CN112074562B - 混合纤维多轴预浸料坯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多层片混合复合材料，所述多层片混合复合材料可用于形成具有改善的环向应力抗性的薄壁、中空、管状制品。用粘结剂浸渍两种不同的单个层片预浸料坯，并将所述两种不同的单个层片预浸料坯与相对于彼此偏置取向的层的纤维层压在一起。将所述混合复合材料卷成管状制品，所述管状制品沿所述管状制品的全长具有优异的强度均匀性。

Description

混合纤维多轴预浸料坯
背景技术
技术领域
该技术涉及具有优异环向强度的轻质管状复合制品。
相关技术描述
碳纤维复合管材长期以来一直被用作各种行业中商业产品的金属管材或塑料管材的替代品。碳纤维复合材料的强度和轻质使得它们尤其可用于制造用作承重支撑件或经受显著的环向(圆柱形)应力的薄壁、中空、圆柱形制品，诸如钓鱼杆、高尔夫球杆、帐篷支撑件、滑雪杆、自行车车架等。此类管状复合结构通常为通过挤拉成型法(用于连续形成具有恒定横截面的材料的工艺)或通过围绕芯轴螺旋缠绕织造或非织造的复合织物的层而形成的非织造复合材料，从而允许制造具有可变横截面的管材。
尽管现有轻质碳纤维复合材料的质量和有效性，但不断发展的行业需求已导致对具有甚至更轻的重量而不牺牲性能或在保持的轻质下具有改善的强度和性能的材料的需求。就这一点而言，日本专利申请JP2011147543教导了可用于高尔夫球杆的碳纤维复合杆身，其中通过将多个织物层与相对于第二织物层以20°至70°的角度取向的所述层中的一个层进行组合来最大化复合强度，该第二织物层由沿杆身的纵向方向以0°取向的单轴纤维形成。已发现这种布置增加了杆身的扭转强度。美国专利8,001,716教导了一种具有两个碳纤维复合材料节段的钓鱼杆，其中每个节段用韧化的环氧树脂基质浸渍。类似于JP2011147543，两个复合节段的层被布置成相对于彼此以偏置方式取向的纤维。日本专利申请JP2005279098教导了一种改善的高尔夫球杆身，该改善的高尔夫球杆身通过用碳纤维预浸料坯层的外部节段缠绕玻璃纤维预浸料坯的内部节段而形成。玻璃纤维预浸料坯层的纤维相对于杆身的纵向轴线以约25°至65°的角度取向，并且碳纤维预浸料坯层的纤维以0°至10°取向。两个节段均用热固性树脂诸如环氧树脂浸渍，并且该构造要求外笔直层的树脂含量大于内成角度层的树脂含量。另一方面，日本专利申请JPH1015129教导了形成的相对构造，其中成角度增强层具有比由沿杆身的纵向轴线取向的纤维形成的预浸料坯层更大的树脂含量。
在上述引用的解决方案中的每个解决方案中，扭转强度的改善受限于相应公开中所述的具体杆身设计，例如，根据高尔夫球杆杆身与高尔夫球杆杆头的距离教导了对高尔夫球杆杆身的不同节段的不同组成要求。因此，无论杆身设计或最终用途如何，其组成的优点都无法普遍应用。因此，本领域需要一种用于制造薄壁、中空、圆柱形制品的改善的复合设计，该复合设计在不受限于任何具体最终用途应用或制品设计要求的情况下提供通用的增强的周向应力抗性。本公开提供了符合那种需要的解决方案。
发明内容
已发现，由两种不同的非织造单向纤维层片形成的多层片混合复合材料，其中一种具有比另一种显著更大的纤维面密度，并且在复合材料具有至少30重量％的高聚合物粘结剂含量的情况下，中空管状制品可相对于相关领域的复合材料形成沿管状制品的整个长度具有更大的强度均匀性。
具体地讲，本公开提供了由多层片混合复合材料形成的多层、中空、管状制品，所述混合复合材料包括：
第一单向纤维层片，所述第一单向纤维层片粘结到第二单向纤维层片，所述第一单向纤维层片包括第一纤维和第一聚合物粘结剂材料，并且所述第二单向纤维层片包括第二纤维和第二聚合物粘结剂材料，其中所述第一纤维和所述第二纤维为不同的纤维类型，
其中所述第一聚合物粘结剂材料和所述第二聚合物粘结剂材料组合在一起占所述复合材料的至少30重量％，
其中所述复合材料具有至少约80g/m2的纤维面密度，
其中所述第二纤维层片的纤维面密度为所述第一纤维层片的所述纤维面密度的至少三倍，
其中所述第一纤维层片具有20g/m2或更小的纤维面密度，并且
其中所述第二纤维层片具有至少60g/m2的纤维面密度；
其中所述混合复合材料重叠到自身上并自身密封以形成多层、中空、管状制品。
本公开还提供了用于形成包括多层片混合复合材料的多层中空管状制品的方法，所述方法包括：
a)在剥离基底上形成包括第一纤维和第一聚合物粘结剂材料的第一单向纤维层片，其中所述第一纤维层片具有20g/m2或更小的纤维面密度；
b)提供第二单向纤维层片，所述第二单向纤维层片包括第二纤维和第二聚合物粘结剂材料，其中所述第二纤维层片具有至少60g/m2的纤维面密度，并且其中所述第一纤维和所述第二纤维为不同的纤维类型；
c)将所述第一单向纤维层片层压到所述第二单向纤维层片上，
d)移除所述剥离基底，由此所述第一单向纤维层片保持在所述第二单向纤维层片上并粘结到所述第二单向纤维层片，从而形成多层片混合复合材料，其中所述第一聚合物粘结剂材料和所述第二聚合物粘结剂材料组合在一起占所述复合材料的至少30重量％，并且其中所述复合材料具有至少约80g/m2的纤维面密度；
e)通过使所述复合材料围绕自身缠绕而使所述复合材料形成为管状结构，从而保留中空的中心开口；以及
f)任选地使所述管状结构经受热和/或压力以将所述第一单向纤维层片和所述第二单向纤维层片固结在一起。
本公开还提供了一种多层片混合复合材料，所述多层片混合复合材料包括：
单向取向的细长主体的第一层片，所述单向取向的细长主体的第一层片粘结到单向取向的细长主体的第二层片，所述第一层片包括第一细长主体和第一聚合物粘结剂材料，并且所述第二层片包括第二细长主体和第二聚合物粘结剂材料，其中所述第一细长主体和所述第二细长主体为不同的细长主体类型，
其中所述第一聚合物粘结剂材料和所述第二聚合物粘结剂材料组合在一起占所述复合材料的至少30重量％，
其中所述复合材料具有至少约80g/m2的纤维面密度，
其中所述第一层片具有20g/m2或更小的纤维面密度，并且
其中所述第二层片具有至少60g/m2的纤维面密度。
附图说明
图1为由自身卷起的2层片混合复合材料形成的中空管状制品的侧透视示意图。
图2为示出混合复合材料的形成的侧透视示意图，该混合复合材料将具有以0°取向的纤维的单向第一纤维层片与具有以45°第二纤维层片取向的纤维的单向第二纤维层片接合。
图3为具有均匀面密度的现有技术的单向纤维层片的形成的顶部透视示意图。
图4为阵列的示意透视图，该阵列通过穿过浸涂机而被粘结剂涂覆，然后将经涂覆的阵列施加到剥离基底上。
图5为围绕芯轴螺旋缠绕以形成管状结构的混合复合材料的侧透视示意图。
图6为由0°碳纤维幅材和90°玻璃纤维幅材制造0°/90°混合复合物的示意透视图。
具体实施方式
本发明提供了多层片混合复合材料，该多层片混合复合材料可用于几乎任何高性能复合材料应用中，但是尤其可用于形成具有改善的环向应力抗性的薄壁、中空、管状制品。在形成混合复合物时，制造两种不同的单层片预浸料坯并层压在一起。预浸料坯由细长主体制成，这些细长主体可为纤维、纤维带材或纤维和纤维带材的组合(例如，单个层片中的纤维和带材，或由纤维形成的一个层片和由带材形成的另一个层片)。每个层片包括单向取向的细长主体。就这一点而言，在“单向取向”的细长主体(即，纤维或带材)的语境中使用的术语“取向”是指纤维/带材的对准，而不是指纤维/带材的拉伸。每个层片通过如下方式制成：用聚合物粘结剂材料涂覆单向取向的纤维，并且将它们层压在一起，优选地共延，由此两种不同的材料彼此粘附以形成双层片复合材料，如下文更详细所述。然后可将该双层片复合材料10围绕自身卷绕或缠绕，保留中空的中心开口，如图1所示，其中第一单向细长主体层片12(例如，第一纤维层片)的顶表面与第二细长主体层片14的底表面接触，并且其中第一细长主体层片12的底表面与第二细长主体层片14(例如，第二纤维层片)的顶表面接触，也如图1所示。两个层片的位置可颠倒并且仍然实现有效的产品也在本公开的范围内。通过首先形成混合复合材料并随后将该混合复合材料缠绕成管状形状，实现了复合强度的均匀性和沿管状制品的环向应力抗性的一致性。将第一材料围绕第二材料缠绕并随后将这些材料层压在一起的现有技术方法未实现复合强度的期望均匀性和对环向应力抗性的一致性，从而限制了这些材料对具体应用的有用性。
单向细长主体层片12和14中的每一者由基本上平行、单轴取向、单向细长主体的单个阵列形成。如前所述，所述细长主体可为纤维(单丝或复丝)或纤维带材。如本文所用，“纤维的”意指细长主体包括纤维。如本文所用，“纤维”为材料的长的、连续的(但具有一定长度)股线，诸如聚合物材料的股线，其长度尺寸比宽度和厚度的横向尺寸大得多，而不是本领域中称为“短纤维”(“staple”或“staple fiber”)的股线的短节段。如上所述，单个“纤维”可仅由一根原丝或由多根原丝形成。通常定义的“股线”为单条、细长的物体诸如线或纤维。这里使用的纤维的横截面可以变化很大，并且它们可以是圆形的、平的或长方形的横截面。它们也可以是不规则的或规则的多瓣形横截面，其具有从原丝的线性或纵向轴线突出的一个或多个规则的或不规则的凸角。因此术语“纤维”包括具有规则或不规则的横截面的原丝、丝带、条带等。优选使纤维具有基本上圆形的横截面。仅由一根原丝形成的纤维在本文中称为“单根原丝”纤维或“单丝”纤维，并且由多根原丝形成的纤维在本文中被称为“复丝”纤维。如本文所定义的，复丝纤维优选地包括2至约3000根原丝，更优选地2至1000根原丝，还更优选地30至500根原丝，还更优选地40至500根原丝，还更优选地约40根原丝至约240根原丝，并且最优选地约120至约240根原丝。复丝纤维在本领域也常常被称为丝束或原丝束。如本文所用，术语“纱线”被定义为由多根原丝组成的单股线，并且与“复丝纤维”互换使用。如本文所用，术语“旦尼尔”为线性密度单位，等于每9000米纤维/纱线或带材的质量(以克为单位)。就这一点而言，形成每个纤维层片的纤维可以为任何合适的旦尼尔。例如，纤维可具有约50旦尼尔至约5000旦尼尔，更优选约200旦尼尔至约5000旦尼尔，还更优选约200旦尼尔至约3000旦尼尔，还更优选约200旦尼尔至约1000旦尼尔，并且最优选约200旦尼尔至约500旦尼尔。与纤维一样，纤维带材可由上文针对纤维讨论的完全相同的聚合物类型制成，因为此类带材为通过将此类纤维压缩并压平而形成的。因此，与纤维一样，带材可具有任何合适的旦尼尔，优选具有约50旦尼尔至约30,000旦尼尔，更优选约200旦尼尔至约10,000旦尼尔，还更优选约650旦尼尔至约2000旦尼尔，并且最优选约800旦尼尔至约1500旦尼尔。
如本文所用，“阵列”描述纤维或带材的有序并列、共面平行布置，并且“平行阵列”描述纤维/带材的有序平行布置。因此，本公开的每个“层片”(也称为单向取向的纤维/带材的“单个层片”)包括以单向(单轴)、基本上平行的阵列对准的基本上不重叠的纤维或带材的布置。这种类型的纤维/带材布置在本领域中也被称为“单带材”、“单向带材”、“UD”或“UDT”。每个单独的层片具有外顶部/前表面和外底部/后表面两者。在本公开的语境中，术语“复合材料”是指纤维或带材与至少一种聚合物粘结剂材料的组合，并且还包括多个纤维层片的组合。
第一细长主体层片12优选地包括多个第一纤维，该多个第一纤维为高拉伸强度(即，高韧度)、高拉伸模量聚合物纤维和/或多个高拉伸强度、高拉伸模量纤维带材。如本文所用，“高拉伸强度、高拉伸模量”纤维或带材为具有至少约7克/旦尼尔或更高的优选韧度、至少约150克/旦尼尔或更高的优选拉伸模量以及优选地为至少约8J/g或更高断裂能量的纤维，对于纤维，各自通过ASTM D2256测量，对于带材，各自通过ASTM D882(或由本领域的技术人员确定的另一种合适的方法)测量。高拉伸强度纤维优选具有大于10克/旦尼尔的韧度，更优选至少约15克/旦尼尔，更优选至少约20克/旦尼尔，更优选至少约27克/旦尼尔，更优选的韧度为约28克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选为约33克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选为39克/旦尼尔或更高，还更优选为至少为39克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选40克/旦尼尔或更高，更优选43克/旦尼尔或更高，或至少43.5克/旦尼尔，更优选约45克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选至少45克/旦尼尔，至少约48克/旦尼尔，至少约50克/旦尼尔，至少约55克/旦尼尔或至少约60克/旦尼尔。可用的带材优选地为“高拉伸强度”带材，其韧度至少为10克/旦尼尔，初始拉伸模量至少为约150克/旦尼尔或更高，并且断裂能量至少约为8J/g或更高，各自在10英寸(25.4cm)计量长度和100％/min的延伸速率下通过ASTMD882-09测量。用于形成第一细长主体层片12的高拉伸强度带材优选具有大于10克/旦尼尔的韧度，更优选至少为约15克/旦尼尔，还更优选至少为约20克/旦尼尔，还更优选至少为约27克/旦尼尔，更优选的韧度为约28克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，还更优选为约33克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，还更优选为39克/旦尼尔或更高，还更优选为至少为39克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，还更优选为40克/旦尼尔或更高，还更优选为43克/旦尼尔或更高，或至少为43.5克/旦尼尔，还更优选为约45克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，还更优选至少为45克/旦尼尔，至少为约48克/旦尼尔，至少为约50克/旦尼尔，至少为约55克/旦尼尔或至少为约60克/旦尼尔，各自在10英寸(25.4cm)计量长度和100％/min的延伸速率下通过ASTM D882-09测量。关于这些特性，如本文所用，术语“韧度”是指以未受应力的样本的每单位线性密度(旦尼尔)的力(克)表示的拉伸应力。纤维或带材的“初始模量”为代表其变形抗性的材料的特性。术语“拉伸模量”是指以克力/旦尼尔(g/d)表示的韧度变化与以原始纤维或带材长度(in/in)的分数表示的应变变化的比率。形成第一细长主体层片12的纤维(或带材)还优选具有比第二细长主体层片14低的旦尼尔，优选由旦尼尔小于1000、更优选为约50旦尼尔至约1000旦尼尔或200旦尼尔至1000旦尼尔、最优选为约50旦尼尔至约200旦尼尔或约200旦尼尔至约500旦尼尔的纤维形成。
用于制造第一细长主体层片12的合适的细长主体为高韧度纤维，包括聚烯烃纤维，诸如高分子量聚乙烯纤维，尤其是超高分子量聚乙烯纤维和聚丙烯纤维、高韧度对位芳族聚酰胺纤维、聚苯并噁唑(PBO)纤维、聚苯并噻唑(PBT)纤维、液晶共聚酯纤维、刚棒纤维诸如
Figure BDA0002760015100000071
纤维和高韧度玻璃纤维以及由此类纤维形成的带材。同样适用于生产聚合物纤维/带材的为共聚物、嵌段聚合物和上述材料的共混物。用于形成第一细长主体层片12的最优选纤维类型为伸展链聚乙烯纤维。优选具有至少300,000分子量的伸展链聚乙烯，优选具有至少一百万、并且更优选介于两百万和五百万之间分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。此类延长链聚乙烯(ECPE)纤维可在诸如美国专利4,137,394或4,356,138中所述的溶液纺丝工艺中生长，所述专利以引用方式并入本文，或者可从溶液中纺丝以形成凝胶结构，诸如在美国专利4,413,110；4,536,536；4,551,296；4,663,101；5,006,390；5,032,338；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099；7,344,668和8,444,898中所述，它们全部以引用方式并入本文。特别优选的纤维类型为以商标/>
Figure BDA0002760015100000081
从美国新泽西州莫里斯普莱恩斯的霍尼韦尔国际股份有限公司(Honeywell International Inc.of Morris Plains，NJ)出售的聚乙烯纤维中的任一个聚乙烯纤维。/>
Figure BDA0002760015100000082
纤维在本领域为众所周知的。
用于形成UHMW PE纤维的特别优选的方法是能够生产具有至少39克/旦尼尔的韧度的UHMW PE纤维的工艺，最优选地，其中所述纤维是复丝纤维。最优选的方法包括共同拥有的美国专利7,846,363；8,361,366；8,444,898；8,747,715和9,365,953中所述的那些，这些专利的公开内容在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。此类工艺称为“凝胶纺丝”工艺，也称为“溶液纺丝”，其中形成超高分子量聚乙烯和溶剂的溶液，然后通过多孔喷丝头喷出溶液以形成溶液原丝，将溶液原丝冷却为凝胶原丝，并且萃取溶剂以形成干燥的原丝。这些干燥的原丝被分组成束，其在本领域中称为纤维或纱线。然后将纤维/纱线拉伸(拖拽)至最大拖拽能力以增加其韧度。
优选的芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维是众所周知的并且可商购获得，并且例如在美国专利3,671,542中有所描述。例如，可用的芳族聚酰胺原丝由杜邦公司(DuPont)以商标
Figure BDA0002760015100000083
商业生产，尤其是具有大于100GPa的拉伸模量的高模量芳族聚酰胺纤维，诸如
Figure BDA0002760015100000084
K49和K149芳族聚酰胺纤维等，尤其是具有大于或等于105GPa、大于或等于125GPa或大于或等于145GPa的拉伸模量的那些。还可用于本文的是由德国威尔明顿杜邦公司(DuPont of Wilmington，DE)以商标/>
Figure BDA0002760015100000085
商业生产的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维和由德国帝人芳纶公司(Teijin Aramid Gmbh of Germany)以商标/>
Figure BDA0002760015100000086
商业生产的纤维；由韩国可隆工业株式会社(Kolon Industries，Inc.of Korea)以商标
Figure BDA0002760015100000087
商业生产的芳族聚酰胺纤维；由俄罗斯的Kamensk Volokno JSC公司(Kamensk Volokno JSC of Russia)商业生产的对位芳族聚酰胺纤维SVMTM和RUSARTM，和由俄罗斯的JSC Chim Volokno公司(JSC Chim Volokno of Russia)商业生产的ARMOSTM对位芳族聚酰胺纤维。
优选的芳族聚酰胺纤维具有约60GPa至约145GPa并且最优选约90GPa至约135GPa的拉伸模量。
合适的PBO纤维可商购获得，并且公开于例如美国专利5,286,833，5,296,185、5,356,584、5,534,205和6,040,050中，所述专利中的每一者通过引用方式并入本文。合适的液晶共聚酯纤维可商购获得，并且公开于例如美国专利3,975,487；4,118,372和4,161,470中，其各自以引用方式并入本文，并且包括可从日本东京的可乐丽株式会社(Kuraray Co.，Ltd.of Tokyo，Japan)商购获得的
Figure BDA0002760015100000091
液晶共聚酯纤维。合适的高韧度玻璃纤维包括高韧度电子级玻璃纤维(E-玻璃；具有良好电特性的低碱性硼硅酸盐玻璃)和结构级玻璃纤维(S-玻璃；高强度氧化镁-氧化铝-硅酸盐)。合适的聚丙烯纤维包括如美国专利4,413,110中所述的高度定向的延长链聚丙烯(ECPP)纤维，所述专利以引用方式并入本文。还可用的为高韧度电子级玻璃纤维(E-玻璃；具有良好电特性的低碱性硼硅酸盐玻璃)和结构级玻璃纤维(S-玻璃；高强度氧化镁-氧化铝-硅酸盐)。/>
Figure BDA0002760015100000092
纤维由吡啶并双咪唑-2,6-二基(2，5-二羟基-对-亚苯基)形成，并且最近由弗吉尼亚州里士满的玛格兰系统国际公司(Magellan Systems Intemationa，Richmond，Virginia)生产，并且描述于例如美国专利5,674,969、5,939,553、5,945,537和6,040,478中，所述专利中的每一者通过引用方式并入本文。术语“刚棒”纤维不限于此类基于吡啶并双咪唑的纤维类型，并且许多PBO和芳族聚酰胺纤维品种常常被称为刚性棒纤维。
类似于第一细长主体层片12，第二细长主体层片14还可由纤维、纤维带材或它们的组合制成。用于制造第二细长主体层片14的合适的第二纤维包括碳纤维、玻璃纤维(包括电子级玻璃纤维(E-玻璃；具有良好电特性的低碱性硼硅酸盐玻璃)、结构级玻璃纤维(S-玻璃；高强度氧化镁-氧化铝-硅酸盐)和阻抗级玻璃纤维(R-玻璃；不含氧化镁或氧化钙的高强度铝硅酸盐玻璃)、芳族聚酰胺纤维(对位芳族聚酰胺和间位芳族聚酰胺纤维)、聚酯纤维诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯纤维以及它们的组合。这些纤维类型中的每一个纤维类型以及它们的制造方法为众所周知的。碳纤维可例如以商标
Figure BDA0002760015100000093
从日本的吴羽株式会社(Kureha Corporation of Japan)商购获得；以商标/>
Figure BDA0002760015100000094
从美国新泽西州西帕特森的氰特工业公司(CYTEC Industries Inc.of West Paterson，NJ)商购获得；从日本东京的日本碳素株式会社(Nippon Carbon Co.Ltd.of Tokyo，Japan)商购获得以及从美国华盛顿州塔科马的东丽复合材料美国公司(Toray CompositeMaterials America of Tacoma，WA)商购获得，诸如它们的T700纤维。通过用于基于聚丙烯腈(PAN)的纤维的标准方法纺制碳纤维。首先将聚丙烯腈熔融纺制成纤维，并且然后将纤维热解成石墨碳纤维。其制造的具体方法在例如美国专利4,115,527、4,197,283、4,356,158和4,913,889中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。优选的碳纤维具有约137GPa至约827GPa的拉伸模量；更优选为约158GPa至约517GPa，并且最优选为约206GPa至约276GPa。
玻璃纤维为本领域常规已知的，并且可从例如美国匹兹堡市的PPG工业公司(PPGIndustries of Pittsburgh，PA)和日本电气硝子株式会社(Nippon Electric Glass Co.，Ltd.Japan)商购获得。参见例如美国专利4,015,994、4140533、4762809、5064785、5258227、5284807、6,139,958、6,890,650、6,949,289等，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。还已知可从美国南卡罗来纳州艾肯的AGY公司(AGY Holding Corp.of Aiken，SouthCarolina)商购获得的S2-
Figure BDA0002760015100000102
S-玻璃纤维，以及可从AGY公司(AGY Holding Corp.)商购获得的E-玻璃纤维，可从比利时巴蒂斯的3B纤维玻璃公司(3B Fibreglass of Battice，Belgium)商购获得的HiPerTexTM E-玻璃纤维，以及可从法国库尔布瓦的圣戈班公司(Saint-Gobain，Courbevoie，France)商购获得的/>
Figure BDA0002760015100000101
R-玻璃纤维。优选的玻璃纤维具有约60GPa至约90GPa的拉伸模量。聚酯纤维可从美国弗吉尼亚州里士满的性能纤维公司(Performance Fibers of Richmond，VA)商购获得。参见例如，美国专利5,277,858；5,397,527；5,403,659；5,630,976；6,403,006；6,649,263和6,828,021，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。优选的聚酯纤维具有约2克/旦尼尔至约10克/旦尼尔的拉伸模量；更优选为约3g/旦尼尔至约9g/旦尼尔，并且最优选为约5g/旦尼尔至约8g/旦尼尔。
通过常规已知的方法形成可用于制造第一细长主体层片12或第二细长主体层片14的纤维带材。就这一点而言，术语“带材”是指平坦、狭窄的单一材料条带，该条带具有大于其宽度的长度和至少约3∶1的平均横截面长径比(即沿着带材制品长度的横截面的最大与最小尺寸的比率的平均值)。纤维带材是指包括一根或多根原丝的带材。本公开的带材的横截面可以是矩形、椭圆形、多边形、不规则形的，或者具有满足本文概述的宽度、厚度和长径比要求的任何形状。这种带材优选具有基本上矩形的横截面，其厚度为约0.5mm或更小，更优选为约0.25mm或更小，还更优选为约0.1mm或更小，并且还更优选为约0.05mm或更小。在最优选的实施方案中，聚合物带材具有至多约3密耳(76.2μm)，更优选约0.35密耳(8.89μm)至约3密耳(76.2μm)，并且最优选约0.35密耳至约1.5密耳(38.1μm)的厚度。厚度在横截面的最厚区域处测量。
可用于本文的带材的优选宽度为约2.5mm至约50mm，更优选约5mm至约25.4mm，甚至更优选约5mm至约20mm，并且最优选约5mm至约10mm。这些尺寸可以变化，但是本文使用的带材最优选地制造成具有实现大于约3∶1的平均横截面长径比(即沿着带材制品长度的横截面的最大尺寸与最小尺寸的比率的平均值)的尺寸，所述长径比更优选至少约5∶1，还更优选至少约10∶1，还更优选至少约20∶1，还更优选至少约50∶1，还更优选至少约100∶1，还更优选至少约250∶1，并且最优选的带材具有至少约400∶1的平均横截面长径比。当由带材形成纤维层片时，多个带材以共面方式基本上共延地并列布置，以形成具有如上所述的优选尺寸的宽层。
合适的带材最优选为通过压缩由与上述纤维完全相同的聚合物类型制成的纤维形成，因为此类带材为通过压缩和压平此类纤维而形成的。此类方法例如在共同拥有的美国专利8,263,119；8,697,220；8,685,519；8,852,714；8,906,485；9,138,961和9,291,440中有所描述，它们中的每一者均在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。然而，由任何方法形成的纤维带材为可用的，包括美国专利9,138,961中所公开的带材，该专利在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。例如，织物可以被切割或裁切成具有所需长度的带材。裁切装置的一个示例公开于美国专利6,098,510中，该专利教导了用于在卷绕到所述辊上时裁切片状材料幅材的装置。裁切装置的另一个示例公开于美国专利6,148,871中，该专利教导了一种利用多个刀片将聚合物膜的片裁切成多个膜条带的装置。这两个美国专利6,098,510和美国专利6,148,871的公开在与本文一致的范围内通过引用方式并入本文。
单向细长主体层片12和14中的每一者可根据本领域的常规方法制造。在形成非织造单向纤维层片的优选方法中，多个纤维被布置成阵列，通常被布置为纤维/带材幅材，该纤维/带材幅材包括在基本上平行的单向阵列中并列对准的多个纤维/带材。在典型工艺中，由线轴架提供纤维(丝束)，并且通过引导件和一个或多个舒展杆进入准直梳中以形成幅材。舒展杆和准直梳分散并舒展成束的纤维，以共面方式使其并列重组为基本上平行的单向阵列。理想的纤维舒展使得单根原丝或单根纤维彼此相邻地定位在单个纤维平面中，从而形成基本上单向的平行纤维阵列，其中纤维彼此不重叠。之后通常用聚合物粘结剂材料涂覆纤维，该聚合物粘结剂材料将纤维/带材以幅材形式保持在一起。
如图3所示，在用于形成单向纤维层片的常规方法中，由线轴架22提供多个复丝纤维(即，丝束20)并将其布置成均匀或基本上均匀的平行纤维阵列。丝束20穿过综线24，丝束20通常(但任选地)穿过粘结剂/树脂涂覆机26，由此它们涂覆有粘结剂/树脂，该粘结剂/树脂有助于将原丝以丝束形式保持在一起。此后，丝束20穿过舒展装置28，该舒展装置将以共面方式并列舒展丝束的原丝，以形成平行的单向细长主体的连续纤维幅材。就这一点而言，舒展装置28可包括例如一对移动辊、一对静止辊、移动辊和静止辊的组合或本领域的技术人员将确定为适用于其需求的另一个装置。然后任选地将原丝20的连续阵列卷绕到储存辊30上用于储存，直到需要使用为止。尽管图3示出了通过定位在综线24和舒展装置28之间的涂覆机26施加粘结剂，但是粘结剂可另选地离线单独施加，或者可在不同位置诸如舒展装置28之后但在存储辊30之前在线施加在图3的装置中。而且，图3所示的装置仅为示例性的，并且可使用任何其他常规装置。
以连续幅材形式制造的诸如图3所示的纤维阵列的宽度可以为制造商期望的任何宽度。就这一点而言，图3的图示未按比例绘制，并且已知的综线24通常可被定制为包括任何数量的狭槽，其中根据需要具有任何狭槽尺寸，从而允许原丝根据需要尽可能薄地舒展并且允许阵列具有任何期望的宽度。可调整从线轴架22提供到综线24的丝束数量，以及形成丝束的原丝数量。就这一点而言，在优选的实施方案中，阵列/幅材以及同时的细长主体层片12和14将具有至少10英寸(25.4cm)的宽度，更优选至少为约12英寸(30.48cm)的宽度，还更优选至少为约15英寸(38.1cm)的宽度，还更优选至少为约18英寸(45.72cm)的宽度，还更优选至少为约20英寸(50.8cm)的宽度，还更优选至少为约24英寸(60.96cm)的宽度，并且最优选至少为约30英寸(76.2cm)的宽度。类似地，可根据需要通过从连续幅材切割期望长度来调整细长主体层片的长度。在本公开的优选实施方案中，从不同纤维的连续幅材切割具有相同长度和宽度尺寸的多个正方形，以形成第一细长主体层片12和第二细长主体层片14中的每一者。
图4示出了将聚合物粘结剂施加到已经形成的细长主体阵列上的另选工艺，其中使连续幅材形式的主体阵列穿过常规的浸渍和挤压涂覆机，然后将经涂覆的阵列施加到常规的防粘纸基底上。然后可将防粘纸上的经涂覆的阵列卷起到存储辊上以供稍后使用，或者可立即发送以用于进一步加工成期望长度的细长主体层片。如果要储存防粘纸上的经涂覆的阵列，则优选在储存之前干燥/固化粘结剂涂层。如果防粘纸上的经涂覆的阵列将立即发送以用于进一步加工，诸如与细长主体的另一个阵列层压，则粘结剂涂层(在一个或两个阵列上)可保持润湿以便用作层片之间的粘结粘合剂，或者涂层可为干燥的并且仍然具有足够的粘附特性以将主体彼此粘结。在将防粘纸上的经涂覆的阵列(或经涂覆的层片)粘结到另一个阵列(或经涂覆的层片或未涂覆的层片)时，在合并阵列之后将防粘纸剥离并丢弃，或者可在将第一细长主体层片12层压到第二细长主体层片14之后将防粘纸从切割纤维层片剥离。就这一点而言，应当理解，可将预切割的层片层压到连续的细长主体幅材，随后将幅材切割至期望长度，并且出于本公开的目的，这仍被视为将第一单向细长主体层片层压到第二单向细长主体层片上。当形成总面密度非常低(例如80g/m2或更小、或60g/m2或更小、或40g/m2或更小、或20g/m2或更小)的纤维层片时，该方法是尤其期望的。
除了由不同的纤维类型制成的第一细长主体层片和第二细长主体层片中的每一者之外，这些层片的不同之处还在于聚合物粘结剂/树脂含量的量和纤维面密度(FAD)。术语“聚合物粘结剂”(在本领域中也称为“聚合物基质”材料)通常为本领域已知的，并且描述了通过其固有的粘合剂特性或在经受熟知的热和/或压力条件之后将纤维/带材粘结在一起以将它们以层片/层的形式固定在适当位置的材料。如本文所用，“聚合物”粘合剂或基体材料包括树脂和橡胶。当将此类粘结剂用于基于纤维的层片中时，聚合物粘结剂/基质材料部分地或基本上涂覆单个纤维，优选基本上涂覆形成纤维层片的原丝/纤维中的每一者，或完全包封形成纤维层片的原丝/纤维中的每一者。当将此类粘结剂用于基于带材的层中时，粘结剂不必基本上涂覆带材的所有表面或封装带材，因为用于制备带材的方法(其通常涉及压缩步骤和将原丝彼此熔合)会令人满意地将形成单个带材的原丝保持在一起。就这一点而言，基于带材的纤维层片中的粘结剂/树脂的主要目的为以层片/层的形式将带材并列保持在一起。
合适的聚合物粘结剂材料包括低拉伸模量、弹性体材料和高拉伸模量材料，尽管低模量热塑性粘结剂对于防刺面板的织物层为最优选的，以便使柔韧性最大化。如本文全文所用，术语拉伸模量意指就聚合物粘结剂材料而言通过ASTM D638来测量的弹性模量。低或高模量粘结剂可包含各种聚合物和非聚合物材料。出于本公开的目的，低模量弹性体材料具有根据ASTM D638测试程序测量的约6000psi(41.4MPa)或更小的拉伸模量。低模量聚合物优选地为具有约4000psi(27.6MPa)或更小、更优选地为约2400psi(16.5Mpa)或更小、还更优选地为1200psi(8.23Mpa)或更小、并且最优选地为约500psi(3.45MPa)或更小的拉伸模量的弹性体。低模量弹性体材料的玻璃化转变温度(Tg)优选地小于约0℃，更优选地小于约-40℃，并且最优选地小于约-50℃。低模量弹性体材料还具有至少约50％、更优选地至少约100％、并且最优选地至少约300％的优选的断裂伸长率。无论是低模量材料还是高模量材料，除了着色剂之外，聚合物粘结剂还可包括填料，诸如炭黑或二氧化硅，可与油一起延展，或可通过硫、过氧化物、金属氧化物或本领域所熟知的辐射固化系统而硬化。
多种材料和制剂可用作低模量聚合物粘结剂。代表性示例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物、多硫聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-co-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚脂、聚醚、含氟弹性体、硅橡胶、乙烯共聚物、聚酰胺(用于某些纤维类型)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯以及它们的组合，以及在纤维的熔点以下可固化的其他低模量聚合物和共聚物。还可用的是不同弹性体材料的共混物，或弹性体材料与一种或多种热塑性材料的共混物。
特别可用的是共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。掺入聚异戊二烯的嵌段共聚物可被氢化，以制备具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。该聚合物可为简单的A-B-A类型的三嵌段共聚物、(AB)n(n＝2-10)类型的多嵌段共聚物或R-(BA)x(x＝3-150)类型的径向构型共聚物；其中A是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段，并且B是来自共轭二烯弹性体的嵌段。这些聚合物中的许多是由德克萨斯州休斯敦市(Houston，TX)科腾聚合物(Kraton Polymers)商业生产，包括以其商标
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出售的低模量聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。以商标/>
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出售且可从总部位于德国杜塞尔多夫的汉高科技(Henkel Technologies，Düsseldorf，Germany)商购获得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的树脂分散体也是可用的。
高模量刚性材料通常具有大于6,000psi的初始拉伸模量，当固化时通常具有通过ASTM D638测量的至少约1×106psi(6895MPa)的高拉伸模量。可用的高模量刚性聚合物粘结剂材料包括热塑性塑料以及热固性聚合物，包括聚氨酯(基于醚和酯的聚氨酯)、环氧树脂、聚丙烯酸酯、酚醛/聚乙烯醇缩丁醛(PVB)聚合物、乙烯基酯聚合物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以及聚合物的混合物，诸如乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯或苯酚甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。还可用的为可溶于碳-碳饱和溶剂诸如甲基乙基酮的热固性聚合物。美国专利6,642,159中所描述的粘结剂材料也是可用的，其公开内容以引用方式并入本文。
极性树脂或极性聚合物也可用作粘合剂聚合物，尤其是拉伸模量在约2,000psi(13.79MPa)至约8,000psi(55.16MPa)范围内的在软材料和刚性材料范围内的聚氨酯。优选的聚氨酯作为非水性聚氨酯分散体施加，其最优选地但非必须地不含共溶剂。此类包括阴离子聚氨酯分散体、阳离子聚氨酯分散体和非离子聚氨酯分散体。特别优选的聚氨酯为非水性阴离子聚氨酯分散体；非水性脂族聚氨酯分散体，并且最优选为非水性阴离子脂族聚氨酯分散体。此类包括基于阴离子聚酯的聚氨酯分散体；基于脂族聚酯的聚氨酯分散体；以及基于阴离子脂族聚酯的聚氨酯分散体，所有这些分散体优选地为非水性不含共溶剂的分散体。此类还包括非水性阴离子聚醚的聚氨酯分散体；非水性基于脂族聚醚的聚氨酯分散体；以及非水性基于阴离子脂族聚醚的聚氨酯分散体。同样优选的是非水性阳离子和非水性非离子分散体的所有对应的变型(基于聚酯；基于脂族聚酯；基于聚醚；基于脂族聚醚的等)。最优选的为在100％伸长率下具有约700psi或更大模量(特别优选的范围为700psi至约3000psi)的脂族聚氨酯分散体。更优选的在100％伸长率下具有约1000psi或更大模量并且还更优选地具有约1100psi或更大模量的脂族聚氨酯分散体。最优选的具有1000psi或更大模量、优选地1100psi或更大模量的基于脂族聚醚的阴离子聚氨酯分散体。
纤维层片被制成使得第一细长主体层片12具有比第二细长主体层片14更大的粘结剂含量。在优选的实施方案中，第一细长主体层片12的第一聚合物粘结剂材料占聚合物粘结剂的约30重量％至约49.9重量％，更优选地为约30重量％至约45重量％，并且最优选地占纤维加上粘结剂的约30重量％至约40重量％。在优选的实施方案中，第二细长主体层片14的第二聚合物粘结剂材料占聚合物粘结剂的约20重量％至约40重量％，更优选为约20重量％至约35重量％，并且最优选占纤维加上粘结剂的约20重量％至约30重量％。第一聚合物粘结剂材料和第二聚合物粘结剂材料的组合在一起占复合材料的至少30重量％，优选占纤维加上粘结剂的约30重量％至约45重量％。粘结剂含量的控制由本领域的技术人员使用常规方法来实现，例如通过调整因素诸如以下来实现：施加到纤维/纤维层片/纤维幅材的聚合物粘结剂组合物中的固体含量、纤维穿过涂覆浴的速率诸如在图3和图4的实施方案中，或者通过使用任何其他熟知的涂覆方法调整施加到纤维/丝束上的组合物的量，诸如通过修改以膜(诸如在实施例中所用的环氧膜)的形式施加时粘结剂的厚度/面积重量。
另外，第一聚合物粘结剂材料和第二聚合物粘结剂材料优选包含化学上不同的聚合物。例如，一种粘结剂可为热固性聚合物/树脂，诸如环氧树脂或热固性聚氨酯聚合物，而另一种为热塑性共聚物/树脂，诸如热塑性聚氨酯、或者第一聚合物粘结剂材料和第二聚合物粘结剂材料可为两种不同的热固性聚合物，诸如热固性环氧树脂和热固性聚氨酯，或者两种不同的热塑性聚合物，诸如两种不同的热塑性聚氨酯。在一个优选的实施方案中，将用高模量热塑性聚氨酯(即，模量大于6,000psi，优选大于10,000psi)涂覆或浸渍的基于碳纤维的纤维层片(例如非织造单向碳纤维织物，其具有大于100g/m2的面密度，优选120g/m2或更大)附接到用高度伸长的环氧树脂或热固性聚氨酯粘结剂树脂(即，具有15％或更大、优选30％或更大、还更优选40％或更大的伸长率)涂覆或浸渍的基于E-玻璃纤维的纤维层片(例如，非织造单向碳纤维织物，其具有小于20g/m2，优选小于15g/m2的面密度)，优选其中高度伸长的树脂在固化期间交联。
用于将聚合物粘结剂材料施加到基于纤维的层片(其中用粘结剂浸渍基于纤维的层片)的方法为熟知的并且易于由本领域的技术人员确定。术语“浸渍”在本文中被认为与“嵌入”、“涂覆”或者以其他方式施加聚合物涂层同义，其中聚合物材料扩散到织物层片中并且不仅仅扩散在该层片的表面上。可利用任何适当的施加方法来施加聚合物粘结剂材料，并且特定使用的术语(诸如“涂覆”)并不旨在限制将其施加到原丝/纤维上的方法。可用方法包括例如将聚合物或聚合物溶液喷涂、挤出或辊涂到纤维上，以及将纤维传送通过熔融聚合物或聚合物溶液。最优选的方法为基本上涂覆或包封单个纤维中的每一个纤维，并且用聚合物粘结剂材料覆盖全部或基本上全部纤维表面区域，包括图4所示的浸渍和挤压方法。这些涂覆方法通常还可用于用粘结剂涂覆基于带材的织物层，但是由于如上所述较低的量为优选的，因此方法诸如喷涂或辊涂优于方法诸如将带材传输通过熔融聚合物或聚合物溶液。另外，每种聚合物粘结剂材料可以膜的形式施加到(例如，每个纤维层片/织物的)纤维。如图6中示意性地示出，可任选地在防粘纸的表面上提供聚合物粘结剂材料，其中聚合物粘结剂随后从防粘纸转移到纤维上，之后剥离防粘纸。该粘结剂施加方法通常为本领域已知的，并且是施加环氧树脂粘结剂的特别优选的方法，诸如图6的实施方案所示。
因此，在本公开的优选实施方案中，层片将具有纤维组分(包括带材，其为压缩纤维、从较大织物切割的窄织物条、窄织造条等，如并入的美国专利9,138,961中所述)和粘结剂/树脂组分。纤维和粘结剂组分的每单位面积的质量一起在本领域中统称为“面密度”或“总面密度”。复合材料的总面密度(TAD)可通过ASTM D3776确定。TAD的纤维部分在本领域中已知为纤维面密度或FAD。基于纤维与复合材料重量的粘结剂/树脂部分的已知比例，根据TAD确定FAD(例如，对于包括30重量％的粘结剂/树脂的TAD为100g/m2的复合材料，FAD为70g/m2)。粘结剂/树脂的重量％通过常规手段确定，诸如称量或计算涂覆之前纤维的重量和用粘结剂/树脂涂覆之后复合材料的重量。可根据需要控制这些FAD和粘结剂/树脂含量值，例如，通过控制安装在用于包括在纤维层片中的线轴架(参见图3)上的纤维(丝束)的数量(和结合在丝束中的原丝的数量)。根据本公开的优选目的，第二细长主体层片14的纤维面密度为第一细长主体层片12的纤维面密度的至少三倍(3x)，更优选为第一细长主体层片12的纤维面密度的至少四倍(4x)，并且最优选为第一细长主体层片12的纤维面密度的至少五倍(5x)。就这一点而言，第一纤维层片具有20g/m2(grams/m2)或更小的纤维面密度，并且第二纤维层片具有至少60g/m2的纤维面密度。优选地，第一纤维层片具有约5g/m2至20g/m2的纤维面密度，并且第二纤维层片具有60g/m2至120g/m2的纤维面密度。优选地，第一纤维层片具有小于100g/m2、更优选小于50g/m2并且还更优选为约5g/m2至20g/m2的总面密度，最优选具有小于15g/m2的总面密度。在优选的实施方案中，第二纤维层片具有大于100g/m2、更优选为100g/m2至约150g/m2并且最优选为约100g/m2至125g/m2的总面密度。各个层片的面密度在其整个宽度上优选为均匀的或基本上均匀的。将第一纤维层片和第二纤维层片组合的复合材料具有至少约80g/m2、优选为约80g/m2至约125g/m2、更优选为约80g/m2至约115g/m2并且最优选为约80g/m2至约100g/m2的纤维面密度。此外，将第一纤维层片和第二纤维层片组合的复合材料具有至少约125g/m2、优选为约125g/m2至约200g/m2、更优选为约125g/m2至约175g/m2并且最优选为约125g/m2至约150g/m2的总面密度。在本公开的优选的实施方案中，第二单向纤维层片的总面密度比第一单向纤维层片和第二单向纤维层片的总组合面密度大50％。
一旦形成，两个纤维层片邻接(即，以基本上共延的方式彼此表面对表面堆叠)并且固结(合并)在一起以形成单层的一体混合层片。所谓“固结”意指聚合物粘结剂材料与每个纤维层片一起组合并合并成单个整体层。当用于本文时，“单层”或“单个整体层”结构是指由已结合的一个或多个单独层片构成的整体复合结构，其中多个单独层片不再可分离而不被损坏或破坏。固结纤维层片/层的方法为熟知的，诸如通过美国专利6,642,159中所述的方法(该专利在与本文一致的范围内以引用方式并入本文)，并且固结可经由干燥、冷却、加热、加压或它们的组合发生。可能不需要热和/或压力，因为纤维或织物片层/层可仅胶合在一起，正如湿层压工艺中的情况。然而，固结优选地通过低压层压或通过高压模塑进行，其中低压层压为优选的。
虽然可根据本领域技术人员的需要使用其他方法，但通常此类层压在平板层压机、双带或钢带压机、或压延机辊隙组中进行。也可以通过在放置在真空下的模具中真空模塑材料来进行固结。真空模塑技术在本领域中是众所周知的。层压可例如在约50℃至约175℃，优选地约105℃至约175℃范围内的温度下以及在约5psig(0.034MPa)至约2500psig(17MPa)范围内的压力下进行约0.01秒至约24小时，优选地约0.02秒至约2小时。就这一点而言，在约225°F(107.22℃)至约275°F(135℃)的温度下，具有低于350psi(2.4MPa)的低层压压力。低于约60秒的短层压时间为最优选的。
可在合适的模塑装置中在热和压力下通过模塑实现纤维的高压合并，其中压力为约50psi(344.7kPa)至约5,000psi(34,470kPa)，更优选为约100psi(689.5kPa)至约3,000psi(20,680kPa)，最优选为约150psi(1,034kPa)至约1,500psi(10,340kPa)。模塑可以另选地在约5,000psi(34,470kPa)至约15,000psi(103,410kPa)、更优选地为约750psi(5,171kPa)至约5,000psi、并且更优选地为约1,000psi至约5,000psi的更高压力下进行。该模塑步骤可花约4秒至约45分钟。优选的高压模塑温度范围为约200°F(约93℃)至约350°F(约177℃)，更优选为约200°F至约300°F的温度，并且最优选为约200°F至约280°F的温度。模塑纤维层片的压力对所得的模塑产品的刚度或柔韧性具有直接影响。特别地，它们模塑时受到的压力越高，刚度越高，反之亦然。由于期望良好的柔韧性，使得复合材料可围绕芯轴缠绕成管状形式，因此更温和的低压固结/层压技术为最优选的。
如图2所示，第一细长主体层片12和第二细长主体层片14被固结以形成单层2层片整体混合复合材料10，其中两个固结层片的细长主体在不同的方向上取向。虽然在防弹性复合材料领域中通常已知将多个非织造纤维层片交叉，使得纤维/带材以0°/90°彼此垂直，这是为了使复合材料阻止射弹穿透的能力最大化而不是使中空管状结构中对周向应力抗性最大化的目的。为了最大化对如本文所期望的周向应力抗性，当纤维层片中的一个纤维层片被布置成使得其组分细长主体被取向成0°(即，沿管状结构的纵向轴线)而另一个层片的细长主体被取向成相对于所述0°层片成20°至约70°的角度时实现有益的结果。更优选地，纤维层片中的一个纤维层片被布置成使纤维沿管状结构的纵向轴线成0°，而另一个层片的细长主体相对于所述0°层片成30°至约60°的角度取向，最优选地相对于0°层片偏置45°取向。如图2所示，在最优选的实施方案中，第一细长主体层片12被定位成使得其组分纤维沿中空管状结构的纵向轴线以0°取向，而第二细长主体层片14被定位成使其纤维与细长主体层片12偏置(例如，如图所示为45°)，或者可以颠倒第一细长主体层片12和细长主体层片14的取向。
一旦形成复合材料10，则中空管状结构通过本领域的常规方法形成，最优选地通过辊缠绕或螺旋缠绕技术使复合材料10围绕圆柱形或锥形芯轴缠绕。图1中示出了示例性辊缠绕技术，其中复合材料10围绕其自身缠绕期望的次数，以形成具有期望壁厚的多层管材。然后加热多层管材并经受压力以便使树脂交联并将缠绕的层合并在一起，从而使它们形成为整体管状制品，然后将所得的管状制品从芯轴移除。就这一点而言，可将芯轴上的复合材料在约220°F至280°F(约104℃至138℃)的温度下加热约2小时至约24小时，更优选在约220°F至约240°F(约104℃至约116℃)的温度下加热约4小时至约8小时，并且施加为约100psi至约150psi(约689kPa至约1033.5kPa)的压力。
在图5中示出示例性螺旋缠绕技术，其中复合材料10的层以一定角度围绕圆柱形芯轴缠绕。在该方法中，将复合材料10切割成窄宽度，螺旋卷绕在芯轴上，并且然后在合适的热和优选压力下固化。从复合材料切割的“窄”宽度条优选具有约1英寸至约20英寸(2.54cm至50.8cm)、更优选约2英寸至约16英寸(5.08cm至40.64cm)并且最优选约4英寸至约16英寸(10.16cm至40.64cm)的宽度。与较大直径的管状结构相比，较小直径的管状结构通常由较窄的织物复合材料形成并且围绕较小的芯轴缠绕。与辊缠绕类似，可将芯轴上的缠绕的复合材料在约220°F至280°F(约104℃至138℃)的温度下加热约2小时至约24小时，更优选在约220°F至约240°F(约104℃至约116℃)的温度下加热约4小时至约8小时。压力可在约100psi至约150psi(约689kPa至约1033.5kPa)的范围内。然后将所得的管材从芯轴移除。
当将复合材料条卷绕在芯轴上时，每个连续的翘曲层可与前一缠绕层重叠期望的量，诸如例如为前一条宽度的约15％至约75％，更优选为前一条宽度的约二分之一。应当理解，也可采用其他重叠距离或不采用重叠。当螺旋卷绕复合织物时，约40°至约60°的卷绕角为优选的，其中约55°至约60°的卷绕角为最优选的，以使对环向应力抗性最大化。为了在管状结构中实现进一步的强度，可首先将复合材料沿一个方向卷绕在芯轴上以形成第一层，并且然后重叠在该第一层上以通过沿相反方向卷绕复合材料来添加第二层。
根据所用的缠绕方法，由此形成的管状制品可沿其整个长度具有均匀的面密度，或者可沿其整个长度具有不均匀的面密度。就这一点而言，辊缠绕方法将产生具有均匀面密度的管状制品，而螺旋缠绕方法可产生具有均匀或不均匀面密度的管状制品，这取决于如上所述的缠绕条是否存在任何重叠。优选地，管状制品的面密度沿其整个长度为均匀的。根据所用的方法，所得的管状制品的特征还可在于使高聚合物粘结剂材料浓度的区域和低聚合物粘结剂材料浓度的区域交替。当辊缠绕包含具有与第二纤维层片不同的粘合剂含量的第一纤维层片的复合材料时，尤其可实现这一点。在另一个实施方案中，尤其是当管状制品通过围绕芯轴缠绕复合材料以使得其通过使缠绕的结构经受热和压力而重叠到自身上并自身密封而形成时，热和压力条件可导致来自第一纤维层片的第一聚合物粘结剂材料的一部分渗透到第二纤维层片中，或反之亦然，从而产生整体管状制品，其中重叠层彼此熔合并且沿管状制品的整个长度具有最大化的强度均匀性。
所得管状结构可用于多种应用中，包括承重支撑件诸如帐篷支撑件和自行车车架，或用于经受显著圆柱形应力的制品诸如钓鱼杆、高尔夫球杆、滑雪板杆等。本公开的管状结构的另一个用途为用作现有管道或软管的覆盖物或衬里。此类管道可由金属、塑料或复合材料形成。
在优选的实施方案中，成形管状制品为薄壁的。因此，管状制品的厚度将取决于2层片复合层10的厚度和芯轴周围的卷绕数量。就这一点而言，2层片复合层10的厚度将为约12μm至约600μm、更优选为约50μm至约385μm、还更优选为约50μm至约255μm并且最优选为约50μm至约200μm。优选的壁厚将根据管状制品的期望最终用途而变化。然而，一般来讲，管状制品将具有约0.13mm至约50.0mm、更优选约0.13mm至约25mm、还更优选约0.13mm至19.00mm、还更优选约0.13mm至12.7mm、还更优选地约0.25mm至3.20mm并且最优选地约0.38mm至约1.0mm的优选壁厚。另外，管材的直径还将取决于在周围缠绕复合材料10的芯轴的大小，这决定了管状制品的中空芯的直径。此类将易于由最终使用者确定，但出于本公开的优选的实施方案的目的，旨在管状制品的中空芯通常将在约0.1mm至约250mm、更优选地约0.1mm至约100mm并且最优选地约0.38mm至约50mm的范围内。
虽然已参照优选的实施方案特别示出和描述了本技术，但本领域的普通技术人员将容易理解，在不脱离本公开的实质和范围的情况下可作出各种改变和修改。例如，不是通过首先形成每个纤维层片，然后将它们共延地、表面对表面地堆叠在彼此上，随后诸如通过层压将它们合并在一起来形成2层片复合材料，可使用另选的复合材料制造方法，诸如图6所示的方法，其中纤维层类型中的一种纤维层首先形成为单向纤维幅材，其中幅材的纤维以0°轴向取向(诸如以上更详细地描述，诸如在图3所示的方法中)，随后通过将0°幅材切割成节段，旋转该切割节段使得纤维以期望的角度取向，并且然后将该切割节段捆绑在一起以形成新幅材诸如图6所示来将轴向取向的纤维的幅材转换成以90°(或任何其他期望的角度，例如±45°)取向的纤维的幅材。然后可将该新幅材例如如图6所示的90°幅材与另一个0°单向幅材邻接，优选地用中间粘合剂诸如粘合剂膜(诸如环氧树脂膜)邻接或使用纤维上的聚合物粘结剂涂层作为粘合剂，随后诸如通过常规层压技术诸如上述那些将所述两个层片固结在一起。旨在将权利要求解释为覆盖所公开的实施方案、已经在上面讨论的那些替代方案及其所有等同形式。
以下非限制性实施例用于说明本公开的优选的实施方案。
实施例
制备两组混合预浸料坯以用于制造多个中空管材，一些中空管材沿其全长具有均匀的直径，并且其他中空管材为沿其长度具有不均匀直径的锥形管材。通过首先制备期望的预浸料坯随后将预浸料坯缠绕在钢棒芯轴上来制造每个管材，该钢棒芯轴在每个管材中具有期望的直径和均匀性。
混合预浸料坯1-比较例
该预浸料坯包括层压到单向定向的碳纤维(Toray T700纤维(12K丝束)，得自美国华盛顿州塔科马的东丽复合材料美国公司(Toray Composite Materials America ofTacoma，WA))的单个层片织物上的平纹织造E-玻璃织物。用热固性环氧树脂膜涂覆每个织物，该热固性环氧树脂膜提供至少30％的树脂含量。基于碳纤维的单个层片织物具有120g/m2的纤维面密度(FAD)和32.8％的树脂含量(58.7g/m2的涂层重量)，总面密度(TAD)为178.7g/m2。织造E-玻璃织物(平衡平纹；106型；得自美国南卡罗来纳州艾肯的AGY公司(AGYHolding Corp.of Aiken，South Carolina)的50旦尼尔E-玻璃纤维(102丝束))的FAD为26g/m2，并且树脂含量为51.4％(涂层重量为27.5g/m2)，TAD为53.5g/m2。然后通过常规层压条件将碳纤维单个层片织物和织造E-玻璃织物固结成整体2层片混合预浸料坯，其组合FAD为146g/m2，并且总树脂含量为37.3％，TAD为231.2g/m2。
混合预浸料坯2
该预浸料坯包括层压到单向取向的碳纤维(Toray T700纤维(12K丝束))的单个层片织物的单向取向的E-玻璃纤维的单个层片织物。基于碳纤维的单个层片织物具有120g/m2的FAD和32.8％的树脂含量(58.7g/m2的涂层重量)，TAD为178.7g/m2。基于E-玻璃纤维的单个层片(平衡平纹；106型；得自AGY公司(AGY Holding Corp.)的50旦尼尔E-玻璃纤维(102丝束))织物的FAD为13g/m2，并且树脂含量为62.3％(涂层重量为21.5g/m2)，TAD为34.5g/m2。将两个层片彼此叠放，并且通过旋转这些层中的一个层来交叉，使得层的纤维取向成彼此垂直(即，在90°处)，并且然后通过常规层压条件被固结成整体2层片混合预浸料坯，该预浸料坯的组合FAD为133g/m2，并且树脂含量为37.7％，TAD为217.7g/m2。
预浸料坯制造
为了形成完全非织造的0°/90°混合预浸料坯2，单向玻璃丝束(复丝纤维；丝束)的第一非织造单向(轴向)幅材由平行布置成0°的多个丝束形成，诸如图6的步骤1所示。根据本领域的常规方法，将期望数量的卷绕纤维卷轴/包装安装在线轴架上、退绕、准直并舒展成平行阵列。然后将涂覆在防粘纸的一个表面上的粘合剂树脂(诸如环氧树脂)的膜退绕到平行阵列的表面上，随后在常规层压条件下用压力将膜和纤维层压在一起，从而形成涂覆有树脂的纤维幅材，然后将该纤维幅材卷起并转移以用于进一步加工。如图6的步骤2所示，然后将该卷起的0°玻璃纤维幅材切割成多个期望长度的正方形，并且然后将多个这些切割的正方形与以90°取向的原丝胶粘在一起以形成90°幅材。然后将90°幅材卷起并转移以用于进一步加工。如图6的步骤3所示，然后将90°幅材与以与步骤1的0°玻璃纤维幅材相同的方式形成的另一纤维阵列组合，但是也与碳纤维组合，还与涂覆在防粘纸的一个表面上的粘合剂树脂(诸如环氧树脂)的膜组合，该防粘纸被退绕到平行的碳纤维阵列的表面上。如步骤3所示，然后将90°玻璃纤维幅材退绕到0°碳纤维幅材的树脂涂覆的表面上，使得树脂被定位为两个幅材之间的中间粘合剂。然后在常规层压条件下用压力将组合的幅材更坚韧地层压以形成固结的0°/90°混合预浸料坯幅材，然后将其成型为管材。
为了形成结合玻璃纤维织造织物而非单向纤维层片的混合预浸料坯1，使用本领域的常规方法。在这些实施例中，跳过图6的步骤2的工艺，并且用类似于图6的步骤3的中间树脂膜(诸如环氧树脂)将诸如根据图6的步骤1制造的0°碳纤维幅材层压到该织造织物。
管材制造
若干中空管材样品由混合预浸料坯1和混合预浸料坯2中的每一者通过围绕钢芯轴滚动而制造。为了形成沿其长度具有均匀直径的中空管材，使预浸料坯单独地围绕48英寸长的杆缠绕，该杆具有0.25英寸(6.35mm)的均匀内径。为了形成沿其长度具有不均匀的锥形直径的中空管材，使预浸料坯单独地围绕48”长的锥形钢棒芯轴缠绕，该锥形钢棒芯轴的一端的外径为7.92mm，并且另一端的外径逐渐减小至0.76mm。使单个预浸料坯围绕该芯轴缠绕，诸如图1所示，围绕芯轴总共缠绕四圈，随后在从芯轴移除缠绕物之前在热和压力下固结这些缠绕物，从而产生具有预浸料坯厚度的四倍(4x)厚度的管材。对每种类型的预浸料坯重复该过程若干次，以产生下文概述的测试样品。在缠绕期间保持每个预浸料坯的纤维取向，并且当在芯轴上时，沿缠绕物的全长保持固结条件均匀。在四次缠绕之后，管材具有0.5mm的厚度，并将芯轴杆转移到保持在120℃的烤箱中以固化预浸料坯。一旦预浸料坯完全固化，就将管材从芯轴上取下，并且修剪两端，以将管材长度缩减至期望的样品大小，以测试压碎强度和抗弯强度。
实施例1至6(比较例)和实施例7至12
通过将6.35cm长的管材样品放置在两个平坦的钢台板之间来进行压碎测试，这些钢台板中的一个刚台板附接到得自美国宾夕法尼亚州伯温的Ametek公司(Ametek，Inc.ofBerwyn，Pennsylvania)的Chatillon TCD500张力检验器的负荷传感器。将这些台板压在一起以压缩管材，并且持续压缩直至管材失效。管材的失效导致管材上的负荷对应下降，并且对于每个样品记录该失效点。然后记录直至失效时的最大负荷(千克)。使预浸料坯类型中的每一个预浸料坯的六个中空管材均匀直径的样品经受该压碎测试以测量抗压碎性(环向强度)，并且确定平均失效负荷。预浸料坯1和预浸料坯2的测试样品示出相同类型的样品之间的平均失效负荷的有限变化，从而证实制备预浸料坯的工艺、管材制造工艺和测试方法是一致的。
表1A
Figure BDA0002760015100000251
表1B
Figure BDA0002760015100000252
实施例13至16(比较例)和实施例17至20
在直径为7.9mm至0.762mm的48英寸(122cm)长中空锥形直径管材样品上进行弯曲测试。通过管材的宽端将这些样品安装在夹具中，然后将宽管材端竖直保持在窄管材端上方。然后将负荷传感器(根据上述挤压测试，来自相同的Chatillon TCD500张力检验器)在固定点处附接到窄管材端的尖端，并且然后将该管材竖直地升高，从而导致窄管材端上的负荷随着管材升高而增加，并且导致管材弯曲成弧形，直至管材失效为止。管材的失效导致管材上的负荷对应下降，并且对于每个样品记录该失效点。对每种预浸料坯类型和每种管材类型的四个样品进行弯曲测试。每个测试样品的平均失效负荷(以千克计)如下所示。预浸料坯1和预浸料坯2的测试样品示出与平均值的有限变化，从而证实制备预浸料坯的工艺、管材制造工艺和测试方法是一致的。
表2A
Figure BDA0002760015100000261
表2B
Figure BDA0002760015100000262
结论
本公开的新轻质预浸料坯2(具有与玻璃纤维的单个交叉单向层片固结的单个基于碳纤维的单向层片)可实现与相同的基于碳纤维的单向层片大致相同的压碎强度和抗弯强度，该基于碳纤维的单向层片与具有经向纤维和纬向纤维两者的织造玻璃纤维层片固结，但重量较低，因为与织造织物相比，有效地消除了一组纤维。就这一点而言，对于该测试，织造玻璃纤维的面密度为单向玻璃纤维层片的两倍。显而易见的是，织造织物的填充纤维提供了环向强度，并且经向纤维贡献非常小，因此新材料消除了经向纤维以实现重量较低的材料，而压碎强度或抗弯强度均无性能损失。

Claims (10)

1.一种多层片混合复合材料，所述多层片混合复合材料包括：
单向取向的细长主体的第一层片，所述单向取向的细长主体的第一层片粘结到单向取向的细长主体的第二层片，所述第一层片包括第一细长主体和第一聚合物粘结剂材料，并且所述第二层片包括第二细长主体和第二聚合物粘结剂材料，其中所述第一细长主体和所述第二细长主体为不同的细长主体类型，
其中所述第一聚合物粘结剂材料和所述第二聚合物粘结剂材料组合在一起占所述复合材料的至少30重量％，
其中所述复合材料具有至少80g/m2的纤维面密度，
其中所述第一层片具有20g/m2或更小的纤维面密度，并且
其中所述第二层片具有至少60g/m2的纤维面密度，并且其中所述细长主体包括纤维和/或纤维带材。
2.一种由根据权利要求1所述的多层片混合复合材料形成的多层、中空、管状制品，其中所述第二纤维层片的纤维面密度为所述第一纤维层片的所述纤维面密度的至少三倍；并且其中所述混合复合材料重叠到自身上并自身密封以形成多层、中空、管状制品。
3.根据权利要求2所述的管状制品，其中所述第一单向纤维层片具有小于100g/m2的总面密度，所述第二单向纤维层片具有至少100g/m2的总面密度，并且其中所述第二单向纤维层片的所述总面密度比所述第一单向纤维层片和所述第二单向纤维层片的总组合面密度大50％。
4.根据权利要求2所述的管状制品，其中所述第一单向纤维层片具有小于10g/m2的纤维面密度、小于15g/m2的总面密度。
5.根据权利要求2所述的管状制品，其中所述第二单向纤维层片包括碳纤维。
6.根据权利要求5所述的管状制品，其中所述第一单向纤维层片包括聚乙烯纤维。
7.根据权利要求5所述的管状制品，其中所述第一单向纤维层片包括玻璃纤维。
8.根据权利要求2所述的管状制品，其中所述第二纤维层片的纤维面密度为所述第一纤维层片的所述纤维面密度的至少四倍。
9.一种用于形成多层、中空、管状制品的方法，所述多层、中空、管状制品包括多层片混合复合材料，所述方法包括：
a)在剥离基底上形成包括第一纤维和第一聚合物粘结剂材料的第一单向纤维层片，其中所述第一纤维层片具有20g/m2或更小的纤维面密度；
b)提供第二单向纤维层片，所述第二单向纤维层片包括第二纤维和第二聚合物粘结剂材料，其中所述第二纤维层片具有至少60g/m2的纤维面密度，并且其中所述第一纤维和所述第二纤维为不同的纤维类型；
c)将所述第一单向纤维层片层压到所述第二单向纤维层片上，
d)移除所述剥离基底，由此所述第一单向纤维层片保持在所述第二单向纤维层片上并粘附到所述第二单向纤维层片，从而形成多层片混合复合材料，其中所述第一聚合物粘结剂材料和所述第二聚合物粘结剂材料组合在一起占所述复合材料的至少30重量％，
并且其中所述复合材料具有至少80g/m2的纤维面密度；
e)通过使所述复合材料围绕自身缠绕而使所述复合材料形成为管状结构，从而保留中空的中心开口；以及
f)任选地使所述管状结构经受热和/或压力以将所述第一单向纤维层片和所述第二单向纤维层片固结在一起。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤e)通过围绕芯轴缠绕所述复合材料来进行，并且其中进行步骤f)。
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