさ、すなわち、例えば２～５ミクロンの平均断面距離を有することができる。
３つの異なる温度で製造されたシリコン粒子のＸＲＤ分析を示す図である。 図１とほぼ同様のプロセスで、８００℃超で形成され、依然として十分に非晶質であるＳｉ０．９９Ｃ０．０１のおよびＳｉ０．９８Ｃ０．０２の種々のサンプル（サンプルＲ１１＿ＦＡ、Ｒ１１＿ＦＢ、Ｒ１１＿ＦＣ）のＸＲＤ分析を示す図である。 それぞれ７００℃（Ｒ１８－Ｆ１ ７００）および８００℃（Ｒ１８－Ｆ１ ８００）で２時間熱処理した後のＳｉ０．９６Ｃ０．０４のサンプルのＸＲＤ分析を示す図である。これらの曲線は、８００℃で２時間の後でさえ、Ｓｉ０．９６Ｃ０．０４が非晶質のままであることを示している。 それぞれ７００℃（Ｒ１８－Ｆ２ ７００）および８００℃（Ｒ１８－Ｆ２ ８００）で２時間熱処理した後のＳｉ０．９２Ｃ０．０８のＸＲＤ分析を示す図である。これらの曲線は、Ｓｉ０．９２Ｃｏ０．０８が７００℃で２時間後には非晶質のままであったが、８００℃で２時間暴露された場合に結晶化を開始することを示している。 ７８０℃で２時間暴露した場合に、物質が完全に結晶性であることを示すＳｉのＸＲＤ分析を示す図である。 結晶性および非晶質のシリコンの両方を有するサンプルのＸＲＤ図であり、ブラッグピークの下の領域は濃い灰色として示され、広いピークの下の領域から、直線状背景の下の領域を引いたものが薄い灰色として示されている。
以下、例示的な実施形態により本発明をさらに詳細に説明する。
比較例
水素ガス中で希釈された３３％シランの均質ガス混合体を約４００℃に予熱し、このガスを分解反応器に導入し、シランガスを、それぞれ、温度７１０℃、７４５℃、７７０℃の予熱された水素ガスに混合することにより、（純粋な）シリコン粒子の３つのサンプルを製造した。反応器内の滞留時間は約１．５秒であった。得られたシリコン粒子を３００℃未満に急速冷却し、濾過により回収した。
次いで、サンプル粒子をＸＲＤにより分析して、それらの原子構造を調査した。７１０℃で製造された粒子（図１でＲＴＦ１と印されている）は、非晶質シリコンに典型的なＸＲＤ曲線を有し、７４５℃で製造された粒子（図１でＲＴＦ２と印されている）は、結晶シリコンのいくらかの形成を示すＸＲＤ曲線を有し、７７０℃で製造された粒子（図１でＲＴＦ３と印されている）は、結晶シリコンに典型的なＸＲＤ曲線を有する。
実施例１
本発明の例示的な実施形態による主として非晶質のシリコン粒子は、以下のように製造することができる。
シランガスとエテンの均質混合体を約４００℃に予熱し、反応器室に導入した。シランガスとエテンとの均質混合体を、さらに、結果として得られるガス混合体の温度が８１０℃となる温度に予熱した不活性ガス（窒素）と混合した。最終混合体中のガスの相対量は、シラン約２８モル％、エテン１．５モル％で、残り（７０モル％）は窒素であり、これはガス混合体中のＣ：Ｓｉの原子比０．０５を与えた。しかしながら、得られた粒子はＣ：Ｓｉの原子比０．０２を有し、すなわち、粒子は、主として非晶質のＳｉ０．９８Ｃ０．０２からなっていた。
反応器内の滞留時間は約１．０秒であった。その後、反応器空間を出る排気ガスおよび粒子は、急速に冷却され、フィルタに回収された。粒子をＸＲＤにより分析して、それらの原子構造を調査した。その結果は、Ｒ１１＿ＦＡと印された曲線として図２に示されている。ＸＲＤ曲線は、非晶質の分子構造を有するシリコンに典型的なものである。
実施例２
物質Ｒ１１＿ＦＢについてはガス混合体を反応器内で８００℃に加熱し、サンプルＲ１１＿ＦＣにおいてはエテン濃度を５０％に減少してＳｉ０．９９Ｃ０．０１を製造したことを除き、実施例１と同様にして、さらに２つの例示的実施形態の粒子を製造した。これらの粒子サンプルをＸＲＤにより分析し、その結果をそれぞれＲ１１＿ＦＢおよびＲ１１＿ＦＣと印された曲線として図２に示す。両方の曲線は、非晶質シリコンに典型的なものである。
実施例３
ガス混合体がシラン、エテン、アンモニアおよび窒素を含むことを除いて、実施例１と同様にして、さらに３つの実施形態の粒子を製造した。これらのサンプルは、示差走査熱量測定を用いて特性評価され、結晶化の際に放出されたエネルギーから結晶化温度を決定した。窒素含有量は、その含有が少ないため、カーボン含有量ほど測定が容易ではないが、より高い窒素含有量を有するサンプルからの線形外挿に基づいて、および、反応におけるガス消費を分析して、粒子が、Ｓｉｘ、Ｃｙ、Ｎｚの組成Ｓｉ０．９８４Ｃ０．０１６Ｎ０、Ｓｉ０．９９２Ｃ０．０８Ｎ０およびＳｉ０．９７６Ｃｏ０．０１２Ｎ０．０１２を持つことが推定された。
これら全てのサンプルは、上述した純粋なシリコンの比較例粒子と比較して高い結晶化温度を示し、Ｓｉ０．９７６Ｃ０．０１２Ｎ０．０１２の推定組成の試料では７９４℃の最高結晶化温度を有していた。他の２つのサンプルは、少なくとも１０℃低い結晶化温度、すなわち、７８４℃よりも幾分低い結晶化温度を示した。

Claims (22)

  1. 式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘの化合物からなる主として非晶質のシリコン含有粒子の製造方法であって、０．００５≦ｘ＜０．０５であり、ＭはＣ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを使用したときに少なくとも５°の半値全幅を有し、
    前記方法は、
    シリコン含有化合物の第１の前駆体ガスと、置換元素Ｍ含有化合物の少なくとも１つの第２の前駆体ガスの均質なガス混合体を形成し、
    前記第１および前記第２の前駆体ガスの前記均質ガス混合体を反応器空間に注入し、ここで前記前駆体ガスが７００～９００℃の範囲内の温度に加熱されることにより前記前駆体ガスが反応して粒子を形成し、
    前記粒子を回収し周囲温度から約３５０℃までの範囲内の温度に冷却することを含み、
    前記第１および前記第２の前駆体ガスの相対量は、前記形成された粒子が、［０．００５、０．０５）の範囲内の原子比Ｍ：Ｓｉを得るように適合される、方法。
  2. 前記第１の前駆体ガスが、シラン（ＳiＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリクロロシラン（ＨＣｌ３Ｓｉ）、またはこれらの混合体である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２の前駆体ガスは、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、エテン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ２）、アルカン、アルケン、アルキン、Ｎの水素化物、シアン化水素、またはそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記第１および第２の前駆体ガスの相対量は、前記形成された粒子が、［０．０１、０．０４］の範囲内、好ましくは［０．０１、０．０３］の範囲内、最も好ましくは［０．０１、０．０２］の範囲内の原子比Ｍ：Ｓｉを得るように適合される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記第１および前記第２前駆体ガスの前記均質ガス混合体は、前記反応器空間に挿入する前に４００～５００℃の範囲内の温度に予熱され、次いで、前記反応器空間への注入後、７４０～８５０℃、好ましくは７８０～８３０℃、最も好ましくは７９０～８２０℃の範囲内の温度にさらに加熱される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記ガス混合体は、さらに、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、または前記特定された温度で前記前駆体ガスと化学的に反応しない、任意のその他のガスを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記第１および前記第２の前駆体ガスの前記相対量は、前記反応器に注入される前記第１および前記第２の前駆体ガスの流量を調整し、質量分析計を用いて前記反応器から出る排出気体の組成を測定して注入された前記第１および前記第２の前駆体ガスが粒子に変換される割合を決定し、この情報を用いて前記形成された粒子における原子比Ｍ：Ｓｉを推定し、前記第１および前記第２の前駆体ガスの供給速度を調整して、前記製造される粒子内の前記意図された原子比Ｍ：Ｓｉを得る、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記凝縮粒子の表面上に、０．０５～３ｎｍ、好ましくは０．２～１ｎｍの厚さのカーボン層を堆積する工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 主として非晶質のシリコン含有粒子であって、
    前記粒子は、式Ｓｉ（ｉ－ｘ）Ｍｘの化合物からなり、０．００５≦ｘ＜０．０２であり、Ｍは、Ｃ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、
    前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを使用したときに少なくとも５°の半値全幅を有する、主として非晶質のシリコン含有粒子。
  10. 前記粒子は、式Ｓｉ（ｉ－ｘ）Ｍｘの化合物からなり、０．０１≦ｘ＜０．０２であり、Ｍは、Ｃ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素である、請求項９に記載の主として非晶質のシリコン含有粒子。
  11. 前記粒子は、１０～２００ｎｍの範囲内、好ましくは１５～１５０ｎｍの範囲内、好ましくは２０～１００ｎｍの範囲内、最も好ましくは２０～７０ｎｍの範囲内の平均粒径をもつ、請求項９または１０に記載の主として非晶質のシリコン含有粒子。
  12. 前記置換元素Ｍがカーボンである、請求項９～１１のいずれか１項に記載の主として非晶質のシリコン含有粒子。
  13. 前記粒子は、０．０５～３ｎｍ、好ましくは０．２～１ｎｍの厚さのカーボン被膜で被覆されている、請求項９～１２のいずれか１項に記載の主として非晶質のシリコン含有粒子。
  14. リチウムイオン二次電気化学セルの負極であって、前記負極は、
    少なくとも１つの粒子状活物質と、
    粒子状導電性充填材料と、
    バインダー材料と、
    集電基板と、を有し、
    前記少なくとも１つの粒子状活物質は、前記バインダー材料に埋め込まれて前記集電基板上にアノード塊層として堆積されるアノード塊を形成し、
    前記少なくとも１つのまたはそのうちの１つの粒子状活物質は、主として非晶質のシリコン含有粒子であり、
    前記粒子は、式Ｓｉ（ｉ－ｘ）Ｍｘの化合物からなり、０．００５≦ｘ＜０．０５であり、Ｍは、Ｃ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、
    前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに少なくとも５°の半値全幅を有する、負極。
  15. 前記導電性基板が、グラファイト、Ｃｕ、Ａｌのいずれかの箔またはシートである、請求項１４に記載の負極。
  16. 前記バインダーが、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレン－プロピレン－ジエンメチレン（ＥＰＤＭ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のいずれかである、請求項１４または１５に記載の負極。
  17. 前記アノード塊が、前記粒子状活物質に混合され前記バインダー材料中にともに埋め込まれた粒子状導電性添加材料をさらに含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の負極。
  18. 前記粒子状導電性充填材料がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはこれらの混合物である、請求項１７に記載の負極。
  19. リチウムイオン二次電気化学セルにおける負極に用いられる複合粒子であって、前記複合粒子は、
    複数の主として非晶質のシリコン含有粒子であって、
    前記粒子は式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘの化合物からなり、０．００５≦ｘ＜０．０５であり、ＭはＣ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、
    前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに少なくとも５°の半値全幅を有する、
    前記複数の主として非晶質のシリコン含有粒子と、
    炭素に富む物質の熱分解により製造された主として炭素含有物質とを含む、複合粒子。
  20. リチウムイオン二次電気化学セルにおける負極に用いられる複合粒子であって、前記複合粒子は、
    複数の主として非晶質のシリコン含有粒子であって、
    前記粒子は式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘの化合物からなり、０．００５≦ｘ＜０．０５であり、ＭはＣ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、
    前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに少なくとも５°の半値全幅を有する、
    前記複数の主として非晶質のシリコン含有粒子と、
    弾性ポリマーとを含む複合粒子。
  21. リチウムイオン二次電気化学セルにおける負極に用いられる複合粒子であって、前記複合粒子は、
    複数の主として非晶質のシリコン含有粒子であって、
    前記粒子は式Ｓｉ（１－ｘ）Ｍｘの化合物からなり、０．００５≦ｘ＜０．０５であり、ＭはＣ、Ｎ、あるいはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換元素であり、
    前記粒子は、非単色化ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析を受けたとき、約２８°に１つのピークを、約５２°に１つのピークを示し、両ピークは、ガウスピークフィッティングを用いたときに少なくとも５°の半値全幅を有する、
    前記複数の主として非晶質のシリコン含有粒子と、
    グラフェンまたは還元されたグラフェン酸化物とを含む、複合粒子。
  22. リチウムイオン二次電気化学セルにおける負極における、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の複合粒子の使用。
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