CN112076745A - 一种高效钯炭催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效钯炭催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效钯炭催化剂及其制备方法,配方包括:改性载体和浸渍液,改性载体与浸渍液的混合质量比为1∶5‑500,浸渍液中钯的质量分数为0.005‑0.5%;制备方法,包括以下步骤,步骤一,原料选取;步骤二,改性载体制备;步骤三,配制浸渍液;步骤四,催化剂制备;该发明,以孔结构发达的多级孔活性炭为载体,通过改性处理调节其孔道结构,减少容易被堵塞的较小孔道结构,降低其对大分子化合物的吸附性能,阻止因反应中大分子化合物聚集于载体表面覆盖催化剂活性中心而导致催化剂失活,使用寿命长,降低了催化剂的使用成本;此外,本发明制备的催化剂活性金属颗粒小,且均匀,在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中表现出很高催化活性及稳定性。

Description

一种高效钯炭催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及硝基苯及其衍生物的加氢还原反应技术领域,具体为一种高效钯炭催化剂及其制备方法。
背景技术
钯炭催化剂作为一种重要的贵金属催化剂,近年来在硝基芳香族化合物加氢还原方面已经成为行业内研究的一个热点,制备出高性能的钯炭催化剂对绿色、高效、节能生产精细化工品具有及其重要的意义。
虽然钯炭催化剂的催化反应性能与活性金属颗粒钯的形貌特征和活性炭载体的表面性质相关。但更为重要的是炭载体不仅仅与金属钯作用而且提供了催化反应的重要场所,其对反应物及产物分子的吸附及扩散作用也同样影响催化剂的寿命。
通过对炭改性处理调节表面含氧官能团,可是活性金属均匀的分布在炭载体表面,浸渍过程中,向浸渍液中加入其它添加剂作为助剂同样可以使得活性金属均匀分布于载体上。中国专利(钯炭催化剂及其制备方法与应用)CN 106693961 B,通过磷酸活化改性后的活性炭做载体,可以调变载体的中微孔及其比表面积,且表面含有较多的含氧基团来锚定钯,使钯均匀的分布在载体上,得到催化剂催化活性较高。中国专利CN1436595(一种钯/碳负载型贵金属催化剂制备方法)采用在浸渍液中添加氧化剂的方式,来控制钯在载体表面的均匀分布,防止吸附时载体对金属钯化合物的直接还原,可使钯均匀的分布在活性炭载体的外表面,同样可以制备活性较高的催化剂。
以上专利虽然制备的催化剂活性较高,但催化剂易吸附反应过程中的大分子化合物,从而聚集堵塞活性中心,减少催化剂的使用寿命,使得催化剂使用成本大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效钯炭催化剂及其制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:一种高效钯炭催化剂,配方包括:改性载体和浸渍液,所述改性载体与浸渍液的混合质量比为1∶5-500,所述浸渍液中钯的质量分数为0.005-0.5%。
一种高效钯炭催化剂的制备方法,包括以下步骤,步骤一,原料选取;步骤二,改性载体制备;步骤三,配制浸渍液;步骤四,催化剂制备;
其中在上述步骤一中,选取多级孔活性炭、水、浓度为1-5%的糖类化合物水溶液和钯化合物为原料;
其中在上述步骤二中,改性载体制备包括以下步骤:
1)将多级孔活性炭与水混合,超声30min;
2)加入一定浓度糖类化合物水溶液,搅拌6h,过滤,110℃干燥8h;
3)将干燥后的活性炭在惰性气体保护下高温热处理,得改性活性炭,即改性载体;
其中在上述步骤三中,利用钯化合物和水配置浸渍液,且浸渍液中钯的质量分数为0.005-0.5%;
其中在上述步骤四中,催化剂制备包括以下步骤:
1)按照改性载体与浸渍液的混合质量比为1∶5-500将改性载体进行浸渍,浸渍温度为30-100℃,浸渍后水洗至中性;
2)再经水洗、干燥、还原得催化剂。
根据上述技术方案,所述浸渍液使用的钯化合物为硝酸钯、氯化钯、四氯钯酸铵或醋酸钯中的至少一种。
根据上述技术方案,所述步骤一中,多级孔活性炭的比表面积为1500-3000cm2/g,总孔体积为0.5-1.5cm3/g,其中小于3nm孔体积为0.1-0.4cm3/g,大于3nm孔体积为0.3-1.2cm3/g。
根据上述技术方案,所述多级孔活性炭的孔径尺寸在3.5-15nm的孔体积在0.6-1.1cm3/g。
根据上述技术方案,所述步骤二2)中,糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或多种。
根据上述技术方案,所述步骤二3)中,高温处理温度为400-1000℃,惰性气体为氮气或氩气中的一种,高温处理时间为30-120min。
根据上述技术方案,所述步骤四2)中,干燥温度为100℃,干燥时间为12h。
根据上述技术方案,所述步骤四2)中,利用氢气还原,还原温度为100-300℃,还原时间为2h。
与现有技术相比,本发明所达到的有益效果是:该高效钯炭催化剂及其制备方法,以孔结构发达的多级孔活性炭为载体,通过改性处理调节其孔道结构,减少容易被堵塞的较小孔道结构,降低其对大分子化合物的吸附性能,阻止因反应中大分子化合物聚集于载体表面覆盖催化剂活性中心而导致催化剂失活,使用寿命长,降低了催化剂的使用成本。此外,本发明制备的催化剂活性金属颗粒小,且均匀,在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中表现出很高催化活性及稳定性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
请参阅图1,本发明提供一种技术方案:一种高效钯炭催化剂,
实施例1:
取10g多级孔活性碳(命名为A0)与120ml水混合,超声30min,加入质量浓度为1%的葡萄糖水溶液30ml,搅拌6h,过滤,110℃干燥8h。将干燥后的活性炭在氮气保护下,800℃焙烧60min,得改性活性炭,命名为A1。
实施例2:
与实施例1相比,葡萄糖水溶液浓度改为5%,其它条件不变,得改性活性炭,命名为A2。
实施例3:
分别使用多孔活性炭A0和改性活性炭A1、A2为载体制备催化剂,制备的催化剂分别命名为C0、C1、C2,制备步骤如下:炭载体2g与40g水混合搅拌,加热至80℃,取质量浓度为0.1%的硝酸钯溶液40g,缓慢滴入炭-水混合物中,再滴入0.5mol/L的KOH溶液,调至pH为9,搅拌2h,水洗至中性,过滤,100℃干燥12h,200℃下氢气还原2h,得催化剂。
对比例:
选用适用于硝基加氢反应的商业催化剂与自制催化剂C0、C1、C2在相同条件下进行评价对比,商业催化剂分别命名为S1和S2。
催化剂评价条件:
以硝基苯为反应物制备氨基苯,催化剂与反应物质量比1∶150,250mL加氢高压釜,反应温度90℃,转速1000r/min,氢气压力1.5-3.0Mpa,反应体系为硝基苯与乙醇的混合物,硝基苯质量分数为5-20%。
转化率:采用高效液相色普面积归一法对转化率计算。
计算公式为:
Figure BDA0002691775170000051
催化剂活性计算方法:根据反应时间、催化剂质量及反应物消耗量计算催化剂活性单位mmolsub*s-1*gPd -1
计算公式为:
Figure BDA0002691775170000061
(N为反应物消耗的摩尔量(mmol),T反应时间(s),m催化剂质量(g))。
以上实施例和比较例炭载体和催化剂孔结构数据见表1。
表1炭载体和催化剂孔结构数据
Figure BDA0002691775170000062
以上实施例和比较例制备的催化剂的活性评价条件进行活性评价结果见表2。
表2硝基苯加氢评价数据
Figure BDA0002691775170000071
注:催化剂活性单位为mmolsub*s-1*gPd -1
基于上述,本发明,以孔结构发达的多级孔活性炭为载体,通过改性处理调节其孔道结构,减少容易被堵塞的较小孔道结构,降低其对大分子化合物的吸附性能,阻止因反应中大分子化合物聚集于载体表面覆盖催化剂活性中心而导致催化剂失活,使用寿命长。此外,本发明制备的催化剂活性金属颗粒小,且均匀,在硝基苯及其衍生物的加氢还原反应中表现出很高催化活性及稳定性。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高效钯炭催化剂,配方包括:改性载体和浸渍液,其特征在于:所述改性载体与浸渍液的混合质量比为1∶5-500,所述浸渍液中钯的质量分数为0.005-0.5%。
2.一种高效钯炭催化剂的制备方法,包括以下步骤,步骤一,原料选取;步骤二,改性载体制备;步骤三,配制浸渍液;步骤四,催化剂制备;其特征在于:
其中在上述步骤一中,选取多级孔活性炭、水、浓度为1-5%的糖类化合物水溶液和钯化合物为原料;
其中在上述步骤二中,改性载体制备包括以下步骤:
1)将多级孔活性炭与水混合,超声30min;
2)加入一定浓度糖类化合物水溶液,搅拌6h,过滤,110℃干燥8h;
3)将干燥后的活性炭在惰性气体保护下高温热处理,得改性活性炭,
即改性载体;
其中在上述步骤三中,利用钯化合物和水配置浸渍液,且浸渍液中钯的质量分数为0.005-0.5%;
其中在上述步骤四中,催化剂制备包括以下步骤:
1)按照改性载体与浸渍液的混合质量比为1∶5-500将改性载体进行浸渍,浸渍温度为30-100℃,浸渍后水洗至中性;
2)再经水洗、干燥、还原得催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种高效钯炭催化剂,其特征在于:所述浸渍液使用的钯化合物为硝酸钯、氯化钯、四氯钯酸铵或醋酸钯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种高效钯炭催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,多级孔活性炭的比表面积为1500-3000cm2/g,总孔体积为0.5-1.5cm3/g,其中小于3nm孔体积为0.1-0.4cm3/g,大于3nm孔体积为0.3-1.2cm3/g。
5.根据权利要求4所述的一种高效钯炭催化剂的制备方法,其特征在于:所述多级孔活性炭的孔径尺寸在3.5-15nm的孔体积在0.6-1.1cm3/g。
6.根据权利要求2所述的一种高效钯炭催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤二2)中,糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种高效钯炭催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤二3)中,高温处理温度为400-1000℃,惰性气体为氮气或氩气中的一种,高温处理时间为30-120min。
8.根据权利要求2所述的一种高效钯炭催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤四2)中,干燥温度为100℃,干燥时间为12h。
9.根据权利要求2所述的一种高效钯炭催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤四2)中,利用氢气还原,还原温度为100-300℃,还原时间为2h。
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