CN112079693B - 选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，该方法为：以有机硼酸类化合物及对苯醌类化合物作为反应原料，在铜催化剂作用下，通过溶剂控制，选择性反应得到对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物。与现有技术相比，本发明采用一锅法反应，通过溶剂控制可以选择性得到两种产物，适于制备各种类型的对苯二酚单醚类化合物和醌醇类化合物，具有广泛的适用性；底物官能团容忍性高，底物范围广泛；原料和催化剂都廉价易得，反应条件温和，反应溶剂绿色环保，后处理简单，产物产率和纯度都较高；制备方法便捷、快速、高效，在药物分子合成具有较好的应用前景。

Description

选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法。
背景技术
对苯二酚单醚类化合物，是重要的有机合成中间体，主要用作丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酸等单体的阻聚剂，食用油脂和化妆品的抗氧化剂，光敏材料的稳定剂，还用作防老剂、增塑剂和药物合成的中间体等。
对苯二酚单醚类化合物的制备方法较多，通常以对苯二酚作为原料，按照以下三种方法制备：1)以硫酸二酯类物质作为醚化试剂，此方法优点是原料来源充足，收率较高，缺点是硫酸二酯类化合物通常剧毒，不利于工业化生产；2)以卤代烃作为醚化试剂，该法反应步骤少，长碳键卤代烷烃也能反应，缺点是卤代烃成本较高、毒性大，产物收率较低；3)在对苯醌存在下，以醇为醚化试剂，该工艺易于操作，原料易得、价格便宜，因此引起了人们的关注。
醌醇类化合物，是醌类化合物的衍生物，具有环己二烯酮的结构特征，是许多天然产物及药物分子中的结构单元。醌醇类化合物含有羰基、羟基、碳碳双键等多种官能团。其中，其碳碳双键和羰基构成共轭体系——即Michael受体。因此，醌醇类化合物是多官能团有机合成中间体，在药物合成、天然产物及不对称合成上有重要应用。
醌醇类化合物具有多个反应位点，可发生：(1)1,2-加成反应；(2)作为双迈克尔受体的1,4-加成反应；(3)C-4位羟基的反应。此外，对醌醇的C-4还是一个sp3杂化的前手性或手性碳原子。醌醇类化合物的独特结构特点使其在有机合成上成为很有价值的中间体，已成功用在各种手性稠环及苯系芳香化合物的构建。
醌醇类化合物常见的制备方法主要有两种：1)对醌与亲核试剂的1，2-加成，此方法通常选用有机金属试剂作为亲核试剂，反应活性较高，所以一般需要低温等苛刻反应条件，不利于工业化生产；2)酚类化合物的氧化去芳构化，此方法优点是原料来源充足，缺点是氧化剂选用化学计量醋酸碘苯或三氟乙酰碘苯成本较高，反应危险性大，产物收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法。在铜催化剂作用下，通过溶剂控制有机硼酸类化合物和对苯醌类化合物反应，选择性反应得到对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物。该方法操作简单、高效、原材料来源广泛、产物易分离纯化、易于修饰改性，在药物分子合成领域具有较好的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，该方法为：以有机硼酸类化合物及对苯醌类化合物作为反应原料，在铜催化剂作用下，通过溶剂控制，选择性反应得到对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物。反应过程如下：
Figure BDA0002704894750000021
进一步地，所述的有机硼酸类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002704894750000022
所述的对苯醌类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002704894750000023
所述的对苯二酚单醚类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002704894750000024
所述的醌醇类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002704894750000031
其中，R1为苯环、萘环、取代苯环或取代苯乙烯基，R2为氢原子、卤素、C1～C15烷基、取代的C1～C15烷基、C1～C15烷氧基或取代的C1～C15烷氧基。
进一步地，所述的取代苯环中的取代基为C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、溴、氯、氟、三氟甲基、硝基、氰基、甲酰基、酯基、羟基或苯基。取代苯环的取代位为2位、3位、4位或5位。
进一步地，所述的取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基中，取代基为卤素、氰基、硝基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基。取代基为一个或多个。
进一步地，所述的铜催化剂包括氧化铜、氧化亚铜、铜单质、醋酸铜、乙酰丙酮铜、铁酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜、碱式碳酸铜或氢氧化铜中的一种或更多种；所述的溶剂包括水、醇、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、甲苯或二甲亚砜中的一种或更多种。铜催化剂能够催化有机硼酸类化合物以构建碳-碳及碳-杂键，在有机合成中表现出和贵金属相当的催化活性，同时具有简单易得，价格便宜的优势。醇包括直链、支链或环状的醇，如甲醇、乙醇、丙醇等。
进一步地，溶剂控制方法为：当溶剂选择醇、乙腈或二甲亚砜中的一种或更多种时，选择性反应得到对苯二酚单醚类化合物；当溶剂选择水、甲苯、二氧六环或四氢呋喃中的一种或更多种时，选择性反应得到醌醇类化合物。溶剂的极性，对原料的溶解性以及分解质子的能力直接影响有机硼酸类化合物对对苯醌类化合物加成位点的选择。当选用溶解性较好的溶剂如醇、乙腈或二甲亚砜时，质子浓度、氢键以及溶解性的作用可以促进对苯醌类化合物在反应体系中的芳构化而生成对苯二酚单醚类化合物；当选用溶解性较差的溶剂如水、甲苯、二氧六环或四氢呋喃时，反应体系中质子浓度、氢键作用使对苯二酚单醚类化合物无法发生芳构化而生成醌醇类化合物。
进一步地，选用铁酸铜作为催化剂、醇作为溶剂时，选择性反应得到单一的对苯二酚单醚类化合物；选用氧化亚铜作为催化剂，水作为溶剂时，选择性反应得到单一的醌醇类化合物。
进一步地，所述的有机硼酸类化合物与对苯醌类化合物的摩尔比为(1～5):1。
进一步地，所述的铜催化剂与对苯醌类化合物的摩尔比(0.01～0.5):1。
进一步地，所述的反应中，反应温度为0～100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用一锅法反应，通过溶剂控制可以选择性得到两种产物，适于制备各种类型的对苯二酚单醚类化合物和醌醇类化合物，具有广泛的适用性；底物官能团容忍性高，底物范围广泛；原料和催化剂都廉价易得，反应条件温和，反应溶剂绿色环保，后处理简单，产物产率和纯度都较高；制备方法便捷、快速、高效，在药物分子合成具有较好的应用前景；
2)本发明合成的对苯二酚单醚类化合物和醌醇类化合物官能团兼容性好，可通过化学反应进行进一步修饰，获得其他衍生物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在各实施例中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明中，术语“烷基”是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的基团；术语“卤素”指氟、氯、溴或碘；术语“卤代”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基或类似基团。溶剂优选为惰性溶剂，即不与原料发生反应的各种溶剂。
实施例1：
选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物催化剂筛选：
在10mL圆底烧瓶中加入对苯醌(0.108g，1.0mmol)、苯硼酸(0.146g，1.2mmol)、铜催化剂(0.1mmol)、溶剂2mL，室温下反应24h。反应过程为：
Figure BDA0002704894750000051
结果如下表所示：
Figure BDA0002704894750000052
实施例2：
选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物溶剂筛选：
在10mL圆底烧瓶中加入对苯醌(0.108g，1.0mmol)、苯硼酸(0.146g，1.2mmol)、铜催化剂(0.1mmol)、溶剂2mL，室温下反应24h。反应过程为：
Figure BDA0002704894750000053
结果如下表所示：
Figure BDA0002704894750000061
实施例3：
对苯氧基苯酚的合成：
Figure BDA0002704894750000062
在10mL圆底烧瓶中加入对苯醌(0.108g，1.0mmol)、苯硼酸(0.146g，1.2mmol)、铁酸铜(0.0120g，0.05mmol)、2mL甲醇作为溶剂，室温下反应24h。减压除去溶剂，加入去离子水(10mL)洗涤，用二氯甲烷萃取(3×10mL)，合并有机相后用饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸镁进行干燥，抽滤后旋干滤液得粗产物。经柱层析纯化分离得到白色固体160.1mg，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.26(m,2H),7.07–7.01(m,1H),6.99–6.89(m,4H),6.85–6.77(m,2H),4.89(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.43,151.75,150.23,129.66,122.54,121.03,117.64,116.38.
按照上述实施例1所述方法，采用不同的起始原料制备如下所示的对苯二酚单醚类化合物。
Figure BDA0002704894750000063
白色固体，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09(d,J＝8.2Hz,2H),6.91–6.82(m,4H),6.80–6.75(m,2H),5.20(s,1H),2.30(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.98,151.45,150.85,132.22,130.18,120.54,117.90,116.36,20.64.
Figure BDA0002704894750000071
白色固体，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝8.6Hz,2H),6.96(dt,J＝5.9,3.9Hz,4H),6.89–6.81(m,2H),4.67(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.42,152.55,148.83,127.05(q,J＝3.7Hz),124.32(q,J＝32.9Hz),124.27(q,J＝271.4Hz),121.76,116.86,116.65.
Figure BDA0002704894750000072
白色固体，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.93–6.89(m,2H),6.88–6.82(m,4H),6.79–6.74(m,2H),5.31(s,1H),3.78(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.28,151.63,151.55,151.27,119.78,119.58,116.29,114.89,55.79.
Figure BDA0002704894750000073
白色固体，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00–6.95(m,2H),6.93–6.86(m,4H),6.84–6.75(m,2H),5.08(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.42(d,JCF＝240.7Hz),154.10(d,JCF＝2.4Hz),151.60,150.79,120.46,119.23(d,JCF＝8.2Hz),116.47,116.17(d,JCF＝23.3Hz).
Figure BDA0002704894750000074
白色固体，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26–7.21(m,2H),6.93–6.84(m,4H),6.84–6.79(m,2H),4.80(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.11,152.00,149.92,129.59,127.47,121.03,118.82,116.49.
Figure BDA0002704894750000075
白色固体，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.35(m,2H),6.93–6.88(m,2H),6.85–6.78(m,4H),5.10(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.70,152.06,149.76,132.54,121.10,119.24,116.50,114.83.
Figure BDA0002704894750000081
白色固体，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.28(m,2H),6.94–6.85(m,4H),6.82–6.76(m,2H),4.24(s,1H),1.30(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.96,151.55,150.59,145.44,126.45,120.80,117.21,116.31,34.25,31.52.
Figure BDA0002704894750000082
白色固体，产率94％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.54(s,1H),7.79(d,J＝8.1Hz,2H),6.99(t,J＝8.5Hz,4H),6.84(d,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.31,154.85,145.89,134.45,121.80,118.81,116.89,116.51,104.12.
Figure BDA0002704894750000083
白色固体，产率83％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.48(s,1H),7.93(d,J＝8.8Hz,2H),7.00–6.92(m,4H),6.83(d,J＝8.8Hz,2H),3.82(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.69,162.64,154.63,146.35,131.41,123.08,121.73,116.43,116.01,51.87.
Figure BDA0002704894750000084
白色固体，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20–7.14(m,1H),6.95–6.89(m,2H),6.82–6.76(m,2H),6.60(ddd,J＝8.3,2.2,0.8Hz,1H),6.56–6.47(m,2H),5.41(s,1H),3.75(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.81,159.74,151.93,149.87,130.14,121.24,116.42,109.91,108.16,103.79,55.43.
Figure BDA0002704894750000085
白色固体，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(ddd,J＝8.2,2.1,0.9Hz,1H),7.71(t,J＝2.3Hz,1H),7.45(t,J＝8.2Hz,1H),7.27(ddd,J＝8.2,2.4,0.8Hz,1H),6.99–6.94(m,2H),6.92–6.87(m,2H),5.15(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.54,152.86,149.19,148.53,130.27,123.35,121.66,117.10,116.88,111.70.
Figure BDA0002704894750000091
白色固体，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(t,J＝8.1Hz,1H),7.00(ddd,J＝8.0,1.9,0.9Hz,1H),6.95–6.88(m,3H),6.87–6.79(m,3H),5.48(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.37,152.14,149.42,135.01,130.46,122.63,121.46,117.66,116.63,115.67.
Figure BDA0002704894750000092
白色固体，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(t,J＝7.8Hz,1H),6.93–6.89(m,2H),6.85(d,J＝7.5Hz,1H),6.82–6.72(m,4H),4.81(s,1H),2.29(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.38,151.65,150.34,139.88,129.41,123.44,121.02,118.37,116.40,114.71,21.44.
Figure BDA0002704894750000093
白色固体，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.15(ddd,J＝8.2,7.5,1.6Hz,1H),7.01(td,J＝7.7,1.5Hz,1H),6.91–6.78(m,5H),5.38(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.66,151.77,150.13,130.71,127.86,124.74,123.89,120.24,119.12,116.48.
Figure BDA0002704894750000094
白色固体，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23–7.19(m,1H),7.13–7.08(m,1H),6.99(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.87–6.72(m,5H),5.16(s,1H),2.26(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.71,151.25,151.02,131.38,129.17,127.04,123.25,119.49,118.18,116.34,16.25.
Figure BDA0002704894750000095
白色固体，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.64(d,J＝8.1Hz,1H),7.38(dtd,J＝16.2,6.9,1.2Hz,2H),7.23(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),7.18(d,J＝2.3Hz,1H),7.01–6.95(m,2H),6.85–6.79(m,2H),5.08(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ156.36,151.92,150.20,134.37,129.87,129.86,127.76,127.07,126.57,124.49,121.27,119.37,116.52,112.40.
Figure BDA0002704894750000101
白色固体，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88–6.84(m,2H),6.79–6.75(m,2H),6.71(d,J＝8.4Hz,1H),6.52(d,J＝2.4Hz,1H),6.41(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),5.93(s,2H),5.40(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.88,151.38,151.27,148.29,143.19,120.03,116.33,110.60,108.23,101.44,101.13.
Figure BDA0002704894750000102
白色固体，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.94–6.89(m,2H),6.81–6.75(m,2H),6.18(t,J＝2.2Hz,1H),6.11(d,J＝2.2Hz,2H),5.93(s,1H),3.72(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.48,160.57,152.15,149.47,121.42,116.43,96.30,94.82,55.48.
Figure BDA0002704894750000103
白色固体，产率78％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.30(s,1H),6.91–6.86(m,2H),6.81–6.74(m,2H),6.23(s,2H),3.69(s,6H),3.62(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ154.29,153.56,153.46,148.26,132.94,120.32,116.12,95.30,60.06,55.78.
Figure BDA0002704894750000104
白色固体，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58–7.48(m,4H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.31(t,J＝7.3Hz,1H),7.06–6.93(m,4H),6.90–6.74(m,2H),4.85(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ158.04,151.84,150.19,140.62,135.62,128.79,128.35,126.96,126.88,121.12,117.83,116.41.
Figure BDA0002704894750000105
白色固体，产率65％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.33(s,1H),9.14(s,1H),6.95–6.89(m,2H),6.80–6.70(m,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.69,149.68,148.59,144.62,124.02,119.78,119.37,118.52,116.98,115.83.
Figure BDA0002704894750000111
白色固体，产率19％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.26(m,2H),7.05–7.01(m,1H),6.96–6.91(m,2H),6.83(d,J＝2.6Hz,1H),6.78–6.72(m,2H),4.74(s,1H),2.22(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.58,150.05,149.92,129.59,125.35,122.39,122.36,118.27,117.59,115.74,15.96.
Figure BDA0002704894750000112
白色固体，产率49％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.23(m,2H),7.03–6.95(m,1H),6.84(d,J＝8.6Hz,3H),6.72(d,J＝2.9Hz,1H),6.64(dd,J＝8.6,3.0Hz,1H),5.10(s,1H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.72,152.09,147.52,132.03,129.62,122.01,121.83,117.97,116.20,113.76,16.29.
Figure BDA0002704894750000113
白色固体，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.27(m,4H),7.18(ddd,J＝5.4,4.1,2.3Hz,1H),7.09(d,J＝12.5Hz,1H),6.96–6.92(m,2H),6.81–6.77(m,2H),6.24(d,J＝12.5Hz,1H),4.98(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.60,151.08,144.78,135.32,128.71,126.52,125.59,118.66,116.28,112.49.
Figure BDA0002704894750000114
白色固体，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.28(m,2H),7.16–7.13(m,1H),7.08(t,J＝7.4Hz,1H),7.04(s,1H),6.94–6.89(m,2H),5.55(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.37,148.38,145.73,129.86,126.16,123.27,121.77,118.56,117.78,117.10.
Figure BDA0002704894750000115
白色固体，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28–7.23(m,2H),7.01–6.96(m,1H),6.86–6.81(m,2H),6.75(s,1H),6.65(s,1H),4.72(s,1H),2.18(s,3H),2.10(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ158.89,150.35,147.03,129.56,129.03,123.35,122.47,121.64,117.41,116.12,15.82,15.49.
Figure BDA0002704894750000121
白色固体，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(dd,J＝8.5,7.5Hz,2H),6.95(t,J＝7.3Hz,1H),6.80–6.71(m,2H),6.56(s,2H),4.86(s,1H),2.06(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.16,152.21,144.81,132.72,129.62,121.22,115.31,114.54,16.45.
Figure BDA0002704894750000122
白色固体，产率54％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26–7.21(m,2H),6.96(t,J＝7.3Hz,1H),6.86(dt,J＝3.4,1.8Hz,2H),6.15(s,2H),5.26(s,1H),3.69(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.69,153.88,153.70,129.28,125.82,121.49,114.66,93.24,56.16.
Figure BDA0002704894750000123
白色固体，产率36％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.25(m,2H),6.99(dd,J＝10.6,4.1Hz,1H),6.90(dt,J＝3.3,1.8Hz,2H),6.80(s,1H),6.68(s,1H),4.68(s,1H),1.32(s,9H),1.32(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.94,149.85,147.51,140.06,134.78,129.50,121.57,120.75,117.01,115.40,34.23,34.17,30.18,29.54.
Figure BDA0002704894750000124
白色固体，产率19％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.25(m,2H),7.03–6.98(m,1H),6.91(dt,J＝4.5,1.8Hz,2H),6.57(d,J＝0.4Hz,1H),5.71(s,1H),3.96(s,3H),3.80(s,3H),2.18(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.83,144.11,142.83,140.74,139.91,129.51,122.03,119.05,118.35,116.21,61.27,61.02,15.27.
Figure BDA0002704894750000131
白色固体，产率31％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28–7.22(m,2H),7.00–6.94(m,1H),6.85–6.80(m,2H),6.60(d,J＝0.6Hz,1H),5.69(s,1H),3.91(s,3H),3.77(s,3H),2.07(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.50,146.10,145.75,138.91,138.27,129.53,127.80,121.59,114.72,111.03,61.31,60.84,15.94.
实施例4：
4-苯基对醌醇的合成：
Figure BDA0002704894750000132
在10mL圆底烧瓶中加入对苯醌(0.108g，1.0mmol)、苯硼酸(0.146g，1.2mmol)、氧化亚铜(0.0014g，0.01mmol)、2mL水作为溶剂，室温下反应24h。加入去离子水(10mL)洗涤，用二氯甲烷萃取(3×10mL)，合并有机相后用饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸镁进行干燥，抽滤后旋干滤液得粗产物。经柱层析纯化分离得到淡黄色固体152.7mg，产率82％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.1Hz,2H),7.41–7.30(m,3H),6.90(d,J＝9.6Hz,2H),6.21(d,J＝9.5Hz,2H),2.90(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.23,151.46,138.71,128.95,128.41,126.65,125.32,70.99.
按照上述实施例2所述方法，采用不同的起始原料制备如下所示的醌醇类化合物。
Figure BDA0002704894750000133
白色固体，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.42(m,2H),7.09–7.02(m,2H),6.92–6.86(m,2H),6.22–6.14(m,2H),3.55(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.00,162.65(d,J＝247.6Hz),151.26,134.45(d,J＝3.1Hz),127.25(d,J＝8.3Hz),126.66,115.82(d,J＝21.7Hz),70.56.
Figure BDA0002704894750000141
白色固体，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(m,J＝8.2Hz,2H),7.18(m,J＝8.1Hz,2H),6.92–6.85(m,2H),6.23–6.15(m,2H),3.08(s,1H),2.34(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.16,151.47,138.31,135.77,129.64,126.54,125.24,70.89,21.09.
Figure BDA0002704894750000142
白色固体，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(m,J＝8.4Hz,2H),6.89(m,J＝6.3Hz,4H),6.16(m,J＝9.9Hz,2H),3.79(s,3H),3.43(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.24,159.62,151.70,130.66,126.66,126.33,114.34,70.63,55.37.
Figure BDA0002704894750000143
白色固体，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.39(m,2H),7.39–7.31(m,2H),6.90–6.82(m,2H),6.29–6.19(m,2H),2.67(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.44,150.31,137.21,134.43,129.09,127.13,126.81,70.67.
Figure BDA0002704894750000144
白色固体，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(q,J＝8.6Hz,4H),6.91–6.83(m,2H),6.33–6.23(m,2H),2.73(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.72,150.51,142.70(d,J＝1.1Hz),130.63(q,J＝32.4Hz),127.20,125.88,125.87(q,J＝3.9Hz),123.89(q,J＝272.1Hz),70.78.
Figure BDA0002704894750000151
白色固体，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.56(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(d,J＝10.0Hz,2H),6.25(d,J＝10.0Hz,2H),3.92(s,3H),3.23(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ185.62,166.70,150.36,143.76,130.18,130.10,127.20,125.47,70.96,52.30.
Figure BDA0002704894750000152
白色固体，产率86％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.85(d,J＝8.4Hz,2H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H),6.92(d,J＝10.0Hz,2H),6.80(s,1H),6.20(d,J＝10.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ185.17,151.38,145.92,132.63,126.51,126.26,118.57,110.57,69.99.
Figure BDA0002704894750000153
白色固体，产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.61–7.55(m,2H),7.40–7.33(m,2H),6.94–6.88(m,2H),6.64(s,1H),6.21–6.12(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ185.32,152.03,139.82,131.49,127.70,125.77,120.97,69.75.
Figure BDA0002704894750000154
白色固体，产率83％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.30(t,J＝1.9Hz,1H),8.22–8.16(m,1H),7.82–7.77(m,1H),7.69(t,J＝8.0Hz,1H),6.99–6.95(m,2H),6.94(s,1H),6.26–6.20(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ185.15,151.37,148.04,142.87,132.26,130.31,126.35,122.82,120.03,69.67.
Figure BDA0002704894750000161
白色固体，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(dd,J＝2.7,1.4Hz,1H),7.34–7.27(m,3H),6.91–6.85(m,2H),6.24–6.16(m,2H),3.86(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ186.09,151.03,140.85,134.94,130.18,128.56,126.88,125.69,123.60,70.59.
Figure BDA0002704894750000162
白色固体，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.25(m,3H),7.16–7.10(m,1H),6.93–6.86(m,2H),6.23–6.17(m,2H),3.16(s,1H),2.35(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ186.15,151.34,138.77,138.65,129.17,128.87,126.65,125.87,122.34,70.97,21.53.
Figure BDA0002704894750000163
白色固体，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(t,J＝8.0Hz,1H),7.08–7.05(m,1H),7.03–6.99(m,1H),6.92–6.87(m,2H),6.22–6.16(m,2H),3.80(s,3H),3.27(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.06,160.09,151.08,140.43,129.99,126.73,117.59,113.75,111.13,70.87,55.36.
Figure BDA0002704894750000171
白色固体，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(dd,J＝5.6,4.2Hz,1H),7.39–7.27(m,3H),6.94–6.86(m,2H),6.32(dd,J＝7.1,5.9Hz,2H),3.11(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.79,148.24,136.17,131.91,131.33,129.96,128.52,127.85,127.54,69.60.
Figure BDA0002704894750000172
白色固体，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77–7.71(m,1H),7.29–7.24(m,2H),7.13(dd,J＝5.8,3.2Hz,1H),6.94–6.89(m,2H),6.29–6.21(m,2H),2.98(s,1H),2.33(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.98,150.24,136.48,135.71,132.37,128.63,127.50,126.70,125.94,70.26,20.54.
Figure BDA0002704894750000173
白色固体，产率54％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.34(s,1H),9.15(s,1H),6.96–6.91(m,2H),6.80–6.70(m,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.69,149.67,148.59,144.62,124.02,119.78,119.36,118.51,116.98,115.83.
Figure BDA0002704894750000174
白色固体，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.92–6.87(m,2H),6.63(d,J＝2.2Hz,2H),6.41(t,J＝2.2Hz,1H),6.22–6.16(m,2H),3.78(s,6H),3.49(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.19,161.22,151.10,141.35,126.67,103.47,100.19,70.87,55.45.
Figure BDA0002704894750000181
白色固体，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝7.2Hz,2H),7.38(t,J＝7.4Hz,2H),7.32(t,J＝7.0Hz,1H),6.86(d,J＝9.7Hz,1H),6.18–6.09(m,2H),3.41(s,1H),1.85(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ187.01,162.20,152.34,138.55,128.80,128.04,126.20,125.61,125.23,73.23,18.56.
Figure BDA0002704894750000182
白色固体，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.93–6.88(m,2H),6.67(s,2H),6.21–6.15(m,2H),3.83(s,6H),3.82(s,3H),3.61(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.04,153.49,151.10,137.73,134.55,126.57,102.39,70.74,60.82,56.16.
Figure BDA0002704894750000183
白色固体，产率48％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(dd,J＝7.8,1.1Hz,1H),7.57–7.52(m,1H),7.48–7.38(m,4H),7.36–7.30(m,2H),7.30–7.25(m,1H),6.97(d,J＝10.1Hz,1H),6.33(d,J＝10.1Hz,1H),3.05(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.94,151.71,146.81,142.07,133.59,129.75,128.62,128.52,128.27,127.71,126.29,126.19,125.65,72.03.
Figure BDA0002704894750000191
白色固体，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝7.3Hz,2H),7.36(t,J＝7.5Hz,2H),7.32–7.27(m,1H),6.03(s,2H),3.72(s,1H),1.80(s,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ187.13,163.32,138.93,128.60,127.74,125.54,125.07,75.35,18.46.
Figure BDA0002704894750000192
白色固体，产率66％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.97(d,J＝1.7Hz,1H),6.95(dd,J＝8.1,1.8Hz,1H),6.90–6.83(m,2H),6.79(d,J＝8.1Hz,1H),6.24–6.16(m,2H),5.97(s,2H),2.54(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.61,150.66,148.23,147.74,132.60,126.77,118.82,108.54,106.03,101.38,70.74.
Figure BDA0002704894750000193
白色固体，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(dt,J＝3.2,1.8Hz,2H),7.38–7.32(m,2H),7.31–7.26(m,1H),6.61(d,J＝1.4Hz,1H),6.09(d,J＝1.3Hz,1H),3.16(s,1H),1.85(d,J＝1.4Hz,3H),1.81(d,J＝1.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ187.53,161.65,147.93,139.35,132.17,128.71,127.82,126.17,125.21,73.51,18.28,15.18.
Figure BDA0002704894750000194
白色固体，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(dt,J＝8.4,2.6Hz,2H),7.38–7.33(m,2H),7.33–7.28(m,1H),6.37(d,J＝1.4Hz,1H),4.05(s,3H),3.80(s,3H),3.11(s,1H),1.86(d,J＝1.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.10,159.85,141.43,140.74,136.38,131.42,128.77,128.17,125.08,74.36,60.97,60.83,15.32.
Figure BDA0002704894750000201
白色固体，产率19％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.41(m,2H),7.38–7.33(m,2H),7.32–7.27(m,1H),5.96(d,J＝1.4Hz,1H),3.96(s,3H),3.77(s,3H),3.64(s,1H),1.74(d,J＝1.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.54,161.58,156.47,139.78,135.84,128.59,128.03,124.87,124.51,76.83,61.02,60.86,17.14.
Figure BDA0002704894750000202
白色固体，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(s,4H),6.94–6.87(m,2H),6.25–6.19(m,2H),2.52(s,1H),1.31(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.94,151.59,151.13,135.71,126.69,125.92,125.02,70.91,34.60,31.27.
Figure BDA0002704894750000203
白色固体，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝1.3Hz,1H),7.87–7.81(m,3H),7.54–7.48(m,2H),7.46(dd,J＝8.7,1.9Hz,1H),6.99–6.93(m,2H),6.30–6.23(m,2H),2.96(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.92,150.93,135.88,133.39,133.07,128.79,128.20,127.68,127.06,126.63,126.58,124.43,122.97,71.21.
Figure BDA0002704894750000211
白色固体，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝6.9Hz,2H),7.39–7.29(m,3H),5.52(s,2H),3.66(s,6H),3.60(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ187.74,171.62,139.33,128.51,128.32,125.06,100.48,74.07,56.54.
实施例3：
选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，该方法为：以有机硼酸类化合物及对苯醌类化合物作为反应原料，在铜催化剂作用下，通过溶剂控制，选择性反应得到对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物。
有机硼酸类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002704894750000212
对苯醌类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002704894750000213
对苯二酚单醚类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002704894750000214
醌醇类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002704894750000215
其中，R1为苯环、萘环、取代苯环或取代苯乙烯基，R2为氢原子、卤素、C1～C15烷基、取代的C1～C15烷基、C1～C15烷氧基或取代的C1～C15烷氧基。
取代苯环中的取代基为C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、溴、氯、氟、三氟甲基、硝基、氰基、甲酰基、酯基、羟基或苯基。
取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基中，取代基为卤素、氰基、硝基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基。
铜催化剂包括氧化铜、氧化亚铜、铜单质、醋酸铜、乙酰丙酮铜、铁酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜、碱式碳酸铜或氢氧化铜中的一种或更多种。溶剂包括水、醇、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、甲苯或二甲亚砜中的一种或更多种。
溶剂控制方法为：当溶剂选择醇、乙腈或二甲亚砜中的一种或更多种时，选择性反应得到对苯二酚单醚类化合物；当溶剂选择水、甲苯、二氧六环或四氢呋喃中的一种或更多种时，选择性反应得到醌醇类化合物。
进一步地，选用铁酸铜作为催化剂、醇作为溶剂时，选择性反应得到单一的对苯二酚单醚类化合物；选用氧化亚铜作为催化剂，水作为溶剂时，选择性反应得到单一的醌醇类化合物。
有机硼酸类化合物与对苯醌类化合物的摩尔比为(1～5):1。
铜催化剂与对苯醌类化合物的摩尔比(0.01～0.5):1。
反应温度为0～100℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，该方法为：以有机硼酸类化合物及对苯醌类化合物作为反应原料，在铜催化剂作用下，通过溶剂控制，选择性反应得到对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物；
所述的铜催化剂包括氧化铜、氧化亚铜、铜单质、醋酸铜、乙酰丙酮铜、铁酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜、碱式碳酸铜或氢氧化铜中的一种或更多种；所述的溶剂包括水、醇、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、甲苯或二甲亚砜中的一种或更多种。
2.根据权利要求1所述的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，所述的有机硼酸类化合物的化学结构式为：
Figure FDA0003067015750000011
所述的对苯醌类化合物的化学结构式为：
Figure FDA0003067015750000012
所述的对苯二酚单醚类化合物的化学结构式为：
Figure FDA0003067015750000013
所述的醌醇类化合物的化学结构式为：
Figure FDA0003067015750000014
其中，R1为苯环、萘环、取代苯环或取代苯乙烯基，R2为氢原子、卤素、C1～C15烷基、取代的C1～C15烷基、C1～C15烷氧基或取代的C1～C15烷氧基。
3.根据权利要求2所述的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，所述的取代苯环中的取代基为C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、溴、氯、氟、三氟甲基、硝基、氰基、甲酰基、酯基、羟基或苯基。
4.根据权利要求2所述的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，所述的取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基中，取代基为卤素、氰基、硝基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基。
5.根据权利要求1所述的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，溶剂控制方法为：当溶剂选择醇、乙腈或二甲亚砜中的一种或更多种时，选择性反应得到对苯二酚单醚类化合物；当溶剂选择水、甲苯、二氧六环或四氢呋喃中的一种或更多种时，选择性反应得到醌醇类化合物。
6.根据权利要求5所述的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，选用铁酸铜作为催化剂、醇作为溶剂时，选择性反应得到单一的对苯二酚单醚类化合物；选用氧化亚铜作为催化剂，水作为溶剂时，选择性反应得到单一的醌醇类化合物。
7.根据权利要求1所述的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，所述的有机硼酸类化合物与对苯醌类化合物的摩尔比为(1～5):1。
8.根据权利要求1所述的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，所述的铜催化剂与对苯醌类化合物的摩尔比(0.01～0.5):1。
9.根据权利要求1所述的选择性制备对苯二酚单醚类化合物或醌醇类化合物的方法，其特征在于，所述的反应中，反应温度为0～100℃。
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