CN117207607A - 无气泡复合材料成型 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及无气泡复合材料成型。本发明提供了一种形成无缺陷纤维复合材料的方法。更具体地讲，本发明提供了一种无需在模塑层片的堆叠过程中主动监测或控制气泡形成而形成无气泡纤维复合材料的方法，以及由所述方法制造的无气泡复合材料。纤维层片用干燥的颗粒状粘结剂涂覆，而不用所述粘结剂浸渍所述层片。纤维/条带之间的间隙允许空气从所述堆叠扩散出去而不影响所述粘结剂涂层，从而避免气泡形成。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是申请日为2017年4月5日、申请号为201780032909.7、名称为“无气泡复合材料成型”的发明专利申请的分案申请。本申请要求2016年4月15日提交的共同未决的美国临时申请序列号62/322,841的权益，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于形成无缺陷纤维复合材料的改进方法。更具体地讲，本公开涉及用于形成无气泡纤维复合材料而无需主动监测或控制气泡形成的方法，并且涉及由其制造的无气泡复合材料。
背景技术
防弹制品，诸如防弹背心、头盔、车辆面板和军事装备的结构构件通常由包括高强度纤维的复合装甲制成。通常用于制造复合装甲的高强度纤维包括聚乙烯纤维，特别是超高分子量聚乙烯纤维，以及芳族聚酰胺纤维，特别是对位芳族聚酰胺纤维。在一些应用中，纤维形成为织造物，其中纤维彼此机械性互联。在其他应用中，纤维形成为非织造织物，其中纤维诸如用聚合物粘结剂材料涂层粘附在一起。由织造和/或非织造织物形成的各种防弹制品构造是已知的。例如，美国专利4,403,012、4,457,985、4,613,535、4,623,574、4,650,710、4,737,402、4,748,064、5,552,208、5,587,230、6,642,159、6,841,492和6,846,758，所有这些专利都是Honcywcll International Inc.公司共同拥有的，描述了由超高分子量聚乙烯纤维形成的防弹复合材料。这些复合材料对射弹诸如子弹、弹壳、弹片等的高速撞击显示出不同程度的抗穿透性。
在大多数防弹复合装甲应用中，装甲是通过将多个纤维层片合并成单个整体结构而制成的，根据所结合的层片的总数，可以获得针对不同类型的弹道威胁的不同级别的防弹保护。例如，美国国家司法研究所(NIJ)已经建立了各种行业认可的设备标准，这些标准规定了设备安全可靠的程度，以便按照既定的最低要求执行。例如，NIJ标准0101.06相对于危险增加的威胁，将防弹衣分为五个威胁等级：威胁等级IIA(IIA型装甲)；威胁等级II(II型装甲)；威胁等级IIIA(III型装甲)；威胁等级III(III型装甲)和威胁等级IV(IV型装甲)。前三个等级通常被归类为软装甲制品，旨在保护使用者免受9mm FMJ Rn(全金属外壳圆头)子弹、.40Smith&Wesson FMJ子弹、.357麦格农JSP(半金属包覆软头)子弹、.357SIG FMJ FN(Sig Sauer全金属外壳平头型)子弹和.44麦格农SJHP(半金属包覆空尖)子弹的伤害，其中每种威胁都有指定的能级评级。最后两个威胁等级通常被分类为硬装甲制品，被设计用于分别在指定的能级评级下保护使用者免受M80弹步枪子弹和Springfield M2穿甲(AP)步枪子弹的伤害。
一般来讲，通过增加结合到复合材料中的纤维层片的数量来实现装甲威胁等级的增加。将纤维层片固结以形成整体复合材料的方法是熟知的，包括使叠层通过压延辊隙组，在平床层压机或其他类型的压机中压制，在高压釜中压制，或通过在放置在真空下的模具中真空模塑该材料。这些方法中的每一种都使用压力以及任选地使用热量来将多个层片彼此挤压，并用粘结剂涂层或纤维上的其他粘合剂将它们粘结在一起。
当使用任何已知方法将纤维复合材料固结成单个整体层时，通常已知的是空气可能被夹在相邻层之间。当纤维层片被压制在一起时，被夹带的空气被迫沿与所施加力的方向相反的方向移动，从而引起本领域已知的现象，即起泡，其中复合材料的区域膨胀或者在外复合材料表面上形成“泡沫”。防弹装甲中的起泡不是仅仅因为是难看的而不期望的，而是因为气泡是纤维层片彼此分层部分的薄弱区域，这可导致在射弹撞击时的灾难性装甲失效。因此，装甲制造商通常主动监测气泡形成并参与主动的中间处理步骤，以在复合材料制成成品之前消除气泡。例如，美国专利6,183,834和6,893,704各自提出了一种主动监测气泡形成的方法，其中将一叠单层加热至期望的压缩温度，然后在三个或更多个不连续步骤中进行压缩，压缩压力随每个连续步骤而增大。美国专利8,329,084和国际公开WO 2012/004392各自提出了一种监测气泡形成的多步骤方法，其中在将一堆层片固结之前，首先在模具中对其进行低压预成形步骤。在该预成形步骤之后，打开模具并检查是否存在气泡，并且如果存在气泡，则将其移除，诸如通过用尖锐物体将其刺穿。识别用于主动防止气泡形成的其他方法包括在模制期间脱气或在真空下模制。如美国专利6，524，504所述，脱气是一种刻意的过程，其中压模中的力减小，然后将压模分开一小段距离，然后将该位置保持在该分离位置一段期望的时间，以允许模具内的压力减轻。在静置期望的时间后，打开模具并取出产品。最后，如美国专利8，251，688中所述，可通过真空模塑从复合材料中抽出夹带的空气，但是这仍然需要通过在不连续阶段中的真空模塑进行主动气泡控制并检查复合材料的气泡。
因此，本领域仍需要一种在纤维复合材料制品的制造中防止形成气泡的有效方法，无需制造商主动监测和消除水泡，也不必实施低效的质量控制程序来确保防止气泡形成。本公开提供了针对此需求的解决方案。
发明内容
本公开提供了使用干加工技术制造的防弹复合材料，其中由纤维和/或条带(优选多细丝条带)形成的部件纤维层片部分地涂覆有不具有热历史的不连续的非液体分散的聚合物粘合剂，即，纤维层片部分地涂覆有干燥的颗粒粘结剂，例如粉末粘结剂，而不是涂覆有液体或熔融粘结剂。在加工过程中，加热颗粒粘结剂，使得粘结剂至少部分地熔化，使其至少部分地在每个相应纤维层片的纤维/条带上以及之间流动。这将纤维层粘结在一起，但由于层片仅部分地涂覆有干燥的颗粒粘结剂，所以层片的区域保持未涂覆，并且每个层片内的相邻纤维/条带的部分保持彼此不粘结。因此，在每个纤维层片内留下一定程度的空空间体积，即每个纤维层片部分地“开放”，在层片内具有开放区域或间隙。在随后堆叠和模制多个此类开放层片时，夹带的空气将通过开放区域散开并离开堆叠而不形成气泡。
因此，本公开提供了一种无气泡、防弹复合材料，其包括多个纤维层片，每个所述纤维层片至少部分地涂覆有具有单次熔化热历史的不连续的非液体分散的聚合物粘结剂，其中所述多个纤维层片合并为整体复合材料，并且其中所述复合材料包括0％至5％的空空间体积。
还提供了一种形成防弹复合材料的方法，该方法包括：
a)提供包含多个纤维和/或多个条带的第一层片，所述第一层片至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第一层片内存在一个或多个间隙，由此第一层片具有空空间体积；
b)将第二层片施加到所述第一层片上，所述第二层片包含多个纤维和/或多个条带，所述第二层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第二层片内存在一个或多个间隙，由此第二层片具有空空间体积；
c)任选地将一个或多个附加层片施加到第一层片和/或第二层片上，每个附加层片包括多个纤维和/或多个条带，并且每个附加层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中每个附加层片内存在一个或多个间隙，由此每个所述附加层片具有空空间体积；以及
d)在足以至少部分地熔化每个层片中的颗粒状聚合物粘结剂的条件下，通过加热和加压固结第一层片、第二层片和任何附加层片，从而将所有层片结合以形成整体复合材料，其中该整体复合材料的总空空间体积小于所述固结步骤之前每个单独层片的组合空空间体积。
另外提供了一种形成防弹复合材料的方法，该方法包括：
a)提供包含多个纤维和/或多个条带并且纤维面密度小于约80g/m2的第一纤维层片，所述第一纤维层片至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中一个或多个间隙存在于所述第一纤维层片内，由此第一纤维层片具有空空间体积；
b)将至少一个热塑性覆盖层施加到第一纤维层片的表面上，其中所述至少一个热塑性覆盖层仅部分地覆盖所述表面，并且其中所述至少一个热塑性覆盖层的熔点低于所述聚合物粘结剂的熔点；
c)将第二纤维层片施加到所述至少一个热塑性覆盖层上，所述第二纤维层片包含多个纤维和/或多个条带并且纤维面密度小于约80g/m2，所述第二纤维层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第二纤维层片内存在一个或多个间隙，由此所述第二纤维层片具有空空间体积；
d)任选地经由一个或多个中间热塑性覆盖层片，任选地将一个或多个附加纤维层片施加到第一纤维层片和/或第二纤维层片上，每个附加纤维层片包括多个纤维和/或多个条带，每个纤维的面密度小于约80g/m2，每个附加纤维层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中每个附加纤维层片内存在一个或多个间隙，由此每个所述附加层片具有空空间体积；其中每个所述热塑性覆盖层片的熔点低于每个所述聚合物粘结剂的熔点；以及
e)在足以使每个纤维层片中的颗粒状聚合物粘结剂至少部分地熔化的条件下，通过加热和加压固结第一纤维层片、第二纤维层片和任何附加纤维层片，从而将所有纤维层片结合在一起以形成整体复合材料，其中该整体复合材料的总空空间体积小于在所述固结步骤之前每个单独纤维层片的组合空空间体积。
附图说明
图1是一种2层片开放织物的顶视立体显微镜图像，在层片之间具有平坦化的树脂斑块。
图2是图1的顶视立体显微镜图像的副本，其中树脂斑块被圈出。
图3A是图1的织物中的树脂斑块的顶视扫描电子显微镜(SEM)照片(x70的数量级)。
图3B是图3A中所示树脂斑块的由白色框标识的部分的顶视SEM照片(x250的数量级)。
图4A是图1的织物中的树脂斑块的顶视SEM照片(x70的数量级)。
图4B是图4A中所示树脂斑块的由白色框标识的部分的顶视SEM照片(x250的数量级)。
图5A是图1的织物中的树脂斑块的顶视SEM照片(x70的数量级)。
图5B是图5A中所示树脂斑块的由白色框标识的部分的顶视SEM照片(x250的数量级)。
图6A是图1的织物中的树脂斑块的顶视SEM照片(x70的数量级)。
图6B是图6A中所示树脂斑块的由白色框标识的部分的顶视SEM照片(x250的数量级)。
图7是图1的织物中的三个树脂斑块的顶视SEM照片(x70的数量级)，还示出了粘结剂颗粒的存在。
图8是平床层压机的示意图。
图9是多层防弹材料的侧视示意图，该多层防弹材料具有涂覆有粉末粘结剂和中间稀松布的两个纤维层片。
具体实施方式
本文提供的复合材料特别旨在用于制造防弹装甲，因此特别希望使用高拉伸强度纤维和/或由高拉伸强度纤维形成的条带制造复合材料。然而，干燥粘结剂加工技术同样适用于制造无气泡的非装甲制品，因此本公开不应被解释为仅限于装甲应用，也不应仅限于包含高韧度纤维/条带的纤维复合材料。
如本文所用，“纤维”是材料的长股线，诸如聚合物材料的股线，其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。纤维优选地是长的、连续的(但具有确定长度)股线，而不是本领域中被称为“短纤”或“短纤维”的短股线段。通常定义的“股线”是单个、细长制品，诸如线或纤维。本文中使用的纤维的横截面可以广泛变化，并且其横截面可以是圆形、扁平或椭圆形。它们也可以是不规则的或规则的多叶形横截面，具有从细丝的线性或纵向轴线突出的一个或多个规则或不规则的叶片。因此，术语“纤维”包括具有规则或不规则横截面的细丝、带状物、带等。纤维优选地具有基本上圆形的横截面。
单根纤维可以仅由一根长丝或多根长丝形成。仅由一根长丝形成的纤维在本文中被称为“单根长丝”纤维或“单长丝”纤维，由多根长丝形成的纤维在本文中被称为“复丝”纤维。如本文所定义的复丝纤维优选地包括2至约3000根长丝、更优选地2至1000根长丝、还更优选地30至500根长丝、还更优选地40至500根长丝、还更优选地约40根长丝至约240根长丝、并且最优选地约120至约240根长丝。复丝纤维在本领域中通常也被称为纤维束或一束细丝。如本文所用，术语“纱”被定义为由多根细丝组成的单个股线，并且可与“复丝纤维”互换使用。术语“韧度”是指拉伸应力，表示为无应力试样的每单位线密度(旦尼尔)的力(克)。术语“初始拉伸模量”是指韧度变化的比率，以克-力/旦尼尔(g/d)表示的应变变化，表示为原始纤维/条带长度的分数(in/in)。
术语“旦尼尔”是线密度的单位，等于每9000米纤维/纱的质量克数。在这方面，形成每层的纤维可以是任何合适的旦尼尔。例如，纤维的旦尼尔可为约50至约5000旦尼尔、更优选地为约200至约5000旦尼尔、还更优选地为约200至约3000旦尼尔、还更优选地为约200至约1000旦尼尔，并且最优选地为约200至约500旦尼尔。
如本文所用的“纤维层”可包括任何类型的单轴或多轴织物，包括单层片单向取向或随机取向(即毡合)的非织造纤维、已固结为单个整体结构的多层片非织造纤维/条带、单层片织物、已固结为单个整体结构的多个织物层片、单层片针织织物或已固结为单个整体结构的多个针织织物层片。在这方面，“层”描述了具有外部顶部(第一)平坦表面和外部底部(第二)平坦表面的大致平面布置。本文所用的术语“纤维层片”是指单向取向的单个纤维/条带阵列、单个编织织物、单个针织织物或单个毡合织物。每个纤维层片也将具有外顶表面和外底表面，并且多个“纤维层片”描述不止一个层片的纤维结构。“单个层片”的单向取向的纤维/条带包括以单向、基本上平行的阵列对准的纤维/条带布置。这种类型的布置在本领域中也被称为“单向条带”，“单方向条带”、“UD”或“UDT”。如本文所用，“阵列”描述纤维、纱或条带的有序布置，其中不包括机织和针织织物，“平行阵列”描述了纤维、纱或条带的有序、并排、共面平行布置。在“取向的纤维/条带”的上下文中使用的术语“取向”是指纤维/条带的对准方向，而不是纤维/条带的拉伸。术语“织物”描述了可包括一个或多个纤维层片的结构，具有或不具有层片的固结/模制。由单向纤维/条带形成的非织造织物通常包括多个非织造纤维层片，这些非织造纤维层片以基本上同延的方式彼此堆叠在一起并固结。当在本文中使用时，“单层”结构是指由一个或多个单独的层片组成的任何整体纤维结构，其中多个层片通过固结或模塑技术合并。在本公开的上下文中，术语“复合材料”是指纤维/纱/条带与聚合物粘结剂材料的组合，术语“纤维”表示由纤维/纱以及条带制成的材料。
如本文所用，“高拉伸强度”纤维是具有至少10克/旦尼尔的韧度的纤维，初始拉伸模量为至少约150克/旦尼尔或更高，并且断裂能为至少约8J/g或更高，各自通过ASTMD2256测量。高拉伸强度纤维的韧度优选地大于10克/旦尼尔、更优选地至少约15克/旦尼尔、还更优选地至少约20克/旦尼尔、还更优选地至少约27克/旦尼尔、更优选地韧度为约28克/旦尼尔至约60克/旦尼尔、还更优选地约33克/旦尼尔至约60克/旦尼尔、还更优选地39克/旦尼尔或更高、还更优选地至少39克/旦尼尔至约60克/旦尼尔、还更优选地40克/旦尼尔或更高、还更优选地43克/旦尼尔或更高、或至少43.5克/旦尼尔、还更优选地约45克/旦尼尔至约60克/旦尼尔、还更优选地至少45克/旦尼尔、至少约48克/旦尼尔、至少约50克/旦尼尔、至少约55克/旦尼尔或至少约60克/旦尼尔。
特别合适的高韧度纤维包括聚烯烃纤维，诸如高分子量聚乙烯纤维，特别是超高分子量聚乙烯纤维和聚丙烯纤维。芳族聚酰胺纤维也是合适的，特别是对位芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、延长链聚乙烯醇纤维、延长链聚丙烯腈纤维、聚苯并恶唑(PBO)纤维、聚苯并噻唑(PBT)纤维、液晶共聚酯纤维、刚性杆纤维诸如纤维，以及玻璃纤维，包括电子级玻璃纤维(E-玻璃；具有良好电特性的低碱硼硅酸盐玻璃)、结构级玻璃纤维(S-玻璃；高强度氧化镁-氧化铝-硅酸盐)和阻力级玻璃纤维(R-玻璃；不含氧化镁或氧化钙的高强度铝硅酸盐玻璃)。这些纤维类型中的每一种在本领域中通常是已知的。也适用于生产聚合物纤维的是共聚物、嵌段聚合物和上述材料的共混物。
用于第二纤维材料和任选的第三纤维材料的最优选的纤维类型是高性能纤维，包括聚乙烯纤维(特别是伸展链聚乙烯纤维)、芳纶纤维、PBO纤维、液晶共聚酯纤维、聚丙烯纤维(特别是高度取向的延伸链聚丙烯纤维)、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、玻璃纤维和刚性棒纤维，特别是刚性棒纤维。具体地讲，最优选的是聚乙烯纤维和芳族聚酰胺纤维。
在聚乙烯的情况下，优选的纤维是延伸链聚乙烯，其分子量至少为300,000，优选地至少为一百万，并且更优选地为二百万至五百万。这种延长链聚乙烯(ECPE)纤维可以在溶液纺丝过程中生长，诸如美国专利4,137,394或4,356,138中所述，所有这些专利以引用方式并入本文，或者可以从溶液中纺出以形成凝胶结构，诸如描述于美国专利4,413,110；4,536,536；4,551,296；4,663,101；5,006,390；5,032,338；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099；7,344,668和美国专利申请公开2007/0231572中，所有这些专利申请以引用方式并入本文。特别优选的纤维类型是Honeywell International Inc.公司以商标销售的任何聚乙烯纤维，/>纤维在本领域中是熟知的。
用于形成UHMW PE纤维的特别优选的方法是能够生产具有至少39g/旦尼尔的韧度的UHMW PE纤维的方法，最优选地，其中纤维是复丝纤维。最优选的方法包括在共同拥有的美国专利7,846,363；8,361,366；8,444,898；8,747,715；以及美国公开号2011-0269359中描述的方法，这些专利申请的公开内容以符合本文的程度以引用方式并入本文。这种方法被称为“凝胶纺丝”方法，也称为“溶液纺丝”，其中形成超高分子量聚乙烯和溶剂的溶液，然后通过多孔喷丝头挤出溶液以形成溶液细丝，将溶液细丝冷却为凝胶细丝，并萃取溶剂以形成干燥的细丝。这些干燥的细丝被分成束，在本领域中被称为纤维或纱。然后将纤维/纱拉伸(伸展)至最大拉伸容量以增加其韧度。
优选的芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维是熟知的并且可商购获得，并且描述于例如美国专利3,671,542中。例如，有用的芳族聚酰胺细丝由DuPont公司以商标商业生产。在本文中还可使用由美国特拉华州威尔明顿的DuPont公司以商标/>商业生产的聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤维和由德国Teijin Aramid Gmbh以商标/>商业生产的纤维；由韩国Kolon Industries，Inc.公司以商标/>商业生产的芳族聚酰胺纤维；由俄罗斯Kamensk Volokno JSC公司商业生产的对位芳族聚酰胺纤维SVMTM和RUSARTM，以及由俄罗斯JSC Chim Volokno公司商业生产的ARMOSTM对位芳族聚酰胺纤维。
合适的PBO纤维是可商购获得的，并且公开于例如美国专利5,286,833、5,296,185、5,356,584、5,534,205和6,040,050中，所有这些专利申请以引用方式并入本文。合适的液晶共聚酯纤维是可商购获得的，并且公开于例如美国专利3,975,487；4,118,372和4,161,470中，所有这些专利以引用方式并入本文，并且包括可从日本东京的Kuraray Co.，Ltd.公司商购获得的液晶共聚酯纤维。合适的聚丙烯纤维包括如美国专利4,413,110中所述的高取向的延伸链聚丙烯(ECPP)纤维，该专利申请以引用方式并入本文。合适的聚乙烯醇(PV-OH)纤维描述于例如美国专利4,440,711和4,599,267中，所有这些专利申请以引用方式并入本文。合适的聚丙烯腈(PAN)纤维公开于例如美国专利4,535,027中，该专利申请以引用方式并入本文。这些纤维类型中的每一种通常是已知的并且可广泛商购。/>纤维由吡啶并双咪唑-2,6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)形成，最近由弗吉尼亚州里士满的Magellan Systems International公司制造，例如，在美国专利5,674,969、5,939,553、5,945,537和6,040,478中对其进行了描述，所有这些专利申请以引用方式并入本文。术语“刚性棒”纤维不限于此类基于吡啶并双咪唑的纤维类型，并且许多PBO和芳族聚酰胺纤维品种通常被称为刚性棒纤维。可商购获得的玻璃纤维包括可从南卡罗来纳州艾肯市的AGY公司商购获得的S2-/>S-玻璃纤维，可从比利时巴蒂斯的3BFiberglass公司商购获得的HiPerTexTME-玻璃纤维，以及购自法国库尔布瓦的Saint-Gobain公司的/>R-玻璃纤维。
如本文所用，术语“条带”是指平坦、窄小、整体的材料条带，其长度大于其宽度和平均横截面纵横比，即，在条带制品长度上平均的横截面的最大尺寸与最小尺寸之比至少为约3∶1。已知的条带可以是纤维状或非纤维状，其中“纤维”条带包括一根或多根细丝。本公开的条带的横截面可以是矩形、椭圆形、多边形、不规则形，或具有满足本文概述的宽度、厚度和纵横比要求的任何形状。
这种条带优选地具有基本上矩形的横截面，其厚度为约0.5mm或更小，更优选地为约0.25mm或更小、还更优选地为约0.1mm或更小、还更优选地为约0.05mm或更小。在最优选的实施方案中，聚合物条带的厚度为至多约3密耳(76.2μm)、更优选地为约0.35密耳(8.89μm)至约3密耳(76.2μm)，并且最优选地为约0.35密耳至约1.5密耳(38.1μm)。厚度是在横截面的最厚区域处测量的。
可用于本文的条带的优选宽度为约2.5rnm至约50mm、更优选地为约5mm至约25.4mm、甚至更优选地为约5mm至约20mm，并且最优选地为约5mm至约10mm。这些尺寸可以变化，但是本文使用的条带最优选地被制成具有实现平均横截面纵横比的尺寸，即，在条带制品长度上平均的横截面的最大尺寸与最小尺寸之比大于约3∶1、更优选地至少为约5∶1、还更优选地至少为约10∶1、还更优选地至少为约20∶1、还更优选地至少为约50∶1、还更优选地至少为约100∶1、还更优选地至少为约250∶1，并且最优选的条带的平均横截面纵横比至少为约400∶1。
条带通过常规已知的方法形成。例如，可将织物切割或切成具有期望长度的条带。在美国专利6,098,510中公开了一种切开装置的示例，该专利提出了一种用于在片材卷绕在所述卷筒上时切开片材幅材的装置。在美国专利6,148,871中公开了切开装置的另一示例，该专利提出了一种用于将一片聚合物膜切成具有多个叶片的多个膜带的装置。美国专利6,098,510和美国专利6,148,871的公开内容以符合本文的程度以引用方式并入本文。这些方法特别适用于形成非纤维聚合物条带，但制造非纤维聚合物条带的方法不是限制性的。
用于形成复丝纤维条带的特别有用的方法描述于共同拥有的美国专利8,236,119；8,697,220；8,685,519；8,852,714；8,906,485，所有这些专利申请以引用方式并入本文。这些专利中的每一个都描述了将复丝进料纤维/纱压缩并平坦化以形成条带的方法。特别地，美国专利8,236,119提出了一种生产聚乙烯带制品的方法，该方法包括：选择至少一种聚乙烯复丝纱，所述纱具有至少0.96的c轴取向函数，通过ASTM D1601-99在135℃的十氢化萘中测量的特性粘度为约7dl/g至约40dl/g，并且所述纱通过ASTM D2256-02在10英寸(25.4cm)标距长度和100％/min的延伸率下测量的韧度为约15g/d至约100g/d；(b)将所述纱置于纵向拉伸力下并使所述纱经受至少一个横向压缩步骤以平坦化，在约25℃至约137℃的温度下固结和压缩所述纱，从而形成平均横截面纵横比至少约为10∶1的条带制品，每个所述压缩步骤具有开始和结束，其中在每个所述压缩步骤开始时每个所述纱或条带制品上的所述纵向拉力的大小基本上等于在相同压缩步骤结束时纱或条带制品上的纵向拉力的大小，至少为约0.25千克-力(2.45牛顿)；(c)将所述条带制品在约130℃至约160℃的温度下以约0.001min-1至约1min-1的拉伸速率拉伸至少一次；(d)任选地，在约100℃至约160℃的温度下重复步骤(b)一次或多次；(e)任选地重复步骤(c)一次或多次；(f)任选地放松步骤(b)至(e)中任何步骤之间的纵向拉伸力；(g)任选地增大步骤b)至(e)中任何步骤之间的纵向拉伸力；并且(h)将所述条带制品在张力下冷却至低于约70℃的温度。该方法还可以通过在步骤(b)之前，任选地在张力下在约100℃至约160℃的温度下使纱连续通过一个或多个加热区来修改，然后将加热的纱以约0.01min-1至约5min-1的拉伸速率拉伸至少一次。根据这些共同拥有的专利的方法形成的压缩且平坦化的复丝条带在本文中是特别期望的。
特别合适的高强度、高拉伸模量非纤维聚合物条带材料为聚烯烃条带。优选的聚烯烃带包括聚乙烯条带，诸如能够以商标商购获得的那些，可从美国特拉华州威尔明顿E.I.du Pont de Nemours and Company公司商购获得。参见，例如，美国专利5,091,133；7,964,266；7,964,267和7,976,930，所有这些专利申请以引用方式并入本文。同样合适的是聚丙烯带，诸如可从南卡罗来纳州斯帕坦堡的Milliken&Company公司以商标商购获得的那些。参见，例如，美国专利7,300,691，该专利申请以引用方式并入本文。可用作本文的抗剥落基材的聚烯烃带基复合材料也能够商购获得，例如以商标BT10购自荷兰海尔伦的Royal DSM N.V.Corporation公司，以及以商标购自德国的Teijin Aramid Gmbh公司。在共同拥有的美国专利公开8,986,810；9,138,961和9,291,440中描述的纤维和非纤维条带也是有用的，所有这些专利申请以引用方式并入本文。可用于本文的非纤维聚合物条带将具有与基于纤维的条带相同的优选厚度和纵横比，但可被制造成具有约2.5mm至约21cm的较宽宽度，更优选地约2.5mm至约10cm、还更优选地约2.5mm至5cm、还更优选地约2.5mm至约25mm、甚至更优选地约5mm至约20mm，并且最优选地约5mm至约10mm。
类似于纤维，复丝条带可由上面针对纤维讨论的完全相同的聚合物类型制造，因为此类条带是通过压缩和平坦化此类纤维形成的。因此，类似于纤维，条带可具有任何合适的旦尼尔，优选地具有约50至约30,000的旦尼尔、更优选地约200至约10,000旦尼尔、还更优选地约650至约2000旦尼尔，并且最优选地约800至约1500旦尼尔。另外，有用的条带优选地是“高拉伸强度”条带，其韧度为至少1()克/旦尼尔，初始拉伸模量为至少约150克/旦尼尔或更高，并且断裂能为至少约8J/g或更高，每一项均通过ASTM D882-09在10英寸(25.4cm)标距长度和100％/min的延伸率下测量。高拉伸强度条带的韧度优选地大于10克/旦尼尔、更优选地至少约15克/旦尼尔、还更优选地至少约20克/旦尼尔、还更优选地至少约27克/旦尼尔、更优选地韧度为约28克/旦尼尔至约60克/旦尼尔、还更优选地约33克/旦尼尔至约60克/旦尼尔、还更优选地39克/旦尼尔或更高、还更优选地至少39克/旦尼尔至约60克/旦尼尔、还更优选地40克/旦尼尔或更高、还更优选地43克/旦尼尔或更高、或至少43.5克/旦尼尔、还更优选地约45克/旦尼尔至约60克/旦尼尔、还更优选地至少45克/旦尼尔、至少约48克/旦尼尔、至少约50克/旦尼尔、至少约55克/旦尼尔或至少约60克/旦尼尔，每一项均通过ASTM D882-09在10英寸(25.4cm)标距长度和100％/min的延伸率下测量。
本公开的纤维层片可单独地包括任何类型的单轴或多轴织物，包括织造织物、由单向取向纤维/条带形成的非织造织物、由无规取向纤维或针织织物形成的非织造毡合织物。织造织物可使用本领域所公知的技术使用任何织物编织形成，诸如平纹织造、破斜纹织造、篮式织造、缎纹织造、斜纹织造、三维织造织物，以及它们的几种变型中的任何一种。平纹织造是最常见的，并且是优选的，其中纤维/条带以正交0°/90°方向织造在一起，经纱纤维/条带垂直于纬纱(填料)纤维/条带取向。经纱和纬纱(填料)数量，在本领域中被称为“纬纱计数”或“网眼计数”，是织造织物密度的量度。平纹织物可具有相等或不相等的经纱和纬纱计数。在这方面，优选的第一纤维材料在经纱和纬纱方向上具有约20每英寸经密至约80每英寸经密的优选纬纱数，更优选地，在经纱和纬纱方向上具有约25每英寸经密至约70每英寸经密的纬纱数，并且最优选地在经纱和纬纱方向上具有约25每英寸经密至约60每英寸经密的纬纱数。优选的第二纤维材料在经纱和纬纱方向上具有约15每英寸经密至约70每英寸经密的优选纬纱数，更优选地，在经纱和纬纱方向上具有约20每英寸经密至约60每英寸经密的纬纱数，更优选地，在经纱和纬纱方向上具有约20每英寸经密至约50每英寸经密的纬纱数，并且最优选地，在经纱和纬纱方向上具有约25每英寸经密至约40每英寸经密的纬纱数。
针织织物结构通常由纤维而不是条带形成，并且是由相互啮合的环构成的构造，其中四种主要类型为经编织物、拉舍尔织物、网状织物和取向结构。由于环结构的性质，前三类的针织织物不合适，因为它们没有充分利用纤维的强度。然而，取向针织结构使用由细旦针织线迹固定的直线嵌入纱。由于对纱的交织作用，纤维非常笔直，没有在织造织物中发现的卷曲效果。这些铺设的纱可根据工程要求在单轴、双轴或多轴方向上取向。优选的是，用于铺设在承重纱中的特定针织设备使得纱不被刺穿。
毛毡还由纤维而不是条带形成，并且可通过本领域中已知的几种技术之一形成，诸如通过梳理或流体铺设、熔喷和纺丝铺设。毛毡是随机取向纤维的非织造网络，优选地，其中至少一种是不连续纤维，优选长度为约0.25英寸(0.64cm)至约10英寸(25.4cm)的短纤维。
本公开的非织造单向纤维层片可通过本领域的常规方法形成，但无需用树脂浸渍层片，如下所述。例如，在形成非织造单向纤维层片的优选方法中，多个纤维/条带被布置成阵列，通常被布置为包括以基本平行的单向阵列排列的多个纤维/条带的网。在利用复丝纤维的典型工艺中，纤维束从经轴架供应并通过导向装置和一个或多个扩展杆引入准直梳中。通常接着用颗粒状聚合物粘结剂材料涂覆纤维。典型的纤维束(以及典型的复丝条带)将具有约30至约2000的单根长丝。扩展杆和准直梳分散并扩展成束的纤维，以共面的方式将其并排重组。理想的纤维铺展导致单根长丝或单根纤维在单个纤维平面中彼此相邻定位，从而形成基本上单向的平行纤维阵列，而纤维彼此不重叠。当使用条带而不是纤维束时，条带以并排阵列排列，优选地是边对边，而没有相邻的条带彼此重叠，直接来自经轴架，而不需要使用扩展杆或准直梳来展开长丝。
无论是单向非织造、毡合非织造、织造还是针织，通过将多个纤维层片结合并合并成单一复合材料，将复合材料的防弹效果最大化。在这方面，所选择的织物/纤维层片类型的多个单层片以同延的方式上下堆叠并合并，即固结在一起。单一复合材料中的层片数量将根据所需的最终用途和所需的防弹性和重量要求而变化。在优选的实施方案中，多层偏纤维材料优选地包括2至约100个纤维层片，更优选地2至约85个纤维层片，并且最优选地约2至约65个纤维层片。当多层片复合材料包括多个单向非织造纤维层片时，通常，多个此类层片首先形成2层片或4层片的单向非织造纤维“层”，在本领域中也被称为“预浸料”，然后将多个此类“层”或“预浸料”组合在一起以形成区段。每个纤维“层”或“预浸料”通常包括2至约6个纤维层片，通常以0°/90°交叉层叠，但是根据各种应用需要，可包括多达约10至约20个纤维层片，其中交替层优选地以交替的0°/90°取向(但其他角度取向也是有用的)交叉层叠。
有许多装置可用于将多个纤维层片一起连接成多层片结构，所述装置包括机械装置(例如，缝线、钉、铆钉、螺栓、螺钉等)和粘合装置(即，使用聚合物粘结剂，在本领域中通常被称为“聚合物基质”)，其中粘合剂附接是最常见的。特别是当组合非织造层片时，通常还需要聚合物粘结剂以在形成预浸料以及/或者将多个层片合并在一起之前将纤维/条带合并成单个层片的形式。将聚合物粘结剂材料施加到纤维层片/层的方法是本领域中熟知的。在现有技术的常规方法中，粘结剂被施加为连续涂层，通常，其中纤维被粘结剂充分涂覆或包封，通常通过用熔融聚合物或聚合物溶液涂覆纤维，从而使粘结剂在纤维周围和纤维之间流动，特别是当织物被热压时。另外，在现有技术的常规方法中，通过用粘结剂“浸渍”层片来形成纤维层片，其中粘结剂材料扩散到纤维层片中并且不是简单地在层片的表面上，即，使得纤维嵌入粘结剂聚合物中或由粘结剂聚合物包封。然而，在本公开中，纤维/条带不涂覆有熔融聚合物或聚合物溶液，而是涂覆有颗粒粘结剂材料，尽管纤维层片使用粘合剂装置附接到彼此，但纤维层片不浸渍、嵌入树脂或由树脂包封。相反，它们仅是表面涂覆的，更具体地讲，仅部分表面涂覆有粘结剂。在以颗粒形式涂覆到纤维/条带上之后，优选地将涂覆的层片加热到足以软化和/或熔化所有颗粒，优选地充分且完全熔化所有颗粒的温度。在这方面，如本文所述，“充分熔化”旨在表示所有粘结剂颗粒将至少部分地熔化，优选地完全熔化。本文所用的“完全熔化”旨在表示所有颗粒已完全熔化，而不是一些或所有颗粒仅部分熔化。然而，即使当粘结剂充分且完全熔化时，颗粒也因很小而仍保持在其原始应用位置。在这方面，颗粒优选地具有约50μm至约700μm的平均粒径(直径)、更优选地约80μm至约600μm、还更优选地约80μm至约500μm、还更优选地约80μm至约400μm、还更优选地约80μm至约300μm、还更优选地约80μm至约200μm，并且最优选地约100μm至约200μm。优选地，至少约90％的颗粒的粒度(直径)在平均粒度的40μm以内。
如下所述，在优选的实施方案中，其中涂覆有颗粒的纤维层片最初穿过压机以形成预浸料，诸如平板层压机，压力的施加将使粘结剂少量分散。然而，粘结剂保持不连续并且不包封纤维/条带或以其他方式浸渍纤维层片。另外，任选地在加热/压制层片之后的冷却步骤导致任何熔化的粘结剂的再固化。当粘结剂是结晶聚合物时，粘结剂的任何熔化都将聚合物转变为无定形状态，而冷却回其转变温度以下则导致再凝固和再结晶。聚合物在从其熔化状态冷却时收缩，因此，在熔融粘结剂冷却和再固化时，纤维/条带上的粘结剂的表面积覆盖率可能降低。这在模塑/固结之前独特地保持预浸料内的开放空隙，使得在模塑/固结时，存在于纤维/条带层和/或多层片复合材料中的空气通过层片/层片堆叠中的开放区域被压出或抽离，而不是通过树脂涂覆的区域挤出。
可采用任何有用的施加颗粒粘结剂的方法，包括颗粒/粉末喷涂，包括常规的静电喷涂方法，诸如使用市售的电晕或摩擦粉末喷涂设备进行电晕粉末喷涂或摩擦粉末喷涂。还有用的是颗粒/粉末喷洒，诸如重力喷洒，其可以手动完成或可以自动进行，或在不使用液体载体的情况下用干燥的颗粒粘结剂有效地涂覆纤维/条带的任何其他公知的粉末涂覆技术。合适的粉末喷涂设备可从例如印度孟买的Mitsuba Systems公司商购获得，例如购自Mitsuba Systems公司的Multistatic Series 700、Sprayright Series 700、TriboSeries和Icoat Series设备，以及可从Mitsuba Systems公司商购获得的自动粉末涂覆设备。同样合适的是可从俄亥俄州西湖的Nordson Corporation公司商购获得的粉末涂敷器。可用于本发明的一种示例性粉末喷涂设备描述于授予Mitsuba Systems公司的美国专利5,678,770中，该专利申请以符合本文的程度以引用方式并入本文。其他有用的方法描述于美国授权前公布2009/0169836中，该专利申请以符合本文的程度以引用方式并入本文。静电流化(干燥)床涂层和静电磁刷涂层的方法也是有用的，这些是熟知的粉末涂覆技术。除了颗粒是干燥且无溶剂的，颗粒涂覆的方法并非旨在受严格的限制，并且这具体排除了颗粒树脂以溶液、乳液或分散体形式涂覆。这种干粘结剂涂覆方法是特别期望的，因为这样使得树脂能够被施加到纤维/条带表面上而不需要将纤维/条带支撑在防粘纸/膜上，这在用熔融/液体树脂涂覆单向纤维阵列时通常是需要的。在所述常规方法中，必须在进一步加工之前移除此类防粘纸，这给制造过程增加了额外的、不期望的复杂性。
所施加的粘结剂也不具有热历史。在这方面，没有“热历史”的粘结剂是在将其施加到纤维上之前未熔化的粘结剂，其中不包括在聚合/制造粉末本身期间可能发生的任何加热/熔化。在施加粘结剂并随后在其熔化之后，粘结剂将具有“单次熔化”热历史，这意味着它仅被加热一次。如果粘结剂在施加后重新固化，例如通过冷却，然后在模塑/固结步骤中再次熔化，则粘结剂将具有“二次重熔”热历史。
为了优化本发明的纤维材料的防弹特性，优选的是粘结剂使得纤维材料中粘结剂的总重量基于纤维/条带的重量加上粘结剂的重量，占约30重量％或更低、更优选地约20重量％或更低、更优选地约10重量％或更低、更优选地7重量％或更低、还更优选地约6重量％或更低，并且最优选地约5重量％或更低的纤维材料。在更优选的实施方案中，粘结剂包含约2重量％至约30重量％、更优选地约2重量％至约20重量％、还更优选地约2重量％至约20重量％、还更优选地约2重量％至约20重量％，并且最优选地约2重量％至约10重量％的纤维/条带加上粘结剂的重量。
合适的聚合物粘结剂材料包括低拉伸模量弹性体材料和高拉伸模量材料两者。如本文所用，术语拉伸模量是指弹性模量，对于聚合物粘结剂材料，通过ASTM D638测量。出于本公开的目的，低模量弹性体材料具有根据ASTM D638测试程序，在约6,000psi(41.4MPa)或更低的压力下测量的拉伸模量。低模量聚合物优选地是拉伸模量为约4,000psi(27.6MPa)或更低的弹性体，更优选地约2400psi(16。5MPa)或更低、更优选地1200psi(8.23MPa)或更低，并且最优选地约500psi(3.45MPa)或更低。低模量弹性体材料的玻璃化转变温度(Tg)优选地小于约0℃，更优选地小于约-40℃，并且最优选地小于约-50℃。优选的低模量弹性体材料还具有优选的断裂伸长率，至少约50％，更优选地至少约100％，并且最优选地至少约300％。无论是低模量材料还是高模量材料，聚合物粘结剂还可包括填料诸如炭黑或二氧化硅，可以用油延伸，或者可通过本领域中熟知的硫、过氧化物、金属氧化物或辐射固化体系硫化。
多种低模量聚合物和成分可用作粘结剂溶胶，只要它们能够根据本发明以颗粒形式施加即可。代表性示例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、多硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机硅弹性体、聚烯烃(优选热塑性聚烯烃)，包括聚乙烯和乙烯的共聚物、聚酰胺(适用于某些纤维/条带类型)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯，及其组合，以及可在纤维熔点以下固化的其他低模量聚合物和共聚物。还有用的是不同弹性体材料的混合物，或弹性体材料与一种或多种热塑性塑料的混合物。
特别有用的是共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。掺入聚异戊二烯的嵌段共聚物可被氢化以产生具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。聚合物可以是A-B-A型简单的三嵌段共聚物，(AB)n(n＝2-10)型多嵌段共聚物或R-(BA)x(x＝3-150)型径向构型共聚物；其中A是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段，B是来自共轭二烯弹性体的嵌段。这些聚合物中的许多聚合物由德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymers公司商业生产，并在公告“Kraton Thermoplastic Rubber”，SC-68—81中进行了描述。同样有用的是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的树脂分散体，以商标出售并且可从德国杜塞尔多夫的Henkel Technologies公司商购获得。防弹复合材料中采用的常规低模量聚合物粘结剂聚合物包括由Kraton Polymers公司商业生产的以商标/>出售的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
合适的颗粒状聚乙烯非排他性地包括VLDPE(极低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、聚(亚甲基)、m-LDPE(茂金属-LDPE)、m—LLDPE(茂金属-LLDPE)、m-MDPE(茂金属-中密度聚乙烯)和COCs(环烯烃共聚物)。此类聚乙烯是可商购的，例如购自宾夕法尼亚州科里奥波利斯的Goodfellow Corporation公司或英国白金汉县的Resinex公司。有用的乙烯共聚物非排他性地包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸(EAA)和其他优选具有高乙烯含量的乙烯共聚物。
合适的粒状尼龙非排他性地包括选自脂族聚酰胺和分子量为约5,000至约200,000的脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物。用于制备聚酰胺的一般过程是本领域中熟知的。这包括二酸与二胺的反应产物。用于制备聚酰胺的有用的二酸包括由以下通式表示的二羧酸
HOOC--Z--COOH
其中Z表示含有至少2个碳原子的二价脂族基团，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可以是脂族酸，或芳族酸，诸如间苯二甲酸和对苯二甲酸。用于制备聚酰胺的合适的二胺包括具有下式的那些：
H2N(CH2)nNH2
其中n的整数值为1—16，包括复合物，诸如三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、芳香族二胺，诸如对苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、烷基化二胺，诸如2,2-二甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4，4-三甲基五亚甲基二胺，以及脂环族二胺，诸如二氨基二环己基甲烷和其他复合物。其他有用的二胺包括七亚甲基二胺、非亚甲基二胺等。
有用的聚酰胺均聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也被称为聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)，而有用的共聚物包括尼龙4,6，聚(己二酰己二胺)(尼龙6，6)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙6，10)、聚(七亚甲基吡啶酰胺)(尼龙7,7)、聚(八亚甲基西酞酰胺)(尼龙8，8)、聚(六亚甲基壬酰胺)(尼龙6，9)、聚(非亚甲基壬酰胺)(尼龙9,9)、聚(十亚甲基壬酰胺)(尼龙10,9)、聚(四亚甲基二胺-共.草酸)(尼龙4,2)、正十二烷二酸的聚酰胺，以及六亚甲基二胺(尼龙6，12)、十二亚甲基二胺的聚酰胺和正十二烷二酸(尼龙12，12)等。其他有用的脂族聚酰胺共聚物包括己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6,6/6)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6,6)、三亚甲基己二酰胺/六亚甲基壬酰胺共聚物(尼龙三甲基6,2/6，2)、六亚甲基己二酰胺-六亚甲基-壬酰胺己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6,9/6)等。还包括其他尼龙，在此未进行特别描述。
在这些聚酰胺中，优选的聚酰胺包括尼龙6、尼龙6,6、尼龙6/6,6以及它们的混合物。其中，最优选的是尼龙6。
用于本发明实践的脂族聚酰胺可商购获得或根据已知的制备技术制备。例如，聚(己内酰胺)可以商标从新泽西州莫里斯敦的Honeywell International Inc.公司获得。
脂族/芳族聚酰胺的示例包括聚(四亚甲基二胺-共-间苯二甲酸)(尼龙4，I)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6，I)、己二酰己二胺/六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6,6/6I)、己二酰己二胺/六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6,6/6T)、聚(2，2,2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(间-二甲苯基己二酰胺)(MXD6)、聚(对二甲苯基己二酰胺)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰对苯二甲酰胺)、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI等。还可以使用两种或更多种脂族/芳族聚酰胺的共混物。脂族/芳族聚酰胺可通过已知的制备技术制备或可商购获得。其他合适的聚酰胺描述于美国专利4,826,955和5,541,267中，这些专利申请以引用方式并入本文。
高模量刚性材料通常具有大于6,000psi的初始拉伸模量。有用的高模量刚性聚合物粘结剂材料包括聚氨酯(醚和酯基)、环氧树脂、聚丙烯酸酯、酚醛/聚乙烯醇缩丁醛(PVB)聚合物、乙烯基酯聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及聚合物诸如乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯或酚醛和聚乙烯醇缩丁醛的混合物。然而，低模量粘结剂材料优于高模量粘结剂材料。美国专利6,642,159中描述的粘结剂材料也是有用的，该专利申请的公开内容以引用方式并入本文。然而，任何以溶液、乳液或分散体形式获得或出售的树脂必须在沉积到纤维/条带上之前与其溶剂或液体载体分离。
最特别优选的粘结剂聚合物是极性树脂或极性聚合物，特别是柔性材料和刚性材料范围内的聚氨酯，拉伸模量范围为约2,000psi(13.79MPa)至约8,000psi(55.16MPa)。这包括聚酯基聚氨酯和聚醚基聚氨酯，包括脂族聚酯基聚氨酯和脂族聚醚基聚氨酯。最优选的聚氨酯是在100％伸长率下的模量为约700psi或更高，特别优选地700psi至约3000psi的那些。更优选的是，在100％伸长率下模量为约1000psi或更高，还更优选地约1100psi或更高的脂族聚氨酯。最优选的是脂族聚醚基聚氨酯，其模量为1000psi或更高，优选地1100psi或更高。
在粘结剂包含任何上述材料的共混物的实施方案中，优选的是共混物包含具有不同熔点的两种不同粘结剂。在该实施方案中，粘结剂涂覆的纤维层片可在高于第一粘结剂熔点的温度下加热/层压，使得所有第一粘结剂软化和/或部分熔化，但低于第二粘结剂的熔点，使得第二粘结剂不发生软化或部分熔化。例如，颗粒状粘结剂共混物可包括具有不同熔点的低模量粘结剂和高模量粘结剂的共混物。这可包括化学上不同(例如，聚酯和丙烯酸聚合物的共混物)或化学上相同(例如，低模量聚氨酯和高模量聚氨酯的共混物)的聚合物，如本领域的技术人员所确定的。
在本发明的方法中，在用颗粒状粘结剂涂覆之前，首先根据常规制造方法将纤维/条带预先布置成期望的纤维结构(即，非织造单向、非织造毛毡、织造或针织)的连续纤维网。例如，在形成非织造单向纤维层片的典型方法中，多个连续纤维/条带形成为纤维/条带纤维网，其包括以基本平行的单向并排纤维/条带阵列对准的纤维/条带。如上所述，当纤维层片由复丝纤维而不是条带形成时，这通常通过从经轴架供应纤维束并将束通过导向装置和一个或多个扩展杆引导至准直梳中来实现。扩展杆和准直梳分散并扩展成束的纤维，以共面的方式将其并排重组。理想的纤维铺展导致单根长丝或单根纤维在单个纤维平面中彼此相邻定位，从而形成基本上单向的平行纤维阵列，而纤维彼此不重叠。当使用条带而不是纤维束时，条带以并排阵列排列，优选地是边对边，而没有相邻的条带彼此重叠，直接来自经轴架，而不需要使用扩展杆或准直梳来展开长丝。
在条带被布置成基于条带的纤维网(并排的条带阵列)后，或者在纤维被铺展以形成纤维基纤维网之后(或者在通过织造、针织或毡合形成另选的纤维网结构之一之后)，根据优选的涂覆方法将颗粒状粘结剂施加到纤维网上。然后，将经涂覆的纤维网转移到平床层压机中，其中将纤维网在粘结剂聚合物熔点或高于粘结剂聚合物熔点的温度下加热和压制，并且任选地随后在平床层压机的冷却部分中冷却。该连续层压步骤至少软化和/或部分熔化粘结剂，使其粘结到纤维/条带表面。在一个实施方案中，粘结剂仅通过层压机中的加热步骤软化和/或部分熔化。在另一个实施方案中，所有粘结剂颗粒至少部分地熔化，但不一定完全熔化。在另一个实施方案中，整个粘结剂充分且完全熔化，没有粘结剂颗粒保持未熔化。
在优选的实施方案中，平床层压机是双带平板层压机，诸如图8中所示的设备。该优选的平床层压机在共同拥有的美国专利申请序列号15/060，862中有更详细的描述，该专利申请以引用方式并入本文。如图8所示，涂覆粘结剂的纤维网20被传送通过平床层压机30，该平床层压机包括可绕多个辊33旋转的第一或上部带32，以及可绕多个辊35旋转的第二或下部带34。第一带和第二带32，34可涂覆有不粘涂层，例如基于含氟聚合物的材料，诸如可从特拉华州威尔明顿的E.I.du Pont de Nemours and Company公司商购获得。第一带和第二带32，34通过通道36彼此间隔开，用于纤维网20穿过。如图8所示，例示性的第一带32沿逆时针方向旋转，第二带34沿顺时针方向旋转，该第二带使纤维网20前进通过平板层压机30。在一个实施方案中，第一带和第二带32，34以1—25米/秒的速度旋转，优选地以3米/秒至约15米/秒的速度旋转。例示性地，第一带和第二带32，34具有大致相同的长度，使得纤维网20与第一带和第二带32，34两者接触大致相同的时间长度。
图8的平床层压机30还包括加热部分或区域38、冷却部分或区域40，以及位于加热部分38和冷却部分40之间的多个辊隙或压力辊42。随着纤维网20在平床层压机30内前进，纤维网20在加热部分38中被加热。例如，加热部分38可被配置成在低至50℃、60℃、70℃、80℃的温度，或在高达90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃的温度下操作，或在由任何一对前述值限定的任何范围内的温度下操作。在优选的实施方案中，加热部分38的温度设定在颗粒状粘结剂的熔化温度范围之上，使得粘结剂在加热部分38中充分熔化，任选地完全熔化。另选地，如下面更详细讨论的，在任选的预处理步骤中，将加热部分38设定在颗粒状粘结剂的熔化温度范围内的温度，但不高于熔化温度范围，并且涂覆的纤维网首先穿过层压机，其中粘结剂未充分熔化。该第一穿过之后可任选地在较高温度下进行第二穿过，该第二穿过中粘结剂充分熔化，或者，在随后的纤维材料的固结/模塑过程中可实现粘结剂的充分且完全的熔化，如下面进一步详细讨论的。在最优选的实施方案中，加热部分38设定在约100℃至约150℃，更优选地约100℃至约140℃的温度下并在该温度下操作，并且其中所选择的粘结剂具有在所述范围内的熔点。为了确保颗粒状粘结剂完全熔化，将纤维网20加热至少约0.01秒、约0.05秒、约0.25秒、约0.4秒、约0.50秒、约1.0秒、约1.5秒、约2.0秒、约2.5秒、约3.0秒、约4.0秒、约5.0秒、约30秒、约40秒、或约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、或约5分钟，或由任何一对前述值界定的任何范围，如本领域的技术人员根据所选择的粘结剂的熔点和加热部分38的温度等因素确定的。
当纤维网20离开加热部分38时，压力通过压力辊42施加到纤维网20上，优选地在粘结剂处于熔融/熔化状态时。压力辊可由各种材料构成，诸如金属(例如钢)、聚合物(例如弹性橡胶)和/或陶瓷。另外，压力辊42中的一个可具有固定的位置，而压力辊42中的另一个在对其施加力时可移动，使得当力施加到其中一个压力辊42时，力也被施加到纤维网20上。更具体地讲，压力辊42可向纤维网20施加小于1巴的压力。例如，压力辊42可向纤维网20施加辊隙压力，该辊隙压力为10psi、30psi、50psi、70psi、90psi、110psi、130psi、150psi、170psi、190psi、210psi、230psi、250psi、270psi、290psi、310psi，或者在由任何一对前述值界定的任何范围内。在一个实施方案中，压力辊可向纤维网20施加14psi的压力。在如图8所示的平床层压机30中，施加到纤维网20的最大压力发生在压力辊42的切线50处，该压力辊平行于第一带和第二带32，34。平床层压机30的不同设计可对纤维网20施加不同的压力。
来自压力辊42的压力被施加到纤维网20上约0.02秒至约5秒。更具体地讲，可将压力施加到纤维网20上持续约0.01秒、约0.045秒、约0.4秒、约0.50秒、约1.0秒、约1.5秒、约2.0秒、约2.5秒、或长达约3.0秒、约3.5秒、约4.0秒、约4.5秒、约5.0秒，或在由任何一对前述值界定的任何范围内。在一个实施方案中，可将压力施加到纤维网20上持续约0.045至约0.4秒。另外，因为压力辊42具有圆形横截面，所以上述时间表示纤维网20经受压力的总持续时间。
在用辊42对纤维网20施加压力之后，纤维网20移动通过冷却部分40，然后离开平床层压机30。在一个实施方案中，冷却部分40被配置用于低于粘结剂聚合物熔化温度的温度。例如，冷却部分40可被配置成取决于具体的粘结剂聚合物在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的温度下操作，或在由任何一对前述值界定的任何范围内的温度下操作。因为冷却部分40的长度与加热部分38的长度大致相同，所以纤维网20可被冷却与加热时间约相同的时间。更具体地讲，纤维网20可被冷却少至约0.01秒、约0.05秒、约0.25秒、约0.4秒、约0.50秒、约1.0秒、约1.5秒、约2.0秒、约2.5秒、约3.0秒、约4.0秒、约5.0秒、约30秒、约40秒、或约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、或约5分钟，或由任何一对前述值界定的任何范围。在一个另选实施方案中，可从平床层压机30中除去冷却部分40，并且粘结剂/复合材料将自然冷却至低于粘结剂熔点的温度。
当纤维网20穿过通道36时，第一带和第二带32、34可对纤维网20施加低压(即，小于辊42施加压力的压力)。作为另外一种选择，带32、34在穿过腔室36时可不向纤维网20施加任何压力。在一个示例中，当纤维网20通过加热部分38和冷却部分40时，第一带和第二带32、34可对纤维网20施加不低于约0.01psi、约0.05psi、约0.10psi、约0.15psi、约0.20psi或约0.25psi，或者不高于约1.0psi、约2.0psi、约3.0psi、约4.0psi、约5.0psi、约6.0psi、约7.0psi、约8.0psi、约9.0psi或约10.0psi，或者在任何一对上述值限定的任何范围内的压力。在一个实施方案中，由第一和第二带32、34施加的压力小于约0.5psi。更具体地，第一带和第二带32、34施加压力的持续时间与平床层压机30的带速度成反比。在一个实施方案中，第一带和第二带32、34对纤维网20施加压力的停留时间不少于约1秒、约3秒、约5秒、约7秒、约9秒或约11秒，或者不高于约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、或约5分钟，或者在任何一对上述值限定的任何范围内。因此，纤维网20可经历两种不同的压力-通过加热部分和/或冷却部分38、40时第一带和第二带32、34施加的较低的第一压力，以及压辊42施加的较高的第二压力。
尽管上述特定的平床层压机30和上述层压条件是最优选的，但本公开的独特材料可使用其他平床层压机或平板层压机30的改进形式制造，并且图8中所示的这种特定平床层压机的使用并非旨在严格限制。
如上所述，在完全熔化颗粒粘结剂之前，可能希望首先使涂覆的纤维网在较低的第一温度下通过平板层压机(或其他类似/等效设备)，同时将加热部分的温度设定为在粘结剂的熔融温度范围内但不高于粘结剂的熔融温度范围，从而软化和/或部分熔化一部分颗粒。随后(例如在带32/34之间)压制软化/部分熔化的颗粒，将使软化/部分熔化的颗粒成形为平坦化贴片，该贴片粘结到纤维(或条带)上并增强层片的稳定性以用于进一步加工。参见，例如，图3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A、6B和7，其中示出了将相邻纤维(或相邻带，未示出)的部分彼此粘结、增强了纤维层片的结构稳定性的粘结剂贴片，并且这些放大图像中示出的每个贴片均为图1和图2中所示的纤维复合材料的一部分。图2是图3的副本，但为清楚起见标记了9个局部贴剂。在该前提实施方案中，粘结剂的部分还优选地保持在干燥颗粒形式且未粘结到纤维/条带表面，层片内此类相邻纤维/条带的其他部分将保持未附接到彼此的状态。这种干燥颗粒的存在结合不连续的贴片，有助于将纤维层片保持为部分开放的结构，其中在层内保持空空间，如图1、2、3A和7中最清楚地所示。随后，可使该网穿过平床层压机(或第二类似/等效装置)以完全熔化粘结剂颗粒，或者可对具有未完全熔化的粘结剂的网进行后续加工以完全熔化粘结剂。
如上所述，经涂覆的纤维/条带穿过平床层压机之后，将网切割成所需长度以形成多个所需长度的纤维层片，然后将所需数量的层片以基本上同延的方式彼此堆叠在一起并固结成单一复合材料。特别是对于包含多个单向非织造纤维层片的纤维材料，本领域中通常已知将各个纤维层片彼此同延堆叠，使得每个纤维层中的单向取向纤维/条带以相对于每个相邻层片的纵向纤维/条带方向非平行的纵向纤维/条带方向取向。最典型地，纤维层片以0°和90°角正交交叉层叠，其中偶数层中的纤维/条带的角度优选基本相同，并且奇数层中的纤维/条带的角度优选基本上相同，但相邻的层片可相对于另一层片的纵向纤维/条带方向以在约0°和约90°之间的几乎任何角度对齐，包括用于形成上文所论述的预浸料(例如，2层片、4层片、6层片预浸料等)。例如，五层片非织造结构可具有以0°/45°/90°/45°/0°或以其他角度取向的层片。这种旋转的单向对齐方式在例如美国专利4,457,985、4,748,064、4,916,000、4,403,012、4,623,574以及4,737,402有所描述，以上专利均以符合本文的程度以引用方式并入本文。特别是对于包含一个或多个织造纤维层片的纤维材料，形成单个纤维材料的经纱和纬纱部件纤维/条带彼此正交取向也很常见。
可使用本领域的常规技术将多个层片合并成单一复合结构，包括加热或不加热的低压固结技术和高压模塑技术。固结纤维层片/层的方法是众所周知的，例如通过美国专利6,642,159中所述的方法。例如，固结可在温和条件下进行，即温度为约50℃至约175℃，更优选地约95℃至约175℃，最优选地约105℃至约175℃，压力为约5psig(0.034MPa)至约2500psig(17MPa)，更优选地约5psig至约100psig(0.69MPa)，持续时间为约0.01秒至约24小时，更优选地约0.02秒至约2小时，再优选地约5秒至约2小时，最优选地约30秒至约1小时。例如，可通过使堆叠穿过压延辊隙组，通过在平床层压机(如上所述和图8中所示)、双带或钢带压机中压制，或在反应釜中进行固结。也可通过在放置在真空下的模具中对材料进行真空模塑来进行固结。真空模塑技术为本领域众所周知。最常见的是，使用平床层压机进行固结。
然而，层片的堆叠最优选地在合适的模塑设备中使用高压高温模塑技术合并在一起，由此该堆叠从柔性层片堆叠转变成坚硬的刚性装甲。在优选的实施方案中，堆叠在约50psi(344.7kPa)至约5,000psi(34,470kPa)，更优选地约100psi(689.5kPa)至约3,000psi(20,680kPa)，最优选地约150psi(1,034kPa)至约1,500psi(10,340kPa)的压力下模塑。或者模塑可在约5,000psi(34,470kPa)至约15,000psi(103,410kPa)，更优选地约750psi(5,171kPa)至约5,000psi，更优选地约1,000psi至约5,000psi的更高压力下进行。根据模塑制品的厚度，模塑步骤可花费约4秒至约60分钟，或甚至更长。然而，为了确保粘结剂完全熔化并且所有空气被压出堆叠，模塑应在相对高的温度和相对长的时间下进行。在这方面，优选的模塑温度为约200°F(约93℃)至约350°F(约177℃)，更优选地为约200°F至约300°F(约149℃)，并且最优选地为约200°F至约280°F(约138℃)，并且在模具内保持5分钟以上，更优选地至少约10分钟，再优选地至少约15分钟，再优选地约15分钟至约45分钟，再优选地至少约20分钟，最优选约20分钟至约45分钟。
虽然本文所述的每种模塑和固结技术相似且这些术语在本领域中通常可互换使用，但本文所用的“模塑”具体是指通过批量工艺将纤维层片/层粘结在一起的合并方法，而“固结”是指通过大体连续的工艺将纤维层片/层粘结在一起的合并方法。然而，这并非旨在严格限制。而且，在任一种工艺中，合适的温度、压力和时间通常取决于聚合物粘结剂涂覆材料的类型、聚合物粘结剂含量、所用的工艺和纤维/条带类型。
如上所述，由于本文所述的干法涂覆工艺，所得材料具有无粘结剂区域，其中纤维/带表面的部分未涂覆粘结剂。通常，每个纤维层的仅一个表面会涂覆颗粒粘结剂，因此每个单独纤维层片约50％或更少的纤维/条带表面积将涂覆有颗粒粘结剂。值得注意的是，使纤维网穿过平床层压机的过程和纤维层片的多层片堆叠的固结导致熔融/熔化粘结剂的扩散，从而将略微增加表面积覆盖率。即便如此，即使在这些加工步骤之后，优选小于50％，优选地小于约40％，优选地小于约30％，优选地小于约20％，更优选地约2％至约20％，再优选约5％至约15％，最优选约5％至约10％的每个纤维层片的纤维/条带的表面积被粘结剂覆盖。
由于使用了颗粒粉末而非液体粘结剂或熔融粘结剂，本公开的纤维层片可制造成具有极低的面密度，同时保持有效水平的防弹性。在优选的实施方案中，本公开的层的每个纤维层片具有优选的总面密度(即纤维面密度(FAD)加粘结剂面密度)约125g/m2或更低，更优选约100g/m2或更低，再优选地约95g/m2或更低，再优选地约90g/m2或更低，再优选地约85g/m2或更低，再优选地约80g/m2或更低，再优选地约75g/m2或更低，且最优选地约70g/m2或更低，最优选的面密度范围为约20g/m2至约80g/m2或约30g/m2至约80g/m2。出于本公开的目的，纤维和复丝条带层片/复合材料的FAD相同，因为复丝条带是相同纤维的简单平坦化和压缩形式。
在每个纤维层片的总面密度极低的实施方案中，即单层片总面密度小于100g/m2时，通常在条带形成期间经受大范围纤维铺展或大范围平坦化/压缩的单向非织造纤维层片形式的纤维层片处获取低总面积密度值。在这些实施方案中，FAD水平也非常低，即约80g/m2或更低，更优选地约70g/m2或更低，再优选地约60g/m2或更低，再优选地约50g/m2或更低且最优选地约40g/m2或更低，最优选的纤维面密度为约15g/m2至约80g/m2或约30g/m2至约60g/m2。优选的粘结剂涂层重量为约1g/m2至约20g/m2，更优选地约2g/m2至约15g/m2，且最优选地约3g/m2至约10g/m2。然而，在这种极低的FAD值下，纤维层片可具有低稳定性且非常难以处理，使得它们非常难以通过平床层压机加工或难以固结。因此，如果担心层片稳定性，可通过将一个或多个薄热塑性覆盖层施加到纤维网的表面上来改善稳定性。热塑性覆盖层可为，例如，不连续的热塑性网、有序的不连续热塑性网、非织造不连续粘合织物、非织造不连续粘合稀松布、多孔膜或多个薄的热塑性聚合物带。用于热塑性覆盖层的合适聚合物非排他性地包括可非排他性地选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物)、聚氨酯、乙烯基聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-辛烷共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、含氟聚合物等，以及共聚物及其混合物，包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸的热塑性聚合物。也可使用天然和合成橡胶聚合物。其中，优选聚烯烃和聚酰胺层。优选的聚烯烃为聚乙烯。可用的聚乙烯的非限制性示例为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性中密度聚乙烯(LMDPE)，线性极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及其共聚物和混合物。其中，最优选的聚乙烯为MDPE。
在一个优选的实施方案中，热塑性覆盖层为热活化的非织造粘合网，例如可从美国俄亥俄州凯霍加福尔斯市的Spunfab有限公司(Keuchel联营公司注册商标)购得。同样合适的还有THERMOPLASTTM和HELIOPLASTTM网和薄膜，可从法国塞尔奈市的Protechnic S.A.购得。在所有上述产品中，最优选的是聚酰胺网，特别是/>聚酰胺网。/>聚酰胺网的熔点通常为约75℃至约200℃，但并不限于次范围。
如热塑性覆盖层为稀松布例如网，覆盖层优选地非常薄，优选的层厚度为约1μm至约250μm，更优选为约5μm至约25μm，最优选为约5μm至约9μm。尽管这样的厚度是优选的，但是应当理解，可制作满足特定需要且仍然在本公开的范围内的其他厚度。还应该理解，这些厚度不一定描述连续的网。例如，/>网在存在材料处的厚度为几密耳，但大部分网仅为空气。基重可更好地描述这些材料，例如，特别优选的是基重为6g/m2的/>网。热塑性覆盖层优选占整个复合材料重量的约1％至约25％，更优选占整个复合材料重量的约1％至约17％，最优选基于纤维/条带加上粘结剂的重量加上覆盖层的重量占1％至12％。另外，由于稀松布是不连续的并且主要为空气，因此在模塑期间其存在不会阻止空气从纤维层片堆叠中扩散或影响气泡的形成。
在另一个优选的实施方案中，热塑性覆盖层包括呈粘结细长主体形式的薄热塑性聚合物条带。如本文所用，“粘结”细长主体为细长主体，例如至少部分地包括热活化热塑性聚合物的纤维，该热活化热塑性聚合物的熔融温度低于结构纤维/条带(例如，高韧度纤维/条带)的熔融温度，并且优选其熔融温度等于或低于聚合物粘结剂的熔融温度。这种粘结细长主体通常是本领域已知的，并且非排他性地八廓诸如纤维的主体，该纤维包含乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚烯烃，包括且最优选地为聚乙烯。在该实施方案中，仅需要最少量的粘结体来适当地稳定纤维网或纤维层片，并且在大多数应用中，以延网或层片长度的一或两英寸的间隔在纤维网或层片整个宽度上施加粘结纤维便足够。
优选使用众所周知的技术，例如热层压，将热塑性覆盖层粘结到至少一个纤维层片上。通常，通过如上所述将纤维层片和覆盖层共延地定位来进行层压，并且在足够的热和压力条件下并且根据众所周知的技术将该组合物压过一对加热的层压辊的辊隙，使这些层组合成整体层。这种层压加热可在与上述通过平床层压机30处理涂覆粘结剂的纤维层片相同的温度、压力、速率和其他条件下进行。
在一个实施方案中，可将热塑性覆盖层施加到单个粘结剂涂覆的纤维层片上，然后通过使组合物穿过层压机将覆盖层粘结到单个层片上。在另一个实施方案中，热塑性覆盖层可用作两个粘结剂涂覆的纤维层片之间的中间粘合层，其中在覆盖层施加到第一纤维层片上之后，将第二粘结剂涂覆的纤维层片施加在覆盖层的上方，然后使组合物穿过层压机。在一个特别优选的方法中，提供在至少一个表面上具有干燥的、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂的第一非织造纤维层片；然后将至少一个热塑性覆盖层施加到第一非织造纤维层片的表面上，使得覆盖层仅部分地覆盖表面层片；然后将热塑性覆盖层任选地加热到高于其熔化温度，从而将其粘结到第一层片的表面上；然后将在至少一个表面上具有干燥的、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂的第二非织造纤维层片施加到覆盖层上方的第一非织造纤维层片上；以及然后使该组合物在热和压力下固结，其中第一非织造纤维层片的颗粒状聚合物粘结剂和第二非织造纤维层片的颗粒状聚合物粘结剂均熔化，由此所述粘结剂将第一非织造纤维层片和第二非织造纤维层片粘结在一起。
通过该方法形成的多层结构1 00在图9中示意性地示出，其中具有0°取向的纤维的第一单向纤维层片140与热塑性稀松布160和具有90°取向的纤维的第二单向纤维层片180组合。每个单向纤维层片在其外表面上涂覆有颗粒状粘结剂120，使得粘结剂和覆盖层定位在每个纤维层片的相对表面上。本方法的变型也可如本领域技术人员所确定的那样实施。例如，可在将粘结剂施加到相对表面上之前将覆盖层施加到纤维层片的表面上，或者可将两个连接前各自在相对表面上具有颗粒状粘结剂和一个或多个热塑性覆盖层的纤维层片连接在一起。在另一个实施方案中，颗粒状粘结剂和一个或多个热塑性覆盖层均可施加到每个纤维层片的每个外表面上。
最后，在完成所有模塑步骤之后，整体固结复合材料的一个或多个表面可涂覆保护涂层，例如提供防水性能的涂层。合适的涂层非排他性地包括天然橡胶、聚氯乙烯、聚氨酯、有机硅弹性体、含氟聚合物和蜡，如本领域技术人员所确定的。特别优选的防水聚合物涂层非排他性地包括基于含氟聚合物的涂层，例如可从美国犹他州盐湖城的Huntsman有限责任公司购得的OLEOPHOBOLTM防水剂，以及聚氨酯涂层。
本文中根据上述方法制造的多层片复合材料实现了独特的复合结构，其至少在高温、高压固结/模塑成粘结剂完全熔化的刚性材料/制品之前，在复合制品的内部保留了大量的空空间。在典型的实施方案中，根据上述方法形成的复合材料将包含大于复合材料总体积的20％，优选为复合材料总体积的约20％至约30％的空空间。在将纤维层固结/模塑在一起以形成整体复合材料时，整体复合材料的总空空间体积小于在所述固结步骤之前各单独纤维层的组合空空间体积。纤维之间的间隙允许空气扩散到堆叠外而不影响粘结剂涂层，这通常导致复合材料表面或层片之间起泡。根据本公开，最终复合材料将包括0％至5％，更优选地0％至约4％，更优选地0％至约3％，更优选地0％至2.5％，更优选地0％至约2％，更优选地0％至约1.5％，更优选地0％至约1％，更优选地0％至约0.5％的空空间体积，且最优选地具有0％的空空间体积。
重要的是，这些材料允许有效地形成无气泡的纤维复合材料，而不必在模塑层片堆叠期间，例如通过脱气，主动监测气泡形成或控制气泡形成，从而满足本领域的长期需要。这些优点在模塑刚性装甲(例如头盔或车辆面板)期间尤其认识到，但也延伸到许多其他非弹道相关行业，特别是用于形成刚性制品，例如建筑结构、车辆部件、运动器材(如用于橄榄球、棒球、垒球、长曲棍球、雪上运动、赛车运动(如摩托车头盔)、自行车头盔等的头盔)以及其他刚性模制运动器材/配件(包括复合棒球/垒球棒、长曲棍球杆、曲棍球棒、草地曲棍球棒、刚性运动垫/护具)和其他娱乐设备，如皮划艇、独木舟、船，以及复合狩猎、钓鱼和射箭器材和装备。这些物品仅是示例性的而非限制性的。
以下非限制性实施例用于说明本发明：
实施例1
准备具有38cm宽度的平行纤维(1300旦尼尔/>1000纤维)的连续非织造网。将干燥的低密度聚乙烯(LDPE)粉末手动撒在网的一个表面上，部分地涂覆该表面，使得该表面的20％表面积涂覆有粉末。从该网上切下多个长度×宽度尺寸为38cm×38cm的正方形。两个正方形(层片)形成堆叠，其中层片相对于其部件纤维的纵向轴线以0°/90°交叉层叠取向排列，并且树脂包括组合的2层片材料以重量计的约10％。然后使2层片材料穿过平床层压机，其中将它们在140℃和约50psi的接触压力下一起压制90秒，由此它们彼此附接并形成预浸料。LDPE粉末完全熔化并在纤维表面上铺展，但仅部分涂覆纤维。七十个预浸料层在具有头盔外壳形状的模具中共延地堆叠在一起。层堆叠在193公吨的合模压力下在121℃下加热10分钟模塑，然后冷却至104℃持续15分钟。从模具中释放后，头盔外壳的边缘被修剪。所得的模制头盔外壳具有0％的空空间体积。
实施例2
重复实施例1，但在将两个0°/90°层片配合在一起以形成预浸料之前，用粘结到其至少一个表面的热塑性覆盖层稳定一个或两个层片。热塑性覆盖层是横向施加在正交于纵向纤维轴线的层片上的多个粘结聚合物条带。粘结聚合物条带由熔点低于LDPE粉末熔点的热活化聚乙烯形成。
实施例3
重复实施例2，不同之处在于热塑性覆盖层是热活化的非织造粘合网，可从Spunfab有限公司(/>408HWG 6-gsm可熔聚烯烃树脂网)购得。将/>添加到底部层片的顶侧(其在穿过平床层压机时的位置)。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于由高韧度UHMWPE纤维条带形成网，该纤维条带具有约33克/旦尼尔的韧度，根据美国专利8,236,119中描述的方法制得。这些条带的宽度平均为约3/16英寸，纵横比大于10∶1，并且网被排列成使得条带的边缘彼此接触，但相邻的条带不彼此重叠。
虽然已参考优选实施方案具体示出和描述了本公开，但是本领域普通技术人员将容易理解，在不脱离本公开的实质和范围的情况下，可以进行各种更改和修改。旨在将权利要求解释为覆盖所公开的实施方案、已在上文中论述的替代方案及其所有等同实施方案。
本申请可以包括以下技术方案。
方案1.一种无气泡防弹复合材料，所述无气泡防弹复合材料包含多个纤维层片，每个所述纤维层片至少部分地涂覆有具有单次熔化热历史的不连续、非液体分散的聚合物粘结剂，其中将所述多个纤维层片合并为整体复合材料，并且其中所述复合材料包括0％至5％的空空间体积。
方案2.根据方案1所述的无气泡防弹复合材料，其中每个纤维层片具有表面积并且其中每个层片的小于50％的所述表面积被所述聚合物粘结剂覆盖。
方案3.根据方案1所述的无气泡防弹复合材料，其中所述复合材料具有0％的空空间体积。
方案4.根据方案1所述的无气泡防弹复合材料，其中每个纤维层片具有小于80g/m2的纤维面密度。
方案5.一种形成防弹复合材料的方法，所述方法包括：
a)提供包含多个纤维和/或多个条带的第一层片，所述第一层片至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第一层片内存在一个或多个间隙，由此所述第一层片具有空空间体积；
b)将第二层片施加到所述第一层片上，所述第二层片包含多个纤维和/或多个条带，所述第二层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第二层片内存在一个或多个间隙，由此所述第二层片具有空空间体积；
c)任选地将一个或多个附加层片施加到所述第一层片和/或所述第二层片上，每个附加层片包含多个纤维和/或多个条带，并且每个附加层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中每个附加层片内存在一个或多个间隙，由此每个所述附加层片具有空空间体积；以及
d)在足以至少部分地熔化每个层片中的所述颗粒状聚合物粘结剂的条件下，通过加热和加压固结所述第一层片、所述第二层片和任何所述附加层片，从而将所有所述层片合并以形成整体复合材料，其中所述整体复合材料的总空空间体积小于所述固结步骤之前每个单独层片的组合空空间体积。
方案6.根据方案5所述的方法，其中所述固结步骤之前每个单独层片的所述组合空空间体积大于20％，并且其中所述固结步骤之后所述整体复合材料的所述总空空间体积为0％至约10％。
方案7.根据方案5所述的方法，其中每个层片中的所述颗粒状聚合物粘结剂在步骤d)中充分且完全熔化。
方案8.根据方案5所述的方法，其中每个层片中的所述颗粒状聚合物粘结剂在步骤d)中仅部分熔化，其中至少一个所述层片的至少一些纤维/条带具有部分地被粘结到所述纤维/条带表面并从所述纤维/条带表面延伸的聚合物粘结剂的凸起的不连续贴片覆盖的表面。
方案9.一种由根据方案5所述的方法生产的无气泡防弹复合材料，其中每个层片的所述颗粒状聚合物粘结剂充分且完全熔化并且其中在所述整体复合材料中不存在空空间。
方案10.一种形成防弹复合材料的方法，所述方法包括：
a)提供包含多个纤维和/或多个条带并且纤维面密度小于约80g/m2的第一纤维层片，所述第一纤维层片至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第一纤维层片内存在一个或多个间隙，由此所述第一纤维层片具有空空间体积；
b)将至少一个热塑性覆盖层施加到所述第一纤维层片的表面上，其中所述至少一个热塑性覆盖层仅部分地覆盖所述表面，并且其中所述至少一个热塑性覆盖层的熔点低于所述聚合物粘结剂的熔点；
c)将第二纤维层片施加到所述至少一个热塑性覆盖层上，所述第二纤维层片包含多个纤维和/或多个条带并且纤维面密度小于约80g/m2，所述第二纤维层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第二纤维层片内存在一个或多个间隙，由此所述第二纤维层片具有空空间体积；
d)任选地经由一个或多个中间热塑性覆盖层任选地将一个或多个附加纤维层片施加到所述第一纤维层片和/或所述第二纤维层片上，每个附加纤维层片包含多个纤维和/或多个条带并且面密度各自小于约80g/m2，并且每个附加纤维层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在每个附加纤维层片内存在一个或多个间隙，由此每个所述附加层片具有空空间体积；其中每个所述热塑性覆盖层的熔点低于每个所述聚合物粘结剂的熔点；以及
e)在足以至少部分地熔化每个纤维层片中的所述颗粒状聚合物粘结剂的条件下，通过加热和加压固结所述第一纤维层片、所述第二纤维层片和任何所述附加纤维层片，从而将所有所述纤维层片合并以形成整体复合材料，其中所述整体复合材料的总空空间体积小于所述固结步骤之前每个单独纤维层片的组合空空间体积。
Claims (12)
1.一种形成防弹预浸料复合材料的方法，所述方法包括：
a)提供包含多个单向取向纤维和/或多个单向取向纤维条带的第一非织造层片，所述第一非织造层片部分地涂覆有第一干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第一非织造层片内存在一个或多个间隙，由此所述第一非织造层片具有第一非织造层片空空间体积；
b)将第二非织造层片施加到所述第一非织造层片上，所述第二非织造层片包含多个单向取向纤维和/或多个单向取向纤维条带，所述第二非织造层片任选地部分地涂覆有第二干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第二非织造层片内存在一个或多个间隙，由此所述第二非织造层片具有第二非织造层片空空间体积；
c)任选地将一个或多个附加非织造层片施加到所述第一非织造层片和/或所述第二非织造层片上，每个附加非织造层片包含多个单向取向纤维和/或多个单向取向纤维条带，并且每个附加非织造层片任选地部分地涂覆有附加干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在每个附加非织造层片内存在一个或多个间隙，由此每个所述附加非织造层片具有附加非织造层片空空间体积；以及
d)在足以至少部分地熔化每个非织造层片中的所述颗粒状聚合物粘结剂的条件下，通过加热和加压固结所述第一非织造层片、第二非织造层片和任何附加非织造层片，从而将所有所述非织造层片合并以形成整体复合材料，其中所述整体复合材料的总空空间体积小于所述固结步骤之前每个单独非织造层片的组合空空间体积，
其中所述整体复合材料包括0％至5％的总空空间体积，其中所述聚合物粘结剂在每个纤维预浸料层片的纤维或纤维条带上以及之间并且其中所述聚合物粘结剂在相邻纤维预浸料层片上以及之间，并且其中每个纤维预浸料层片具有表面积并且其中小于50％的所述表面积被所述聚合物粘结剂覆盖，并且其中每个纤维预浸料层片具有小于80g/m2的纤维面密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固结步骤之后所述整体复合材料的总空空间体积为0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中每个层片中的所述颗粒状聚合物粘结剂在步骤d)中充分且完全熔化，并且其中5％至15％的每个非织造层片的所述表面积被所述聚合物粘结剂覆盖。
4.根据权利要求1所述的方法，其中每个非织造层片中的所述颗粒状聚合物粘结剂在步骤d)中仅部分熔化，其中至少一个所述非织造层片的至少一些纤维/条带具有部分地被粘结到所述纤维/条带表面的所述聚合物粘结剂的平坦化不连续贴片形式的所述聚合物粘结剂覆盖的表面，并且其中固结步骤d)在双带压机中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中固结在50℃至175℃的温度和5psig(0.034MPa)至2500psig(17MPa)的压力下进行0.01秒至24小时，并且其中所述预浸料复合材料的每个层片的2％至20％的表面积被所述聚合物粘结剂覆盖。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)的所述第二非织造层片部分地涂覆有所述第二干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中实施步骤c)，其中将一个或多个附加非织造层片施加到所述第一非织造层片和/或所述第二非织造层片上。
8.一种由根据权利要求1所述的方法生产的无气泡防弹预浸料复合材料，其中每个层片的所述颗粒状聚合物粘结剂充分且完全熔化，其中每个层片具有表面积并且其中2％至20％的每个纤维预浸料层片的所述表面积被所述聚合物粘结剂覆盖，并且其中所述具有单次熔化热历史的不连续、非液体分散的聚合物粘结剂包括茂金属-低密度聚乙烯(m-LDPE)、茂金属-线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)或茂金属-中密度聚乙烯(m-MDPE)。
9.根据权利要求8所述的无气泡防弹预浸料复合材料，其中所述整体复合材料具有最高1.5％空空间体积。
10.根据权利要求8所述的无气泡防弹预浸料复合材料，其中所述整体复合材料具有0％空空间体积。
11.根据权利要求8所述的无气泡防弹预浸料复合材料，其中聚合物粘结剂包含至少两种具有不同熔点的不同粘结剂的共混物，其中所述共混物包含第一粘结剂和第二粘结剂，其中所述第一粘结剂具有与所述第二粘结剂不同的熔点。
12.一种形成防弹复合材料的方法，所述方法包括：
a)提供包含多个纤维和/或多个条带并且纤维面密度小于80g/m2的第一纤维层片，所述第一纤维层片至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第一纤维层片内存在一个或多个间隙，由此所述第一纤维层片具有空空间体积；
b)将至少一个热塑性覆盖层施加到所述第一纤维层片的表面上，其中所述至少一个热塑性覆盖层仅部分地覆盖所述第一纤维层片的所述表面，并且其中所述至少一个热塑性覆盖层的熔点低于所述第一纤维层片的所述聚合物粘结剂的熔点；
c)将第二纤维层片施加到所述至少一个热塑性覆盖层上，所述第二纤维层片包含多个纤维和/或多个条带并且纤维面密度小于80g/m2，所述第二纤维层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在所述第二纤维层片内存在一个或多个间隙，由此所述第二纤维层片具有空空间体积；
d)任选地经由一个或多个中间热塑性覆盖层任选地将一个或多个附加纤维层片施加到所述第一纤维层片和/或所述第二纤维层片上，每个附加纤维层片包含多个纤维和/或多个条带并且面密度各自小于80g/m2，并且每个附加纤维层片任选地至少部分地涂覆有干燥、无溶剂的颗粒状聚合物粘结剂，并且其中在每个附加纤维层片内存在一个或多个间隙，由此每个所述附加层片具有空空间体积；其中每个所述热塑性覆盖层的熔点低于每个所述聚合物粘结剂的熔点；以及
e)在足以至少部分地熔化每个纤维层片中的所述颗粒状聚合物粘结剂的条件下，通过加热和加压固结所述第一纤维层片、第二纤维层片和任何附加纤维层片和所述至少一个热塑性覆盖层，从而将所有所述纤维层片和所述至少一个热塑性覆盖层合并以形成整体复合材料，其中所述整体复合材料的总空空间体积小于所述固结步骤之前每个单独纤维层片的组合空空间体积，和其中所述整体复合材料包括0％至5％的空空间体积。
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