JP2021526090A - ハイブリッド繊維多軸プリプレグ - Google Patents

Abstract

フープ応力に対する改善された耐性を有する薄肉で中空の管状物品の形成に有用な多プライハイブリッド複合材料。２つの異なる単プライプリプレグには、結合剤が含浸され、該単プライプリプレグは、繊維の層が互いに対して斜めに配向されるように共に積層される。このハイブリッド複合体は、巻かれて、管状物品の全長に沿って優れた強度均一性を有する管状物品にされる。【選択図】図１

Description

本技術は、優れたフープ強度を有する軽量の管状複合物品に関する。

炭素繊維複合管は、様々な産業で商業製品用の金属又はプラスチック管の代用品として使用されてきた。炭素繊維複合体の強度及び軽量は、重量荷担支持体として使用されるか、又は釣竿、ゴルフクラブ、テント支持体、スキーポール、自転車フレームなどの著しいフープ（円筒形）応力を受ける薄肉の中空円筒状物品の製造に特に有用となる。このような管状複合構造体は、一定断面を有する材料の連続形成のためのプロセスである引抜成形によって、若しくは、織又は不織の複合布の層をマンドレルの周りに螺旋状に巻き付けることによって形成された、典型的には不織の複合体で、可変断面を有する管の製造を可能にする。

既存の軽量の炭素繊維複合材料の品質及び有効性にもかかわらず、進化する産業界のニーズが、性能を犠牲にすることなく更に低重量を有する、又は軽量を維持しつつ改善された強度及び性能を有する材料に対する需要を引き起こしている。この点に関し、日本特許出願第２０１１−１４７５４３号が、ゴルフクラブに有用な炭素繊維複合シャフトを教示しており、その複合強度は、層のうちの１つが、シャフトの長手方向に沿って０°に配向された一軸繊維から形成された第２の布層に対して２０°〜７０°の角度で配向されている、複数の布層を組み合わせることによって最大化されている。この配置が、シャフトのねじり強度を増大させることが見出されている。米国特許第８，００１，７１６号は、炭素繊維複合材料の２つの区分を有する釣竿を教示しており、各区分は強化エポキシ樹脂マトリックスが含浸されている。日本特許出願第２０１１−１４７５４３号と同様に、２つの複合区分の層は、互いに対して斜めに配向された繊維を有して配置されている。日本特許出願第２００５−２７９０９８号は、繊維ガラスプリプレグの内側区分を炭素繊維プリプレグ層の外側区分で巻き付けることによって形成された、改善されたゴルフシャフトを教示している。繊維ガラスプリプレグ層の繊維は、シャフトの長手方向軸に対して約２５°〜６５°の角度で配向され、炭素繊維プリプレグ層の繊維は０°〜１０°に配向されている。両区分はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が含浸されており、この構造は、外側の直線層の樹脂含有量が内側傾斜層の樹脂含有量よりも大きいことを必要とする。一方、日本特許出願第Ｈ１０−１５１２９号は、角度付き強化層が、シャフトの長手方向軸に沿って配向された繊維から形成されたプリプレグ層よりも大きい樹脂含有量を有する、形成された反対の構造を教示している。

上記参照された解決策の各々において、ねじり強度の改善は、それぞれの開示に記載された特定のシャフト設計に限定され、例えば、それらのゴルフクラブシャフトの異なる区分に対して、ゴルフクラブヘッドからの距離に応じて異なる構成要件を教示している。したがって、それらの構成の利点は、シャフト設計又は最終用途に関係なく汎用的には適用されない。したがって、任意の特定の最終用途又は物品設計要件に限定されることなく、汎用的な強化周方向応力耐性を提供する、薄肉の中空円筒状物品の製造のための改善された複合体設計が、当該技術分野において必要とされている。本開示は、この必要性に対する解決策を提供する。

一方がもう一方よりも著しく大きい繊維面密度を有する、２つの異なる不織一方向繊維プライから形成された多プライハイブリッド複合材料、及び、少なくとも３０重量％の高いポリマー結合剤含有量を有するこの複合材料と共に、中空管状物品が、関連技術の複合体に対して、管状物品の全長に沿ってより大きな強度均一性を有して形成され得ることが見いだされた。

特に、本開示は、多プライハイブリッド複合材料から形成された多層中空管状物品であって、当該ハイブリット複合材料は、
第２の一方向繊維プライに接着された第１の一方向繊維プライを含み、第１の一方向繊維プライは第１の繊維及び第１のポリマー結合剤材料を含み、第２の一方向繊維プライは第２の繊維及び第２のポリマー結合剤材料を含み、第１の繊維及び第２の繊維は異なる繊維タイプであり、
第１のポリマー結合剤材料及び第２のポリマー結合剤材料が、合わせて、複合材料の少なくとも３０重量％を構成し、
複合材料が、少なくとも約８０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有し、
第２の繊維プライが、第１の繊維プライの繊維面密度の少なくとも３倍の繊維面密度を有し、
第１の繊維プライが、２０グラム／ｍ^２以下の繊維面密度を有し、
第２の繊維プライが、少なくとも６０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有し、
多層中空管状物品を形成するために、ハイブリッド複合材料が、それ自体の上に重ね合わされ、それ自体に封着された、多層中空管状物品を提供する。

本開示はまた、多プライハイブリッド複合材料を含む多層中空管状物品を形成するためのプロセスであって、このプロセスが、
ａ）第１の繊維と第１のポリマー結合剤材料とを含む第１の一方向繊維プライを剥離基材上に形成することであって、第１の繊維プライが、２０グラム／ｍ^２以下の繊維面密度を有する、形成することと、
ｂ）第２の繊維と第２のポリマー結合剤材料とを含む第２の一方向繊維プライを提供することであって、第２の繊維プライが、少なくとも６０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有し、第１の繊維及び第２の繊維が異なる繊維タイプである、提供することと、
ｃ）第１の一方向繊維プライを第２の一方向繊維プライ上に積層することと、
ｄ）剥離基材を除去することであって、そうすることによって第１の一方向繊維プライが、第２の一方向繊維プライ上に留まり、かつ第２の一方向繊維プライに付着しており、それによって、多プライハイブリッド複合材料が形成され、第１のポリマー結合剤材料及び第２のポリマー結合剤材料が、合わせて、複合材料の少なくとも３０重量％を構成し、複合材料が、少なくとも約８０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有する、除去することと、
ｅ）中空中央開口部を残して、複合材料をそれ自体の周りに巻き付けることによって、複合材料を管状構造体に形成することと、
ｆ）任意選択的に、管状構造体を熱及び／又は圧力にさらして、第１及び第２の一方向繊維プライを一体化させることと、を含む、プロセスも提供する。

本開示は、
一方向に配向された細長い本体の第２のプライに接着された、一方向に配向された細長い本体の第１のプライを含む多プライハイブリッド複合材料であって、第１のプライが第１の細長い本体及び第１のポリマー結合剤材料を含み、第２のプライが第２の細長い本体及び第２のポリマー結合剤材料を含み、第１の細長い本体及び第２の細長い本体は、異なる細長い本体タイプであり、
第１のポリマー結合剤材料及び第２のポリマー結合剤材料が、合わせて、複合材料の少なくとも３０重量％を構成し、
複合材料が、少なくとも約８０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有し、
第１のプライが、２０グラム／ｍ^２以下の繊維面密度を有し、
第２のプライが、少なくとも６０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有する、多プライハイブリッド複合材料を、更に提供する。

それ自体の上にロール状に巻き付けられた２プライハイブリッド複合体から形成された中空管状物品の側面斜視概略図である。 ４５°の第２の繊維プライに配向された繊維を有する一方向性の第２の繊維プライと、０°に配向された繊維を有する一方向性の第１の繊維プライを結合する、ハイブリッド複合体の形成を示す側面斜視概略図である。 均一な面密度を有する、先行技術の一方向繊維プライの形成の上面斜視概略図である。 ディップコーターを通過させることによって配列に結合剤をコーティングした後に、コーティングされた配列を剥離基材上に適用する概略斜視図である。 ハイブリッド複合体がマンドレルの周りに螺旋状に巻き付けられて管状構造体を形成する側面斜視概略図である。 ０°の炭素繊維のウェブ及び９０°のガラス繊維のウェブから０°／９０°ハイブリッド複合体を製造する概略斜視図である。

実質的に任意の高性能複合体用途で利用され得るが、フープ応力に対する改善された耐性を有する薄肉の中空管状物品の形成に特に有用である多プライハイブリッド複合材料が提供される。ハイブリッド複合体を形成する際、２つの異なる単プライプリプレグが製造され、共に積層される。プリプレグは、繊維、繊維テープ、又は繊維と繊維テープとの組み合わせ（例えば、単一プライ内の繊維及びテープ、又は繊維から形成された一方のプライ及びテープから形成されたもう一方のプライ）であってもよい細長い本体から製造される。各プライは、一方向に配向された細長い本体を含む。この点に関して、「一方向に配向された」細長い本体（すなわち、繊維又はテープ）という文脈において使用される場合、「配向された」と用語いうは、繊維／テープの延伸よりはむしろ、繊維／テープの整列を指す。各プライは、以下により詳細に記載されるように、一方向に配向された繊維をポリマー結合剤材料でコーティングし、それらを、好ましくは同一の広がりをもつように、一緒に積層し、それによって２つの異なる材料が互いに接着されて２プライの複合材料を形成する。次いで、この２プライ複合材料１０が、図１に示されるように、中空の中央開口部を残して、それ自体の周りに巻かれるか、又は巻き付けられてもよく、ここで、第１の一方向性の細長い本体のプライ１２（例えば、第１の繊維プライ）の上面は、第２の細長い本体のプライ１４の底面と接触し、第１の細長い本体のプライ１２の底面は、図１に示されるように、第２の細長い本体のプライ１４（例えば、第２の繊維プライ）の上面と接触している。また、２つのプライの位置を逆にしても有効な製品を達成し得ることも、本開示の範囲内である。ハイブリッド複合体を最初に形成し、その後このハイブリッドを管状形状に巻き付けることにより、管状物品に沿った、複合強度の均一性及びフープ応力に対する耐性の一貫性が達成される。第１の材料を第２の材料の周りに巻き付け、続いてこれらの材料を一緒に積層する従来技術の方法は、所望の複合強度の均一性及びフープ応力に対する耐性の一貫性を達成せず、特定の用途への材料の有用性が制限される。

一方向性の細長い本体のプライ１２及び１４の各々は、実質的に平行で一軸配向された一方向の細長い本体の単一の配列から形成される。前述のように、これらの細長い本体は、繊維（モノフィラメント又はマルチフィラメント）又は繊維性テープであってもよい。本明細書で使用される場合、「繊維性」は、細長い本体が繊維を含むことを意味する。本明細書で使用される場合、「繊維」は、当該技術分野において「ステープル」又は「ステープル繊維」と称されるストランドの短いセグメントではなく、ポリマー材料のストランドなどの、ある材料の長い連続した（ただし、一定の長さの）ストランドであり、その長さ寸法は、幅及び厚さの横断寸法よりもはるかに大きい。前述のように、単一の「繊維」は、一本だけのフィラメントからか、又は複数本のフィラメントから形成されてもよい。通常の定義による「ストランド」は、糸又は繊維などの単一の、薄い、長さのものである。本明細書で使用するための繊維の断面は、大きく異なってもよく、断面が円形、平坦、又は長円であってもよい。ストランドはまた、フィラメントの直線軸又は長手方向軸から突出している、１つ以上の規則的な又は不規則な突出部を有する、不規則な又は規則的な複数の突出部のある断面のものであってもよい。したがって、「繊維」という用語は、規則的な又は不規則な断面を有する、フィラメント、リボン、ストリップなどを含む。実質的に円形断面を有する繊維が好ましい。一本だけのフィラメントから形成された繊維は、本明細書では、「単一フィラメント」繊維、又は「モノフィラメント」繊維のいずれかと称され、複数のフィラメントから形成された繊維は、本明細書では、「マルチフィラメント」繊維と称される。本明細書で定義されるように、マルチフィラメント繊維としては、好ましくは２〜約３０００フィラメント、より好ましくは２〜１０００フィラメント、更により好ましくは３０〜５００フィラメント、更により好ましくは４０〜５００フィラメント、更により好ましくは約４０フィラメント〜約２４０フィラメント、及び最も好ましくは約１２０〜約２４０フィラメントが挙げられる。マルチフィラメント繊維はまた、当該技術分野において、フィラメント束又はフィラメントの束と称されることが多い。本明細書で使用される場合、「糸（yarn）」という用語は、複数のフィラメントからなる単一ストランドとして定義され、「マルチフィラメント繊維」と交換可能に使用される。本明細書で使用される場合、「デニール」という用語は、繊維／糸又はテープの９０００メートル当たりのグラムを単位とする質量に等しい、線密度の単位である。この点に関して、各繊維プライを形成する繊維は、任意の好適なデニールのものであってもよい。例えば、繊維は、約５０〜約５０００、より好ましくは約２００〜約５０００、更により好ましくは約２００〜約３０００、更により好ましくは約２００〜約１０００、及び最も好ましくは約２００〜約５００のデニールを有してもよい。かかるテープは、かかる繊維の圧縮及び平坦化によって形成されるため、繊維のように、繊維テープは、繊維について上述の全く同じポリマータイプから製造され得る。したがって、繊維のように、テープは、好ましくは約５０〜約３０，０００、より好ましくは約２００〜約１０，０００、更に好ましくは約６５０〜約２０００、及び最も好ましくは約８００〜約１５００のデニールを有する、任意の好適なデニールのものであってもよい。

本明細書で使用される場合、「配列」は、繊維又はテープの規則正しく隣り合った、同一平面上の平行な配置を説明し、「平行な配列」は、繊維／テープの規則正しい、平行な配置を説明する。したがって、本開示の各「プライ」（一方向に配向された繊維／テープの「単プライ」とも称される）は、一方向（一軸）に、実質的に平行な配列に整列された、実質的に重ならない繊維又はテープの配置を含む。このタイプの繊維／テープ配置はまた、当該技術分野において、「ユニテープ（unitape）」、「一方向テープ」、「ＵＤ」、又は「ＵＤＴ」としても知られている。各個々のプライは、外側頂／前表面、及び外側底／後表面の両方を有する。本開示の文脈における「複合体」という用語は、少なくとも１つのポリマー結合剤材料と繊維又はテープとの組み合わせを指し、また複数の繊維プライの組み合わせも含む。

第１の細長い本体のプライ１２は、好ましくは、高引張強度（すなわち、高靭性）、高引張弾性率のポリマー繊維である複数の第１の繊維、及び／又は複数の高引張強度、高引張弾性率の繊維テープを含む。本明細書で使用される場合、「高引張強度、高引張弾性率」の繊維又はテープは、各々、繊維についてはＡＳＴＭ Ｄ２２５６により、テープについてはＡＳＴＭ Ｄ８８２（又は当業者によって決定される別の好適な方法）により測定された、少なくとも約７ｇ／デニール以上の好ましい靭性、少なくとも約１５０ｇ／デニール以上の好ましい引張弾性率、及び好ましくは少なくとも約８Ｊ／ｇ以上の破断エネルギーを有するものである。高引張強度繊維は、好ましくは、１０ｇ／デニールよりも大きく、より好ましくは少なくとも約１５ｇ／デニール、更により好ましくは少なくとも約２０ｇ／デニール、更により好ましくは少なくとも約２７ｇ／デニールの靭性、より好ましくは約２８ｇ／デニール〜約６０ｇ／デニール、更により好ましくは約３３ｇ／デニール〜約６０ｇ／デニール、更により好ましくは３９ｇ／デニール以上、更により好ましくは少なくとも３９ｇ／デニール〜約６０ｇ／デニール、更により好ましくは４０ｇ／デニール以上、更により好ましくは４３ｇ／デニール以上、又は少なくとも４３．５ｇ／デニール、更により好ましくは約４５ｇ／デニール〜約６０ｇ／デニール、更により好ましくは少なくとも４５ｇ／デニール、少なくとも約４８ｇ／デニール、少なくとも約５０ｇ／デニール、少なくとも約５５ｇ／デニール、又は少なくとも約６０ｇ／デニールの靭性を有する。有用なテープは、好ましくは、１０インチ（２５．４ｃｍ）ゲージ長及び１００％／分の伸長速度でＡＳＴＭ Ｄ８８２−０９によって各々測定された、少なくとも１０ｇ／デニールの靭性、少なくとも１５０ｇ／デニール以上の初期引張弾性率、及び少なくとも約８Ｊ／ｇ以上の破断エネルギーを有する、「高引張強度」テープである。第１の細長い本体のプライ１２を形成するために有用な高引張強度テープは、各々、１０インチ（２５．４ｃｍ）ゲージ長及び１００％／分の伸長速度でＡＳＴＭ Ｄ８８２−０９によって測定された、好ましくは、１０ｇ／デニールよりも大きい、より好ましくは少なくとも約１５ｇ／デニール、更により好ましくは少なくとも約２０ｇ／デニール、更に好ましくは少なくとも約２７ｇ／デニールの靭性、より好ましくは、約２８ｇ／デニール〜約６０ｇ／デニール、更により好ましくは約３３ｇ／デニール〜約６０ｇ／デニール、更により好ましくは３９ｇ／デニール以上、更により好ましくは少なくとも３９ｇ／デニール〜約６０ｇ／デニール、更により好ましくは４０ｇ／デニール以上、更により好ましくは４３ｇ／デニール以上、又は少なくとも４３．５ｇ／デニール、更により好ましくは約４５ｇ／デニール〜約６０ｇ／デニール、更により好ましくは少なくとも４５ｇ／デニール、少なくとも約４８ｇ／デニール、少なくとも約５０ｇ／デニール、少なくとも約５５ｇ／デニール、又は少なくとも約６０ｇ／デニールの靭性を有する。これらの特性に関して、本明細書で使用される場合、「靭性」という用語は、応力を受けていない試験片の、線密度（デニール）単位当たりの力（グラム）として表現される、引張応力を指す。繊維又はテープの「初期弾性率」は、変形に対する耐性を表す材料の特性である。「引張弾性率」という用語は、歪みの変化に対するデニール当たりのグラム力（ｇ／ｄ）で表され、元の繊維又はテープの長さ（インチ／インチ）の割合として表される、靭性の変化の比を指す。第１の細長い本体のプライ１２を形成する繊維（又はテープ）はまた、好ましくは、第２の細長い本体のプライ１４よりも低いデニーを有し、好ましくは、１０００未満、より好ましくは約５０〜約１０００、又は２００〜１０００、及び最も好ましくは約５０〜約２００、又は約２００〜約５００のデニールを有する繊維から形成される。

第１の細長い本体のプライ１２の製造に好適な細長い本体としては、高分子量ポリエチレン繊維、特に超高分子量ポリエチレン繊維、及びポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維、高靭性パラアラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、液晶コポリエステル繊維、Ｍ５（登録商標）繊維などの剛性ロッド繊維、及び高靭性ガラス繊維を含む高靭性繊維、並びにそのような繊維から形成されたテープである。また、ポリマー繊維／テープを製造するために好適なものは、コポリマー、ブロックポリマー、及び上記の材料のブレンドである。第１の細長い本体のプライ１２を形成するための最も好ましい繊維タイプは、伸びきり鎖ポリエチレン繊維である。少なくとも３００，０００の分子量を有する伸びきり鎖ポリエチレン、好ましくは少なくとも１００万以上、より好ましくは２００万〜５００万の分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が好ましい。かかる伸びきり鎖ポリエチレン（ＥＣＰＥ）繊維は、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，１３７，３９４号若しくは同第４，３５６，１３８号に記載されているような溶液紡糸プロセスで成長され得るか、又は全てが参照により本明細書に援用される、米国特許第４，４１３，１１０号、同第４，５３６，５３６号、同第４，５５１，２９６号、同第４，６６３，１０１号、同第５，００６，３９０号、同第５，０３２，３３８号、同第５，５７８，３７４号、同第５，７３６，２４４号、同第５，７４１，４５１号、同第５，９５８，５８２号、同第５，９７２，４９８号、同第６，４４８，３５９号、同第６，７４６，９７５号、同第６，９６９，５５３号、同第７，０７８，０９９号、同第７，３４４，６６８号、及び同第８，４４４，８９８号などに記載されているように、ゲル構造体を形成するために溶液から紡糸され得る。特に好ましい繊維タイプは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ）よりＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）の商標で販売されているポリエチレン繊維のいずれかである。ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）繊維は、当該技術分野において公知である。

ＵＨＭＷ ＰＥ繊維を形成するために特に好ましい方法は、最も好ましくは繊維がマルチフィラメント繊維である、少なくとも３９ｇ／デニールの靭性を有するＵＨＭＷ ＰＥ繊維を製造可能なプロセスである。最も好ましいプロセスとしては、共同所有される米国特許第７，８４６，３６３号、同第８，３６１，３６６号、同第８，４４４，８９８号、同第８，７４７，７１５号、及び同第９，３６５，９５３号に記載されたものが挙げられ、これらの開示は、本明細書と矛盾のない限り参照により本明細書に援用される。かかるプロセスは、「ゲル紡糸」プロセスと呼ばれ、また「溶液紡糸」とも称され、超高分子量ポリエチレンの溶液及び溶剤が形成され、続いて溶液を、多孔紡糸口金を通して押出して溶液フィラメントを形成し、溶液フィラメントをゲルフィラメントに冷却し、溶剤を抽出して乾燥フィラメントを形成する。これらの乾燥フィラメントは、当該技術分野において繊維又は糸のいずれかとして称される、束に寄せ集められる。次いで、繊維／糸は、最大引き延ばし限度まで延伸されて（引き延ばされて）靭性を高める。

好ましいアラミド（芳香族ポリアミド）繊維は公知であり、市販されており、例えば、米国特許第３，６７１，５４２号に記載されている。例えば、有用なアラミドフィラメントは、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）の商標でＤｕＰｏｎｔによって、特に、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）Ｋ４９及びＫ１４９アラミド繊維などの、１００ＧＰａより大きい引張弾性率を有する高弾性率アラミド繊維、特に１０５ＧＰａ以上、１２５ＧＰａ以上、又は１４５ＧＰａ以上の引張弾性率を有するものが、商業的に製造されている。また、本明細書で有用なのは、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）によってＮＯＭＥＸ（登録商標）の商標で商業的に製造されているポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）繊維及びＴｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｇｍｂｈ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）によってＴＷＡＲＯＮ（登録商標）の商標で商業的に製造されている繊維、Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社（Ｋｏｒｅａ）によってＨＥＲＡＣＲＯＮ（登録商標）の商標で商業的に製造されているアラミド繊維、Ｋａｍｅｎｓｋ Ｖｏｌｏｋｎｏ ＪＳＣ社（Ｒｕｓｓｉａ）によって商業的に製造されているｐ−アラミド繊維ＳＶＭ（商標）及びＲＵＳＡＲ（商標）、並びにＪＳＣ Ｃｈｉｍ Ｖｏｌｏｋｎｏ社（Ｒｕｓｓｉａ）によって商業的に製造されているＡＲＭＯＳ（商標）ｐ−アラミド繊維である。

好ましいアラミド繊維は、約６０ＧＰａ〜約１４５ＧＰａ、最も好ましくは約９０ＧＰａ〜約１３５ＧＰａの引張弾性率を有する。

好適なＰＢＯ繊維は、市販されており、例えば、各々が参照として本明細書に援用される、米国特許第５，２８６，８３３号、同第５，２９６，１８５号、同第５，３５６，５８４号、同第５，５３４，２０５号、及び同第６，０４０，０５０号に開示されている。好適な液晶コポリエステル繊維は市販されており、例えば、それらの各々が参照により本明細書に援用される、米国特許第３，９７５，４８７号、同第４，１１８，３７２号、及び同第４，１６１，４７０号に開示されており、それらには、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されているＶＥＣＴＲＡＮ（登録商標）液晶コポリエステル繊維が含まれる。好適な高靭性繊維としては、高靭性電気グレード繊維ガラス（Ｅガラス、良好な電気特性を有する低アルカリホウケイ酸ガラス）、及び構造グレード繊維ガラス（Ｓガラス、高強度マグネシアアルミナ−シリケート）などが挙げられる。好適なポリプロピレン繊維としては、参照として本明細書に援用される米国特許第４，４１３，１１０号に記載のような、高配向性伸びきり鎖ポリプロピレン（ＥＣＰＰ）繊維が挙げられる。高靭性電気グレード繊維ガラス（Ｅガラス、良好な電気特性を有する低アルカリホウケイ酸ガラス）、及び構造グレード繊維ガラス（Ｓガラス、高強度マグネシアアルミナ−シリケート）も有用である。Ｍ５（登録商標）繊維は、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）から形成され、これは最近Ｍａｇｅｌｌａｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ）によって製造され、例えば、各々が参照として本明細書に援用される米国特許第５，６７４，９６９号、同第５，９３９，５５３号、同第５，９４５，５３７号、及び同第６，０４０，４７８号に記載されている。「剛直棒状」繊維という用語は、かかるピリドビスイミダゾール系繊維タイプに限定されず、多くのＰＢＯ及びアラミド繊維の品種が、多くの場合剛直棒状繊維と称される。

第１の細長い本体のプライ１２と同様に、第２の細長い本体のプライ１４も、繊維、繊維テープ、又はこれらの組み合わせから製造され得る。第２の細長い本体のプライ１４の製造に好適な第２の繊維としては、炭素繊維、電気グレード繊維ガラス（Ｅガラス、良好な電気特性を有する低アルカリホウケイ酸ガラス）を含むガラス繊維、構造グレード繊維ガラス（Ｓガラス、高強度マグネシア−アルミナ−ケイ酸）、及び耐性グレード繊維ガラス（Ｒガラス、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを含まない高強度アルミノケイ酸ガラス）、アラミド繊維（パラアラミド及びメタアラミド繊維）、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート繊維などのポリエステル繊維、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの繊維タイプ及びその製造方法の各々は周知である。炭素繊維は、例えば、日本の株式会社クレハから商標名ＫＲＥＣＡ（登録商標）で、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）から商標名ＴＨＯＲＮＥＬ（登録商標）で、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）、及びＴｏｒａｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｔａｃｏｍａ、ＷＡ）から、Ｔ７００繊維などが、市販されている。炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の繊維のための標準的な方法によって紡糸される。第１のポリアクリロニトリルが繊維に溶融紡糸された後、繊維が黒鉛質炭素繊維に熱分解される。それらの特定の製造方法が、例えば、米国特許第４，１１５，５２７号、同第４，１９７，２８３号、同第４，３５６，１５８号、及び同第４，９１３，８８９号に記載されており、これらの開示は、参照により本明細書に援用される。好ましい炭素繊維は、約１３７ＧＰａ〜約８２７ＧＰａ、より好ましくは約１５８ＧＰａ〜約５１７ＧＰａ、及び最も好ましくは約２０６ＧＰａ〜約２７６ＧＰａの引張弾性率を有する。

ガラス繊維は当該技術分野において従来既知であり、例えば、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）、及びＮｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｊａｐａｎ）から市販されている。例えば、米国特許第４，０１５，９９４号、同第４１４０５３３号、同第４７６２８０９号、同第５０６４７８５号、同第５２５８２２７号、同第５２８４８０７号、同第６，１３９，９５８号、同第６，８９０，６５０号、同第６，９４９，２８９号などを参照されたい。これらの開示は、参照により本明細書に援用される。ＡＧＹ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ａｉｋｅｎ、Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から市販のＳ２−Ｇｌａｓｓ（登録商標）Ｓガラス繊維、並びにＡＧＹ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｒｐ．からのＥガラス繊維、３Ｂ Ｆｉｂｒｅｇｌａｓｓ（Ｂａｔｔｉｃｅ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販のＨｉＰｅｒＴｅｘ（商標）Ｅガラス繊維、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ（Ｃｏｕｒｂｅｖｏｉｅ、Ｆｒａｎｃｅ）からのＶＥＴＲＯＴＥＸ（登録商標）Ｒガラス繊維も既知である。好ましいガラス繊維は、約６０ＧＰａ〜約９０ＧＰａの引張弾性率を有する。ポリエステル繊維は、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｉｂｅｒｓ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＶＡ）から市販されている。例えば、米国特許第５，２７７，８５８号、同第５，３９７，５２７号、同第５，４０３，６５９号、同第５，６３０，９７６号、同第６，４０３，００６号、同第６，６４９，２６３号、及び同第６，８２８，０２１号を参照されたい。これらの開示は、参照により本明細書に援用される。好ましいポリエステル繊維は、約２ｇ／デニール〜約１０ｇ／デニール、より好ましくは約３ｇ／デニール〜９ｇ／デニール、及び最も好ましくは約５ｇ／デニール〜約８ｇ／デニールの引張弾性率を有する。

第１の細長い本体のプライ１２又は第２の細長い本体のプライ１４のいずれかの製造に有用な繊維性テープは、従来既知の方法によって形成される。この点については、用語「テープ」は、その幅よりも大きい長さ、及び少なくとも約３：１の平均断面アスペクト比、すなわち、テープ物品の長さ全体の平均断面の最大寸法対最小寸法の比を有する材料の、平坦で、細い、モノリシックストリップを指す。繊維テープとは、１つ以上のフィラメントを含むテープを指す。本開示のテープの断面は、長方形、楕円形、多角形、不規則な形状、又は、幅、厚さ、及び本明細書で略述されたアスペクト比要件を満たす任意の形状の断面であってもよい。かかるテープは、好ましくは、約０．５ｍｍ以下、より好ましくは約０．２５ｍｍ以下、更により好ましくは約０．１ｍｍ以下、及び更により好ましくは約０．０５ｍｍ以下の厚さを有する実質的に長方形の断面を有する。最も好ましい実施形態では、ポリマーテープは、最大約３ミル（７６．２μｍ）、より好ましくは約０．３５ミル（８．８９μｍ）〜約３ミル（７６．２μｍ）、及び最も好ましくは約０．３５ミル〜約１．５ミル（３８．１μｍ）の厚さを有する。厚さは、断面の最も厚い領域で測定する。

本明細書で有用なテープは、約２．５ｍｍ〜約５０ｍｍ、より好ましくは約５ｍｍ〜約２５．４ｍｍ、更により好ましくは約５ｍｍ〜約２０ｍｍ、及び最も好ましくは約５ｍｍ〜約１０ｍｍである。これらの寸法は、異なり得るが、本明細書で使用されるテープは、最も好ましくは、約３：１よりも大きく、より好ましくは少なくとも約５：１、更により好ましくは少なくとも約１０：１、更により好ましくは少なくとも約２０：１、更により好ましくは少なくとも約５０：１、更により好ましくは少なくとも約１００：１、更により好ましくは少なくとも約２５０：１の平均断面アスペクト比、すなわち、テープ物品の長さ全体の平均断面の最大寸法対最小寸法の比を達成する寸法を有するように製造され、及び最も好ましいテープは、少なくとも約４００：１の平均断面アスペクト比を有する。テープから繊維プライを形成する際、複数のテープが、同一平面上に隣り合って、実質的に同一の広がりを持って配置されて、上記のような好ましい寸法を有する幅広層を形成する。

好適なテープは、最も好ましくは、繊維について上述したように、全く同じポリマータイプから製造された繊維を圧縮することによって形成される。何故ならば、かかるテープは、かかる繊維を圧縮及び平坦化することによって形成されるからである。このような方法は、例えば、共同所有される米国特許第８，２６３，１１９号、同第８，６９７，２２０号、同第８，６８５，５１９号、同第８，８５２，７１４号、同第８，９０６，４８５号、同第９，１３８，９６１号、及び同第９，２９１，４４０号に記載されており、それらの各々が、本明細書と矛盾のない限り参照により本明細書に援用される。しかしながら、本明細書と矛盾のない限り参照により本明細書に援用される米国特許第９，１３８，９６１号に開示されたテープを含む、任意の方法で形成された繊維性テープが有用である。例えば、布は、所望の長さを有するテープに切断されるか、又は細長く切られてもよい。スリット装置の一例は、ロール上に巻かれる際にシート材料ウェブを細長く切るための装置について教示している米国特許第６，０９８，５１０号に開示されている。スリット装置の別の例は、複数のブレードを用いて、ポリマーフィルムのシートを複数のフィルムストリップへと細長く切るための装置について教示している米国特許第６，１４８，８７１号に開示されている。米国特許第６，０９８，５１０号及び同第６，１４８，８７１号の両開示は、本明細書と矛盾のない限り、参照として本明細書に援用される。

一方向性の細長い本体のプライ１２及び１４の各々は、当該技術分野における従来の方法に従って製造され得る。不織一方向繊維プライを形成する好ましい方法では、複数の繊維が配列に配置され、典型的には、隣り合って実質的に平行な一方向配列に整列された複数の繊維／テープを含む繊維／テープのフェブとして配置される。典型的なプロセスでは、繊維（フィラメント束）がクリールから供給され、ガイド及び１つ以上のスプレッダバーを通ってコリメーティングコーム内に導かれてウェブを形成する。スプレッダバー及びコリメーティングコームは、束にされたフィラメントを分散し、広げ、同一平面上に隣り合わせに再編成して、実質的に平行で一方向性の配列にする。理想的な繊維の広がりは、個々のフィラメント又は個々の繊維が、単一繊維平面に互いに隣り合って位置され、繊維が互いに重なり合うことなく、実質的に一方向の平行な繊維の配列を形成することをもたらす。典型的には、これに続いて、繊維／テープを一緒にウェブ形態で保持するポリマー結合剤材料で繊維をコーティングする。

図３に示されるように、一方向繊維プライを形成するための従来の方法では、複数のマルチフィラメント繊維（すなわち、フィラメント束２０）がクリール２２から供給され、均一又は実質的に均一な繊維の平行配列に配置される。フィラメント束２０はヘドル２４を通過し、このフィラメント束２０は、典型的には（ただし、任意選択で）、結合剤／樹脂コーター２６を通過し、それによって、フィラメント束が、フィラメントを束の形態で共に保持するのに役立つ結合剤／樹脂でコーティングされる。その後、平行な一方向性の細長い本体の連続繊維ウェブを形成するように、フィラメント束２０が、同一平面上に隣り合わせにフィラメント束のフィラメントを広げるスプレッディング装置（spreading apparatus）２８を通される。この点に関して、スプレッディング装置２８は、例えば、一対の移動ロール、一対の固定ロール、移動ロールと固定ロールとの組み合わせ、又は当業者によって決定されるようなこれらのニーズに好適である別の装置を備え得る。次に、フィラメント２０の連続的な配列が、使用に必要になるまで保管するために、任意選択で貯蔵用ロール３０上に巻かれる。図３は、ヘドル２４とスプレッディング装置２８との間に位置付けられたコーター２６によって結合剤が適用されることを示しているが、結合剤は、代替的にオフラインで別途適用されてもよく、あるいは図３の装置内でスプレッディング装置２８の後ろであるが、貯蔵用ロール３０の前など、異なる場所でインラインで適用されてもよい。また、図３に示す装置は、単なる例示であり、任意の他の従来装置が使用されてもよい。

連続ウェブの形態で製造された、図３に示されるような繊維配列の幅は、製造業者によって所望される任意の幅であってもよい。この点に関して、図３の例示は縮尺どおりに描かれておらず、既知のヘドル２４は一般的に、必要に応じて、任意のスロット寸法を有する任意の数のスロットを含むようにカスタマイズされ得、必要に応じてフィラメントをできる限り薄く広げることを可能にし、また配列が任意の所望の幅を有することを可能にする。クリール（複数可）２２からヘドル２４に供給される束の数、並びに束を形成するフィラメントの数が調整されてもよい。この点に関して、好ましい実施形態では、配列／ウェブ、すなわち細長い本体のプライ１２及び１４は、少なくとも１０インチ（２５．４ｃｍ）の幅、より好ましくは少なくとも約１２インチ（３０．４８ｃｍ）の幅、更により好ましくは少なくとも約１５インチ（３８．１ｃｍ）の幅、更により好ましくは少なくとも約１８インチ（４５．７２ｃｍ）の幅、更により好ましくは少なくとも約２０インチ（５０．８ｃｍ）の幅、更により好ましくは少なくとも約２４インチ（６０．９６ｃｍ）の幅、及び最も好ましくは少なくとも約３０インチ（７６．２ｃｍ）の幅を有するであろう。同様に、細長い本体のプライの長さは、連続ウェブから所望の長さを切断することによって、必要に応じて調節され得る。本開示の好ましい実施形態では、同じ寸法の長さ及び幅を有する複数の正方形を、異なる繊維の連続ウェブから切り出して、第１の細長い本体のプライ１２及び第２の細長い本体のライ１４の各々を形成する。

図４は、ポリマー結合剤を、既に形成された細長い本体の配列に適用する代替プロセスを示し、連続ウェブの形態の本体の配列が、従来のディップアンドスクイーズコーターを通され、続いてコーティングされた配列が従来の剥離紙基材上に適用される。次に、剥離紙上のコーティングされた配列が、後で使用するために貯蔵用ロール上に巻き上げられてもよく、又は所望の長さの細長い本体のプライへの更なる処理のために直ちに送られてもよい。剥離紙上のコーティングされた配列が保管される場合、保管前に、結合剤のコーティングが乾燥／硬化されることが好ましい。剥離紙上のコーティングされた配列が、細長い本体の別の配列と積層されるような、更なる処理のために直ちに送られる場合、（一方又は両方の配列上の）結合剤のコーティングは、プライ間の接着剤として機能するように湿ったままであってもよく、あるいはコーティングが乾燥していて、まだ本体同士を互いに接着させるのに十分な接着特性を有していてもよい。剥離紙上のコーティングされた配列（又はコーティングされたプライ）を別の配列（又はコーティングされた、若しくはコーティングされていないプライ）に接着すると、剥離紙は、配列の合体後に剥がされて廃棄されなければならないか、又は、第１の細長い本体のプライ１２を第２の細長い本体のプライ１４に積層した後に、切断された繊維プライから剥離紙を剥がしてもよい。この点に関して、事前に切断されたプライを、連続した細長い本体のウェブに積層し、続いてウェブを所望の長さに切断してもよく、このことは、本開示の目的のために、第１の一方向性の細長い本体のプライを第２の一方向性の細長い本体のプライ上に積層するものと考えられることを理解されたい。この方法は、例えば、８０ｇ／ｍ^２以下、又は６０ｇ／ｍ^２以下、又は４０ｇ／ｍ^２以下、又は２０ｇ／ｍ^２以下の非常に低い総面密度の繊維プライを形成する際に特に望ましい。

第１及び第２の細長い本体のプライの各々が異なる繊維タイプから製造されることに加えて、これらのプライはまた、ポリマー結合剤／樹脂の含有量及び繊維面密度（ＦＡＤ）も異なる。当該技術分野において「ポリマーマトリックス」材料とも称される用語「ポリマー結合剤」は、当該技術分野において従来既知であり、その固有の接着特性によって、又は周知の加熱及び／又は圧力条件に供された後のいずれかで、それらを形態プライ／層で所定の位置に固定するために、繊維／テープを共に貼り合わせる材料を表す。本明細書で使用される場合、「ポリマー」結合剤材料又は「ポリマー」マトリックス材料は、樹脂及びゴムを含む。かかる結合剤が繊維ベースのプライに使用される場合、ポリマー結合剤／マトリックス材料は、個々の繊維を部分的に又は実質的にのいずれかでコーティングし、好ましくは、繊維プライを形成する個々のフィラメント／繊維の各々を実質的にコーティングするか、又は繊維プライを形成する個々のフィラメント／繊維の各々を完全に封入する。かかる結合剤がテープベースの層に使用される場合、テープを作製するために使用される方法（通常、圧縮工程及びフィラメントの互いに対する融合を伴う）は、個々のテープを形成するフィラメントを共に十分に保持するため、結合剤が実質的にテープの全表面をコーティングする必要も、テープを封入する必要もない。この点に関して、テープベースの繊維性プライにおける結合剤／樹脂の主な目的は、テープをプライ／層の形態で互いに隣り合って共に保持することである。

好適なポリマー結合剤材料としては、低引張弾性率エラストマー材料、及び高引張弾性率材料の両方が挙げられるが、可撓性を最大化するために、低弾性率熱可塑性結合剤が防刃パネルの布層に最も好適である。本明細書をとおして使用される場合、引張弾性率という用語は、ポリマー結合剤材料がＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定された場合の、弾性の係数を意味する。低又は高弾性率結合剤は、様々なポリマー及び非ポリマー材料を含んでもよい。本開示の目的として、低弾性率エラストマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８試験手順に従って、約６，０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下で測定された引張弾性率を有する。低弾性率ポリマーは、好ましくは、約４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）以下、より好ましくは約２４００ｐｓｉ（１６．５ＭＰａ）以下、更により好ましくは１２００ｐｓｉ（８．２３ＭＰａ）以下、及び最も好ましくは約５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）以下の引張弾性率を有するエラストマーである。低弾性率エラストマー材料のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、好ましくは約０℃未満、より好ましくは約−４０℃未満、及び最も好ましくは約−５０℃未満である。低弾性率エラストマー材料はまた、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約１００％、最も好ましくは少なくとも約３００％の好ましい破断伸びを有する。低弾性率材料か高弾性率材かにかかわらず、着色剤に加えて、ポリマー結合剤はまた、カーボンブラック若しくはシリカなどの充填材を含んでもよいか、油で増量されてもよいか、又は当該技術分野において周知であるように硫黄、過酸化物、金属酸化物若しくは放射線硬化系によって加硫されてもよい。

低弾性率ポリマー結合剤として、多種多様な材料及び処方が用いられてよい。代表例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリスルフィドポリマー、ポリウレタンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、可塑化ポリ塩化ビニル、ブタジエンアクリロニトリルエラストマー、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、フルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、エチレンのコポリマー、ポリアミド（いくつかの繊維タイプと共に使用するのに有用な）、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート、及びそれらの組み合わせ、並びに繊維の融点未満で硬化可能な他の低弾性率ポリマー及びコポリマーが挙げられる。また有用なのは、異なるエラストマー材料のブレンド、又は１つ以上の熱可塑性物質とエラストマー材料とのブレンドである。

特に有用なのは、共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーである。ブタジエン及びイソプレンが、好ましい共役ジエンエラストマーである。スチレン、ビニルトルエン、及びｔ−ブチルスチレンが、好ましい共役芳香族モノマーである。ポリイソプレンを組み込んだブロックコポリマーを、水素化して、飽和炭化水素エラストマーのセグメントを有する熱可塑性エラストマーを製造してもよい。ポリマーは、タイプＡ−Ｂ−Ａの単純な三元ブロックコポリマー、タイプ（ＡＢ）_ｎ（ｎ＝２〜１０）の多元ブロックコポリマー、又はタイプＲ−（ＢＡ）_ｘ（ｘ＝３〜１５０）の放射状に構成されたコポリマーであってもよい。式中、Ａは、ポリビニル芳香族モノマーからのブロックであり、Ｂは、共役ジエンエラストマーからのブロックである。これらのポリマーの多くは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって商業的に製造されており、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）の商標で販売されている低弾性率ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーなどである。また有用なのは、ドイツ、デュッセルドルフを本拠地とするＨｅｎｋｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社よりＰＲＩＮＬＩＮ（登録商標）の商標で市販されている、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーの樹脂分散液である。

高弾性率剛性材料は、一般に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定されるとき、６，０００ｐｓｉより大きい初期引張弾性率を有し、硬化時に、典型的には少なくとも約１×１０^６ｐｓｉ（６８９５ＭＰａ）の高い引張弾性率を有する。有用な高弾性率剛性ポリマー結合剤材料としては、ポリウレタン（エーテル系及びエステル系の両方）、エポキシ、ポリアクリレート、フェノール／ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ポリマー、ビニルエステルポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、並びにビニルエステルとジアリルフタレート、又はフェノールホルムアルデヒドとポリビニルブチラールなどのポリマーの混合物を含む、熱可塑性ポリマー並びに熱硬化性ポリマーが挙げられる。メチルエチルケトンなどの炭素−炭素飽和溶媒に可溶性である熱硬化性ポリマーも有用である。また有用なのは、参照として本明細書に援用される、米国特許第６，６４２，１５９号に記載の結合剤材料である。

極性樹脂又は極性ポリマー、特に、約２，０００ｐｓｉ（１３．７９Ｍｐａ）〜約８，０００ｐｓｉ（５５．１６Ｍｐａ）の範囲の引張弾性率で、軟質及び硬質材料の両方の範囲内のポリウレタンも、結合剤ポリマーとして有用である。好ましいポリウレタンは、最も好ましくは共溶媒を含まないが、必ずしもそうではない、非水性ポリウレタン分散液として適用される。そのようなものとしては、アニオン性ポリウレタン分散液、カチオン性ポリウレタン分散液、及び非イオン性ポリウレタン分散液が挙げられる。特に好ましいポリウレタンは、非水性アニオン性ポリウレタン分散液、非水性脂肪族ポリウレタン分散液であり、最も好ましいものは、非水性アニオン性脂肪族ポリウレタン分散液である。そのようなものとしては、アニオン性ポリエステル系ポリウレタン分散液、脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液、及びアニオン性脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液が挙げられ、それらの全てが、好ましくは非水性無共溶媒分散液である。また、そのようなものとしては、非水性アニオン性ポリエーテルポリウレタン分散液、非水性脂肪族ポリエーテル系ポリウレタン分散液、及び非水性アニオン性脂肪族ポリエーテル系ポリウレタン分散液が挙げられる。同様に好ましいのは、非水性カチオン性及び非水性非イオン性分散液の全ての対応する変形（ポリエステル系、脂肪族ポリエステル系、ポリエーテル系、脂肪族ポリエーテル系など）である。最も好ましいのは、約７００ｐｓｉ以上、特に好ましい範囲で７００ｐｓｉ〜約３０００ｐｓｉの１００％伸びでの弾性率を有する脂肪族ポリウレタン分散液である。より好ましいのは、約１０００ｐｓｉ以上の、更により好ましくは約１１００ｐｓｉ以上の１００％伸びでの弾性率を有する脂肪族ポリウレタン分散液である。最も好ましいのは、１０００ｐｓｉ以上、より好ましくは１１００ｐｓｉ以上の弾性率を有する脂肪族ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン分散液である。

繊維プライは、第１の細長い本体のプライ１２が、第２の細長い本体のプライ１４よりも大きい結合剤含有量を有するように製造される。好ましい実施形態では、第１の細長い本体のプライ１２の第１のポリマー結合剤材料は、繊維と結合剤の重量の約３０重量％〜約４９．９重量％のポリマー結合剤、より好ましくは約３０重量％〜約４５重量％、及び最も好ましくは約３０重量％〜約４０重量％を構成する。好ましい実施形態では、第２の細長い本体のプライ１４の第２のポリマー結合剤材料は、繊維と結合剤の重量の約２０重量％〜約４０重量％のポリマー結合剤、より好ましくは約２０重量％〜約３５重量％、及び最も好ましくは約２０重量％〜約３０重量％を構成する。全体として、第１のポリマー結合剤材料及び第２のポリマー結合剤材料は、合わせて、複合材料の少なくとも３０重量％、好ましくは、繊維と結合剤の重量の約３０重量％〜約４５重量％を構成する。結合剤含有量の制御は、従来の方法を使用して、例えば、繊維／繊維プライ／繊維ウェブに適用されるポリマー結合剤組成物中の固形分含有量、図３及び図４の実施形態におけるような、繊維がコーティング浴を通過する速度などの因子を調整することによって、若しくは、実施例で使用されるようなエポキシフィルムなどのフィルムの形態で適用されるときの接着剤の厚み／面重量を修正することによってなど、任意の他の既知のコーティング法を使用して繊維／フィラメント束に適用される組成物の量を調整することによって、当業者により行われる。

更に、第１のポリマー結合剤材料及び第２のポリマー結合剤材料は、好ましくは化学的に異なるポリマーを含む。例えば、一方の結合剤が、エポキシ又は熱硬化性ポリウレタンポリマーなどの熱硬化性ポリマー／樹脂であり、もう一方が、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性コポリマー／樹脂であってもよく、又は第１及び第２のポリマー結合剤材料が、熱硬化性エポキシ及び熱硬化性ポリウレタンなどの２つの異なる熱硬化性ポリマー、若しくは２つの異なる熱可塑性ポリウレタンなどの２つの異なる熱可塑性ポリマーであってもよい。好ましい実施形態では、高弾性率熱可塑性ポリウレタン（すなわち、６，０００ｐｓｉよりも大きい、好ましくは１０，０００ｐｓｉよりも大きい弾性率を有する）でコーティング又は含浸された炭素繊維ベースの繊維性プライ（例えば、１００グラム／ｍ^２よりも大きい、好ましくは１２０ｇ／ｍ^２よりも大きい面密度を有する不織一方向炭素繊維布）が、非常に細長いエポキシ又は熱硬化性ポリウレタン結合剤繊維（すなわち、１５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上の伸長を有する）でコーティング又は含浸されたＥガラス繊維ベースの繊維プライ（例えば、２０グラム／ｍ^２未満、好ましくは１５ｇ／ｍ^２未満の面密度を有する不織一方向炭素繊維布）に貼り付けられ、好ましくは、非常に細長い樹脂が、硬化中に架橋される。

繊維ベースのプライにポリマー結合剤材料を塗布する方法であって、繊維ベースのプライが結合剤で含浸されることは周知であり、当業者によって容易に決定される。本明細書において「含浸される」という用語は、ポリマー材料が布プライの中に拡散し、プライの表面に存在するだけでない、ポリマーコーティングが「埋め込まれる」、「コーティングされる」、又は別様に適用されることと同義であるとみなされる。ポリマー結合剤材料の塗布には任意の適切な塗布方法が用いられてよく、「コーティングされた」などの用語の特定の使用は、フィラメント／繊維に塗布される方法を制限することを意図するものではない。有用な方法としては、例えば、ポリマー又はポリマー溶液の繊維への吹き付け、押出し、又はロールコーティング、並びに溶融ポリマー又はポリマー溶液を通じた繊維の搬送が挙げられる。最も好ましいのは、図４に示されたディップアンドスクイーズ法を含む、個々の繊維の各々を実質的にコーティング又は封入し、繊維の表面積の全体又は実質的に全体をポリマー結合剤材料で被覆する方法である。これらのコーティング方法はまた、テープ系布層を結合剤でコーティングするためにも一般的に有用であるが、上述のようにより少ない量が好ましいので、噴霧又はロールコーティングなどの方法が、溶融ポリマー又はポリマー溶液を通してテープを移送するなどの方法よりも好ましい。更に、各ポリマー結合剤材料は、フィルムの形態で（例えば、各繊維プライ／布の）繊維に適用されてもよい。図６に概略的に示されるように、ポリマー結合剤材料は、剥離紙の表面上に任意選択的に供給されてもよく、次いでポリマー結合剤が剥離紙から繊維上に移送され、その後剥離紙が剥ぎ取られる。この結合剤適用方法は、当該技術分野において従来既知であり、図６の実施形態に例示されるような、エポキシ結合剤を適用する、特に好ましい方法である。

したがって、本開示の好ましい実施形態では、プライは、（援用される米国特許第９，１３８，９６１号に記載されるように、圧縮繊維、より大きい布から切り出された狭い布ストリップ、狭い織ストリップなどのいずれかであるテープを含む）繊維成分及び結合剤／樹脂成分を有するであろう。また、当該技術分野において、組み合わされた繊維及び結合剤成分の単位面積当たりの質量は「面密度」又は「総面密度」と称される。複合体の総面密度（ＴＡＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３７７６によって決定され得る。ＴＡＤのうちの繊維部分は、繊維面密度、すなわちＦＡＤとして当該技術分野において既知である。ＦＡＤは、複合体の重量のうちの結合剤／樹脂部分に対する繊維の既知の割合に基づいて、ＴＡＤから決定される（例えば、３０重量％の結合剤／樹脂を含む、１００グラム／ｍ^２のＴＡＤを有する複合体では、ＦＡＤは７０グラム／ｍ^２である）。結合剤／樹脂の重量％は、コーティング前の繊維の重量と、結合剤／樹脂でコーティングした後の複合材の重量とを計量又は計算するなど、従来の手段によって決定される。これらのＦＡＤ及び結合剤／樹脂含有量の値は、例えば、繊維プライに含めるためのクリール（図３参照）上に取り付けられた繊維（フィラメント束）の数（及び束に援用されたフィラメントの数）を制御することによって、必要に応じて制御することができる。本開示の好ましい目的に従い、第２の細長い本体のプライ１４は、第１の細長い本体のプライ１２の繊維面密度の少なくとも３倍（３×）、より好ましくは第１の細長い本体のプライ１２の繊維面密度の少なくとも４倍（４×）、及び最も好ましくは第１の細長い本体のプライ１２の繊維面密度の少なくとも５倍（５×）の繊維面密度を有する。この点に関して、第１の繊維プライは、２０グラム／ｍ^２（ｇ／ｍ^２）以下の繊維面密度を有し、第２の繊維プライは、少なくとも６０ｇ／ｍ２の繊維面密度を有する。好ましくは、第１の繊維プライは、約５ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２の繊維面密度を有し、第２の繊維プライは、６０ｇ／ｍ^２〜１２０ｇ／ｍ^２の繊維面密度を有する。好ましくは、第１の繊維プライは、１００ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは５０ｇ／ｍ^２未満、及び更により好ましくは約５ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２の総面密度を有し、最も好ましくは１５ｇ／ｍ^２未満の総面密度を有する。好ましい実施形態では、第２の繊維プライは、１００ｇ／ｍ^２より大きい、より好ましくは１００ｇ／ｍ^２〜約１５０ｇ／ｍ^２、及び最も好ましくは約１００ｇ／ｍ^２〜１２５ｇ／ｍ^２の総面密度を有する。個々には、プライの各々の面密度は、その全幅にわたって均一又は実質的に均一であることが好ましい。第１及び第２の繊維プライを組み合わせた複合材料は、少なくとも約８０ｇ／ｍ^２、好ましくは約８０ｇ／ｍ^２〜約１２５ｇ／ｍ^２、より好ましくは約８０ｇ／ｍ^２〜約１１５ｇ／ｍ^２、及び最も好ましくは約８０ｇ／ｍ^２〜約１００ｇ／ｍ^２の繊維面密度を有する。更に、第１及び第２の繊維プライを組み合わせた複合材料は、少なくとも約１２５ｇ／ｍ^２、好ましくは約１２５ｇ／ｍ^２〜約２００ｇ／ｍ^２、より好ましくは約１２５ｇ／ｍ^２〜約１７５ｇ／ｍ^２、及び最も好ましくは約１２５ｇ／ｍ^２〜約１５０ｇ／ｍ^２の総面密度を有する。本開示の好ましい実施形態では、第２の一方向繊維プライの総面密度は、第１の一方向繊維プライ及び第２の一方向繊維プライの合わせた総面密度の５０％よりも大きい。

形成されると、接合された（すなわち、実質的に同一の広がりを持つ様式で、互いに面対面で積層された）２つの繊維プライ、そして一体化（合体）されて単層の単体ハイブリッドプライを形成する。「一体化する」は、各繊維プライと共に、ポリマー結合剤材料が組み合わされて合体され、単一の単体層になることを意味する。本明細書で使用されるとき、「単層」又は「単一の単体層」構造は、一体化された１つ以上の個々のプライで構成されたモノリシック複合構造を指し、複数の個々のプライは、損傷又は破壊されることなしには、もはや分離可能ではない。繊維プライ／層を一体化させる方法は、（本明細書と矛盾のない限り参照により本明細書に援用される）米国特許第６，６４２，１５９号に記載された方法などによって周知であり、一体化は、乾燥、冷却、加熱、圧力、又はこれらの組み合わせを介して起こり得る。繊維又は布プライ／層は、ウェットラミネーションプロセスの場合と同様に、共に貼り合わせるだけでもよいので、加熱及び／又は加圧が必要でない場合がある。しかしながら、一体化は、好ましくは低圧積層によって、又は高圧成形によって行われ、低圧積層が好ましい。

通常、このような積層は、平台型積層装置内、二重ベルト若しくはスチールベルトプレス内、又はカレンダーニップセット内において実施されるが、他の方法が、必要に応じて、当業者によって使用され得る。一体化はまた、真空下に置かれた金型内で材料を真空成形することによって行われてもよい。真空成形技術は、当該技術分野において公知である。積層は、約５０℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、及び約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７ＭＰａ）の範囲の圧力で、約０．０１秒〜約２４時間、好ましくは約０．０２秒〜約２時間かけて行うことができる。この点に関して、約２２５°Ｆ（１０７．２２℃）〜約２７５°Ｆ（１３５℃）の温度で、３５０ｐｓｉ（２．４ＭＰａ）を下回る低積層圧力。約６０秒を下回る短い積層時間が最も好ましい。

繊維性の高圧合体は、好適な成形装置内での加熱及び圧力下で、約５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）、より好ましくは約１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）〜約３，０００ｐｓｉ（２０，６８０ｋＰａ）、最も好ましくは約１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉ（１０，３４０ｋＰａ）の圧力で成形することにより達成されてよい。成形は、約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）〜１５，０００ｐｓｉ（１０３，４１０ｋＰａ）、より好ましくは約７５０ｐｓｉ（５，１７１ｋＰａ）〜５，０００ｐｓｉ、及び、より好ましくは約１，０００ｐｓｉ〜５，０００ｐｓｉの高圧で交互に行われてよい。成形工程は、約４秒〜約４５分かかってもよい。好ましい高圧成形温度は、約２００°Ｆ（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）の範囲であり、より好ましくは約２００°Ｆ〜約３００°Ｆの温度、及び最も好ましくは約２００°Ｆ〜約２８０°Ｆの温度である。繊維プライが成形される圧力は、結果として生じる成形製品の剛性又は可撓性に直接影響を与える。特に、成形される圧力がより高いと、剛性はより高くなり、その逆も成立する。複合体をマンドレルの周りに管状形態に巻き付けることができるように良好な可撓性が望ましいため、より穏やかな低圧一体化／積層技術が最も好ましい。

図２に示すように、第１の細長い本体のプライ１２と第２の細長い本体のプライ１４とが一体化されて、２つの一体化されたプライの細長い本体が異なる方向に配向された、単層２プライの単体ハイブリッド複合体１０を形成する。繊維／テープが０°／９０°で互いに対して直交するように、換言すれば、中空管状構造体内の周方向応力に対する耐性を最大化するためでなく、複合体が発射体の貫通を止める能力を最大化するために、複数の不織繊維プライを交差に重ねることは、耐弾性複合体の技術分野で従来既知である。本明細書で所望されるように、周方向応力に対する耐性を最大化するために、繊維プライのうちの一方が、その構成要素の細長い本体が０°、すなわち管状構造体の長手方向軸に沿って配向されるように配置される一方、もう一方のプライの細長い本体が、この０°のプライに対して２０°〜約７０°の角度で配向された場合に、有益な結果が達成される。より好ましくは、繊維プライのうちの一方は、繊維が、管状構造体の長手方向軸に沿って０°にあるように配置され、もう一方のプライの細長い本体は、この０°のプライに対して３０°〜約６０°の角度で配向され、最も好ましくは、この０°のプライに対して４５°の傾斜で配向される。図２に示すように、最も好ましい実施形態では、第１の細長い本体のプライ１２は、その構成要素の繊維が、中空管状構造体の長手方向軸に沿って０°に配向されるように位置付けられる一方、第２の細長い本体のプライ１４は、その繊維が、細長い本体のプライ１２に対して傾斜（例えば、図示されるような４５°）するように位置付けされる、又は第１の細長い本体のプライ１２及び細長い本体のプライ１４の配向が逆であってもよい。

複合体１０が形成されると、中空管状構造体は、当該技術分野における従来の方法によって、最も好ましくは、複合体１０を円筒状又はテーパ状マンドレルの周りに、ロール巻き付け又は螺旋状巻き付け技術のいずれかによって、巻き付けることによって形成される。例示的なロール巻き付け技術が図１に示されており、複合体１０はそれ自体の周りに、所望に応じて何回でも巻き付けられて、所望の肉厚を有する多層管を形成する。次に、樹脂を架橋し、巻き付けられた層を合体させるために多層管が加熱され、圧力を受け、それによって単体の管状物品を形成し、結果得られた管状物品がマンドレルから取り外される。この点に関して、マンドレル上の複合体は、約２２０°Ｆ〜２８０°Ｆ（約１０４℃〜１３８℃）の温度で約２〜約２４時間、より好ましくは約２２０°Ｆ〜約２４０°Ｆ（約１０４℃〜約１１６℃）の温度で約４時間〜約８時間、及び約１００ｐｓｉ〜約１５０ｐｓｉ（約６８９ｋＰａ〜約１０３３．５ｋＰａ）の印加圧力で、加熱されてもよい。

例示的な螺旋状巻き付け技術が図５に示されており、複合体１０の層が、角度をなして円筒形マンドレルの周りに巻き付けられる。この方法では、複合体１０は狭い幅に切断され、マンドレル上に螺旋状に巻かれ、次いで好適な熱及び好ましくは圧力下で硬化される。複合体から切断される「狭い」幅のストリップは、好ましくは約１インチ〜約２０インチ（２．５４ｃｍ〜５０．８ｃｍ）、より好ましくは約２インチ〜約１６インチ（５．０８ｃｍ〜４０．６４ｃｍ）、及び最も好ましくは約４インチ〜約１６インチ（１０．１６ｃｍ〜４０．６４ｃｍ）の幅を有する。より小さい直径の管状構造体は、一般に、より狭い布複合体から形成され、より大きな直径の管状構造体と比較して、より小さいマンドレルの周りに巻き付けられる。ロール巻き付けと同様に、マンドレル上の巻き付けられた複合体は、約２２０°Ｆ〜２８０°Ｆ（約１０４℃〜１３８℃）の温度で約２〜約２４時間、より好ましくは約２２０°Ｆ〜約２４０°Ｆ（約１０４℃〜約１１６℃）の温度で約４時間〜約８時間熱することができる。圧力は、約１００ｐｓｉ〜約１５０ｐｓｉ（約６８９ｋＰａ〜約１０３３．５ｋＰａ）の範囲であってもよい。次いで、結果得られた管がマンドレルから取り外される。

複合体ストリップをマンドレルの上に巻き付けるとき、各次に続く縦糸層は、例えば、前のストリップの幅の約１５％〜約７５％、より好ましくは前のストリップの幅の約１／２のような所望の量だけ、前の巻き付け層に重なってもよい。他の重なり距離、又は重なりなしを採用し得ることを理解されたい。複合布を螺旋状に巻き付けるとき、約４０°〜約６０°の巻き角が好ましく、フープ応力に対する耐性を最大化するためには、約５５°〜約６０°の巻き角が最も好ましい。管状構造体において更なる強度を達成するために、複合体を、最初にマンドレル上に一方向に巻き付けて第１の層を形成し、次いで複合体を反対方向に巻き付けることによって、この第１の層の上に重ねて第２の層を追加することができる。

使用される巻き付け方法に応じて、このように形成された管状物品は、その全長に沿って均一な面密度を有し得る、又はその全長に沿って不均一な面密度を有し得る。この点に関して、ロール巻き付け法は、均一な面密度を有する管状物品を製造するであろう一方、螺旋状巻き付け法は、上述のような巻き付けられたストリップの重なりがあるかどうかに応じて、均一又は不均一な面密度のいずれかを有する管状物品を製造する可能性がある。管状物品の面密度は、その全長に沿って均一であることが好ましい。使用される方法に応じて、結果得られる管状物品が、ポリマー結合剤材料濃度の高い領域とポリマー結合剤材料濃度の低い領域とが交番することによって特徴付けられる場合もある。これは特に、第２の繊維プライとは異なる結合剤含有量を有する第１の繊維プライを含む複合体をロール巻き付けするときに達成される。別の実施形態では、特に、巻き付けられた構造体を熱及び圧力にさらすことによって、複合体がそれ自体の上に重なって、それ自体に封着されるように、複合体をマンドレルの周りに巻き付けて管状物品が形成される場合、熱及び圧力条件が、第１の繊維プライからの第１のポリマー結合剤の一部を第２の繊維プライ内へ浸透させ、又はその逆を引き起こして、それにより、重なり合う層が互いに融合され、管状物品の全長に沿って最大の強度均一性を有する、単体の管状物品が製造され得る。

結果得られる管状構造体は、テント支持体及び自転車フレームなどの重量荷担支持体を含む様々な用途に、又は釣竿、ゴルフクラブ、スキーポールなどの著しい円筒応力（cylindrical stress）を受ける物品に、使用することができる。本開示の管状構造体の別の使用は、既存のパイプ又はホース用の被覆又はライナーとしてのものである。このようなパイプは、金属、プラスチック、又は複合体で形成され得る。

好ましい実施形態では、形成されたままの管状物品は薄肉である。したがって、管状物品の厚さは、２プライ複合層１０の厚さ、及びマンドレルの周りの巻き数に依存する。この点に関して、２プライ複合層１０は、約１２μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、更により好ましくは約５０μｍ〜約２５５μｍ、及び最も好ましくは約５０μｍ〜約２００μｍの厚さを有する。好ましい肉厚は、管状物品の所望の最終用途に応じて変化するであろう。しかしながら、一般に、管状物品は、約０．１３ｍｍ〜約５０．０ｍｍ、より好ましくは約０．１３ｍｍ〜約２５ｍｍ、更により好ましくは約０．１３ｍｍ〜１９．００ｍｍ、更により好ましくは約０．１３ｍｍ〜１２．７ｍｍ、更により好ましくは約０．２５ｍｍ〜３．２０ｍｍ、及び最も好ましくは約０．３８ｍｍ〜約１．０ｍｍの好ましい肉厚を有するであろう。更に、管の直径は、複合体１０が巻き付けられるマンドレルのサイズにも依存し、これが、管状物品の中空コアの直径を決定する。このようなものはエンドユーザによって容易に決定されるが、本開示の好ましい実施形態の目的のために、管状物品の中空コアは、典型的には、約０．１ｍｍ〜約２５０ｍｍ、より好ましくは約０．１ｍｍ〜約１００ｍｍ、及び最も好ましくは約０．３８ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲であることが意図される。

本技術が、特に、好ましい実施形態を参照しながら示され、説明されてきたが、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な変更及び修正がなされ得ることは、当業者によって容易に理解されるであろう。例えば、最初に各繊維プライを形成し、次いでそれらを同一の広がりをもつように面対面で重ね合わせ、次に、積層などによってそれらを合体することによって２プライの複合体を形成するのではなく、図６に例示されるような代替の複合体製造方法を使用してもよく、そこでは、最初に繊維層タイプのうちの１つが、（図３に示された方法などで上記により詳細に説明されたように）０°で軸方向に配向されたウェブの繊維を有する一方向繊維ウェブに形成され、次いで、０°のウェブをセクションに切断し、繊維が所望の角度に配向されるように、切断されたセクションを回転させ、その後、切断されたセクションを共に貼り合わせて図６に示されるような新しいウェブを形成することによって、軸方向に配向された繊維のウェブを９０°（又は、例えば±４５°などの任意の他の所望の角度）に配向された繊維のウェブに変換する。次に、この新たなウェブ、例えば、図６に示されるような９０°のウェブを、別の０°の一方向ウェブと、好ましくは、接着フィルム（エポキシフィルムなど）などの中間接着剤を用いて、又は繊維上のポリマー結合剤コーティングを接着剤として使用して、接合し、続いて、上述のものなどの従来の積層技術などによって、２つのプライを一体化させることができる。特許請求の範囲は、開示の実施形態、上述されているそれらの代替物、及びそれらの全ての等価物を網羅するように解釈されることを意図する。

以下の非限定的な実施例は、本開示の好ましい実施形態を例示するのに役立つ。

いくつかは、その全長に沿って均一な直径を有しており、他は、その長さに沿って不均一な直径を有するテーパ状管である、いくつかの中空管を製造するために、２組のハイブリッドプリプレグが作製された。各管は、最初に所望のプリプレグを作製し、続いて、各管全体にわたって所望の直径及び均一性を有する鋼棒マンドレル上にプリプレグを巻き付けることによって作製された。

ハイブリッドプリプレグ１−比較例
このプリプレグは、一方向に配向された炭素繊維（Ｔｏｒａｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｔａｃｏｍａ、ＷＡ）製東レＴ７００繊維（１２ｋフィラメントトウ））の単プライ布に積層された平織りＥガラス織布を含んだ。各布は、少なくとも３０％の樹脂含有量をもたらす、熱硬化性エポキシ樹脂フィルムがコーティングされた。炭素繊維ベースの単プライ布は、１７８．７ｇ／ｍ^２の総面密度（ＴＡＤ）に対して、１２０ｇ／ｍ^２の繊維面密度（ＦＡＤ）、及び３２．８％（５８．７ｇ／ｍ^２の被覆重量）の樹脂含有量を有した。Ｅガラス織布（バランス平織り、スタイル１０６、５０デニールＥガラス繊維（１０２のフィラメント束数）、ＡＧＹ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ａｉｋｅｎ、サウスカロライナ）製）は、５３．５ｇ／ｍ^２のＴＡＤに対して、２６ｇ／ｍ^２のＦＡＤ、及び５１．４％（被覆重量２７．５ｇ／ｍ^２）の樹脂含有量を有した。次いで、炭素繊維単プライ布とＥガラス織布とが、従来の積層条件によって、２３１．２ｇ／ｍ^２のＴＡＤに対して、１４６ｇ／ｍ^２の組み合わせＦＡＤ（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ＦＡＤ）及び３７．３％の樹脂含有量を有する単体２プライハイブリッドプリプレグに一体化された。

ハイブリッドプリプレグ２
このプリプレグは、一方向に配向された炭素繊維（東レＴ７００繊維（１２Ｋフィラメントトウ）の単プライ布に積層された、一方向に配向されたＥガラス繊維の単プライ布を含んだ。炭素繊維ベースの単プライ布は、１７８．７ｇ／ｍ^２のＴＡＤに対して、１２０ｇ／ｍ^２のＦＡＤ及び３２．８％の（５８．７ｇ／ｍ^２の被覆重量）を有した。Ｅガラス繊維ベースの単プライ（バランス平織り、スタイル１０６、５０デニールＥガラス繊維（１０２のフィラメント束数）、ＡＧＹ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｒｐ．製）は、３４．５ｇ／ｍ^２のＴＡＤに対して、１３ｇ／ｍ^２のＦＡＤ及び６２．３％（２１．５ｇ／ｍ^２の被覆重量）を有した。２つのプライを重ね合わせて、層の繊維が互いに対して直交して（すなわち９０°に）配向されるように、層のうちの一方を回転することによって交差に重ね、次いで、従来の積層条件によって、２１７．７ｇ／ｍ^２のＴＡＤに対して、１３３ｇ／ｍ^２の組み合わせＦＡＤ及び３７．７％の樹脂含有量を有する単体２プライハイブリッドプリプレグに一体化した。

プリプレグの製造
完全不織０°／９０°ハイブリッドプリプレグ２を形成するために、一方向ガラスフィラメント束（多フィラメント繊維、トウ）の第１の不織一方向（軸方向）ウェブが図６の工程１に示されるような、０°で平行に配置された複数の束から形成される。所望の数の巻かれた繊維のスプール／パッケージが、当該技術分野における従来の方法に従って、クリール上に取り付けられ、巻き出され、平行化されて、平行配列に広げられる。次に、剥離紙の一方の表面上にコーティングされたエポキシなどの接着樹脂のフィルムが、平行配列の表面に巻き出され、続いて、従来の積層条件下で圧力を用いてフィルムと繊維とを共に積層して、樹脂がコーティングされた繊維ウェブを形成し、次いで、この繊維ウェブが巻き上げられて、更なる処理のために移送される。図６の工程２に示されるように、次に、この巻き上げられたガラス繊維の０°のウェブが、複数の所望の長さの正方形に切断され、これらの複数の切断された正方形が、フィラメントを９０°に配向した状態で、共に貼り合わされて９０°のウェブを形成する。続いて、この９０°のウェブが巻き上げられて、更なる処理のために移送される。次に、図６の工程３に示すように、９０°のウェブが、工程１の０°のガラス繊維ウェブと同じ方法であるが、代わりに炭素繊維を用いて形成された別の繊維の配列と組み合わされ、炭素繊維の平行配列の表面上に巻き出される、剥離紙の一方の表面上にコーティングされた接着樹脂（エポキシなど）のフィルムとも組み合わされる。工程３に示すように、次いで、ガラス繊維の９０°のウェブが、樹脂が２つのウェブ間の中間接着剤として位置付けられるように、０°の炭素繊維ウェブの樹脂コーティング表面上に巻き出される。次いで、組み合わされたウェブが、従来の積層条件下で圧力を用いてより強い積層されて、一体化された０°／９０°ハイブリッドプリプレグウェブを形成し、その後、このプリプレグウェブが管に成形される。

一方向繊維のプライではなくガラス繊維の織布を内蔵するハイブリッドプリプレグ１を形成するために、当該技術分野における従来の方法が使用される。これらの実施例では、図６の工程２のプロセスがスキップされ、図６の工程１に従って製造されたような０°の炭素繊維ウェブが、図６の工程３と類似の中間樹脂フィルム（エポキシなど）を用いて、織布に積層される。

管の製造
ハイブリッドプリプレグ１及びハイブリッドプリプレグ２の各々から、それらを鋼マンドレルの周りに巻くことによって、いくつかの中空管試料が製造された。長さに沿って均一な直径を有する中空管を形成するために、プリプレグが、０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の均一な内径を有する４８インチ長のロッドの周りに個々に巻き付けられた。長さに沿って不均一でテーパ状の直径を有する中空管を形成するために、プリプレグが、一端に７．９２ｍｍの外径を有し、他端で０．７６ｍｍの外径まで徐々に縮小する、４８”長の円錐形状の鋼棒マンドレルの周りに個々に巻き付けられた。図１に示すように、単一のプリプレグをこのマンドレルの周りに巻き付け、マンドレルの周りに合計４回転巻き付け、続いて、巻き付けたものを熱及び圧力下で一体化させた後にそれらをマンドレルから取り外して、プリプレグの厚さの４倍（４×）の厚さを有する管を製造した。これを各タイプのプリプレグについて数回繰り返して、以下に概説する試験試料を製造した。各プリプレグの繊維の配向が、巻き付け中維持され、マンドレル上にある間、一体化条件が、巻き付けの全長に沿って均一に保持された。４巻き後、管は０．５ｍｍの厚さを有し、マンドレル棒が、１２０℃に保持されたオーブンに移送されて、プリプレグを硬化させた。プリプレグが完全に硬化したら管をマンドレルから外し、両端をトリミングして、圧潰強度及び曲げ強度を試験するために管長を所望の試料サイズまで小さくした。

実施例１〜６（比較例）及び実施例７〜１２
つぶれ試験は、２つの平らな鋼プラテンの間に６．３５ｃｍ長の管試料を配置し、そのうちの一方をＡｍｅｔｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｂｅｒｗｙｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製のＣｈａｔｉｌｌｏｎ ＴＣＤ５００引張試験機のロードセルに取り付けた。プラテンを共に押圧して管を圧縮し、管の破壊まで圧縮を継続した。管の破壊が、対応する管の荷重の低下を引き起こし、この破壊点が各試料について記録された。次いで、破壊までの最大荷重がキログラム単位で記録された。プリプレグタイプの各々の６つの中空管均一直径試料が、このつぶれ試験に供されて、つぶれ耐性（フープ強度）を測定し、平均破壊荷重を決定した。プリプレグ１及びプリプレグ２の試験試料は、同一タイプの試料間で、平均破壊荷重からの限られたばらつきを示し、プリプレグを作成するプロセス、管製造プロセス、及び試験方法が一貫していることを確認した。

実施例１３〜１６（比較例）及び実施例１７〜２０
７．９ｍｍから０．７６２ｍｍまで減少する直径を有する４８インチ（１２２ｃｍ）長の中空テーパ状直径の管試料で曲げ試験が実施された。試料は、管の幅広の端部が固定具内に取り付けられ、次いで、管の幅広の管端部を幅狭の管端部より上にして垂直に保持された。次いで、（上記のつぶれ試験のように、同じＣｈａｔｉｌｌｏｎ ＴＣＤ５００引張試験機の）ロードセルが、幅狭の管端部の先端の固定点に取り付けられ、管が垂直に引き上げられ、それにより、管が上昇するにつれて幅狭の管端部の荷重を上昇させて、管が破壊するまで管を円弧状に屈曲させた。管の破壊が、対応する管の荷重の低下を引き起こし、この破壊点が各試料について記録された。曲げ試験は、各プリプレグタイプ及び各管タイプの４つの試料について実施された。各試験試料の平均破壊荷重を、キログラム単位で以下に示す。プリプレグ１及びプリプレグ２の試験試料は、平均値からの限られたばらつきを示し、プリプレグを作成するプロセス、管製造プロセス、及び試験方法が一貫していることを確認した。

結論：
単一の交差に重ねられた繊維ガラスの一方向プライと一体化された単一の炭素繊維ベースの一方向プライを有する、本開示の新しい軽量のプリプレグ２は、縦糸繊維及び横糸繊維の両方を有する織繊維ガラスプライと一体化された、同じ炭素繊維ベースの一方向プライとほぼ同じ圧潰強度及び曲げ強度を達成することができるが、織布と比較して、１組の繊維が効果的に除去されるので、より低い重量で達成し得る。この点に関して、この試験では、織繊維ガラスは、一方向繊維ガラスプライの２倍の面密度を有した。織布の横糸繊維がフープ強度を提供し、縦糸繊維はほとんど寄与しなかったことは明らかで、したがって、この新しい材料は、縦糸繊維を除去して、圧潰強度及び曲げ強度のいずれかにおいても性能損失のない、より低重量の材料を実現する。

Claims (10)

1. 多プライハイブリッド複合材料から形成された多層中空管状物品であって、前記ハイブリッド複合材料は、
   第２の一方向繊維プライに接着された第１の一方向繊維プライを含み、前記第１の一方向繊維プライは第１の繊維及び第１のポリマー結合剤材料を含み、前記第１の繊維及び第２の繊維は異なる繊維タイプであり、前記第２の一方向繊維プライは第２の繊維及び第２のポリマー結合剤材料を含み、
   前記第１のポリマー結合剤材料及び前記第２のポリマー結合剤材料が、合わせて、前記複合材料の少なくとも３０重量％を構成し、
   前記複合材料が、少なくとも約８０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有し、
   前記第２の繊維プライが、前記第１の繊維プライの前記繊維面密度の少なくとも３倍の繊維面密度を有し、
   前記第１の繊維プライが、２０グラム／ｍ^２以下の繊維面密度を有し、
   前記第２の繊維プライが、少なくとも６０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有し、
   多層中空管状物品を形成するために、前記ハイブリッド複合材料が、それ自体の上に重ね合わされ、それ自体に封着されている、多層中空管状物品。
2. 前記第１の一方向繊維プライが、１００ｇ／ｍ^２未満の総面密度を有し、前記第２の一方向繊維プライが、少なくとも約１００ｇ／ｍ^２の総面密度を有し、前記第２の一方向繊維プライの前記総面密度が、前記第１の一方向繊維プライ及び前記第２の一方向繊維プライの合わせた総面密度の５０％よりも大きい、請求項１に記載の管状物品。
3. 前記第１の一方向繊維プライが、１０グラム／ｍ^２未満の繊維面密度１５グラム／ｍ^２未満の総面密度を有する、請求項１に記載の管状物品。
4. 前記第２の一方向繊維プライが、炭素繊維を含む、請求項１に記載の管状物品。
5. 前記第１の一方向繊維プライが、ポリエチレン繊維を含む、請求項４に記載の管状物品。
6. 前記第１の一方向繊維プライが、ガラス繊維を含む、請求項４に記載の管状物品。
7. 前記第２の繊維プライが、前記第１の繊維プライの前記繊維面密度の少なくとも４倍の繊維面密度を有する、請求項１に記載の管状物品。
8. 多プライハイブリッド複合材料を含む多層中空管状物品を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
   ａ）第１の繊維と第１のポリマー結合剤材料とを含む第１の一方向繊維プライを剥離基材上に形成することであって、前記第１の繊維プライが、２０グラム／ｍ^２以下の繊維面密度を有する、形成することと、
   ｂ）第２の繊維と第２のポリマー結合剤材料とを含む第２の一方向繊維プライを提供することであって、前記第２の繊維プライが、少なくとも６０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有し、前記第１の繊維及び前記第２の繊維が異なる繊維タイプである、提供することと、
   ｃ）前記第１の一方向繊維プライを前記第２の一方向繊維プライ上に積層することと、
   ｄ）前記剥離基材を除去することであって、そうすることによって前記第１の一方向繊維プライが、前記第２の一方向繊維プライ上に留まり、かつ前記第２の一方向繊維プライに付着しており、それによって、多プライハイブリッド複合材料が形成され、前記第１のポリマー結合剤材料及び前記第２のポリマー結合剤材料が、合わせて、前記複合材料の少なくとも３０重量％を構成し、前記複合材料が、少なくとも約８０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有する、除去することと、
   ｅ）中空中央開口部を残して、前記複合材料をそれ自体の周りに巻き付けることによって、前記複合材料を管状構造体に形成することと、
   ｆ）任意選択的に、前記管状構造体を熱及び／又は圧力にさらして、前記第１及び第２の一方向繊維プライを一体化させることと、を含む、プロセス。
9. 工程ｅ）が、前記複合材料をマンドレルの周りに巻き付けることによって行われ、工程ｆ）が行われる、請求項８に記載のプロセス。
10. 一方向に配向された細長い本体の第２のプライに接着された、一方向に配向された細長い本体の第１のプライを含み、
    前記第１のプライが第１の細長い本体及び第１のポリマー結合剤材料を含み、前記第２のプライが第２の細長い本体及び第２のポリマー結合剤材料を含み、前記第１の細長い本体及び前記第２の細長い本体が、異なる細長い本体タイプであり、
    前記第１のポリマー結合剤材料及び前記第２のポリマー結合剤材料が、合わせて、前記複合材料の少なくとも３０重量％を構成し、
    前記複合材料が、少なくとも約８０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有し、
    前記第１のプライが、２０グラム／ｍ^２以下の繊維面密度を有し、
    前記第２のプライが、少なくとも６０グラム／ｍ^２の繊維面密度を有する、多プライハイブリッド複合材料。

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