JP2014514186A - 一方向複合材料の加工性を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

防護具及び防護具サブアセンブリ中間物を形成するために有用な複合材料の製造方法。より詳しくは、改良された耐弾性複合材料、並びに繊維層中にポリマーバインダー材料を不均一に含侵することによって得られる樹脂に乏しい表面を有する複合材料から耐弾性複合材料及び防護具サブアセンブリ中間物を製造するための方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、防護具及び防護具サブアセンブリ中間物を形成するために有用な複合材料の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、改良された耐弾性複合材料、及び繊維層中にポリマーバインダー材料を不均一に含侵することによって得られる樹脂に乏しい表面を有する複合材料から耐弾性複合材料及び防護具サブアセンブリ中間物を製造する方法に関する。

発射体に対する優れた特性を有する高強度繊維を含む耐弾性物品は周知である。防弾ベスト、ヘルメット、車両用パネル、及び軍装備品の構造部材のような物品は、通常は高強度繊維を含む布帛から製造される。従来用いられている高強度繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリ（フェニレンジアミンテレフタルアミド）のようなアラミド繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。ベスト又はベストの部品のような多くの用途のためには、繊維は織成又は編成布帛で用いることができる。他の用途のためには、繊維をポリマーバインダー材料中に封入又は埋封して、織成又は不織の硬質又は柔軟な布帛を形成することができる。

ポリマーバインダー材料を含侵した繊維の不織一方向複合材料は、中でも防護具産業において最も高性能の材料であり、これらは個人用の防護服を製造するために特に有効である。個人用防護服の１つの製造方法においては、一方向複合材料の複数の層を一緒に積層し、高温及び高圧でプレスして、胸当て又はヘルメットのような剛性の物品を与える。これに関し、最終物品の性能及び製造効率の両方を向上させるためには、より厳しい条件下で最終物品を加工する前に、まず個々の繊維層を低いか又は中程度の温度、圧力、及び滞留時間において成形サブアセンブリに加工することが有用である可能性があることが知られている。

残念なことに、その後にかかる成形サブアセンブリに加工する前駆材料の製造中においては、非理想的な加工条件によって、しばしば複合材料中におけるポリマーバインダー材料の不均一な分布が望ましくなく引き起こされることが分かった。被覆技術、加えられる加工力及び圧力（スクイーズニップ）、加工ワイピング（固定計量バー）、用いる加工助剤、重力、表面張力、被覆粘度、繊維との被覆適合性、繊維表面の不均一性、及び加工の順番等のような特定の加工条件によって、複合材料は、樹脂に富む領域及び樹脂に乏しい／樹脂が少ない領域（樹脂に富む領域は樹脂に乏しい領域よりも高いポリマーバインダー材料の濃度を有する）を有して製造することができる。通常は、樹脂に乏しい領域は外表面の１つ又は両方において見られ、ポリマーバインダーの殆どは複合材料の内部において見られる。このために、上述の望ましい中程度の加工条件下においては、個々の層をサブアセンブリにコンソリデーションし、及び／ｚ又は複数のサブアセンブリを加工することが困難である。この問題を組み合わせると、現在の製造プロセスの通常のパラメーター内でこの分布を十分に修正することは非常に困難であるか又は不可能である。

本発明は、不織一方向複合布帛の内部ではなく表面における熱可塑性樹脂の相対量を増加させることによって、かかる不均一分布に関連する問題を修正する方法を提供する。得られる繊維層又は複合材料は、最低の温度及び圧力を用いて他の繊維層又は複合材料に接着又は結合させることができる。重要なことには、本発明方法によって、複合材料中のポリマーバインダー材料の不均一な分布を回避するために通常必要な加工条件を厳密にモニター及び／又は制御することなく、有用な複合材料を製造することが可能であり、少なくとも１つの樹脂に乏しい外表面を有する繊維層の製造に関連する問題が克服される。

本発明は、
（ａ）外側上表面及び外側底表面を有し、それぞれの繊維プライが複数の繊維を含む複数の繊維プライを含み、ポリマーバインダー材料が含侵された繊維層を与え；
（ｂ）繊維層の外側上表面及び／又は繊維層の外側底表面の上に熱可塑性ポリマーを施し；そして
（ｃ）繊維層上の熱可塑性ポリマーを繊維層に結合させる；
ことを含み；
（ｉ）熱可塑性ポリマーは、複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程の前に繊維層に結合させるか；又は
（ｉｉ）熱可塑性ポリマーは、複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程中にインラインで繊維層に結合させるか；又は
（ｉｉｉ）熱可塑性ポリマーは、複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程の後に繊維層に結合させる；
不均一に分布しているポリマーバインダー材料が含侵された複合材料を製造する方法を提供する。

本発明はまた、外側上表面及び外側底表面を有し、複数の繊維プライを含み、繊維プライはそれぞれ、その上にポリマーバインダー材料を有する複数の繊維を含み、ポリマーバインダー材料は繊維層内に不均一に分布している少なくとも１つの繊維層；及び、繊維層の外側上表面及び／又は繊維層の外側底表面に結合している熱可塑性ポリマー；を含む複合材料も提供する。

また、これらの複合材料から形成される防護具物品又は防護具物品のサブアセンブリも提供される。

図１は、プレスする前のプラテンプレス内に配置されている材料の３つのシートの概要図である。

本発明は、不均一に分布しているポリマーバインダー材料が含侵された繊維層の外側表面を変性する方法を示す。本明細書において用いる「繊維層」は、一方向配向繊維のシングルプライ、一方向配向繊維の複数のコンソリデーションしていないプライ、一方向配向繊維の複数のコンソリデーションしたプライ、織布、複数のコンソリデーションした織布、又はランダムに配向された繊維を含むフェルト、マット、及び他の構造体などの、複数の繊維から形成された任意の他の布帛構造体を含んでいてよい。「層」は、概して平面状の配置を示す。それぞれの繊維層は、外側上表面及び外側底表面の両方を有する。一方向配向繊維の「シングルプライ」は、一方向の実質的に平行の配列で整列している重なり合っていない繊維の配置を含む。このタイプの繊維配置は、当該技術において「ユニテープ」（一方向テープ）としても知られている。本明細書において用いる「配列」とは繊維又はヤーンの規則的な配置を示し、「平行配列」とは繊維又はヤーンの規則的な平行配置を示す。「配向繊維」に関連して用いる「配向」という用語は、繊維の延伸とは対照的に繊維の整列を指す。

本発明の目的のためには、「繊維」とは、その長さ寸法が幅及び厚さの横寸法よりも遙かに大きい細長い物体である。本発明において用いるための繊維の断面は広範囲に変化させることができ、これらは断面が円形、平坦、又は楕円形であってよい。而して、「繊維」という用語は、規則的又は不規則的な断面を有するフィラメント、リボン、ストリップなどを包含するが、繊維は実質的に円形の断面を有することが好ましい。本明細書において用いる「ヤーン」という用語は、複数の繊維から構成される単一のストランドとして定義される。単繊維は、丁度１本のフィラメントからか、又は複数のフィラメントから形成することができる。丁度１本のフィラメントから形成される繊維は、本明細書においては「単一フィラメント」繊維又は「モノフィラメント」繊維のいずれかと呼び、複数のフィラメントから形成される繊維は、本明細書においては「マルチフィラメント」繊維と呼ぶ。

「布帛」という用語は、プライの成形又はコンソリデーションを行っているか又は行っていない、１以上の繊維プライを含んでいてよい構造体を示す。例えば、織布又はフェルトは、単一の繊維プライを含んでいてよい。一方向繊維から形成される不織布は、通常は互いの上に積層してコンソリデーションした複数の繊維プライを含む。本明細書において用いる「単一層」構造体は、１以上の個々のプライから構成され、複数の個々のプライがポリマーバインダー材料と一緒に単一の一体構造体にコンソリデーションされている一体構造体を指す。「コンソリデーション」とは、ポリマーバインダー材料をそれぞれの繊維プライと一緒に単一の一体層に結合させることを意味する。コンソリデーションは、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。湿式積層プロセスの場合と同様に、繊維又は布帛層は一緒に接着させることができるので、熱及び／又は圧力は必要でない可能性がある。「複合材料」という用語は、繊維と少なくとも１種類のポリマーバインダー材料との組み合わせを指す。本明細書において用いる「混成複合材料」とは、複数の繊維層のコンソリデーションした結合体を指す。本明細書において用いる「不織」布は、織成によって形成されていない全ての布帛構造体を包含する。例えば、不織布は、ポリマーバインダー材料で少なくとも部分的に被覆し、積層／重ね合わせ、単一層の一体部材にコンソリデーションした複数のユニテープ、並びに（好ましくは）ポリマーバインダー組成物を被覆した非平行でランダムに配向された繊維を含むフェルト又はマットを含んでいてよい。本明細書において用いる「樹脂に乏しい」又は「樹脂が少ない」という用語は、「ポリマーに乏しい」又は「ポリマーが少ない」と互換的に用いられる。「樹脂に富む」という用語は、「ポリマーに富む」と互換的に用いられる。

本明細書において記載する方法は、特に、表面において樹脂に乏しいか又は樹脂が少ないと考えられる材料の外側表面を変性することに関する。樹脂に乏しい表面を有するサブアセンブリは粘着させるのが困難であり、コンソリデーションするために高い温度及び圧力が必要であり、かかる材料は変性させない場合には防護具物品を製造するために有用な防護具サブアセンブリとして良好に加工されない。樹脂に乏しい表面に施す融着性の熱可塑性材料の層によって、布帛層の１つの側面又は両方の側面の粘着性が増加し、これによって他の布帛層と融合させてサブアセンブリに成形するその能力が向上し、並びにサブアセンブリを形成する際により低い温度及び圧力を用いることが可能になる。したがって、本発明方法は、防護具サブアセンブリとしてのより良好な加工性を有する材料を製造するために特に有用である。

熱可塑性ポリマーは、繊維層として配列されているが、被覆の時点においては布帛とみなすことができてもできなくてもよい複数の繊維上に施す。１つの表面のみが樹脂に乏しい場合のように、必要に応じて繊維層の１つ又は両方の外側表面のいずれかを処理することができる。樹脂に乏しい表面上のこの更なる熱可塑性材料によって変性されている変性材料は、中程度の条件においてより良好に加工される。ヘルメット中間物サブアセンブリに関しては、中程度の温度とは最終ヘルメットの成形温度よりも遙かに低いものであり、比較的短い時間で容易に到達できるパラメーターと考えることができる。例えば、第１の材料の複数層のサブアセンブリを、同じ材料又は異なる材料の更なる層をその後に加えることによってヘルメット形状に予備成形することができる。通常は、サブアセンブリは、３０〜６０ｐｓｉ（２０６．８ｋＰａ〜４１３．７ｋＰａ）程度の低い圧力を用い、約１００°Ｆ（３７．８℃）〜約２２０°Ｆ（１０４．４℃）、より通常的には約１３０°Ｆ（５４．４℃）〜約２２０°Ｆの温度において、変化する滞留時間を用いて、単一（２プライ又は４プライ）の繊維層又は２つの繊維層を同時に積層及び予備成形／コンソリデーションすることによって加工する。サブアセンブリは、好ましくは、約３０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉ（３，４４７ｋＰａ）、より好ましくは約３０ｐｓｉ〜約３２５ｐｓｉ（２，２４１ｋＰａ）、より好ましくは約３０ｐｓｉ〜約１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）、最も好ましくは約３０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉの圧力で加工する。かかる中程度のコンソリデーション条件において通常の加工滞留時間は、加えるシングルプライ又はダブルプライあたり約３０秒間である。しかしながら、適当な圧力及び温度は材料によって変動する。例えば、より高い融点を有するマトリクス材料は、これらの温度においては良好に加工されない可能性がある。適当な成形圧力及び温度は物品のデザインによっても変動する可能性があり、繊維の湿潤性／結合性、異なる材料の間の接着力、密度、間隙の内包、並びに高性能繊維の機械構造又は結晶構造に影響を与える可能性もある。

その後、より高い温度及び圧力において、種々のサブアセンブリを最終物品に共に加工する。最終ヘルメット成形温度は、一般により高い。例えば、最終ヘルメットに関する通常の成形温度は約３００°Ｆ（１４８．９℃）である。織成フェノール系アラミドベースの材料を用いて製造されるヘルメットは、３２０°Ｆ（１６０℃）において加工する。ポリエチレンベースの一方向材料は、約２８０°Ｆ（１３７．８℃）において加工する。ヘルメットを成形するための代表的な条件は、３００°Ｆ（１４８．９℃）及び５，０００ｐｓｉ（３４．４７ＭＰａ）において２０分間ヘルメット形状に成形することであってよい。しかしながら、この条件も材料等によって変動する。本開示全体を通してヘルメット及びヘルメットサブアセンブリ中間物の成形に関して述べているが、当業者によって行われるように、任意の防護具物品又は形材並びにそれらのそれぞれのサブアセンブリ中間物の製造に同じ条件が適用されることも理解すべきである。

加工中においてサブアセンブリの拘束されていない任意の部品に対する熱損傷が減少する可能性があるので、中程度の温度において防護具サブアセンブリを加工することが望ましい。中程度の圧力は、最終製造プレスに関する５，０００ｐｓｉに対して部分組立機に関する５００ｐｓｉのように、サブアセンブリを製造するために用いられるより能力の低い装置を用いて達成することができる可能性がある。サブアセンブリを予備成形することの他の利益は、コンソリデーション中の滞留時間が減少することである。複合布帛は通常は良好な断熱材料であるので、（サブアセンブリの成分繊維層ではなく）サブアセンブリ全体を、特に表面伝導によって高い温度まで十分に加熱することは時間がかかる。成分繊維層を２２０°Ｆ（１０４．４℃）まで加熱することは、完全に組立てたサブアセンブリを３００°Ｆ（１４８．９℃）まで加熱するよりも非常に速い。次に、複数のサブアセンブリをヘルメットのような混成防護具構造体にコンソリデーションすることができ、この場合には、追加の樹脂を主として隣接するサブアセンブリの間の構造体の内部に配置する。

複数の繊維プライを一緒に積層して繊維層を形成するプロセス工程中に一部はインラインで、或いは積層した生成物を次のプロセス工程にかける二次適用技術によって、不織一方向複合布帛の樹脂に乏しい表面における熱可塑性樹脂又はバインダーの量を増加させるために、幾つかの異なるアプローチを有効に用いることができる。例えば、１つの好ましい方法は、布帛の樹脂に乏しい側面上に別の熱可塑性材料のウエブを配置し、それを布帛に結合させることである。このウエブは、連続熱可塑性フィルム、規則的な不連続熱可塑性ネット、又は不織不連続布帛又はスクリムであってよい。布帛への結合は、カレンダーニップ又はフラットベッド積層機による熱積層、又は樹脂バインダーを繊維に施す被覆プロセスの一部としての湿式積層など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の方法によって行うことができる。或いは、熱可塑性樹脂又はバインダーの融着性粉末の被覆を樹脂に乏しい表面に施して、その後に、フラットベッド積層機などによって粉末を表面に結合、融着、及び／又は融合させることができる。これらの好ましい方法は可能な技術の非限定的な例に過ぎず、示された目標を達成するための全ての有用な方法の包括的なリストであるとは意図していない。熱可塑性材料の層を繊維層に施した後及び／又は結合させる前において、熱可塑性材料の層は用いる加工温度において粘着性であって、熱可塑性材料の層又は繊維層を加熱することなく、且つ最小の圧力を用いて隣接する層を接着させることができるようなものであってよい。しかしながら、熱可塑性ポリマーは、通常は、室温又は他の通常の貯蔵条件において非粘着性である。

また、本発明方法を用いて、ポリマーバインダー材料を含侵していない繊維層、或いは、高い軟化温度を有するポリマーバインダー材料で完全に飽和させているか、又は高い軟化温度を有するポリマーバインダーの均一な分布を有する繊維層の表面を変性させることができる。本発明方法は、より具体的には、ポリマーバインダー材料を含侵させた通常の不織布のような繊維層（バインダーがその中に不均一に分布しており、１以上の樹脂に乏しい表面を有する）を変性することを対象としている。本発明方法はまた、ポリマーバインダーの均一な分布を有するが、表面は樹脂に乏しく、本明細書において議論するようなサブアセンブリを製造するために好適でない繊維層を変性するためにも有用である。かかる含侵布帛の特定の加工条件、被覆技術のような条件、用いる加工助剤、重力、表面張力、加工の順番、繊維層上における樹脂の分布、樹脂の体積分率、及び樹脂の軟化点のような樹脂特性に応じて、全てが、樹脂に富む領域及び樹脂に乏しい／樹脂が少ない領域が存在することを特徴とするポリマーバインダーの不均一分布を有する複合材料の製造の考慮に入れられる。最も通常的には、これらの条件によって、外側表面に配置される樹脂に乏しい領域が形成され、ポリマーバインダーの殆どが複合材料の内部に存在するようになる。したがって、熱可塑性ポリマーが主要に必要な箇所は、繊維層の外側上表面及び／又は繊維層の外側底表面の上である。

熱可塑性ポリマーの繊維層への結合は、一般にプロセスの任意の段階において行うことができる。例えば、熱可塑性ポリマーは、複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程の前、複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程中にインラインで、或いは複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程の後に、繊維層に結合させることができる。

繊維層及びそれから形成される複合材料は、好ましくは、高強度で高引張弾性率のポリマー繊維から形成される耐弾性複合材料を含む。最も好ましくは、繊維は、耐弾性の材料及び物品を形成するために有用な高強度で高引張弾性率の繊維を含む。本明細書において用いる「高強度で高引張弾性率の繊維」とは、それぞれいずれもＡＳＴＭ−Ｄ２２５６によって測定して、少なくとも約７ｇ／デニール又はそれ以上の好ましいテナシティー、少なくとも約１５０ｇ／デニール又はそれ以上の好ましい引張弾性率、及び好ましくは少なくとも約８Ｊ／ｇ又はそれ以上の破断エネルギーを有するものである。本明細書において用いる「デニール」という用語は、繊維又はヤーン９０００ｍあたりの質量（ｇ）に等しい線密度の単位を指す。本明細書において用いる「テナシティー」という用語は、応力を受けていない試験片の単位線密度（デニール）あたりの力（ｇ）として表される引張応力を指す。繊維の「初期弾性率」とは、その変形に対する抵抗性を表す材料の特性である。「引張弾性率」という用語は、元の繊維長さの割合（インチ／インチ）として表される緊張の変化に対する、デニールあたりのグラム重量（ｇ／ｄ）で表されるテナシティーの変化の比を指す。

繊維を形成するポリマーは、好ましくは、耐弾性複合材料／布帛を製造するために好適な高強度で高引張弾性率の繊維である。耐弾性の複合材料及び物品を形成するために特に好適である特に好適な高強度で高引張弾性率の繊維材料としては、高密度及び低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン繊維が挙げられる。高配向高分子量ポリエチレン繊維、特に超高分子量ポリエチレン繊維、及びポリプロピレン繊維、特に超高分子量ポリプロピレン繊維のような伸びきり鎖ポリオレフィン繊維が特に好ましい。アラミド繊維、特にパラアラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、伸びきり鎖ポリビニルアルコール繊維、伸びきり鎖ポリアクリロニトリル繊維、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）及びポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維のようなポリベンゾアゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、及びM5繊維のような剛性棒状繊維も好適である。これらの繊維のタイプのそれぞれは当該技術において従来公知である。上記の材料のコポリマー、ブロックポリマー、及びブレンドも、ポリマー繊維を製造するために好適である。

耐弾性布帛のために最も好ましい繊維のタイプとしては、ポリエチレン、特に伸びきり鎖ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリベンゾアゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、特に高配向伸びきり鎖ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、及び剛性棒状繊維、特にM5繊維が挙げられる。具体的に最も好ましい繊維はアラミド繊維である。

ポリエチレンの場合には、好ましい繊維は、少なくとも５００，０００、好ましくは少なくとも１，０００，０００、より好ましくは２，０００，０００〜５，０００，０００の間の分子量を有する伸びきり鎖ポリエチレンである。かかる伸びきり鎖ポリエチレン（ＥＣＰＥ）繊維は、米国特許４，１３７，３９４又は４，３５６，１３８（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような溶液紡糸プロセスで成長させることができ、或いは米国特許４，５５１，２９６及び５，００６，３９０（これも参照として本明細書中に包含する）に記載されているように溶液から紡糸してゲル構造を形成することができる。本発明において用いるのに特に好ましい繊維のタイプは、Honeywell International Inc.からSPECTRAの商標で販売されているポリエチレン繊維である。SPECTRA繊維は当該技術において周知であり、例えば米国特許４，６２３，５４７及び４，７４８，０６４に記載されている。ポリエチレンに加えて、他の有用なポリオレフィン繊維のタイプは、Spartanburg, South CarolinaのMilliken & Companyから商業的に入手できるTEGRIS繊維のようなポリプロピレン（繊維又はテープ）である。

アラミド（芳香族ポリアミド）又はパラアラミド繊維も特に好ましい。これらは商業的に入手でき、例えば米国特許３，６７１，５４２に記載されている。例えば、有用なポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントは、DuPontによってKEVLARの商標で商業的に製造されている。DuPontによってNOMEXの商標で商業的に製造されているポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）繊維、及びTeijinによってTWARONの商標で商業的に製造されている繊維；韓国のKolon Industries, Inc.によってHERACRONの商標で商業的に製造されているアラミド繊維；ロシアのKamensk Volokno JSCによって商業的に製造されているｐ−アラミド繊維のSVM及びRUSAR、及びロシアのJSC Chim Voloknoによって商業的に製造されているｐ−アラミド繊維のARMOS；も、本発明の実施において有用である。

本発明を実施するために好適なポリベンゾアゾール繊維は商業的に入手でき、例えば米国特許５，２８６，８３３、５，２９６，１８５、５，３５６，５８４、５，５３４，２０５、及び６，０４０，０５０（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）に開示されている。本発明を実施するために好適な液晶コポリエステル繊維は商業的に入手でき、例えば米国特許３，９７５，４８７；４，１１８，３７２；及び４，１６１，４７０（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）に開示されている。好適なポリプロピレン繊維としては、米国特許４，４１３，１１０（参照として本明細書中に包含する）に記載されている高配向伸びきり鎖ポリプロピレン（ＥＣＰＰ）繊維が挙げられる。好適なポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）繊維は、例えば米国特許４，４４０，７１１及び４，５９９，２６７（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。好適なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維は、例えば米国特許４，５３５，０２７（参照として本明細書中に包含する）に開示されている。これらの繊維のタイプのそれぞれは従来公知であり、広く商業的に入手できる。

M5繊維は、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）から形成され、Richmond, VirginiaのMagellan Systems Internationalによって製造されており、例えば米国特許５，６７４，９６９、５，９３９，５５３、５，９４５，５３７、及び６，０４０，４７８（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）に記載されている。また、全ての上記の材料の組み合わせ（これらは全て商業的に入手できる）も好適である。例えば、繊維層は、アラミド繊維、ＵＨＭＷＰＥ繊維（例えばSPECTRA繊維）、炭素繊維等、並びにガラス繊維及び他のより低性能の材料の１以上の組み合わせから形成することができる。

繊維は、例えば５０〜約３０００デニール、より好ましくは約２００〜３０００デニール、更により好ましくは約６５０〜約２０００デニール、最も好ましくは約８００〜約１５００デニールのような任意の好適なデニール数のものであってよい。選択は、耐弾有効性及びコストの考察によって支配される。より微細な繊維は製造及び織成するのがより高コストであるが、単位重量あたりより大きい耐弾有効性を生成させることができる。

上述したように、高強度で高引張弾性率の繊維は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ２２５６によって測定して、約７ｇ／デニール以上の好ましいテナシティー、約１５０ｇ／デニール以上の好ましい引張弾性率、及び約８Ｊ／ｇ以上の好ましい破断エネルギーを有するものである。本発明の好ましい態様においては、繊維のテナシティーは、約１５ｇ／デニール以上、好ましくは約２０ｇ／デニール以上、より好ましくは約２５ｇ／デニール以上、最も好ましくは約３０ｇ／デニール以上でなければならない。好ましい繊維はまた、約３００ｇ／デニール以上、より好ましくは約４００ｇ／デニール以上、より好ましくは約５００ｇ／デニール以上、より好ましくは約１，０００ｇ／デニール以上、最も好ましくは約１，５００ｇ／デニール以上の好ましい引張弾性率も有する。好ましい繊維はまた、約１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは約２５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは約３０Ｊ／ｇ以上の好ましい破断エネルギーも有し、最も好ましくは約４０Ｊ／ｇ以上の破断エネルギーを有する。これらの複合高強度特性は、周知のプロセスを用いることによって得ることができる。米国特許４，４１３，１１０、４，４４０，７１１、４，５３５，０２７、４，４５７，９８５、４，６２３，５４７、４，６５０，７１０、及び４，７４８，０６４においては、好ましい高強度伸びきり鎖ポリエチレン繊維の形成が一般的に議論されている。溶液成長又はゲル繊維プロセスなどのかかる方法は、当該技術において周知である。パラアラミド繊維などの他の好ましい繊維のタイプのそれぞれを形成する方法も、当該技術において従来公知であり、これらの繊維は商業的に入手できる。

繊維層に含侵させるポリマーバインダーは、繊維層の個々の繊維を部分的か又は実質的に被覆する。通常のプロセスにおいては、ポリマーバインダーは、上記で言及したファクターの中でも主として重力及び表面張力の効果によって繊維層内に不均一に分布されるようになる。例えば、複数の一方向繊維プライ（ユニテープ）から不織繊維層を形成する１つの方法においては、ポリマーバインダーを第１のプライに施し、次に被覆した繊維プライが未だ湿潤状態にある間に使い捨てのシリコーン被覆剥離紙と接触させる。重力及び１つの側面上のシリコーン被覆紙と他の側面上の空気との間の表面張力の差によって厚さを通る濃度勾配が引き起こされ、剥離紙に隣接するフィラメントは樹脂で強く飽和され、空気に曝露されているフィラメントは樹脂に乏しくなるので、この湿潤状態の樹脂は、通常は、一方向繊維の厚さ全体にわたって均一に分布しない。次に、第２の湿潤状態の被覆繊維ウエブを、この時点では乾燥している第１の繊維プライの樹脂に乏しい側面と一定の角度（通常は９０°）で接触させる。ここでも、湿潤状態の樹脂は不均一に分布し、２つの直交（０°／９０°）の繊維プライの界面における樹脂の濃度はより高く、空気側又は上側（外側上表面）はこれらの条件のために樹脂に乏しい。このプロセスはポリマーバインダーを繊維層内に不均一に分布させる一態様を例示するものであるが、必須又は限定であることは意図しない。ポリマーバインダー材料は、熱可塑性ポリマーを繊維層に施す前、施している間、又は施した後、並びに熱可塑性ポリマーを繊維層に結合させる前、結合させている間、又は結合させた後のいずれかにおいて、繊維層内に不均一に分布させることができる。

ポリマーバインダー材料はまた、「ポリマーマトリクス」材料として当該技術において通常的に知られており、これらの用語は本明細書においては互換的に用いられる。これらの用語は当該技術において従来公知であり、その固有の接着特性によってか、又は周知の熱及び／又は圧力条件にかけた後のいずれかに繊維を一緒に結合させる材料を示す。かかる「ポリマーマトリクス」又は「ポリマーバインダー」材料はまた、摩耗抵抗及び有害な環境条件に対する抵抗性のような他の望ましい特性を有する布帛を提供することもできるので、織布などとのその結合特性が重要ではない場合であっても、繊維をかかるバインダー材料で被覆することが望ましい可能性がある。それらを幾つかの形態のポリマーバインダー材料で含侵又は被覆しない限りは、織布からサブアセンブリを形成することは一般に可能でない。したがって、本発明の目的のためには、本発明方法は、バインダーを含侵していないか、或いは含侵している場合には、複数のサブアセンブリのコンソリデーションを妨げる本明細書に記載する不織布と同様の樹脂に乏しい領域又は表面を有する織布に関係する。複数の織布を融合するためには、織布を構成する繊維をポリマーバインダーによって少なくとも部分的に被覆し、次に不織繊維層を用いて行うものと同様のコンソリデーション工程を行う。かかるコンソリデーション工程を行って、複数の織成繊維層を互いと融合させるか、又は織布にバインダー材料を更に含侵させることができる。

好適なポリマーバインダー材料としては、低弾性率のエラストマー材料及び高弾性率の剛性材料の両方が挙げられる。本明細書全体において用いる引張弾性率という用語は、繊維に関してはＡＳＴＭ−２２５６によって、及びポリマーバインダー材料に関してはＡＳＴＭ−Ｄ６３８によって測定される弾性率を意味する。低弾性率又は高弾性率のバインダーは、種々のポリマー及び非ポリマー材料を含んでいてよい。好ましいポリマーバインダーは、低弾性率のエラストマー材料を含む。本発明の目的のためには、低弾性率のエラストマー材料は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８試験手順にしたがって約６，０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下の測定される引張弾性率を有する。低弾性率のポリマーは、好ましくは、約４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）以下、より好ましくは約２４００ｐｓｉ（１６．５ＭＰａ）以下、より好ましくは１２００ｐｓｉ（８．２３ＭＰａ）以下、最も好ましくは約５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）以下のエラストマーの引張弾性率を有する。エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは約０℃未満、より好ましくは約−４０℃未満、最も好ましくは約−５０℃未満である。エラストマーはまた、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約１００％の好ましい破断伸びも有し、最も好ましくは少なくとも約３００％の破断伸びを有する。

低い弾性率を有する広範囲の材料及び配合物を、ポリマーバインダーとして用いることができる。代表例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ラバー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリスルフィドポリマー、ポリウレタンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、可塑化ポリ塩化ビニル、ブタジエンアクリロニトリルエラストマー、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、フルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、エチレンのコポリマー、ポリアミド（幾つかの繊維のタイプと共に有用である）、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート、及びこれらの組み合わせ、並びに繊維の融点より低い温度で硬化させることができる他の低弾性率ポリマー及びコポリマーが挙げられる。異なるエラストマー材料のブレンド、或いはエラストマー材料と１種類以上の熱可塑性材料とのブレンドも好ましい。

共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーが特に有用である。ブタジエン及びイソプレンが、好ましい共役ジエンエラストマーである。スチレン、ビニルトルエン、及びｔ−ブチルスチレンが、好ましい共役芳香族モノマーである。ポリイソプレンを取り込んだブロックコポリマーは、水素化して飽和炭化水素エラストマーセグメントを有する熱可塑性エラストマーを製造することができる。ポリマーは、タイプＡ−Ｂ−Ａの簡単なトリブロックコポリマー、タイプ（ＡＢ）_ｎ（ｎ＝２〜１０）のマルチブロックコポリマー、又はタイプＲ−（ＢＡ）_ｘ（ｘ＝３〜１５０）の放射構造のコポリマー（ここで、Ａはポリビニル芳香族モノマーからのブロックであり、Ｂは共役ジエンエラストマーからのブロックである）であってよい。これらのポリマーの多くは、Houston, TXのKraton Polymersによって商業的に製造されており、刊行物"Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81に記載されている。PRINLINの商標で販売され、Dusseldorf,ドイツに本拠を置くHenkel Technologiesから商業的に入手できるスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーの樹脂分散液も有用である。最も好ましい低弾性率のポリマーバインダーポリマーは、Kraton Polymersによって商業的に製造されているKRATONの商標で販売されているスチレンブロックコポリマーを含む。最も好ましいポリマーバインダー材料は、KRATONの商標で販売されているポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーを含む。

低弾性率のポリマーマトリクスバインダー材料は、耐弾性ベストのような柔軟な防護具を形成するために最も有用であるが、ヘルメットのような硬質の防護具物品を形成するために有用な高弾性率の剛性材料は、本発明において特に好ましい。好ましい高弾性率の剛性材料は、一般に６，０００ｐｓｉより高い初期引張弾性率を有する。本発明において有用な好ましい高弾性率の剛性ポリマーバインダー材料としては、ポリウレタン（エーテルベース及びエステルベースの両方）、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、フェノール／ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ポリマー、ビニルエステルポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、並びにビニルエステルとジアリルフタレート、又はフェノールホルムアルデヒドとポリビニルブチラールのような複数のポリマーの混合物が挙げられる。本発明において用いるために特に好ましい剛性ポリマーバインダー材料は、好ましくはメチルエチルケトンのような炭素−炭素飽和溶媒中に可溶で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８によって測定して少なくとも約１×１０^６ｐｓｉ（６８９５ＭＰａ）の硬化させた際の高い引張弾性率を有する熱硬化性ポリマーである。特に好ましい剛性ポリマーバインダー材料は、米国特許６，６４２，１５９（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものである。ポリマーバインダーには、低弾性率材料であっても又は高弾性率材料であっても、カーボンブラック又はシリカのような充填剤も含ませることができ、オイルで増量することができ、或いは当該技術において周知なように、イオウ、ペルオキシド、金属酸化物、又は放射線硬化システムによって加硫処理することができる。最も具体的には、約２，０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）〜約８，０００ｐｓｉ（５５．１６ＭＰａ）の範囲の弾性率の柔軟及び剛性材料の範囲内のポリウレタンポリマーマトリクスバインダーが好ましい。

本発明の複合材料から形成される物品の剛性、衝撃特性、及び耐弾特性は、繊維を被覆するポリマーバインダーポリマーの引張弾性率によって影響を受ける。例えば、米国特許４，６２３，５７４においては、約６，０００ｐｓｉ（４１，３００ｋＰａ）未満の引張弾性率を有するエラストマーマトリクスで構成した繊維強化複合材料は、より高い弾性率のポリマーで構成した複合材料と比較して、及びポリマーバインダー材料を用いない同じ繊維構造体と比較しても優れた耐弾特性を有する。しかしながら、低引張弾性率のポリマーバインダー材料ポリマーはまた、より低い剛性の複合材料を生成する。更に、幾つかの用途においては、特に複合材料が耐弾性及び構造モードの両方で機能しなければならない場合には、耐弾性と剛性との優れた組み合わせが必要である。したがって、用いるのに最も適当なタイプのポリマーバインダーポリマーは、本発明の複合材料から形成される物品のタイプによって変化する。両方の特性における妥協を達成するために、好適なポリマーバインダーは、低弾性率材料及び高弾性率材料の両方を合わせて単一のポリマーバインダーを形成することができる。

ポリマーバインダー材料は、繊維ウエブ（例えば平行配列又はフェルト）として配列されている複数の繊維に同時か又は逐次的に施して被覆ウエブを形成するか、織布に施して被覆織布を形成するか、或いは他の配列として施して、それによって繊維層にバインダーを含侵させることができる。本明細書において用いる「含侵する」という用語は、「埋封する」及び「被覆する」、或いはバインダー材料が繊維層中に拡散して単に繊維層の表面上に存在するだけではないように被覆を施すことと同義である。ポリマー材料はまた、繊維ウエブの一部でない繊維の少なくとも１つの配列の上に施し、次に、繊維を織布に織成するか、或いは本明細書において上記に記載した方法にしたがって不織布を作成することができる。織成及び不織の繊維プライ、層、及び布帛を形成する技術は、当該技術において周知である。

必須ではないが、織成繊維層を形成する繊維は、ポリマーバインダーで少なくとも部分的に被覆し、次に不織繊維層に関して行うものと同様のコンソリデーション工程を行う。かかるコンソリデーション工程を行って、複数の織成繊維層を互いと融合するか、又はバインダーをかかる織布の繊維と更に融合することができる。例えば、複数の織成繊維層は必ずしもコンソリデーションする必要はなく、通常の接着剤などを用いる他の手段によるか、又はステッチングによって結合させることができる。

一般に、ポリマーバインダー被覆は、複数の不織繊維プライを効率よく融合、即ちコンソリデーションするために必要である。ポリマーバインダー材料は、個々の繊維の全表面領域の上か、又は繊維の部分的な表面領域の上のみに施すことができる。最も好ましくは、ポリマーバインダー材料の被覆は、本発明の繊維層を形成するそれぞれの個々の繊維の実質的に全ての表面領域の上に施す。繊維層が複数のヤーンを含む場合には、好ましくは、ヤーンの単一のストランドを形成するそれぞれの繊維をポリマーバインダー材料で被覆する。

適当な適用方法を用いてポリマーバインダー材料を施すことができ、「被覆」という用語は、それによってポリマー層をフィラメント／繊維の上に施す方法を限定することは意図しない。ポリマーバインダー材料は、当業者によって容易に決定される任意の適当な方法を用いて繊維表面上に直接施し、次にバインダーを通常は本明細書において議論するように繊維層中に拡散させる。例えば、ポリマーバインダー材料は、溶液、エマルジョン、又は分散液の形態で、ポリマー材料の溶液を繊維表面の上に噴霧、押出、又はロール塗布することによって施し（この場合には、溶液の一部は１種類又は複数の所望のポリマーを構成し、溶液の一部は１種類又は複数のポリマーを溶解又は分散させることができる溶媒を構成する）、次に乾燥することができる。或いは、ポリマーバインダー材料は、スロットダイなどによる従来公知の技術を用いるか、或いは当該技術において周知の直接グラビア、メイヤーロッド、及びエアナイフシステムのような他の技術によって繊維上に押し出すことができる。他の方法は、バインダー材料のニートのポリマーを、液体、粘着性の固体、又は懸濁液中の粒子としてか、或いは流動床として繊維上に施すことである。或いは、被覆は、適用温度において繊維の特性に悪影響を与えない好適な溶媒中の溶液、エマルジョン、又は分散液として施すことができる。例えば、ポリマーバインダー材料の溶液を通して繊維を送って繊維を実質的に被覆し、次に乾燥することができる。

他の被覆技術においては、好適な溶媒中に溶解又は分散しているポリマーバインダー材料を含む溶液の浴中に繊維を浸漬し、次に溶媒を蒸発又は気化させることによって乾燥することができる。この方法は、好ましくはそれぞれの個々の繊維をポリマー材料で少なくとも部分的に被覆し、好ましくはポリマーバインダー材料によって、個々の繊維のそれぞれを実質的に被覆又は封入し、フィラメント／繊維の表面領域の全部又は実質的に全部を被覆する。浸漬手順は、必要に応じて複数回繰り返して、繊維上に所望量のポリマー材料を配置することができる。

適当な場合には、所望の被覆を得る条件下において適当な被覆ポリマーの溶液を通してゲル繊維を通過させることなどによるゲル繊維前駆体の被覆などの、繊維に被覆を施すための他の技術を用いることができる。或いは、繊維を、適当なポリマー粉末の流動床中に押し出すことができる。

繊維は、繊維を１以上のプライ／層に配列する前又は後、或いは繊維を織布に織成する前又は後のいずれかにおいて、ポリマーバインダーで被覆することができる。織布は、当該技術において周知の技術を用い、平織り、千鳥綾織り、篭織り、サテン織り、綾織りなどのような任意の布帛織成法を用いて形成することが出来る。平織りは最も通常的なものであり、繊維を直交の０°／９０°の配向で一緒に織成する。織成の前か又は後のいずれかにおいて、それぞれの織布材料の個々の繊維を、ポリマーバインダー材料で被覆してもしなくてもよい。通常は、布帛の織成は繊維をポリマーバインダーで被覆する前に行い、この場合には織布にバインダーを含侵させる。しかしながら、本発明は、ポリマーバインダーを繊維に施す段階によっても、ポリマーバインダーを施すために用いる手段によっても限定されることは意図しない。

不織布を製造する方法は当該技術において周知である。本発明における好ましい態様においては、複数の繊維を少なくとも１つの列に配列し、通常は実質的に平行な一方向配列に整列させた複数の繊維を含む繊維ウエブとして配列する。不織一方向整列繊維プライを形成するための通常の方法においては、繊維束を糸巻き軸架から供給し、ガイド及び１以上の延展機のバーを通してコリメーションコーム中に誘導し、次に繊維をポリマーバインダー材料で被覆する。通常の繊維束は約３０〜約２０００の個々の繊維を有する。延展機のバー及びコリメーションコームは、束になっている繊維を分散及び展開し、それらを同一平面状に並べて再編成する。理想的な繊維の展開によって、個々のフィラメント又は個々の繊維が単一の繊維面において互いに隣接して配置され、繊維が互いに重なり合うことなく繊維の実質的に一方向の平行配列が形成される。この時点において、この展開工程の前又は工程中に繊維を洗浄することによって、繊維のかかる平行配列への展開を促進及び加速することができる。繊維の洗浄は、製造中又は製造後に繊維に施された可能性がある望ましくない残留繊維仕上げ剤（又は織成助剤）を除去する化学薬品溶液を通して繊維（又は布帛）を通過させるプロセスである。繊維の洗浄により、繊維上にその後に施すポリマーバインダー材料（又はその後に施す保護フィルム）の結合強度を向上させることもでき、したがってより少ないバインダーしか必要でない可能性がある。バインダーの量を減少させることによって、布帛内により多い数の繊維を含ませることができ、これによって向上した強度を有するより軽量の耐弾性材料が得られる。これにより、増加した発射物の繊維との噛合性、得られる布帛複合材料の向上した防刃性、及び複合材料の繰り返し衝撃に対する増加した抵抗性も導かれる。繊維の展開及びコリメーションの後は、かかる平行配列の繊維は、フィラメント／繊維の厚さによって、通常は約３〜約１２の１インチあたりの繊維打ち込み本数（１．２〜４．７の１ｃｍあたりの打ち込み本数）を含む。

繊維をバインダー材料で被覆した後、被覆繊維を、複数の重なり合う不織繊維プライを含む不織繊維層に成形し、これを単一層の一体部材にコンソリデーションする。本発明の好ましい不織布構造体においては、それぞれのシングルプライ（ユニテープ）の平行の繊維が、それぞれのシングルプライの縦繊維方向に対して平行なそれぞれの隣接するシングルプライの繊維に直交して配置されている、複数の積層した重なり合うユニテープを形成する。重なり合う不織繊維プライの積層体を、加熱及び加圧下か、又は個々の繊維プライの被覆を接着させることによってコンソリデーションして、単一層の一体部材（当該技術においては、単一層のコンソリデーションした網状物（ここで、「コンソリデーションした網状物」とは、ポリマーマトリクス／バインダーによる繊維プライのコンソリデーション（融合）した複合体を示す）とも呼ばれる）を形成する。本発明の物品にはまた、織布と不織布とのハイブリッドコンソリデーション複合体、並びに一方向繊維プライから形成される不織布と不織フェルト布帛との複合体も含ませることができる。

最も通常的には、不織繊維層又は布帛は１〜約６のプライを含むが、種々の用途のために所望に応じて約１０〜約２０程度の多いプライを含ませることができる。プライの数がより多いとより高い耐弾性が得られるが、同時に重量がより大きくなる。したがって、本発明の繊維層複合材料及び／又は布帛複合材料又は物品を形成する繊維プライの数は、布帛又は物品の最終用途に応じて変化する。例えば、軍事用途用の防弾ベストにおいては、所望の１．０ポンド／平方フィート（４．９ｋｇ／ｍ^２）以下の面密度を達成する物品複合材料を形成するために、合計で約１００プライ（又は層）〜約５０の個々のプライ（又は層）が必要な可能性があり、ここで、プライ／層は、本明細書に記載する高強度繊維から形成される織成、編成、フェルト化、又は不織の布帛（平行に配向している繊維又は他の配列を有する）であってよい。他の態様においては、警察用の防弾ベストは、国立司法研究所（ＮＩＪ）の脅威レベルに基づくプライ／層の数を有するようにすることができる。例えば、ＮＩＪ脅威レベルＩＩＩＡベストに関しては、合計で４０プライを存在させることができる。より低いＮＩＪ脅威レベルに関しては、より少ないプライ／層を用いることができる。本発明により、他の公知の耐弾性構造体と比べて、布帛重量を増加させることなく、より多い数の繊維プライを含ませて所望のレベルの耐弾保護性を達成することが可能である。

当該技術において従来公知なように、個々の繊維プライをクロスプライして、１つのプライの繊維配列方向を他のプライの繊維配列方向に対して一定角度回転しているようにすると、優れた耐弾性が達成される。最も好ましくは、繊維プライを０°及び９０°の角度で直交してクロスプライするが、隣接するプライは、他のプライの縦繊維方向に対して約０°〜約９０°の間の事実上任意の角度で整列させることができる。例えば、５プライの不織構造体は、０°／４５°／９０°／４５°／０°又は他の角度で配向するプライを有していてよい。かかる回転一方向整列は、例えば米国特許４，４５７，９８５；４，７４８，０６４；４，９１６，０００；４，４０３，０１２；４，６２３，５７４；及び４，７３７，４０２（これらの全部は本発明と矛盾しない程度まで参照として本明細書中に包含する）に記載されている。

米国特許６，６４２，１５９に記載されている方法などによって、繊維プライをコンソリデーションして繊維層及び複合材料を形成する方法は周知である。コンソリデーションは、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。繊維又は布帛層は湿式積層プロセスの場合のように一緒に接着させることができるので、加熱及び／又は加圧は必要ではない可能性がある。通常は、コンソリデーションは、複数のプライを一体の布帛に結合させるのに十分な加熱及び加圧条件下において、個々の繊維プライを互いの上に配置することによって行う。コンソリデーションは、約５０℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、及び約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７ＭＰａ）の範囲の圧力において、約０．０１秒間〜約２４時間、好ましくは約０．０２秒間〜約２時間行うことができる。加熱する場合には、ポリマーバインダー被覆を完全に溶融させることなく粘着又は流動させることができる。しかしながら、一般に、ポリマーバインダー材料を溶融させる場合には複合材料を形成するために比較的小さい圧力が必要であり、一方、バインダー材料を粘着点までしか加熱しない場合には、通常はより大きい圧力が必要である。当該技術において従来公知なように、コンソリデーションは、カレンダーセット、フラットベッド積層機、プレス、又はオートクレーブ内で行うことができる。最も通常的には、複数の直交している繊維ウエブをバインダーポリマーで緒に「接着」し、フラットベッド積層機を通して送って結合の均一性及び強度を向上させる。更に、コンソリデーション及びポリマー適用／結合工程には、２つの別々の工程又は単一のコンソリデーション／積層工程を含ませることができる。

或いは、コンソリデーションは、好適な成形装置内において、加熱及び加圧下で成形することによって行うことができる。一般的に、成形は、約５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）、より好ましくは約１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）〜約３，０００ｐｓｉ（２０，６８０ｋＰａ）、最も好ましくは約１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉ（１０，３４０ｋＰａ）の圧力で行う。成形は、或いは約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）〜約１５，０００ｐｓｉ（１０３，４１０ｋＰａ）、より好ましくは約７５０ｐｓｉ（５，１７１ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ、より好ましくは約１，０００ｐｓｉ〜約５，０００ｐｓｉのより高い圧力で行うことができる。好ましい成形温度は、約２００°Ｆ（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）、より好ましくは約２００°Ｆ〜約３００°Ｆの温度、最も好ましくは約２００°Ｆ〜約２８０°Ｆの温度の範囲である。本発明の繊維層及び布帛複合材料を成形する圧力は、得られる成形製品の剛軟性又は柔軟性に対する直接的な効果を有する。特に、それらを成形する圧力がより高いと、剛軟性がより高くなり、逆もまた成り立つ。成形圧力に加えて、繊維プライの品質、厚さ、及び組成、並びにポリマーバインダー被覆のタイプも、複合材料から形成される物品の剛軟性に直接影響を与える。

本明細書に記載する成形及びコンソリデーション技術のそれぞれは類似しているが、それぞれのプロセスは異なる。特に、成形はバッチプロセスであり、コンソリデーションは一般に連続プロセスである。更に、成形は、通常は、平面パネルを形成する場合には形作られた成形型又はマッチダイ成形型のような成形型を用いることを含み、必ずしも平面状の製品を生成しない。通常は、コンソリデーションは、フラットベッド積層機、カレンダーニップセット内においてか、或いは湿式積層として行って、柔軟（可撓性）の防護具布帛を形成する。成形は、通常は硬質の防護具、例えば剛性プレートを製造するためのものである。いずれのプロセスにおいても、好適な温度、圧力、及び時間は、一般にポリマーバインダー被覆材料のタイプ、ポリマーバインダーの含量、用いるプロセス、及び繊維のタイプによって定まる。

十分な耐弾特性を有する布帛物品を製造するためには、バインダー／マトリクス被覆の合計重量は、好ましくは、繊維の重量＋被覆の重量を基準として、約２重量％〜約５０重量％、より好ましくは約５％〜約３０％、より好ましくは約７％〜約２０％、最も好ましくは約１１％〜約１６％を構成し、不織布に関しては１６％が最も好ましい。織布に関してはより低いバインダー／マトリクス含量が適切であり、この場合には繊維の重量＋被覆の重量を基準として０より大きいが１０％未満のポリマーバインダー含量が通常は最も好ましい。これは限定としては意図しない。例えば、フェノール／ＰＶＢ含侵アラミド織布は、しばしば約２０％〜約３０％のより高い樹脂含量を用いて製造されるが、約１２％の含量が通常は好ましい。

不織繊維層をコンソリデーションする前、その間、又はその後、或いは織成繊維層を織成した後のいずれかにおいて、それぞれの表面が樹脂に乏しい場合には、熱可塑性ポリマーを繊維層の外側上表面及び／又は繊維層の外側底表面上に施す。これによって、繊維層の樹脂に乏しい表面における熱可塑性樹脂又はバインダーの量が増加する。一部は生成物の複数のクロスプライを一緒に積層する進行中のプロセス中にインラインでの、或いはそれによって積層生成物を次のプロセス工程にかける二次適用技術による幾つかの異なるアプローチを用いることができる。１つの方法は、第２の熱可塑性ウエブを布帛の樹脂に乏しい側面上に配置し、それを布帛に結合させることである。このウエブは、連続熱可塑性フィルム、規則的な不連続熱可塑性ネット、又は不織不連続布帛又はスクリムであってよい。結合は、カレンダーニップ又はフラットベッド積層機による熱積層、及び樹脂バインダーを繊維に施す被覆プロセスの一部としての湿式積層など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の方法によって行うことができる。他の有用な方法は、熱可塑性樹脂又はバインダーの粉末被覆を樹脂に乏しい表面に施し、続いてフラットベッド積層機を用いて粉末を表面に結合又は融着させることである。これらの方法は、可能性のある技術の非限定的な代表例であり、全ての有用な方法の包括的なリストではない。最も好ましくは、熱可塑性ポリマーは、Cuyahoga Falls, OhioのKeuchel Associatesから商業的に入手できるSPUNFAB；Cernay,フランスのProtechnic S.A.から商業的に入手できるTHERMOPLAST及びHELIOPLASTウエブ、ネット、及びフィルム；並びに他のもののような熱活性化不織接着性ウエブである。繊維プライ／繊維層のコンソリデーション、及びポリマーの適用／結合工程には、２つの別々の工程又は単一のコンソリデーション／積層工程のいずれかを含ませることができることを更に理解すべきである。

熱可塑性ポリマー層のために好適なポリマーとしては、非排他的に、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴコポリマー）、ポリウレタン、ビニルポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンオクタンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、フルオロポリマーなど、並びにこれらのコポリマー及び混合物、例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）及びエチレンアクリル酸からなる群から非排他的に選択することができる熱可塑性ポリマーが挙げられる。天然及び合成ラバーポリマーもまた有用である。これらの中で、ポリオレフィン及びポリアミド層が好ましい。好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。有用なポリエチレンの非限定的な例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、並びにこれらのコポリマー及び混合物である。これらの中で、ＭＤＰＥが最も好ましいポリエチレンである。上記全部の中では、ポリアミドウエブ、特にSPUNFABポリアミドウエブが最も好ましい。SPUNFABポリアミドウエブは、通常は約７５℃〜約２００℃の融点を有するか、これは限定ではない。

上述したように、熱可塑性ポリマーは、好ましくは熱積層のような周知の技術を用いて繊維層に結合させる。通常は、積層は、複数の層を一体のフィルムに結合させるのに十分な加熱及び加圧条件下で個々の層を互いの上に配置することによって行う。個々の層を互いの上に配置し、この結合体を次に、通常は当該技術において周知の技術によって加熱した一対の積層ローラーのニップに通す。積層加熱は、約９５℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の範囲の圧力において、約５秒間〜約３６時間、好ましくは約３０秒間〜約２４時間行うことができる。

繊維層の表面上の熱可塑性ポリマーの被覆は、好ましくは非常に薄く、約１μｍ〜約２５０μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約２５μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約９μｍの好ましい層厚さを有する。しかしながら、これらの厚さは必ずしも不連続ウエブを記述するものではないことを理解すべきである。例えば、SPUNFABネット状材料は、材料が存在する箇所では数ミルの厚さであるが、ウエブの大部分は空気だけである。これらの材料はそれらの坪量によってより良好に示され、例えば６ｇ／平方メートル（ｇｓｍ）の坪量を有するSPUNFABウエブが特に好ましい。個々の繊維層の厚さは、個々の繊維の厚さに対応する。かかる厚さが好ましいが、他のフィルム厚さを形成して特定の必要性を満足することができ、これもなお本発明の範囲内であることを理解すべきである。熱可塑性ポリマーは、好ましくは、全複合材料の約１重量％〜約２５重量％、より好ましくは全複合材料の約１重量％〜約１７重量％、最も好ましくは１％〜１２％を構成する。ポリマーフィルム層の重量％は、一般に含ませる繊維層の数によって変化する。例えば、６ｇｓｍのSPUNFAB層は５００ｇｓｍの最終製品の１重量％を少し上回る割合を構成する。

個々の布帛／複合材料／繊維層の厚さは、個々の繊維の厚さ、及び布帛中に含ませる繊維層の数に対応する。好ましい織布は、層あたり約２５μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、最も好ましくは層あたり約７５μｍ〜約２５５μｍの好ましい厚さを有する。好ましい不織布、即ち不織の単一層のコンソリデーションした網状物は、約１２μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、最も好ましくは約７５μｍ〜約２５５μｍの好ましい厚さを有し、単一層のコンソリデーションした網状物は、通常は２つのコンソリデーションしたプライ（即ち２つのユニテープ）を含む。かかる厚さが好ましいが、他の厚さを形成して特定の必要性を満足することができ、これもなお本発明の範囲内であることを理解すべきである。

本発明の布帛／複合材料は、約２０ｇ／ｍ^２（０．００４ｌｂ／ｆｔ^２（ｐｓｆ））〜約１０００ｇｓｍ（０．２ｐｓｆ）の好ましい面密度を有する。本発明の布帛／複合材料に関するより好ましい面密度は、約３０ｇｓｍ（０．００６ｐｓｆ）〜約５００ｇｓｍ（０．１ｐｓｆ）の範囲である。本発明の布帛／複合材料に関する最も好ましい面密度は、約５０ｇｓｍ（０．０１ｐｓｆ）〜約２５０ｇｓｍ（０．０５ｐｓｆ）の範囲である。互いの上に積層してコンソリデーションした複数の繊維層を含む本発明の物品は、更に、約１０００ｇｓｍ（０．２ｐｓｆ）〜約４０，０００ｇｓｍ（８．０ｐｓｆ）、より好ましくは約２０００ｇｓｍ（０．４０ｐｓｆ）〜約３０，０００ｇｓｍ（６．０ｐｓｆ）、より好ましくは約３０００ｇｓｍ（０．６０ｐｓｆ）〜約２０，０００ｇｓｍ（４．０ｐｓｆ）、最も好ましくは約３７５０ｇｓｍ（０．７５ｐｓｆ）〜約１５，０００ｇｓｍ（３．０ｐｓｆ）の好ましい面密度を有する。ヘルメットに成形した複合物品に関する通常の範囲は、約７，５００ｇｓｍ（１．５０ｐｓｆ）〜約１２，５００ｇｓｍ（２．５０ｐｓｆ）である。

本発明の布帛は、種々の用途において用いて、周知の技術を用いて、可撓性の柔軟な防護具物品及び剛性で硬質の防護具物品などの種々の異なる耐弾性物品を形成することができる。例えば、耐弾性物品を形成するために好適な技術は、例えば米国特許４，６２３，５７４、４，６５０，７１０、４，７４８，０６４、５，５５２，２０８、５，５８７，２３０、６，６４２，１５９、６，８４１，４９２、及び６，８４６，７５８（これらの全部を本発明と矛盾しない程度まで参照として本明細書中に包含する）に記載されている。本複合材料は、硬質防護具、並びに硬質防護具物品を製造するプロセスにおいて形成される成形又は未成形のサブアセンブリ中間物を形成するために特に有用である。「硬質」防護具とは、十分な機械的強度を有していて、相当量の応力に曝露した際に構造的硬直性を保持し、へたれることなく自立することができる、ヘルメット、軍用車両用パネル、又は保護シールドのような物品を意味する。かかる硬質物品は、好ましくは（しかしながら排他的ではないが）、高引張弾性率のバインダー材料を用いて形成される。

これらの構造体は、複数の別個のシートに切断し、物品に成形するために積層することができ、或いは前駆体に成形し、次にこれを用いて物品を形成することができる。かかる技術は当該技術において周知である。本発明の最も好ましい態様においては、それぞれがコンソリデーションした複数の繊維プライを含む複数の繊維層を与え、複数の繊維プライをコンソリデーションするコンソリデーション工程の前、工程中、又は工程後に、熱可塑性ポリマーをそれぞれの繊維層の少なくとも１つの外表面に結合させ、その後、複数の繊維層を防護具物品又は防護具物品サブアセンブリにコンソリデーションする他のコンソリデーション工程によって複数の繊維層を融合する。

以下の実施例は本発明を例示するように働く。
実施例１：
その樹脂に乏しい表面に結合した種々のスクリム材料を含むアラミド繊維ベースの不織一方向複合材料（１０００デニールのアラミド繊維；繊維面密度＝１プライあたり４５ｇｓｍ；４プライの積層体（０°／９０°／０°／９０°）材料；ポリウレタンベースのマトリクス樹脂；樹脂含量＝約１６重量％）を、同じ構造であるがスクリム材料を有しない対照材料と比較した。一方向複合材料の３枚の１２インチ×１２インチのシートを、種々の加工条件を用いてプレス内でサブアセンブリに成形した。図１は、材料の３枚のシートを、プロセス条件にかける前にプラテンプレス内でどのように配列したかを示す。材料の上に加えた圧力の全領域は１２インチ×１２インチであった。複合材料の２枚の上部シートをずらして、これによって２つの区域−１インチ×１２インチの重なり合っている領域、及び１１インチ×１２インチの重なり合っている領域を形成し、第１の上部シートと底部シートの接触表面領域は１１インチ×１２インチであり、第２の上部シートと底部シートの接触表面領域は１インチ×１２インチであった。スクリムを有する材料実験に関しては、下部シートのみにスクリム処理を加えた。表面処理が成功であったかどうかを評価するために、下部プラテン上にシリコーンラバーシートを配置して種々の温度、圧力、及び滞留時間における予備成形プロセスをシミュレートしている加熱プラテンプレス中に配置した際に、図１に示すように材料が重なりの１インチ×１２インチの領域において、又は重なりの１１インチ×１２インチの領域において一緒に「粘着」したかどうかを求めることによって材料を評価した。

予備成形工程の圧力、温度、及び時間などの含まれる加工条件を変化させ、次に予備成形条件の組み合わせによって材料がそれ自体に成功裏に粘着したかどうかを評価した。結果を表１に示す。

上記のデータは、スクリム材料を使用することによって、有益なことにより低い温度、好ましくは１７５°Ｆ（７９．４℃）以下、及び低い圧力を用いてサブアセンブリを加工することが可能であることを示す。

実施例２：
ポリウレタンポリマーバインダー材料で被覆した単一のアラミド繊維ベースの一方向繊維プライを、未だ湿潤している状態で使い捨てシリコーン被覆剥離紙と接触させた。湿潤状態の樹脂は、重力、及び一方の側面の上のシリコーン被覆紙と他方の側面の上の空気との間の表面張力の差によって一方向繊維ウエブの厚さ全体にわたって不均一に分布し、これにより厚さを通る濃度勾配が引き起こされ、剥離紙に隣接するフィラメントは樹脂によって強く飽和されており、空気に曝露されたフィラメントは完全に樹脂に乏しくなっていた。次に、第１のプライを乾燥した後に、第２の湿潤状態のポリウレタンポリマーバインダー材料で被覆した被覆アラミド繊維ベースの繊維ウエブを、第１の繊維プライの樹脂に乏しい側と９０°で接触させた。この湿潤状態の樹脂も不均一に分布し、２つの直交する繊維プライの界面においては樹脂の濃度はより高く、空気側又は上面側は樹脂に乏しかった。場合によっては、これらの工程を繰り返して４プライの不織構造体を形成した。

実施例３：
Cuyahoga Falls, OhioのKeuchel Associates, Inc.から商業的に入手できるSPUNFAB熱活性化接着性ウエブの不織ウエブを、２２５°Ｆ（１０７．２℃）及び５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）において、フラットベッド積層機によって、実施例２にしたがって製造した複合材料に付着させた。９０°の湿潤ウエブを第１の０°のウエブに積層しながら、SPUNFABを第２の９０°の湿潤ウエブの上面側に加えた。加えた圧力は約１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）であったが、ニップを通過させる際に一瞬だけしか加えなかった。

実施例４：
２つの２プライ構造体を４プライ構造体にコンソリデーションするためにフラットベッド積層機中に供給しながら、SPUNFABを乾燥した第２の９０°のウエブの上面側に加えた他は、実施例２及び３を繰り返した。

実施例５：
既にコンソリデーションした４プライの構造体をフラットベッド積層機から排出しながらSPUNFABをその上面側に加え、コンソリデーションの残留熱を用いてSPUNFABを表面に結合させた他は、実施例２及び３を繰り返した。

実施例６：
熱及び圧力の更なる源を加えながらSPUNFABを加えてそれを４プライの構造体の表面に結合させた他は、実施例２及び３を繰り返した。

実施例７：
実施例２にしたがって製造された複数の繊維層を、加工し、積層し、コンソリデーションした。次に、実施例２のようにして、得られたコンソリデーション構造体の樹脂に乏しい表面に熱可塑性ポリマーを施して結合させた。次に、得られた構造体をヘルメットサブアセンブリに成形した。同じか又は異なる材料から加工した他のヘルメットサブアセンブリも製造した。それぞれのサブアセンブリは、中程度の温度及び中程度の圧力において、短い滞留時間を用いて積層することによって加工した。その後、サブアセンブリの全部を最終ヘルメット成形型中に一緒に配置し、高い温度及び高い圧力において長い滞留時間を用いて結合してそれらを融合させ、それによってヘルメットアセンブリを製造した。次に、この最終アセンブリを加圧下で冷却し、更なる仕上げ処理のために成形型から取り出した。

好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。

Claims (10)

1. （ａ）外側上表面及び外側底表面を有し、それぞれの繊維プライが複数の繊維を含む複数の繊維プライを含み、ポリマーバインダー材料が含侵された繊維層を与え；
   （ｂ）繊維層の外側上表面及び／又は繊維層の外側底表面の上に熱可塑性ポリマーを施し；そして
   （ｃ）繊維層上の熱可塑性ポリマーを繊維層に結合させる；
   ことを含み；
   （ｉ）熱可塑性ポリマーは、複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程の前に繊維層に結合させるか；又は
   （ｉｉ）熱可塑性ポリマーは、複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程中にインラインで繊維層に結合させるか；又は
   （ｉｉｉ）熱可塑性ポリマーは、複数の繊維プライ及びポリマーバインダー材料を複合材料にコンソリデーションするコンソリデーション工程の後に繊維層に結合させる；
   不均一に分布しているポリマーバインダー材料が含侵された複合材料を製造する方法。
2. 繊維層がポリマーに富む領域及びポリマーに乏しい領域を含み、ポリマーに富む領域がポリマーに乏しい領域よりも高い濃度のポリマーバインダー材料を含み、熱可塑性ポリマーを繊維層のポリマーに乏しい外側表面上に施す、請求項１に記載の方法。
3. 熱可塑性ポリマーを、接着性熱可塑性ウエブとしてか、連続熱可塑性接着性フィルムとしてか、規則的な不連続熱可塑性接着性ネットとしてか、不織不連続接着性布帛としてか、不織不連続接着性スクリムとしてか、又は融着性粉末として繊維層に施す、請求項１に記載の方法。
4. 複合材料が防護具物品又は防護具物品のサブアセンブリのいずれかを含む、請求項１に記載の方法。
5. それぞれがコンソリデーションした複数の繊維プライを含む複数の繊維層を与え、熱可塑性ポリマーを、複数の繊維プライをコンソリデーションするコンソリデーション工程の前、工程中、又は工程後のいずれかにおいて、それぞれの繊維層の少なくとも１つの外表面に結合させ、次に、複数の繊維層を混成複合材料にコンソリデーションする他のコンソリデーション工程によって複数の繊維層を融合させる、請求項１に記載の方法。
6. 外側上表面及び外側底表面を有し、複数の繊維プライを含み、繊維プライはそれぞれ、その上にポリマーバインダー材料を有する複数の繊維を含み、ポリマーバインダー材料は繊維層内に不均一に分布している少なくとも１つの繊維層；及び、繊維層の外側上表面及び／又は繊維層の外側底表面に結合している熱可塑性ポリマー；を含む複合材料。
7. 繊維層がポリマーに富む領域及びポリマーに乏しい領域を含み、ポリマーに富む領域がポリマーに乏しい領域よりも高い濃度のポリマーバインダー材料を含む、請求項６に記載の複合材料。
8. 繊維層の外側上表面及び外側底表面の少なくとも１つが繊維層のポリマーに乏しい領域であり、熱可塑性ポリマーがポリマーに乏しい表面に結合している、請求項７に記載の複合材料。
9. 熱可塑性ポリマーが、接着性熱可塑性ウエブ、連続熱可塑性接着性フィルム、規則的な不連続熱可塑性接着性ネット、不織不連続接着性布帛、不織不連続接着性スクリム、又は接着性溶融粉末を含む、請求項６に記載の複合材料。
10. それぞれがコンソリデーションした複数の繊維プライを含むコンソリデーションした複数の繊維層を含み、熱可塑性ポリマーがそれぞれの繊維層の少なくとも１つの外表面に施されて結合している、請求項６に記載の複合材料。

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