KR930010554B1 - 피브릴화 말단을 갖는 고강력 아라미드 섬유로 보강된 복합품 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

피브릴화 말단을 갖는 고강력 아라미드 섬유로 보강된 복합품

도면은 본 발명에서 사용하기에 적합한 장치의 개요도이다.

본 발명은 섬유 말단의 10% 이상이 말단 길이를 따라 2개 이상의 피브릴로 피브릴화된 고 모듈러스 p-아라미드 섬유의 슬라이버로 보강된 매트릭스 수시로 이루어진 복합품에 관한 것이다.

＂아리미드(aramid)＂라는 용어는 방향족 폴리아미드를 통칭하는 것이다. 본 발명에서는 모든 아라미드 섬유를 사용하는 것이 아니라, 연쇄 연장 결합(chain extending bond)이 농축 방향 또는 평행 방향 및 반대방향인 방향족 폴리아미드로부터 유도된 아라미드 섬유를 사용한다. 본 발명에서 유용한 고강력, 고 모듈러스 아라미드 섬유는 미합중국 특허 제3,767,756호 및 제3,869,430호에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 섬유는 이하에서 p-아라미드 섬유라고 칭한다. 특히 바람직한 것은 듀퐁사에서 케블라(Kevlar

)라는 상표로 제조판매하는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)계의 p-아라미드 섬유이다.

연속 p-아라미드 필라멘트로 보강된 수지의 복합 쉬이트는 이미 제조되어 왔으며, 그중 한가지 방법은 필라멘트사를 프레임 위에 권취시키고, 수지에 함침시킨 다음, 열간 압축(hot-pressing)시켜 프레임으로부터 절단된 얇은 평판(flat sheet)을 형성하는 것이다. 이어서, 이러한 쉬이트 여러개를 교차시켜 겹친 후(cross-lapping) 다시 열간 압축하여 최종적인 보강된 복합품을 형성한다. 이러한 복합품은 인장강도와 강성(stiffness)이 크다.

그러나, 연속 p-아라미드 필라멘트 함유 수지 쉬이트를 열간 압축시켜 입체 성형품, 특히 날카로운 굴곡부를 갖는 입체 성형품을 제조하는 경우에는 문제점이 발생한다. 이러한 성형품은 불균일한 부분과 주름은 물론 필라멘트가 이완된 부분이 나타나기 때문에, 성형에는 부적합한 것으로 밝혀졌다.

스테이플 p-아라미드 섬유를 보강재로서 사용하면 상기한 바와같이 주름이 생기는 문제를 해결할 수 있으나, 복합품의 강도 및 강성에 상당한 손실이 따른다. 보강재로서 신장 절단된 고강도, 고 모듈러스 p-아라미드 섬유를 사용하면 상기한 문제점들이 상당히 해소되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 복합품은 슬라이버층의 섬유 말단의 10% 이상이 말단 길이[여기서, 말단 길이는 피브릴화되지 않은 섬유부 직경의 5배 이상이다]를 따라 2개 이상의 피브릴로 피브릴화된 고 모듈러스 p-아라미드 섬유의 슬라이버로 보강된 매트릭스 수지로 이루어진다. 경화가 되건 되지 않건 이들로부터 형성된 비평면 구조물은 모두 본 발명에 포함된다.

본 발명의 복합품에 대한 보강재로서 유용한 슬라이버는 통상적으로 사 강력(yam tenacity)이 데니어당 16g(gpd) 이상이고, 사의 모듈러스가 400gpd 이상인 연속 p-아라미드 필라멘트 사 또는 토우(tow)를 저장력하에서 장력대(tensioning zone)에 공급하고, 필라멘트를 거의 파열장력으로 장력을 부하하며, 인장된 필라멘트를 인터디지테이팅 기계적 편향기(intedigitating mechanical deflector)를 사용하여 측방향으로 예리하게 편향시켜 임의로 파열시킨 다음, 생성된 슬라이버를 장력대로부터 회수하여 제조할 수 있다. 피브릴화되지 않은 섬유부 직경의 5배 이상, 바람직하게는 50배 이상의 말단 길이를 따라, 섬유 말단의 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 2개 이상, 바람직하게는 5개 이상의 피브릴로 피브릴로화 되고 필수적으로 슬라이버의 방향으로 배열된 신장 파단된 고강도, 고 모듈러스 p-아라미드 섬유의 슬라이버는 본 발명의 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다. 슬라이버중의 섬유의 70 내지 80%가 피브릴화된 말단을 지니고, 피브릴화되고 신장 파단된 섬유의 50% 이상이 말단당 5 내지 20개의 피브릴을 지니는 것이 바람직하다. 집계된 피브릴의 수는 섬유의 줄기도 피브릴로서 포함한 것이다. 피브릴화된 말단 길이는 섬유 직경의 100 내지 350배인 것이 가장 바람직하다.

섬유 직경 d의 수배인 ＂말단 길이＂는 피브릴화가 연장되는 섬유의 길이이다. 이는 제1피브릴의 섬유로부터 그 섬유의 말단에서 가장 멀리 연장된 피브릴의 선단까지 갈라지는 거리이다. 미합중국 펜실베니아주 랜스데일 소재의 터보머신사(Turbo Machine Co., Lansdale, Pa.)에서 제조한 터보 스테이플러(Turbo Stapler) 또는 동종의 장치를 사용하여 슬라이버를 제조할 수 있다. 도면은 보조기구인 소정의 부재를 갖춘 이러한 종류의 장치를 도시한 것이다. 도면을 참조하면, (1)은 연속 필라멘트 패키지에 대한 크릴(creel)이며 : (2),(3) 및 (4)는 밴드 너비(band width)와 두께의 균일성을 조절하기 위해 패키지에서 송출되는 사에 대한 사도(絲道 ; yarn guide) 시스템을 구성하는 것이고 : (5)는 송입 롤이며, 중간 롤(7)은 밴드를 단단히 파지하고, 역시 밴드를 단단히 파지하는 프론트 롤(8)에 일정한 속도로 밴드를 공급하며, 프론트 롤(8)은 파단기 바아(breaker bar)(9)로부터 약간 더 고속으로 밴드를 회수한다. 파단된 슬라이버(20)는 원통형 세라믹 가이드(11)에 집적되며, 패키지(packaging)용 권취기에 공급된다. 슬라이버중의 섬유의 피브릴화는 슬라이버를 세라믹 가이드를 통하여 인출시키고 슬라이버중의 섬유를 분리하지 않고 권취시키기에 충분하다. 본 발명에 유용한 슬라이버는 본 발명에서 참고문헌으로 삽입된 미합중국 특허 제4,477,526호(1984년 10월 16일)에 상세히 기술되어 있다.

성형 가능하고 경화된 평면 복합품 및 비평면 입체 복합품은 본 발명에 의해 제조할 수 있다. 복합품의 특성은 슬라이버층의 섬유 배열과 위에서 기술한 바와같은 피브릴화가 조합되어 상당히 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 증가된 섬유의 길이도 강도를 증가시키는 역할을 한다. 성형 가능한 복합품, 즉 승온(필요시)에서 비평면 입체 구조물로 성형시킬 수 있는 복합품에 있어서, 다양한 종류의 열가소성 매트릭스 수지 또는 완전히 경화되지 않은 열 경화성 형태의 매트릭스 수지를 사용할 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 열경화성 수지는 복합품이 조형된 후에 경화된다. 적합한 열가소성 수지는 폴리에스테르(코폴리에스테르 포함)[예; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 코다르

PETG(Kodar

PETG copolyester 6763; Eastman Kodak], 폴리아미드[예 : 나일론 6.6] 및 폴리올레핀[예; 폴리프로필렌]이 포함된다. 유용한 열경화성 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르 수지가 포함된다.

매트릭스 수지에 대한 보강재의 비는 변화시킬 수 있으며, 통상 복합품중의 슬라이버의 용적의 기준으로 하여 5용적% 이상, 바람직하게는 30 내지 60용적%를 사용한다.

복합품은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 신장 파단된 슬라이버는 열가소성 수지의 필름으로 피복된 프레임 위에 권취되어 경사를 형성할 수 있다. 그러나, 신장 파단된 슬라이버의 경사는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법. 예를들면, 크릴링(creeling) 또는 비이밍(beaming)에 의해 제조할 수 있다. 프레임으로부터 제거되는 샌드위치 형태를 형성하도록 열가소성 수지의 또 다른 필름을 경사 위에 위치시키는 경우 예비성형품이 수득된다. 이러한 몇몇의 예비성형품은 다방향성(multi-directionality)을 제공하도록 오프셋(offset)시키면서 적층시킨 다음, 적층물을 가압하에서 가열하여 복합 구조물을 형성할 수 있다.

매트릭스 중합체를 적용하는 다른 방법은 슬라이버 경사 위에 분말 수지를 분무하고 가열하여 수지를 용융시킨 다음, 슬라이버 경사 위에 액상 수지를 유출시키며, 열가소성 섬유와 슬라이버 경사를 혼합시킨 후, 가열하여 열가소성 섬유를 용융시킴으로써 매트릭스 수지를 형성하고, 매트릭스 필름의 층들 사이의 경사를 캘린더링 (calendering)시킴을 포함한다.

강력 및 모듈러스 시험용 사를 50℃에서 3시간 동안 예비 콘디셔닝 (preconditioning)한 다음, 시험 전에 24℃의 온도 및 55%의 상대습도에서 24시간 동안 콘디셔닝한다. 인장특성을 25.4cm의 게이지 길이 및 12.7cm/min(50%/min)의 신장속도를 사용하여 적합한 클램프가 장착된 실험실용 인장강도 시험기로 측정한다.

복합품의 인장강도는 하기한 예외를 갖는 ＂섬유 수지 복합품의 인장강도에 대한 표준 시험법＂이라는 표제의 ASTM D-3039(ASTM Test D-3039 entitled ＂Standard Test Method for Tensile Properties of Fiber-Resin Composites＂)에 기술된 통상의 방법에 따라 시험한다; a) 알루미늄 탭(aluminum, tab)들 사이의 샘플의 게이지 길이는 공칭 3in이며, b) 크로스헤드(cross-head)의 속도는 0.1in/min이다.

충격시험은 데이터 판독기(data acquisition)가 특별히 장치된 기기에서 실시한다. a) 충격 장치에 데이터 수집기가 부착되어 있는 것과 b) 샘플 크기가 1.5×1.5in인 것을 제외하고는 ASTM 시험법 D-3029-82a [Tup(낙하 중량)에 의한 견고한 플라스틱 쉬이팅 또는 부품의 내충격성]에 기술된 통상의 방법에 따라 시험한다. 이러한 시험은 지오메트리 B(Geometry B)를 사용하여 표준방법 G에 의해 수행한다.

[실시예 1]

사 강력이 약 22.2gpd이고 신도가 약 3.1%이며 모듈러스가 약 517gpd인 1519 데니어의 연속 필라멘트 p-아라미드 사의 4개의 말단을, 터보-스테이플러의 크림퍼(crimper)를 사용하지 않고 생성된 2044 데니어의 슬라이버를 권취기(Leesona)에 직접 트위스트 없이 권취하는 것을 제외하고는 상기한 미합중국 특허 제4,477,526호의 실시예 1에 기술된 방법으로 터보 스테이플러에서 신장 파단시킨다. 당해 슬라이버의 신장 파단된 스테이플은 평균 길이가 5.1＂(최단 3.2＂, 최상 6.2＂)이며, 섬유 말단의 50% 이상은 각 섬유의 피브릴화되지 않은 길이의 50배 이상인 말단 길이를 따라 5개 이상의 피브릴로 피비릴화된다.

＂경사＂는 15＂×15＂ 프레임에 1in당 12개의 말단으로 권취함으로써 당해 슬라이버로부터 제조된다. 열가소성 수지(무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, Kodar

PETG 코폴리에스테르 6763)의 1.5 내지 2.0mil의 필름을 슬라이버를 권취하기 전에 프레임에 위치시키고 또 다른 수지를 완전히 권취시킨 후에 위치시킨다. 완전히 샌드위치된 형태를 프레임으로부터 절단시킨후 1/2시간 동안 200℃의 오븐 속에서 진공처리(vacuum bagging)한다. 당해 제품, 즉 예비성형품은 양호하게 함침되었으며, 비교적 견고한 매트릭스/신장 파단된 슬라이버 샌드위치이고, 모든 슬라이버는 한 방향으로 배열되어 있다.

이러한 예비성형품 8개를 신장 파단된 슬라이버 경사의 방향이 연속적인 층에서 시계 방향으로 45°가 되도록 서로 포개놓는다. 네번째층의 하부평면은 반전된 면일 것이고, 이후의 4개의 층의 신장 파단된 슬라이버의 경사 방향이 평면에 대하여 상부의 4개의 층의 거울상(mirror image)이 되도록 적층시킨다. 경우에 따라, 층들을 추가의 매트릭스 필름의 층들에 끼워넣어, 최종 제품에서의 섬유의 용적 분율이 약 36%(섬유의 중량을 기준으로 하여 40%)가 되도록 한다. 8개의 예비성형품의 적층을 다시 진공 처리하고 200℃의 오븐에서 1/2시간 동안 가열하고 잘 결합되고 균형잡힌 견고한 유사등방성 복합판(quasi-isotropic composite plate)을 형성한다.

판의 두께는 60mil이고, 중량은 140g이다. 판을 0.5＂의 스트립으로 절단하고 알루미늄 탬을 제공하여 충격시험 및 복합품의 인장강도 시험을 2.8＂의 게이지 길이에서 수행한다. 크로스헤드 동작 방향에서 두개의 중심(경상) 반선층을 갖는 인장강도 시험기에 정렬시킨 시료로부터 다음과 같은 결과를 수득한다 :

인장강도, kpsi 38.2

모듈러스, kpsi 1656

다트 충격시험(Dart Impact Test)의 최대 충격력, N 5350

제품은 강도 및 모듈러스가 매우 높으며, 내충격성이 우수한 것으로 나타났다.

유사하게 구성된 판을 220℃로 가열한 후, 프레스에 위치시켜 성형한다. 판은 주형의 형태와 동형이며, 제품이 성형가능한 것으로 나타났다.

대조실시예 A : 연속 필라멘트 p-아라미드 사의 복합품

사용된 섬유가 신장 파단되지 않은 1500 데니어의 연속 필라멘트 p-아라미드 사인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 경사, 예비성형품 및 판을 제조한다. 실시예 1의 중량, 두께 및 구조에 필적하는 제품을 제조하기 위해, 연속 필라멘트 사의 말단수를 실시예 1의 신장 파단된 슬라이버의 12개의 말단에 대하여 15epi(ends per inch)로 증가시키다. 연속 필라멘트 p-아라미드의 판 두께는 55mil이고, 중량은 139g이다. 섬유의 용적비는 대략 36.6 용적%이다. 실시예 1에서와 마찬가지로 당해 판에 대해 인장강도 시험을 수행하여 다음과 같은 결과를 수득한다 :

인장강도, kpsi 46.7

모듈러스, kpsi 1992

다트 충격시험의 최대 충격력, N 1850

실시예 1의 제품은 연속 필라멘트 p-아라미드와 유사한 강도 및 강성을 나타냈으나, 당해 제품의 내충격성을 매우 우수한 것으로 밝혀졌다. 실시예 1의 제품은 불연속 스테이플 섬유로 제조되었으나 연속 필라멘트 제품의 강도 및 강성의 80% 수준에 달했고, 내충격성은 연속 필라멘트에 비해 거의 3배를 나타냈다. 신장 파단된 슬라이버를 함유하는 제품의 강도, 강성 및 충격성에 대한 이러한 우수한 특성은 신장 파단된 아라미드 섬유의 특수한 형태에 기인하는 것으로 밝혀졌다.

연속 필라멘트 p-아라미드 보강재를 함유하는 대조실시예 A의 판과 유사한 판을 성형하면, 불균일하고 주름진 면 및 이완된 필라멘트가 나타나기 때문에 스테이플 섬유를 함유하는 제품은 물론 성형품과 같은 형태가 성형되지 않는다. 연속 필라멘트 p-아라미드를 함유하는 당해 대조실시예의 제품은 만족스럽게 형성할 수 없는 것으로 나타났다.

섬유의 독특한 형태, 즉 이의 피브릴화된 말단으로 인하여 신장 파단된 p-아라미드 슬라이버로 보강된 복합품은 인장 강도 및 강성이 연속 필라멘트 보강재를 함유하는 유사 제품의 인장강도 및 강성의 약 80%이지만, 내충격성은 거의 3배인 상당히 유용한 제품을 제공하며, 연속 필라멘트로 보강된 제품과는 상이하게 복잡한 형태로 성형할 수 있다.

대조실시예 B : 통상의 스테리플 사로부터 제조된 복합품

보강섬유가 신장 파단된 p-아라미드 슬라이버가 아닌 1.5＂로 절단되고 권축된 p-아라미드 스테이플의 로빙(roving)인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 유사등방성 판을 제조한다. 로빙은 5515 데니어이며, 생성된 판의 두께는 170mil이고, 중량은 337g이다. 판의 인장강도는 다음과 같다 ;

인장강도, kpsi 19.5

인장 모듈러스, kpsi 862

당해 판의 인장강도는 연속 필라멘트 p-아라미드 사로 제조된 유사한 판의 인장강도의 약 42%이며, 모듈러스는 43%이다.

[실시예 2]

신장 판단기를 사용하여 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 사에 5개의 말단을 만들고, 사(1000 필라멘트)는 1473 데니어이며, 슬라이버는 2327 데니어인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합품을 제조한다. 신장 파단기에 공급된 사의 강력은 데니어당 16.6g(gpd)이며, 신도는 1.86%이고, 모듈러스는 872gpd이다. 신장 파단된 슬라이버의 10개의 필라멘트에 대한 피브릴화 말단의 분포는 다음 표와 같다 :

상기 표에 따르면, 18개의 섬유 말단 또는 섬유 말단의 90%가 직경의 5배 이상인 말단 길이를 따라 2개 이상의 피브릴을 갖는다.

실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 복합판의 중량은 148g이며, 두께는 58mil이다. 시험 결과, 복합판의 모듈러스는 연속 필라멘트를 사용하여 수득된 복합판의 모듈러스의 약 71%인 1750 kpsi이다.

[실시예 3]

중심이 절단된 12in의 환(1/4in의 알루미늄으로 제조된 프레임)을 나란히 배열시킨 16in의 8각 프레임에 실시예 2와 유사한 신장 파단된 슬라이버를 권취하여, in당 대략 10개의 말단을 갖는 8개 층의 스트링 골조(string-skeleton)를 제조한다.

프레임을 트레이에 위치시킨 다음, 650g의 에폭시 수지(수지 대 경화제의 비가 2 : 1인 시바-가이기HY -9130 경화제를 함유하는 시바-가이기 Epon 8132)를 붓고, 금속판을 사용하여 균일하게 분포시킨다. 프레임을 트레이로부터 제거하고, 훅(hook)에 걸어 젖은 채로 건조시킨다. 3 내지 4시간 후, 프레임을 접시와 같은 오목부(depression)를 갖는 주형이 장치된 프레스 속에 위치시켜, 프레임의 중심부분이, 슬라이버가 프레임에 의해 제한되면서 오목부 위에 위치되도록 한다. 프레스를 닫고 주형을 동일한 조건하에서 밤새 유지시킨 후 60℃에서 2시간 동안 가열한다.

다음날, 프레스를 개방한다. 접시형 성형품이 프레임의 중심에서 성형되며, 신장 파단된 슬라이버는 성형품을 충전시킬 필요가 있는 곳에서 신장된다. 파손이 나타나지 않고, 따라서 성형성 및 연신성을 나타낸다.

Claims (8)

1. 슬라이버중의 섬유 말단의 10 내지 90%가 말단 길이[여기서, 말단 길이는 피브릴화되지 않은 성유부 직경의 5 내지 430배이다]를 따라 2 내지 20개의 피브릴로 피브릴화된 고 모듈러스 p-아라미드 섬유의 슬라이버로 보강된 매트릭스 수지를 포함하는 복합품.
2. 제1항에 있어서, 슬라이버중의 섬유 말단의 50 내지 90%가 말단 길이[여기서, 말단 길이는 피브릴화 되지 않은 섬유부 직경의 50 내지 430배이다]를 따라 5 내지 20개의 피브릴로 피브릴화된 복합품.
3. 제2항에 있어서, 복합품의 용적을 기준으로 하여 5 내지 60%의 섬유를 포함하는 복합품.
4. 제3항에 있어서, 복합품의 용적을 기준으로 하여 30 내지 60%의 섬유를 포함하는 복합품.
5. 제1항에 있어서, 매트릭스가 열가소성 수지인 복합품.
6. 제1항에 있어서, 매트릭스 수지가 폴리에스테르인 복합품.
7. 제1항에 있어서, 매트릭스가 열경화성 수지인 복합품.
8. 제1항에 있어서, 매트릭스가 에폭시 수지인 복합품.

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