DK174173B1 - Kompositmateriale omfattende en matriksharpiks forstærket med p-aramidfibre - Google Patents

Description

i DK 174173 B1

Den foreliggende opfindelse angår kompositmateriale omfattende en matriksharpiks forstærket med p-aramidfibre.

Udtrykket "aramid" anvendes til at betegne fuldstændigt aromatiske polyamider. Ikke alle aramidfibre er 5 anvendelige ved den foreliggende opfindelse. Der kan kun anvendes sådanne, der er afledt af aromatiske polyamider, hvis kædeforlængende bindinger enten er coaksiale eller parallelle og modsat rettede. Aramidfibre med høj styrke og høj modulus, der er anvendelige ved opfindelsen, kan 10 fremstilles ved metoderne beskrevet i US patentskrift nr. 3.767.756 og '3.869.430. Disse fibre betegnes p-aramidfi-bre i det følgende. Særlig foretrukne er p-aramidf ibre baseret på poly (p-phenylen-terephthaiamid) , der produceres af Du Pont under varemærket "Kevlar®" 15 Det er kendt at fremstille komposit-ark af harpiks forstærket med kontinuerlige p-aramid-filamenter. Een metode er at fremstille en trend af filamenterne ved f.eks. oprulning på en ramme, imprægnere med harpiks og varmpresse til dannelse af et tyndt fladt ark, der udskæres af 20 rammen. Flere af sådanne ark krydslægges derefter og varmpresses igen til dannelse af det færdige forstærkede kom-posit-produkt. Sådanne kompositmaterialer har høj trækstyrke og stivhed.

Der opstår problemer, når man forsøger af fremstil-25 le tredimensionale artikler, især sådanne med skarpe bøjninger, ved'varmpresning af ark af harpiks indeholdende kontinuerlige p-aramid-filamenter. De formede genstande udviser ujævne områder og rynker og slappe (løse) filamenter. Dette er et tegn på en utilstrækkelig tilpasning 30 efter formen.

Ved anvendelse af p-aramid-stabelfibre overvindes det ovennævnte problem med rynker i det væsentlige, men på bekostning af en stor nedsættelse af kompositmaterialernes styrke og stivhed, 35 2 DK 174173 B1

Det har nu vist sig, at de ovennævnte problemer Jean løses ved anvendelse af bestemte stræknings-brudte p-aramidfibre med høj modulus som forstærkning.

Den foreliggende opfindelse angår et kotrtpos i tmateriale 5 omfattende en matriksharpiks forstærket med p-aramidfibre, hvilket kompositmateriale er ejendommeligt ved, at p-aramid-fibrene er en væge af strækningsbrudte p-aramidf ibre med høj modulus, hvori mindst 10% af fiberenderne er fibrilleret til mindst 2 fibril ler langs med en endelængde, der er mindst 10 5 gange så lang som diameteren af den ufibrillerede del af fiberen.

Formede ikke-plane strukturer dannet deraf, hvadenten de er hærdede eller ej, er også omfattet af forbindelsen.

Tegningen viser skematisk et apparat, der er eg-15 net til anvendelse ved den foreliggende opfindelse.

En fremgangsmåde til fremstilling af en væge, der er anvendelig som forstærkning i kompositmaterialerne ifølge den foreliggende opfindelse kan beskrives generelt på følgende måde: Et garn eller tov af kontinuerlige p-20 -aramid-filamenter med en garnstyrke på mindst 16 g pr. denier (gpd) og en garnmodulus på mindst 400 gpd føres under lav trækspænding ind i en strækningszone, hvor filamenterne strækkes til nær deres brudspænding, de strakte filamenter brydes tilfældigt ved skarp afbøjning i si-25 deretningen ved hjælp af indgribende mekaniske afbøjningsanordninger, og den fremkomne væge fjernes fra strækningszonen. En væge af strækningsbrudte p-aramidfibre med høj styrke og høj modulus, hvor fibrene i det væsentlige er rettet i vægens retning, og hvor mindst 10%, fortrinsvis 30 mindst 50%, af fiberenderne er fibrilleret til mindst 2, fortrinsvis mindst 5, fibriller langs med en endelængde, der er mindst 5, fortrinsvis mindst 50, gange så lang som diameteren af den ufibrillerede del af fiberen, kan let fremstilles ved denne fremgangsmåde. Fortrinsvis har 70 til 80% af fibrene i vægen fibrillerede ender, og mindst 50% af de fibrillerede strækningsbrudte fibre har 5-20

O

DK 174173 B1 3 fibriller pr. ende. Antallet af optalte fibriller omfatter selve fiberstammen som en fibril. De fibrillerede endelængder er især 100-350 gange fiberdiameteren. "Endelængden" i multipla af d, fiberdiameteren, er den 5 længde af fiberen, langs med hvilken fibrilleringen strækker sig. Den er afstanden mellem det sted, hvor den første fibril skiller sig fra fiberen, og spidsen af den fibril, der strækker sig længst ved denne ende. Et "Turbo Stapler"-apparat, fremstillet af Turbo Machine Co., Lans-10 dale, PA, eller et tilsvarende apparat kan anvendes til fremstilling af vægen. Tegningen viser skematisk et apparat af denne type, hvor visse elementer er udeladt. På tegningen er 1 en spoleramme til pakninger med kontinuerlige filamenter. 2, 3 og 4 omfatter et system af styre-15 ruller for garnet, det kommer fra pakningerne, hvilket system tjener til at indstille bredden af båndet og gøre dets tykkelse ensartet. 5 er føderuller, medens mellemliggende ruller 7 griber båndet fast og fører det med konstant hastighed til en forrulle 8, der også griber bån-20 det fast og fører det bort med en noget højere hastighed fra brydnings-stængerne 2. Den brudte væge 20 samles i en cylindrisk keramisk føring 11 og føres til en oprulning til pakning. Fibrilleringen af fibrene i vægen er tilstrækkelig til, at vægen kan trækkes gennem den kerami-25 ske føring og oprulles, uden at fibrene i vægen adskilles.

En væge, der er anvendelig ved opfindelsen, er fuldt beskrevet i US patentskrift nr. 4.477.526, hvortil der henvises .

Formbare og hærdede, plane og formede, ikke-plane 30 kompositmaterialer er omfattet af den foreliggende opfindelse . Det antages, at de overlegne egenskaber af kompo-sitmaterialerne skyldes en kombination af fiber-ensretning i vægen og fibrilleringen som beskrevet. Det antages også, at den forøgede fiberlængde spiller en rolle 35 for den forøgede styrke. Til formbare kompositmaterialer,

O

DK 174173 B1 4 dvs, kompositmaterialer, der kan formes til formede ikke--plane tredimensionale strukturer ved forhøjede temperaturer (om fornødent), kan der anvendes matriksharpikser af termoplastisk type eller af den ikke fuldt varmehær-5 dede type. I sidstnævnte tilfælde hærdes den varmehærde-lige harpiks,-efter at kompositmaterialet er blevet for met. Egnede termoplastiske harpikser omfatter polyestere (herunder copolyestere), f.eks. polyethylenterephthalat, "Kodart®"-PETG-copolyester 6763 (Eastman Kodak), polyami-to der, f.eks. polyamid-66, og polyolefiner, f.eks. polypropylen. Varmehærdende harpikser, som er anvendelige, omfatter phenolharpikser, epoxyharpikser og vinylesterharpik-ser.

Forholdet mellem forstærkning og matriksharpiks 15 kan varieres. Normalt anvendes der mindst 5 vol.-% væge i kompositmaterialet, fortrinsvis mellem 30 og 60 vol.-%.

Kompositmaterialet kan fremstilles ved forskellige procedurer. Således kan en strækningsbrudt væge oprulles på en ramme dækket med en folie af termoplastisk harpiks 20 til dannelse af en trend. Trenden af strækningsbrudt væge kan imidlertid dannes ved enhver af fagmanden kendt metode, f.eks. ved oprulning over spolerammer eller bomme. Et forformet materiale ("preform") fås, når en anden folie af termoplastisk harpiks placeres over trenden 25 til dannelse af en sandwich, som fjernes fra rammen. Flere af sådanne preforms kan stables på forskudt måde, således at filamenterne løber i flere retninger, og derefter kan stabelen opvarmes under tryk til dannelse af en sammensat struktur.

30 Andre metoder til påføring af matrikspolymer om fatter udspredning af pulveriseret harpiks på væge-trenden efterfulgt af opvarmning til smeltning af harpiksen, udstrømning af flydende harpiks over væge-trenden, blanding af termoplastiske fibre med væge-trenden og efter-35 følgende opvarmning til smeltning af de termoplastiske

O

DK 174173 B1 5 fibre, hvorved matriksharpiksen dannes, kalandrering af trenden mellem lag af matriks-folie etc.

Testprocedure.

5 Garnerne, der skal afprøves for styrke og modulus, forkonditioneres i 3 timer ved 50°C og konditioneres derefter ved 24°C og 55% relativ fugtighed i 24 timer før afprøvningen. Trækstyrkeegenskaberne bestemmes på et labo-ratorie-trækprøveapparat med passende klemmer til garnet, 10 idet der anvendes en prøvelængde på 25,4 cm og en strækningshastighed på 12,7 cm/min. (50%/min.).

Trækprøverne med kompositmaterialet følger den generelle procedure, der er beskrevet i ASTM D-3039 under titlen "Standard Test Method for Tensile Properties of 15 Fiber-Resin Composites", med følgende undtagelser; a) Længden af prøverne mellem aluminiumflige er nominelt 7,6 cm, b) krydshovedhastigheden er 0,25 cm/min.

Slagstyrkeprøverne gennemføres på et apparat med særlig instrumentering til dataopsamling. Prøverne følger 20 den generelle procedure, der er beskrevet i ASTM D-3029--82a ("Impact Resistance of Rigid Plastic Sheeting or Parts by Means of a Tup (Falling Weight)"), bortset fra at a) dataopsamlingen sker med en instrumenteret slag-anordning, og b) prøvestørrelsen er 3,8 x 3,8 cm. Disse prø-25 ver gennemføres ved metode G i standarden, idet der anvendes geometri B.

Eksempel 1.

Fire strenge af et 1519 denier p-aramid-garn af 30 kontinuerlige filamenter med en garnstyrke på ca. 22,2 gpd, en forlængelse på ca. 3,1% og en modulus på ca. 517 gpd strækningsbrydes på "Turbo stapler"-apparatet på den generelle måde, der er beskrevet i eksempel 1 i US patentskrift nr. 4.477.526, bortset fra, at krympeanordningen i 35 "Turbo stapler"-en forbigås, og den fremkomne 2044 deniers 6

O

DK 174173 B1 væge oprulles uden snoning direkte på en oprulningsanordning (Leesona). De strækningsbrudte stabelfibre i denne væge har en gennemsnitlig længde på 13,0 cm (mindst 8,1 cm og højest 15,7 cm), og mindst 50% af 5 fiberenderne er fibrilleret til mindst 5 fibriller langs med en endelængde, der er mindst 50 gange så lang som den ufibrillerede del af hver fiber.

En "trend" fremstilles af denne væge ved, at den oprulles med 12 strenge pr. tomme på en 38 x 38 cm's 10 ramme. En 38-51 yarn's folie af termoplastisk harpiks (amorft polyethylenterephthalat, "Kodar"-PRTG-copolyester 6763) anbringes på rammen før oprulningen af vægen, og en anden folie anbringes efter endt oprulning.

Hele sandwichstrukturen vakuumbehandles ved 200°C i en 15 ovn i 1/2 time, hvorefter den skæres ud af rammen. Dette produkt, der kaldes en preform, er nu en velimprægneret, relativt stiv sandwich af matriks og strækningsbrudt væge, hvori alle vægerne løber i samme retning.

Otte af disse preforms stables oven på hinanden, 20 idet retningen af den strækningsbrudte væge-trend forskydes 45° i urets retning i på hinanden følgende lag.

Den nederste side af det fjerde lag betragtes som spejlplan, og de næste fire lag stables således, at trend--retningerne af den strækningsbrudte væge er spejlbille-25 der af de øverste fire lag i forhold til dette plan. Om fornødent indskydes der yderligere lag af matriksfolie mellem lagene, således at fibervolumenandelen i det færdige produkt er ca. 36% (40 vægt-% fibre). Stablen af de otte preforms vakuumbehandles igen ved 200°C i 1/2 ti-30 me til dannelse af en velkonsolideret, afbalanceret, stiv kvasiisotrop kompositplade.

Tykkelsen af pladen er 1,5 mm, og den vejer 140 g.

Pladen opskæres i 1,3 cm's strimler, som forsynes med aluminiumflige, og der gennemføres både en slagprøve og 35 kompositmateriale-trækstyrkeprøver ved anvendelse af en DK 174173 B1

O

7 prøvelængde på 7,1 cm. Der opnås følgende resultater ved placering af prøven i trækurøvningsapparatet således, at de to midterste (spejlbillede) reflekterende lag ligger i retning af krydshovedets bevægelse: 5 trækstyrke 2690 kg/cm2 2 modulus 116.400 kg/cm pil-slagstyrke,

maksimal kraft 5350N

Det konkluderes, at produktet har meget høj styr-ke og modulus og fremragende slagstyrke.

Plader konstrueret på lignende måde opvarmes til 220°C, hvorefter de anbringes i en presse og formes. Pladen former sig særdeles godt efter faconen af formen, og det konkluderes, at produktet er formbart.

15

Saxtimenlignlngseksempel A.

Kompositmateriale af p-aramid-garn med kontinuerlige filamenter .

En trend, preform og plade konstrueres som i eksem-2Q pel 1, bortset fra at det anvendte fibermateriale er et 1500 denier p-aramid-garn af kontinuerlige filamenter, der ikke er blevet strækningsbrudt. For at opnå et produkt, der er sammenligneligt med produktet ifølge eksempel 1 med hensyn til vægt, tykkelse og konstruktion, forøges antallet af ender af garnet af kontinuerlige filamenter til 15 epi (ender pr. tomme) mod 12 for den strækningsbrudte væge ifølge.eksempel 1. Tykkelsen af pladen af kontinuerlige filamenter af p-aramid er 1,4 mm, og vægten er 139 g.

Den indeholder også ca. 36,6 vol.-% fibre. Der gennemfø-30 res trækprøver med denne plade på nøjagtig samme måde som i eksempel 1, og der fås følgende resultater: trækstyrke 3.280 kg/cm2 2 modulus 140.100 kg/cm pil-slagstyrke,

maksimal kraft 1.850 N

35 8

O

DK 174173 B1

Det konkluderes, at produktet ifølge eksempel 1 udviser den styrke og stivhed, der kan forventes af kontinuerlige p-aramid-filamenter* Dets slagstyrke er særdeles god. Produktet ifølge eksempel 1 har, selv om det 5 er fremstillet af diskontinuerlige stabelfibre, over 80% af styrken og'stivheden af produktet med kontinuerlige filamenter og udviser en slagstyrke, der er næsten tre gange så god som produktet med kontinuerlige filamenter.

Disse fremragende egenskaber med hensyn til styrke, stiv-hed og slagstyrke af produktet indeholdende den strækningsbrudte væge antages at bero på den specielle morfologi af strækningsbrudte aramidfibre.

En plade, der ligner pladen ifølge sammenligningseksempel A og indeholder en forstærkning af kontinuerli-15 ge p-aramidfibre, formes. Den udviser derefter ujævne områder, rynker og slappe (løse) fibre, hvilket er et tegn på at den ikke former sig så godt efter formen som produktet indeholdende stabelfibre. Det konkluderes, at produktet ifølge dette eksempel, der indeholder kontinu-20 erlige p-aramidfilamenter, ikke kan formes på tilfredsstillende måde.

Den samlede konklusion er, at et kompositmateria-le forstærket med en strækningsbrudt p-aramid-væge på grund af den særlige morfologi af fibrene, nemlig deres 25 fibrillerede ender, er et usædvanlig fordelagtigt produkt, der har ca. 80% af trækstyrken og stivheden af et lignende produkt med en forstærkning af kontinuerlige filamenter, men en næsten tre gange så stor slagstyrke, og i modsætning til produktet forstærket med kontinuerlige 30 filamenter kan formes til komplekse faconer.

Sammenligningseksempel B.

Kompositmateriale med almindeligt stabelfibergarn.

En kvasiisotrop plade fremstilles som i eksempel 35 1, bortset fra at forstærkningsfibrene ikke er stræknings- o DK 174173 B1 9 brudt p-aramid-væge, men et forgarn af 3,8 era's overskår-ne, krympede p-aramid-stabelfibre. Forgarnet har en denier på 5515. Den fremstillede plade har en tykkelse på 4,3 mm og vejer 337 g. Pladen udviser følgende egenska-5 ber: trækstyrke 1.370 kg/cm2 2 modulus 60.600 kg/cm

Trækstyrken af denne plade er kun ca. 421 af trækstyrken af den lignende plade fremstillet af p-aramid-garn af 10 kontinuerlige filamenter, medens dens modulus er 43% af modulus af kontrolpladen.

Eksempel 2.

Et kompositmateriale fremstilles på i det væsent-15 -ige samme måde som i eksempel 1, bortset fra at der anvendes 5 ender af poly(p-phenylen-terephthalamid)-garn i strækningsbrydningsmaskinen. Garnet, som omfatter 1000 filamenter, har en denier på 1473, og vægen har en denier på 2327. Garnet, der føres til strækningsbrydningsmaski-20 nen, har en styrke på 16,6 g pr. denier (gpd), en forlængelse på 1,86% og en modulus på 872 gpd. Fordelingen af . fibrillerede ender af 10 filamenter af den strækningsbrudte væge er følgende: 25 30 35 o DK 174173 B1 10

Fiberende Antal fibriller langs Endelængde nr. med en ende længde i diametre 1 8 345 2 8 260 5 3 8 210 4 . 8 100 5 7 30 6 6 175 7 6 50 10 8 4 430 9 4 45 10 4 25 11 4 20 12 4 5 15 13 3 140 14 3 50 15 3 25 16 3 8 17 2 80 20 18 2 10 19 1 20 1 -

Som det fremgår af tabellen, har 18 fiberenheder 25 eller 90% af fiberenderne mindst 2 fibriller langs med endelængden, hvis længde er mindst 5 diametre.

Kompositmateriale-pladen fremstillet som i eksempel 1 vejer 148 g og har en tykkelse på 1,5 mm. Ved af- 2 prøvning udviser den en modulus på 123.000 kg/cm , hvil-30 ket er ca. 71% af den værdi, der opnås med kontinuerlige filamenter.

Eksempel 3.

På en ottekantet ramme, der er 40,6 cm fra side 35 til side, og hvori der er udskåret en 30,5 cm's cirkel o DK 174173 B1 11 i midten (rammen er fremstillet af 6,3 mm's aluminium), oprulles strækningsbrudt væge svarende til eksempel 2, således at der fås et ottelags streng-skelet med ca.

10 ender pr. tomme.

5 Rammen anbringes derefter i et trug, og 650 g epoxyharpiks -<Ciba-Geigy-"Epon 8132" med Ciba-Geigy-"HY 9130"-hærder i et forhold mellem harpiks og hærder på 2:1) udhældes over rammen og fordeles jævnt ved hjælp af metalplader. Rammen fjernes fra truget og ophænges 10 på en krog til dryptørring. Efter 3-4 timer anbringes rammen i en presse med en form, der har en skivelignende fordybning, således at den midterste del af rammen er over fordybningen, medens vægen fastholdes af rammen. Pressen lukkes, og formen opvarmes til 60°C i 15 2 timer, hvorefter den får lov at forblive i den samme tilstand natten over.

Den næste dag åbnes pressen. Der er blevet formet en skive i midten af pressen, idet den strækningsbrudte væge er blevet strakt, hvor det er nødvendigt 20 til udfyldning af formen. Der viser sig ingen brud, hvilket demonstrerer formbarheden og trækkeligheden.

25 30 35

Claims (6)

1. Kompositmateriale omfattende en matriksharpiks forstærket med p-aramidfibre, kendetegnet ved, at 5 p-aramidfibrene er en væge af strækningsbrudte p-aramidfibre med høj modulus-, hvori mindst 10% af fiberenderne er fibril-leret til mindst 2 fibriller langs med en endelængde, der er mindst 5 gange så lang som diameteren af den uf ibrillerede del af fiberen. 10

2. Kompositmateriale ifølge krav 1, k e n d e -tegnet ved, at mindst 50% af fiberenderne i vægen er fibrilleret til mindst 5 fibriller langs med en endelængde, der er mindst 50 gange så lang som diameteren 15 af den ufibrillerede del af fiberen.

3. Kompositmateriale ifølge krav 1, k e n d e -tegnet ved, at matriksen er en termoplastisk harpiks . 20

4- Kompositmateriale ifølge krav 1, k ende-tegnet ved, at matriksharpiksen er en polyester.

5. Kompositmateriale ifølge krav 1, k e n d e - 25 tegnet ved, at matriksen er en varmehærdende harpiks . 1 2 35 Kompositmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at matriksen er en epoxyharpiks. 30 2 Kompositmateriale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at fibrene udgør mindst 5 vol.-% af komponenterne. DK 174173 B1

8. Kompositmateriale ifølge krav 7, kende -tegnet ved, at fibrene udgør mellem 30 og 60 vol.--% af kompositmaterialet. 5 10 15 20 25 30 35