KR20190003565A - 무블리스터 복합 재료의 성형 - Google Patents

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KR20190003565A
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fibrous
fibers
binder
polymeric binder
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KR1020187032488A
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아쇼크 바트나갈
개리 크라트저
타일러 발텔트
로리 엘. 와그널
헨리 제랄드 알디프
데이비드 에이. 헐스트
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

무결함 섬유질 복합 재료를 형성하기 위한 방법. 더 상세하게는, 플라이(ply)들의 적층체의 성형 동안 블리스터(blister) 형성을 능동적으로 모니터링 또는 제어해야 하는 일 없이 무블리스터(blister-free) 섬유질 복합재를 형성하기 위한 방법, 및 그로부터 제조되는 무블리스터 복합 재료. 섬유질 플라이는 건조 미립자 결합제로 코팅되며, 플라이에 결합제를 함침하지 않는다. 섬유들/테이프들 사이의 갭은 결합제 코팅에 영향을 주지 않고서 공기가 적층체 밖으로 확산될 수 있게 하며, 그럼으로써 블리스터 형성을 피할 수 있다.

Description

무블리스터 복합 재료의 성형
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 4월 15일자로 출원된 공계류 중인 미국 가출원 제62/322,841호의 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 무결함 섬유질 복합 재료를 형성하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 블리스터(blister) 형성을 능동적으로 모니터링 또는 제어해야 하는 일 없이 무블리스터(blister-free) 섬유질 복합재를 형성하기 위한 방법, 및 그로부터 제조되는 무블리스터 복합 재료에 관한 것이다.
내탄도성 물품, 예컨대 내탄도성 조끼, 헬멧, 차량용 패널 및 군사 장비의 구조용 부재는 전형적으로 고강도 섬유를 포함하는 복합 방호물(composite armor)로부터 제조된다. 복합 방호물을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 고강도 섬유는 폴리에틸렌 섬유, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 및 아라미드 섬유, 특히 파라-아라미드 섬유를 포함한다. 일부 응용에서, 섬유들은 직조 천 형태로 형성되는데, 여기서는 섬유들이 서로 기계적으로 인터로킹된다(interlocked). 다른 응용에서, 섬유들은 부직 천 형태로 형성되는데, 여기서는 섬유들이, 예를 들어 중합체 결합제 재료의 코팅으로, 함께 접착된다. 직조 및/또는 부직 천으로부터 형성된 다양한 내탄도성 물품 구조물이 알려져 있다. 예를 들어, 모두 Honeywell International Inc.에 의해 공동 소유된 미국 특허 제4,403,012호, 제4,457,985호, 제4,613,535호, 제4,623,574호, 제4,650,710호, 제4,737,402호, 제4,748,064호, 제5,552,208호, 제5,587,230호, 제6,642,159호, 제6,841,492호 및 제6,846,758호는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유로부터 형성되는 내탄도성 복합재를 기재한다. 이들 복합재는 탄환(bullet), 탄피(shell), 탄편(shrapnel) 등과 같은 발사체로부터의 고속 충격에 의한 관통에 대해 다양한 정도의 저항성을 나타낸다.
대탄도(anti-ballistic) 복합 방호물 응용의 대부분에서, 방호물은 복수의 섬유질 플라이(fibrous ply)를 단일 일체형 구조물로 병합함으로써 제조되는데, 이때 다양한 유형의 탄도 위협에 대해 다양한 수준의 탄도 보호가, 포함된 플라이들의 총수에 따라 얻어질 수 있다. 한 예로서, NIJ(National Institute of Justice)는 장비가 안전하고 신뢰성이 있는 것으로 알려진 정도를 명시하여, 그것이, 확립된 최소 요건에 따라 수행할 것으로 예상되도록 한 다양한 산업계-인정 장비 표준(industry-recognized equipment standard)을 확립해 왔다. 예를 들어, NIJ 표준 0101.06은 신체 방호물을 증가하는 위험의 위협에 대해 하기 5개의 위협 수준으로 분류한다: 위협 수준 IIA (제IIA형 방호물); 위협 수준 II (제II형 방호물); 위협 수준 IIIA (제III형 방호물); 위협 수준 III (제III형 방호물) 및 위협 수준 IV (제IV형 방호물). 처음 3개의 수준은 전형적으로 9 mm FMJ RN (Full Metal Jacket Round Nose) 탄환,.40 Smith & Wesson FMJ 탄환,.357 magnum JSP (Jacketed Soft Point) 탄환,.357 SIG FMJ FN (Sig Sauer Full Metal Jacket Flat Nose) 탄환 및.44 magnum SJHP (Semi-Jacketed Hollow Point) 탄환에 대해 사용자를 보호하도록 설계된 연질 방호물 물품으로 분류되며, 이때 각각의 위협은 지정된 에너지 수준 등급을 갖는다. 마지막 2개의 위협 수준은 전형적으로 M80 볼 라이플 탄환 및 Springfield M2 AP(Armor-Piercing) 라이플 탄환에 대해 사용자를 보호하도록 설계된 경질 방호물 물품으로 분류되며, 이들은 각각 지정된 에너지 수준 등급이 있다.
일반적으로, 방호물 위협 수준의 증가는 복합재 내에 포함된 섬유질 플라이의 수를 증가시킴으로써 달성된다. 섬유질 플라이를 압밀하여 일체형 복합재를 형성하는 방법은 잘 알려져 있으며, 이에는 적층체를 캘린더 닙 세트(calender nip set)에 통과시키거나, 플랫-베드 라미네이터(flat-bed laminator) 또는 다른 유형의 프레스 내에서, 오토클레이브 내에서 가압하거나, 또는 진공 하에 놓인 몰드 내에서 재료를 진공 성형함에 의한 것이 포함된다. 이들 방법 각각은 압력, 및 선택적으로 열을 사용하여 복수의 플라이를 서로 가압하고 이들을 결합제 코팅 또는 섬유 상의 다른 접착제를 사용하여 함께 접착 접합한다.
임의의 알려진 방법을 사용하여 섬유질 복합재를 단일 일체형 층으로 압밀하는 경우, 인접한 플라이들 사이에 공기가 포획될 수 있는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 섬유질 플라이들이 함께 가압됨에 따라, 포획된 공기는 인가된 힘의 방향과 반대되는 방향으로 강제로 이동되어, 당업계에서 블리스터링(blistering)으로 알려진 현상을 야기하는데, 여기서는 복합재의 영역이 팽윤되거나 "버블(bubble)"이 외측 복합재 표면 상에 형성된다. 내탄도성 방호물에서의 블리스터링은 단순히 그것이 미관상 좋지 않기 때문에 바람직하지 않은 것이 아니라, 블리스터는 취약한 영역이기 때문으로, 여기서는 섬유질 층의 일부분들이 서로 탈층되어 있으며, 이는 발사체 충격 시에 파국적인 방호물 파괴를 초래할 수 있다. 따라서, 방호물 제조자는 전형적으로 블리스터 형성을 능동적으로 모니터링하고, 복합 재료가 완성 물품으로 제조되기 전에, 능동적인 중간 가공 단계에 참여하여 블리스터를 제거한다. 예를 들어, 미국 특허 제6,183,834호 및 제6,893,704호는 각각 블리스터 형성을 능동적으로 모니터링하는 방법을 교시하는데, 여기서는 단층들의 적층체가 원하는 압축 온도로 가열되고, 이어서 3회 이상의 불연속 단계에서 압축되며, 이때 압축 압력은 각각의 연이은 단계에 따라 증가된다. 미국 특허 제8,329,084호 및 국제 특허 출원 공개 WO 2012/004392호는 각각 블리스터 형성을 모니터링하는 다단계 방법을 교시하는데, 여기서는 압밀 전에, 플라이들의 적층체가 먼저 몰드 내에서 저압 예비-형상화 단계를 거친다. 이러한 예비-형상화 단계 후에, 몰드가 개방되고 블리스터의 존재에 대해 검사되고, 블리스터가 존재한다면, 이들은, 예를 들어 그들을 날카로운 물체로 뚫음으로써 제거된다. 블리스터 형성을 능동적으로 방지하기 위하여 그들이 확인하는 다른 방법은 진공 하에서의 성형 또는 성형 동안 탈기를 포함한다. 미국 특허 제6,524,504호에 기재된 바와 같이, 탈기는 의도적인 공정으로, 여기서는 프레스 몰드 내의 힘이 감소되고, 이어서 프레스 몰드들이 약간의 거리로 분리되고, 이어서 그 위치가 몰드 내의 압력이 완화될 수 있게 하는 데 요구되는 시간 동안 그러한 분리된 위치에서 유지된다. 요구되는 시간 동안 안치한 후에, 이어서 몰드가 개방되고 생성물이 꺼내어진다. 마지막으로, 미국 특허 제8,251,688호에 기재된 바와 같이, 포획된 공기는 진공 성형에 의해 복합재로부터 인출될 수 있지만, 이것은 여전히 불연속 단계에서의 진공 성형 및 블리스터에 대한 복합재의 검사에 의한 능동적 블리스터 제어를 필요로 한다.
따라서, 제조자가 블리스터를 능동적으로 모니터링하여 제거해야 할 의무 없이, 그리고 블리스터 형성의 방지를 보장하기 위한 비효율적인 품질 제어 절차를 구현해야 하는 일 없이, 섬유질 복합재 물품의 제조 시에 블리스터의 형성을 방지하는 효율적인 수단에 대한 필요성이 당업계에 남아 있다. 본 발명은 이러한 필요성에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명은 건식 가공 기법을 사용하여 제조되는 내탄도성 복합재를 제공하며, 상기 건식 가공 기법에서는 섬유 및/또는 테이프 (바람직하게는, 멀티-필라멘트 테이프)로부터 형성된 섬유질 플라이 구성요소가, 액체 또는 용융된 결합제로 코팅되기보다는 오히려, 열이력(heat history)을 갖지 않는 불연속적인 비액체의 분산된 중합체 결합제로 부분 코팅되는데, 즉 섬유질 플라이가 건조 미립자 결합제, 예를 들어 분말 결합제로 부분 코팅된다. 가공 동안, 미립자 결합제는, 결합제가 적어도 부분적으로 용융되어, 그것이 각각의 개별 섬유질 플라이의 섬유/테이프 상에서 그리고 이들 사이에서 적어도 부분적으로 유동될 수 있도록 가열된다. 이는 섬유질 플라이들을 함께 접합시키지만, 플라이들은 건조 미립자 결합제로 단지 부분적으로 코팅되기 때문에, 플라이들의 영역들이 코팅되지 않은 채로 남아 있고 각각의 플라이 내의 인접한 섬유/테이프의 일부분들이 서로 결합되지 않은 채로 남아 있다. 결과로서, 어느 정도의 빈 공간 부피가 각각의 섬유질 플라이 내에 남게 되는데, 즉 각각의 섬유질 플라이가 부분적으로 "개방"되어, 플라이들 내에 개방 영역, 또는 갭을 갖는다. 복수의 그러한 개방 플라이의 후속 적층 및 성형 시에, 포획된 공기는 블리스터를 형성하는 일 없이 개방 영역을 통해 그리고 적층체로부터 확산될 것이다.
그와 같이, 본 발명은 무블리스터 내탄도성 복합재를 제공하며, 상기 무블리스터 내탄도성 복합재는 복수의 섬유질 플라이를 포함하며, 상기 섬유질 플라이 각각은 단회-용융 열이력(single-melt heat history)을 갖는 불연속적인 비액체의 분산된 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되며, 상기 복수의 섬유질 플라이는 일체형 복합재로서 통합되고, 상기 복합재는 0% 내지 최대 5%의 빈 공간 부피를 포함한다.
내탄도성 복합재를 형성하는 방법이 또한 제공되며, 상기 방법은
a) 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하는 제1 플라이를 제공하는 단계 - 상기 제1 플라이는 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제(dry, solvent-free particulate polymeric binder)로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제1 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 제1 플라이는 빈 공간 부피를 가짐 -;
b) 제2 플라이를 상기 제1 플라이 상에 적용하는 단계 - 상기 제2 플라이는 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 상기 제2 플라이는 선택적으로, 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제2 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 제2 플라이는 빈 공간 부피를 가짐 -;
c) 선택적으로, 하나 이상의 추가의 플라이를 상기 제1 플라이 및/또는 상기 제2 플라이 상에 적용하는 단계 - 각각의 추가의 플라이는 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 각각의 추가의 플라이는 선택적으로, 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 각각의 추가의 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 추가의 플라이 각각은 빈 공간 부피를 가짐 -; 및
d) 상기 제1 플라이, 제2 플라이 및 임의의 추가의 플라이를, 각각의 플라이 내의 상기 미립자 중합체 결합제를 적어도 부분적으로 용융시키기에 충분한 조건 하에서 열 및 압력으로 압밀하고, 그럼으로써 상기 플라이 모두를 통합하여 일체형 복합재를 형성하는 단계 - 상기 일체형 복합재의 총 빈 공간 부피는 상기 압밀 단계 전의 각각의 개별 플라이의 합한 빈 공간 부피보다 더 작음 - 를 포함한다.
내탄도성 복합재를 형성하는 방법이 추가로 제공되며, 상기 방법은
a) 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 섬유 면적 밀도가 약 80 g/m2 미만인 제1 섬유질 플라이를 제공하는 단계 - 상기 제1 섬유질 플라이는 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제1 섬유질 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 제1 섬유질 플라이는 빈 공간 부피를 가짐 -;
b) 적어도 하나의 열가소성 오버레이(overlay)를 상기 제1 섬유질 플라이의 표면에 적용하는 단계 - 상기 적어도 하나의 열가소성 오버레이는 상기 표면을 단지 부분적으로 커버하고, 상기 적어도 하나의 열가소성 오버레이는 융점이 상기 중합체 결합제의 융점보다 낮음 -;
c) 제2 섬유질 플라이를 상기 적어도 하나의 열가소성 오버레이 상에 적용하는 단계 - 상기 제2 섬유질 플라이는 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 섬유 면적 밀도가 약 80 g/m2 미만이고, 상기 제2 섬유질 플라이는 선택적으로, 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제2 섬유질 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 제2 섬유질 플라이는 빈 공간 부피를 가짐 -;
d) 선택적으로, 하나 이상의 추가의 섬유질 플라이를, 선택적으로 하나 이상의 중간 열가소성 오버레이를 통해, 상기 제1 섬유질 플라이 및/또는 상기 제2 섬유질 플라이 상에 적용하는 단계 - 각각의 추가의 섬유질 플라이는 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 각각은 섬유 면적 밀도가 약 80 g/m2 미만이고, 각각의 추가의 섬유질 플라이는 선택적으로, 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 각각의 추가의 섬유질 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써, 상기 추가의 플라이 각각은 빈 공간 부피를 갖고; 상기 열가소성 오버레이 각각은 융점이 상기 중합체 결합제 각각의 융점보다 낮음 -; 및
e) 상기 제1 섬유질 플라이, 제2 섬유질 플라이 및 임의의 추가의 섬유질 플라이를, 각각의 섬유질 플라이 내의 상기 미립자 중합체 결합제를 적어도 부분적으로 용융시키기에 충분한 조건 하에서 열 및 압력으로 압밀하고, 그럼으로써 상기 섬유질 플라이 모두를 통합하여 일체형 복합재를 형성하는 단계 - 상기 일체형 복합재의 총 빈 공간 부피는 상기 압밀 단계 전의 각각의 개별 섬유질 플라이의 합한 빈 공간 부피보다 더 작음 - 를 포함한다.
도 1은 플라이들 사이에 평탄화된 수지 패치를 갖는 2-플라이 개방 천의 위에서 본 입체현미경 이미지이다.
도 2는 수지 패치가 원으로 그려져 있는, 도 1의 위에서 본 입체현미경 이미지의 사본이다.
도 3a는 도 1의 천에서의 수지 패치의 위에서 본 주사 전자 현미경 (SEM) 사진 (x70 크기 정도)이다.
도 3b는 흰색 박스로 확인되는 도 3a에 예시된 수지 패치의 일부분의 위에서 본 SEM 사진 (x250 크기 정도)이다.
도 4a는 도 1의 천에서의 수지 패치의 위에서 본 SEM 사진 (x70 크기 정도)이다.
도 4b는 흰색 박스로 확인되는 도 4a에 예시된 수지 패치의 일부분의 위에서 본 SEM 사진 (x250 크기 정도)이다.
도 5a는 도 1의 천에서의 수지 패치의 위에서 본 SEM 사진 (x70 크기 정도)이다.
도 5b는 흰색 박스로 확인되는 도 5a에 예시된 수지 패치의 일부분의 위에서 본 SEM 사진 (x250 크기 정도)이다.
도 6a는 도 1의 천에서의 수지 패치의 위에서 본 SEM 사진 (x70 크기 정도)이다.
도 6b는 흰색 박스로 확인되는 도 6a에 예시된 수지 패치의 일부분의 위에서 본 SEM 사진 (x250 크기 정도)이다.
도 7은 도 1의 천에서의 3개의 수지 패치의 위에서 본 SEM 사진 (x70 크기 정도)이며, 이는 또한 결합제 입자의 존재를 예시하고 있다.
도 8은 플랫-베드 라미네이터의 개략도이다.
도 9는 분말 결합제로 코팅된 2개의 섬유 플라이 및 중간 스크림을 갖는 다층 내탄도성 재료의 개략 측면도이다.
본 명세서에 제공된 복합 재료는 내탄도성 방호물의 제조를 위한 것으로 특히 의도되며, 이에 따라 복합 재료는 고인장 강도 섬유 및/또는 고인장 강도 섬유로부터 형성되는 테이프를 사용하여 제조되는 것으로 특히 의도된다. 그러나, 본 건조 결합제 가공 기법은 무블리스터 비방호물 물품의 제조에도 동일하게 적용가능하며, 이에 따라 본 발명은 단지 방호물 응용만으로 제한되거나 단지 고인성 섬유/테이프만을 포함하는 섬유질 복합재만으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "섬유"는 재료의 긴 스트랜드, 예컨대 중합체 재료의 스트랜드이며, 이의 길이 치수는 폭 및 두께의 횡방향 치수보다 훨씬 더 크다. 섬유는 바람직하게는, 당업계에서 "스테이플(staple)" 또는 "스테이플 섬유"로 지칭되는 스트랜드의 짧은 세그먼트라기보다는 오히려, 길고 연속된 (그러나 한정된 길이를 갖는) 스트랜드이다. "스트랜드"는, 그의 통상적인 정의에 의하면, 단일의 가늘고 긴 어떤 것, 예컨대 스레드(thread) 또는 섬유이다. 본 발명에 사용하기 위한 섬유의 단면은 매우 다양할 수 있으며, 이들은 원형이거나, 편평하거나, 장방형(oblong)인 단면일 수 있다. 이들은 또한, 필라멘트의 직선축 또는 종축으로부터 돌출된 하나 이상의 규칙적 또는 불규칙적 엽(lobe)을 갖는 불규칙적 또는 규칙적 다엽(multi-lobal) 단면을 가질 수 있다. 따라서, 용어 "섬유"는 규칙적 또는 불규칙적 단면을 갖는 필라멘트, 리본, 스트립 등을 포함한다. 섬유는 실질적으로 원형인 단면을 갖는 것이 바람직하다.
단일 섬유는 단지 하나의 필라멘트로부터 또는 다수의 필라멘트로부터 형성될 수 있다. 단지 하나의 필라멘트로부터 형성된 섬유는 본 명세서에서 "단일-필라멘트" 섬유 또는 "모노필라멘트" 섬유로 지칭되고, 복수의 필라멘트로부터 형성된 섬유는 본 명세서에서 "멀티필라멘트" 섬유로 지칭된다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 멀티필라멘트 섬유는 바람직하게는 2 내지 약 3000개의 필라멘트, 더 바람직하게는 2 내지 1000개의 필라멘트, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 500개의 필라멘트, 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 500개의 필라멘트, 훨씬 더 바람직하게는 약 40개의 필라멘트 내지 약 240개의 필라멘트, 그리고 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 240개의 필라멘트를 포함한다. 멀티필라멘트 섬유는 또한 종종 당업계에서 섬유 번들(bundle) 또는 필라멘트들의 번들로 지칭된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "얀(yarn)"은 다수의 필라멘트로 이루어진 단일 스트랜드로 정의되며, "멀티필라멘트 섬유"와 상호교환 가능하게 사용된다. 용어 "인성"은 미응력 시편의 단위 선밀도 (데니어)당 힘 (그램)으로서 표현된 인장 응력을 지칭한다. 용어 "초기 인장 모듈러스"는, 데니어당 그램-힘 (g/d)으로 표현된 인성의 변화 대 원래 섬유/테이프 길이의 분율 (in/in)로 표현된 변형률의 변화의 비를 지칭한다.
용어 "데니어"는 섬유/얀 9000 미터당 질량 (단위: 그램)과 동일한 선밀도의 단위이다. 이에 관하여, 각각의 층을 형성하는 섬유는 임의의 적합한 데니어를 가질 수 있다. 예를 들어, 섬유는 약 50 내지 약 5000 데니어, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 5000 데니어, 훨씬 더 바람직하게는 약 200 내지 약 3000 데니어, 훨씬 더 바람직하게는 약 200 내지 약 1000 데니어, 그리고 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 500 데니어를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "섬유질 층"은 임의의 유형의 단축(uni-axial) 또는 다축(multi-axial) 천을 포함할 수 있으며, 이에는 단일-플라이(single-ply)의 단방향으로 배향된 또는 랜덤하게 배향된 (즉, 펠트화된(felted)) 부직 섬유, 단일 일체형 구조물로 압밀된 복수의 플라이의 부직 섬유/테이프, 단일-플라이의 직조 천, 단일 일체형 구조물로 압밀된 복수의 직조 천 플라이, 단일-플라이의 편조 천 또는 단일 일체형 구조물로 압밀된 복수의 편조 천 플라이가 포함된다. 이에 관하여, "층"은 외측 상부 (제1) 평면 표면 및 외측 하부 (제2) 평면 표면을 갖는 대체로 평면인 배열을 기술한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "섬유질 플라이"는 단일 어레이의 단방향으로 배향된 섬유/테이프, 단일 직조 천, 단일 편조 천 또는 단일 펠트화된 천을 지칭한다. 각각의 섬유질 플라이는 또한 외측 상부 표면 및 외측 하부 표면 둘 모두를 가질 것이며, 복수의 "섬유질 플라이"는 섬유질 구조물의 하나 초과의 플라이를 기술한다. 단방향으로 배향된 섬유/테이프의 "단일-플라이"는 단방향의 실질적으로 평행한 어레이로 정렬된 섬유/테이프의 배열을 포함한다. 이러한 유형의 배열은 당업계에서 "유니테이프(unitape)", "단방향 테이프", "UD" 또는 "UDT"로도 알려져 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "어레이"는 섬유, 얀 또는 테이프의 질서있는 배열을 기술하되, 이는 직조 및 편조 천은 제외하며, "평행 어레이"는 섬유, 얀 또는 테이프의 질서있고, 나란한, 동일평면 상의 평행 배열을 기술한다. "배향된 섬유/테이프"와 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 "배향된"은, 섬유/테이프의 연신을 지칭하기보다는 오히려, 섬유/테이프의 정렬 방향을 지칭한다. 용어 "천"은 하나 이상의 섬유질 플라이를, 이들 플라이의 압밀/성형을 갖거나 갖지 않는 상태로, 포함할 수 있는 구조물을 기술한다. 단방향 섬유/테이프로부터 형성된 부직 천은 전형적으로, 실질적으로 동연적(coextensive)으로 서로의 표면-대-표면 상에 적층되고 압밀된 복수의 부직 섬유질 플라이를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "단일층" 구조물은 하나 이상의 개별 플라이로 구성된 임의의 일체형(monolithic) 섬유질 구조물을 지칭하며, 여기서는 다수의 플라이가 압밀 또는 성형 기법에 의해 병합되어 있다. 본 명세서와 관련하여 용어 "복합재"는 섬유/얀/테이프와 중합체 결합제 재료의 조합을 지칭하며, 용어 "섬유질"은 섬유/얀뿐만 아니라 테이프로 제조된 재료를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "고인장 강도" 섬유는 인성이 적어도 10 g/데니어이고, 초기 인장 모듈러스가 적어도 약 150 g/데니어 또는 그 이상이고, 파단 에너지(energy-to-break)가 적어도 약 8 J/g 또는 그 이상인 것으로, 이들 각각은 ASTM D2256에 의해 측정된 바와 같다. 고인장 강도 섬유는 바람직하게는 인성이 10 g/데니어 초과, 더 바람직하게는 적어도 약 15 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 20 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 27 g/데니어, 더 바람직하게는 인성이 약 28 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 약 33 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 39 g/데니어 이상, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 39 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 40 g/데니어 이상, 훨씬 더 바람직하게는 43 g/데니어 이상, 또는 적어도 43.5 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 약 45 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 45 g/데니어, 적어도 약 48 g/데니어, 적어도 약 50 g/데니어, 적어도 약 55 g/데니어 또는 적어도 약 60 g/데니어이다.
특히 적합한 고인성 섬유는 폴리올레핀 섬유, 예컨대 고분자량 폴리에틸렌 섬유, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 및 폴리프로필렌 섬유를 포함한다. 또한, 아라미드 섬유, 특히 파라-아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 연장된 사슬(extended chain) 폴리비닐 알코올 섬유, 연장된 사슬 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리벤족사졸 (PBO) 섬유, 폴리벤조티아졸 (PBT) 섬유, 액정 코폴리에스테르 섬유, 강성 로드 섬유, 예컨대 M5® 섬유, 및 유리 섬유 - 전기 등급 섬유유리 (E-유리; 우수한 전기적 특성을 갖는 저 알칼리 붕규산염 유리), 구조용 등급 섬유유리 (S-유리; 고강도 마그네시아-알루미나-규산염) 및 저항성 등급 섬유유리 (R-유리; 산화마그네슘 또는 산화칼슘을 함유하지 않는 고강도 알루미노 규산염 유리)를 포함함 - 가 적합하다. 이들 섬유 유형 각각은 통상적으로 당업계에 알려져 있다. 공중합체, 블록 중합체 및 상기 재료들의 블렌드가 중합체 섬유를 생성하기에 또한 적합하다.
제2 섬유질 재료 및 선택적인 제3 섬유질 재료에 가장 바람직한 섬유 유형은 고성능 섬유이며, 이에는 폴리에틸렌 섬유 (특히, 연장된 사슬 폴리에틸렌 섬유), 아라미드 섬유, PBO 섬유, 액정 코폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유 (특히, 고도로 배향된 연장된 사슬 폴리프로필렌 섬유), 폴리비닐 알코올 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 유리 섬유 및 강성 로드 섬유, 특히 M5® 강성 로드 섬유가 포함된다. 폴리에틸렌 섬유 및 아라미드 섬유가 특히 가장 바람직하다.
폴리에틸렌의 경우에, 바람직한 섬유는 분자량이 적어도 300,000, 바람직하게는 적어도 1,000,000, 그리고 더 바람직하게는 2,000,000 내지 5,000,000인 연장된 사슬 폴리에틸렌이다. 그러한 연장된 사슬 폴리에틸렌 (ECPE) 섬유는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,137,394호 또는 제4,356,138호에 기재된 바와 같은 용액 방사 공정으로 성장될 수 있거나, 또는 모두가 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,413,110호; 제4,536,536호; 제4,551,296호; 제4,663,101호; 제5,006,390호; 제5,032,338호; 제5,578,374호; 제5,736,244호; 제5,741,451호; 제5,958,582호; 제5,972,498호; 제6,448,359호; 제6,746,975호; 제6,969,553호; 제7,078,099호; 제7,344,668호 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0231572호에 기재된 바와 같이 용액으로부터 방사되어 겔 구조를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 섬유 유형은 Honeywell International Inc.로부터 상표명 SPECTRA®로 판매되는 폴리에틸렌 섬유들 중 임의의 것이다. SPECTRA® 섬유는 당업계에 잘 알려져 있다.
UHMW PE 섬유를 형성하기 위한 특히 바람직한 방법은 인성이 적어도 39 g/데니어이고, 가장 바람직하게는 멀티필라멘트 섬유인 UHMW PE 섬유를 생성할 수 있는 공정이다. 가장 바람직한 공정은 공동 소유인 미국 특허 제7,846,363호; 제8,361,366호; 제8,444,898호; 제8,747,715호뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제2011-0269359호에 기재된 것들을 포함하며, 이들의 개시 내용은 본 명세서와 일치되는 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러한 공정은 "용액 방사"로도 지칭되는 "겔 방사" 공정으로 불리는데, 여기서는 초고분자량 폴리에틸렌 및 용매의 용액이 형성된 후, 멀티-오리피스 방사구를 통해 용액을 압출하여 용액 필라멘트를 형성하고, 용액 필라멘트를 냉각시켜 겔 필라멘트를 형성하고, 용매를 추출하여 건조 필라멘트를 형성한다. 이들 건조 필라멘트는 번들로 그룹화되며, 상기 번들은 당업계에서 섬유 또는 얀으로 지칭된다. 이어서, 섬유/얀은 그들의 인성을 증가시키기 위해 최대 인발력(drawing capacity)까지 연신(인발)된다.
바람직한 아라미드 (방향족 폴리아미드) 섬유는 잘 알려져 있으며 구매가능하고, 예를 들어 미국 특허 제3,671,542호에 기재되어 있다. 예를 들어, 유용한 아라미드 필라멘트는 DuPont에 의해 상표명 KEVLAR®로 상업적으로 생산된다. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont에 의해 상표명 NOMEX®로 상업적으로 생산되는 폴리(m-페닐렌 아이소프탈아미드) 섬유 및 독일 소재의 Teijin Aramid Gmbh에 의해 상표명 TWARON®으로 상업적으로 생산되는 섬유; 한국 소재의 Kolon Industries, Inc.에 의해 상표명 HERACRON®으로 상업적으로 생산되는 아라미드 섬유; 러시아 소재의 Kamensk Volokno JSC에 의해 상업적으로 생산되는 p-아라미드 섬유 SVM™ 및 RUSAR™ 및 러시아 소재의 JSC Chim Volokno에 의해 상업적으로 생산되는 ARMOS™ p-아라미드 섬유가 본 발명에 또한 유용하다.
적합한 PBO 섬유는 구매가능하며, 예를 들어 각각이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,286,833호, 제5,296,185호, 제5,356,584호, 제5,534,205호 및 제6,040,050호에 개시되어 있다. 적합한 액정 코폴리에스테르 섬유는 구매가능하며, 예를 들어, 각각 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,975,487호; 제4,118,372호 및 제4,161,470호에 개시되어 있고, 일본 도쿄 소재의 Kuraray Co., Ltd.로부터 구매가능한 VECTRAN® 액정 코폴리에스테르 섬유를 포함한다. 적합한 폴리프로필렌 섬유는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,413,110호에 기재된 바와 같은 고도로 배향된 연장된 사슬 폴리프로필렌 (ECPP) 섬유를 포함한다. 적합한 폴리비닐 알코올 (PV-OH) 섬유는, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,440,711호 및 제4,599,267호에 기재되어 있다. 적합한 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 섬유는, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,535,027호에 개시되어 있다. 이들 섬유 유형 각각은 통상적으로 알려져 있으며, 널리 구매가능하다. M5® 섬유는 피리도비스이미다졸-2,6-다이일 (2,5-다이하이드록시-p-페닐렌)으로부터 형성되며, 미국 버지니아주 리치몬드 소재의 Magellan Systems International에 의해 가장 최근에 제조되었으며, 예를 들어 각각 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,674,969호, 제5,939,553호, 제5,945,537호, 및 제6,040,478호에 기재되어 있다. 용어 "강성 로드" 섬유는 그러한 피리도비스이미다졸-기반 섬유 유형으로 제한되지 않으며, 많은 PBO 및 아라미드 섬유 변형체가 종종 강성 로드 섬유로 지칭된다. 구매가능한 유리 섬유는 미국 사우스 캐롤라이나주 에이켄 소재의 AGY로부터 구매가능한 S2-Glass® S-유리 섬유, 벨기에 바띠스 소재의 3B Fibreglass로부터 구매가능한 HiPerTex™ E-유리 섬유, 및 프랑스 꾸흐브부아 소재의 Saint-Gobain으로부터의 VETROTEX® R-유리 섬유를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "테이프"는 길이가 폭보다 크고, 평균 단면 종횡비(aspect ratio), 즉 테이프 물품의 길이에 걸쳐 평균한 단면의 최대 대 최소 치수의 비가 적어도 약 3:1인 재료의 편평하고 좁은 일체형 스트립을 지칭한다. 알려진 테이프는 섬유질 또는 비섬유질일 수 있으며, "섬유질" 테이프는 하나 이상의 필라멘트를 포함한다. 본 명세서의 테이프의 단면은 직사각형, 난형(oval), 다각형, 불규칙한 형상일 수 있거나, 또는 본 명세서에 개략적으로 설명된 폭, 두께 및 종횡비 요건을 만족시키는 임의의 형상을 가질 수 있다.
그러한 테이프는 바람직하게는, 두께가 약 0.5 mm 이하, 더 바람직하게는 약 0.25 mm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.1 mm 이하, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 약 0.05 mm 이하인 실질적으로 직사각형인 단면을 갖는다. 가장 바람직한 실시 형태에서, 중합체 테이프는 두께가 최대 약 3 밀(mil) (76.2 μm), 더 바람직하게는 약 0.35 밀 (8.89 μm) 내지 약 3 밀 (76.2 μm), 그리고 가장 바람직하게는 약 0.35 밀 내지 약 1.5 밀 (38.1 μm)이다. 두께는 단면의 가장 두꺼운 영역에서 측정된다.
본 발명에 유용한 테이프는 바람직한 폭이 약 2.5 mm 내지 약 50 mm, 더 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 25.4 mm, 더욱 더 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 20 mm, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 10 mm이다. 이들 치수는 변동될 수 있지만, 본 발명에 사용되는 테이프는 가장 바람직하게는 평균 단면 종횡비, 즉 테이프 물품의 길이에 걸쳐 평균한 단면의 최대 대 최소 치수의 비가 약 3:1 초과, 더 바람직하게는 적어도 약 5:1, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 10:1, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 20:1, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 50:1, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 100:1, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 250:1을 달성하는 치수를 갖도록 제조되며, 가장 바람직한 테이프는 평균 단면 종횡비가 적어도 약 400:1이다.
테이프는 통상적으로 알려진 방법에 의해 형성된다. 예를 들어, 천은 원하는 길이를 갖는 테이프로 커팅 또는 슬리팅(slitting)될 수 있다. 슬리팅 장치의 한 예가 미국 특허 제6,098,510호에 개시되어 있는데, 이 특허는 시트 재료 웨브가 상기 롤 상에 권취됨에 따라 그것을 슬리팅하기 위한 장치를 교시한다. 슬리팅 장치의 다른 예가 미국 특허 제6,148,871호에 개시되어 있는데, 이 특허는 복수의 블레이드를 사용하여 중합체 필름의 시트를 복수의 필름 스트립으로 슬리팅하기 위한 장치를 교시한다. 미국 특허 제6,098,510호 및 미국 특허 제6,148,871호 둘 모두의 개시 내용은 본 명세서와 일치하는 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러한 방법은 비섬유질 중합체 테이프를 형성하기에 특히 유용하지만, 비섬유질 중합체 테이프를 제조하는 방법은 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
멀티-필라멘트 섬유질 테이프를 형성하기에 특히 유용한 방법은 공동 소유인 미국 특허 제8,236,119호; 제8,697,220호; 제8,685,519호; 제8,852,714호; 제8,906,485호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서와 일치하는 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다. 이들 특허 각각은 멀티필라멘트 공급 섬유/얀이 압축되고 평탄화되어 테이프를 형성하는 방법을 기재한다. 상세하게는, 미국 특허 제8,236,119호는 폴리에틸렌 테이프 물품의 생성 방법을 교시하는데, 이 방법은 (a) 적어도 하나의 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀을 선택하는 단계 - 상기 얀은 c-축 배향 함수가 적어도 0.96이고, ASTM D1601-99에 의해 135℃의 데칼린 중에서 측정될 때의 고유 점도가 약 7 dl/g 내지 약 40 dl/g이고, 상기 얀은 10 인치 (25.4 cm) 게이지 길이에서 그리고 100%/min의 신장 속도로 ASTM D2256-02에 의해 측정될 때 인성이 약 15 g/d 내지 약 100 g/d임 -; (b) 상기 얀을 종방향 인장력 하에 두고, 상기 얀을 약 25℃ 내지 약 137℃의 온도에서 적어도 하나의 횡방향 압축 단계를 거치게 하여 상기 얀을 평탄화하고, 압밀하고, 압축함으로써, 평균 단면 종횡비가 적어도 약 10:1인 테이프 물품을 형성하는 단계 - 각각의 상기 압축 단계는 개시 및 종결을 가지며, 각각의 상기 압축 단계의 개시 시점에서의 각각의 상기 얀 또는 테이프 물품에 대한 상기 종방향 인장력의 크기는 그러한 동일한 압축 단계의 종결 시점에서의 얀 또는 테이프 물품에 대한 종방향 인장력의 크기와 실질적으로 동일하고, 적어도 약 0.25 킬로그램-힘 (2.45 뉴턴)임 -; (c) 상기 테이프 물품을 약 0.001 min-1 내지 약 1 min-1의 연신 속도로 약 130℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 적어도 1회 연신하는 단계; (d) 선택적으로, 단계 (b)를 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 1회 이상 반복하는 단계; (e) 선택적으로, 단계 (c)를 1회 이상 반복하는 단계; (f) 선택적으로, 단계 (b) 내지 단계 (e) 중 임의의 단계들 사이에서 종방향 인장력을 완화시키는 단계; (g) 선택적으로, 단계 (b) 내지 단계 (e) 중 임의의 단계들 사이에서 종방향 인장력을 증가시키는 단계; 및 (h) 상기 테이프 물품을 장력 하에서 약 70℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 변형될 수 있는데, 이는, 단계 (b) 전에, 선택적으로, 얀을 장력 하에서 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 하나 이상의 가열된 구역을 통해 연속적으로 통과시킨 후, 가열된 얀을 약 0.01 min-1 내지 약 5 min-1의 연신 속도로 적어도 1회 연신함으로써 행해진다. 이들 공동 소유 특허의 방법에 따라 형성된 압축 및 평탄화된 멀티-필라멘트 테이프가 본 발명에서 특히 바람직하다.
특히 적합한 고강도, 고인장 모듈러스 비섬유질 중합체 테이프 재료는 폴리올레핀 테이프이다. 바람직한 폴리올레핀 테이프는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 구매가능한 상표명 TENSYLON®으로 구매가능한 것들과 같은 폴리에틸렌 테이프를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,091,133호; 제7,964,266호; 제7,964,267호; 및 제7,976,930호를 참조하며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다. 미국 사우스 캐롤라이나주 스파턴버그 소재의 Milliken & Company로부터 상표명 TEGRIS®로 구매가능한 것들과 같은 폴리프로필렌 테이프가 또한 적합하다. 예를 들어, 미국 특허 제7,300,691호를 참조하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 명세서에서 내스폴성(spall resistant) 기재로서 유용한 폴리올레핀 테이프-기반 복합재가 또한, 예를 들어 네덜란드 헤이를런 소재의 Royal DSM N.V. Corporation으로부터 상표명 DYNEEMA® BT10으로, 그리고 독일 소재의 Teijin Aramid Gmbh로부터 상표명 ENDUMAX®로 구매가능하다. 공동 소유인 미국 특허 제8,986,810호; 제9,138,961호 및 제9,291,440호에 기재되어 있는 섬유질 및 비섬유질 테이프가 또한 유용하며, 이들 각각은 본 명세서와 일치하는 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명에 유용한 비섬유질 중합체 테이프는 섬유-기반 테이프와 동일한 바람직한 두께 및 종횡비를 가지겠지만, 약 2.5 mm 내지 약 21 cm, 더 바람직하게는 약 2.5 mm 내지 약 10 cm, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.5 mm 내지 5 cm, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.5 mm 내지 약 25 mm, 더욱 더 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 20 mm, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 10 mm의 더 넓은 폭을 갖도록 제조될 수 있다.
섬유와 마찬가지로, 멀티-필라멘트 테이프는 섬유에 대해 상기에 논의된 것과 정확히 동일한 중합체 유형으로부터 제조될 수 있는데, 이는, 그러한 테이프가 그러한 섬유를 압축 및 평탄화함으로써 형성되기 때문이다. 따라서, 섬유와 마찬가지로, 테이프는 임의의 적합한 데니어를 가질 수 있으며, 바람직하게는 약 50 내지 약 30,000, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 10,000 데니어, 훨씬 더 바람직하게는 약 650 내지 약 2000 데니어, 그리고 가장 바람직하게는 약 800 내지 약 1500 데니어를 가질 수 있다. 추가적으로, 유용한 테이프는 바람직하게는, 인성이 적어도 10 g/데니어이고, 초기 인장 모듈러스가 적어도 약 150 g/데니어 또는 그 이상이고, 파단 에너지가 적어도 약 8 J/g 또는 그 이상인 "고인장 강도" 테이프이며, 이들 각각은 10 인치 (25.4 cm) 게이지 길이에서 그리고 100%/min의 신장 속도로 ASTM D882-09에 의해 측정된 바와 같다. 고인장 강도 테이프는 바람직하게는 인성이 10 g/데니어 초과, 더 바람직하게는 적어도 약 15 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 20 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 27 g/데니어, 더 바람직하게는 인성이 약 28 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 약 33 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 39 g/데니어 이상, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 39 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 40 g/데니어 이상, 훨씬 더 바람직하게는 43 g/데니어 이상, 또는 적어도 43.5 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 약 45 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 45 g/데니어, 적어도 약 48 g/데니어, 적어도 약 50 g/데니어, 적어도 약 55 g/데니어 또는 적어도 약 60 g/데니어이며, 이들 각각은 10 인치 (25.4 cm) 게이지 길이에서 그리고 100%/min의 신장 속도로 ASTM D882-09에 의해 측정된 바와 같다.
본 명세서의 섬유질 플라이는 개별적으로 임의의 유형의 단축 또는 다축 천을 포함할 수 있으며, 이에는 직조 천, 단방향으로 배향된 섬유/테이프로부터 형성된 부직 천, 랜덤하게 배향된 섬유로부터 형성된 부직 펠트화된 천, 또는 편조 천이 포함된다. 직조 천은 임의의 천 제직, 예컨대 평직, 크로우풋 제직(crowfoot weave), 배스킷 제직(basket weave), 수자직, 능직, 3차원 직조 천, 및 이들의 몇몇 변형 중 임의의 것을 사용하여 당업계에 잘 알려진 기법을 사용하여 형성될 수 있다. 평직이 가장 일반적이고 바람직한데, 여기서는 섬유/테이프가, 경사(warp) 섬유/테이프가 위사 (필(fill)) 섬유/테이프에 직각으로 배향되면서, 직교하는 0°/90° 배향으로 함께 직조된다. 당업계에 "픽 카운트(pick count)" 또는 "메시 카운트(mesh count)"로 알려진 경사 및 위사 (필) 카운트는 직조 천의 밀도의 척도이다. 평직 천은 동일하거나 동일하지 않은 경사 및 위사 카운트를 가질 수 있다. 이에 관하여, 바람직한 제1 섬유질 재료는 경사 및 위사 방향 각각으로 약 20개 단부/인치 내지 약 80개 단부/인치, 경사 및 위사 방향 각각으로 더 바람직하게는 약 25개 단부/인치 내지 약 70개 단부/인치, 그리고 경사 및 위사 방향 각각으로 가장 바람직하게는 약 25개 단부/인치 내지 약 60개 단부/인치의 바람직한 픽 카운트를 갖는다. 바람직한 제2 섬유질 재료는 경사 및 위사 방향 각각으로 약 15개 단부/인치 내지 약 70개 단부/인치, 경사 및 위사 방향 각각으로 더 바람직하게는 약 20개 단부/인치 내지 약 60개 단부/인치, 경사 및 위사 방향 각각으로 훨씬 더 바람직하게는 약 20개 단부/인치 내지 약 50개 단부/인치, 그리고 경사 및 위사 방향 각각으로 가장 바람직하게는 약 25개 단부/인치 내지 약 40개 단부/인치의 바람직한 픽 카운트를 갖는다.
편조 천 구조물은 전형적으로 테이프보다는 오히려 섬유로부터 형성되며, 인터메싱 루프(intermeshing loop)로 구성된 구조물이며, 이의 4가지 주요 유형은 트리코트(tricot), 라셀(raschel), 네트(net) 및 배향된 구조물이다. 루프 구조물의 성질로 인해, 처음 3가지 카테고리의 편조물은 적합하지 않은데, 이는, 이들은 섬유의 강도를 충분히 이용하지 않기 때문이다. 그러나, 배향된 편조 구조물은 미세한 데니어의 편직 스티치(fine denier knitted stitch)에 의해 정위치에 유지되는 직선 인레이드 얀(straight inlaid yarn)을 사용한다. 상기 섬유는 얀에 대한 인터레이싱 효과로 인해 직조 천에서 발견되는 크림프 효과(crimp effect) 없이 매우 직선적이다. 얀에서의 이들 레이드는 조작 요건에 따라 일축, 이축 또는 다축 방향으로 배향될 수 있다. 내하중성(load bearing) 얀 내에 레잉(laying) 시에 사용되는 특정 편조 장비는 얀을 꿰뚫고 지나가지 않도록 하는 것이 바람직하다.
펠트는 또한 테이프보다는 오히려 섬유로부터 형성될 수 있으며, 카딩(carding) 또는 플루이드 레잉(fluid laying), 멜트 블로잉(melt blowing) 및 스핀 레잉(spin laying)과 같은 당업계에 알려진 몇 가지 기법들 중 하나에 의해 형성될 수 있다. 펠트는 랜덤하게 배향된 섬유들의 부직 네트워크이며, 바람직하게는 이들 섬유 중 적어도 하나는 불연속 섬유, 바람직하게는 길이가 약 0.25 인치 (0.64 cm) 내지 약 10 인치 (25.4 cm) 범위인 스테이플 섬유이다.
본 명세서의 부직 단방향 섬유질 플라이는 당업계에서 통상적인 방법에 의해 형성될 수 있지만, 플라이에 수지를 함침하지 않고서 행하며, 이는 하기에 논의된 바와 같다. 예를 들어, 부직 단방향 섬유질 플라이를 형성하는 바람직한 방법에서는, 복수의 섬유/테이프가 어레이로 배열되며, 전형적으로는, 실질적으로 평행한 단방향 어레이로 정렬된 복수의 섬유/테이프를 포함하는 웨브로서 배열된다. 멀티-필라멘트 섬유를 이용하는 전형적인 공정에서는, 섬유 번들이 크릴(creel)로부터 공급되고, 가이드 및 하나 이상의 스프레더 바(spreader bar)를 통해 콜리메이팅 콤(collimating comb) 내로 안내된다. 이후에, 전형적으로 섬유를 미립자 중합체 결합제 재료로 코팅한다. 전형적인 섬유 번들 (이뿐만 아니라 전형적인 멀티-필라멘트 테이프)은 약 30 내지 약 2000개의 개별 필라멘트를 가질 것이다. 스프레더 바 및 콜리메이팅 콤은 번들화된 섬유를 분산시키고 펼쳐서, 이들을 동일 평면 상에 나란하게 재구성한다. 이상적인 섬유 펼침은 개별 필라멘트 또는 개별 섬유가 단일 섬유 평면 내에서 서로 바로 옆에 위치되어, 섬유들이 서로 중첩됨이 없이 섬유들의 실질적으로 단방향인 평행한 어레이를 형성한다. 섬유 번들보다는 오히려 테이프가 이용되는 경우에는, 스프레더 바 또는 콜리메이팅 콤을 사용하여 필라멘트를 펼칠 필요성 없이 크릴로부터 직접, 테이프가 나란한 어레이(side-by-side array)로, 바람직하게는 인접한 테이프들이 서로 중첩됨이 없이 에지-대-에지로 배열된다.
단방향 부직, 펠트화된 부직, 직조 또는 편조 어느 것이든 간에, 복합 재료의 탄도 유효성(ballistic effectiveness)은 복수의 섬유질 플라이를 조합하고 병합하여 일체형 복합재를 형성함으로써 최대화된다. 이에 관하여, 선택된 천/섬유질 플라이 유형의 복수의 단일 플라이가 동연적으로 서로의 상부 상에 적층되고, 함께 병합되는데, 즉 압밀된다. 일체형 복합재 내의 플라이의 수는 원하는 최종 용도 및 원하는 내탄도성 및 중량 요건에 따라 변동될 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 다중-플라이 섬유질 재료는 바람직하게는 2 내지 약 100개의 섬유질 플라이, 더 바람직하게는 2 내지 약 85개의 섬유질 플라이, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 65개의 섬유질 플라이를 포함한다. 다중-플라이 복합재가 복수의 단방향 부직 섬유질 플라이를 포함하는 경우, 복수의 그러한 플라이는 먼저 2-플라이 또는 4-플라이 단방향 부직 섬유질 "층"으로 형성되는 것이 전형적인데, 이는 또한 당업계에서 "프리-프레그(pre-preg)"로 지칭되며; 이후에 복수의 그러한 "층" 또는 "프리-프레그"를 함께 조합하여 섹션을 형성한다. 각각의 섬유질 "층" 또는 "프리-프레그"는 전형적으로 2 내지 약 6개의 섬유질 플라이 - 이들은 전형적으로 0°/90°에서 교차-플라이됨(cross-plied) - 를 포함하지만, 다양한 응용에 요구될 수 있는 바대로 많게는 약 10 내지 약 20개의 섬유질 플라이를 포함할 수 있으며, 이때 교번하는 층들은 바람직하게는 교번하는 0°/90° 배향으로 교차-플라이된다 (그러나, 다른 각도 배향이 또한 유용하다).
복수의 섬유질 플라이를 함께 접합하여 다중-플라이 구조를 형성하는 데 이용가능한 많은 수단이 있으며, 이에는 기계적 수단 (예를 들어, 스티치, 스테이플, 리벳, 볼트, 스크류 등) 및 접착제 수단 (즉, 종종 당업계에서 "중합체 매트릭스"로 지칭되는 중합체 결합제를 사용함)이 포함되며, 접착 부착이 가장 일반적이다. 특히 부직 플라이들을 조합하는 경우, 중합체 결합제가 일반적으로 또한, 프리-프레그를 형성하고/하거나 복수의 플라이를 함께 병합하기 전에, 초기에 섬유/테이프를 함께 병합하여 개별 플라이 형태를 형성하는 데 필요하다. 중합체 결합제 재료를 섬유질 플라이/층에 적용하기 위한 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 종래 기술의 통상적인 방법에서는, 결합제가 연속 코팅으로 적용되며, 전형적으로 여기서는 섬유가 결합제에 의해 전체적으로 코팅되거나 봉입(encapsulate)되는데, 이는, 전형적으로 섬유를 용융된 중합체 또는 중합체 용액으로 코팅함으로써, 결합제가 섬유 주위에 그리고 이들 사이에 유동될 수 있게 함으로써 행해지며, 이는 특히 천이 열압착될(thermopressed) 때 그러하다. 추가적으로, 종래 기술의 통상적인 방법에서는, 섬유질 플라이가 플라이에 결합제를 "함침"함으로써 형성되는데, 여기서는 결합제 재료가 섬유질 플라이 내로 확산되고 단순히 플라이의 표면 상에 있지 않은데, 즉 섬유가 결합제 중합체 내에 매설되게 하거나 그에 의해 봉입되게 한다. 그러나, 본 발명에서, 섬유/테이프는 용융된 중합체 또는 중합체 용액으로 코팅되지 않고, 오히려 미립자 결합제 재료로 코팅되며, 섬유질 플라이가 접착 수단을 사용하여 서로 부착되지만, 섬유질 플라이에는 수지가 함침되거나, 섬유질 플라이는 수지 내에 매설되거나 그에 의해 봉입되지 않는다. 오히려, 이들은 결합제로 단지 표면 코팅되며, 더 구체적으로는 단지 부분적으로 표면 코팅된다. 미립자 형태로 섬유/테이프 상에 코팅된 후에, 코팅된 플라이는 바람직하게는 모든 입자를 연화하고/하거나 용융시키기에, 바람직하게는 모든 입자를 전체적으로 또는 완전히 용융시키기에 충분한 온도로 가열된다. 이에 관하여, 본 명세서에 기재된 바와 같이, "전체적으로 용융되는"은 모든 결합제 입자가 적어도 부분적으로 용융될, 바람직하게는 완전히 용융될 것을 의미하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "완전히 용융된"은 일부 또는 모든 입자가 단지 부분적으로 용융되기보다는 오히려, 모든 입자가 전적으로 용융되었음을 의미하는 것으로 의도된다. 그러나, 결합제가 전체적으로 그리고 완전히 용융되더라도, 입자들이 너무 작아서 그들은 그들의 원래의 적용 위치에 국재화된 채로 남아 있다. 이에 관하여, 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기 (직경)가 약 50 μm 내지 약 700 μm, 더 바람직하게는 약 80 μm 내지 약 600 μm, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 μm 내지 약 500 μm, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 μm 내지 약 400 μm, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 μm 내지 약 300 μm, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 μm 내지 약 200 μm 그리고 가장 바람직하게는 약 100 μm 내지 약 200 μm이다. 바람직하게는, 입자의 적어도 약 90%는 입자 크기 (직경)가 평균 입자 크기의 40 μm 이내에 있다.
하기에 논의되는 바와 같이, 미립자 코팅된 섬유질 플라이가 초기에 프레스, 예컨대 플랫-베드 라미네이터에 통과되어 프리-프레그(pre-preg)를 형성하는 바람직한 실시 형태에서, 압력의 인가는 결합제를 소량만큼 펼칠 것이다. 그러나, 결합제는 불연속인 채로 남아 있어서 섬유/테이프를 봉입하지 않거나 달리 섬유질 플라이를 함침하지 않는다. 추가적으로, 플라이의 가열/가압 후의 선택적인 냉각 단계는 임의의 용융된 결합제의 재고화를 야기한다. 결합제가 결정질 중합체인 경우, 결합제의 임의의 용융은 중합체를 비정질 상태로 변환시키며, 한편 다시 그의 전이 온도보다 낮은 온도로의 냉각은 재고화 및 재결정화를 가져온다. 중합체는 그것이 그의 용융된 상태로부터 냉각됨에 따라 수축하며, 이에 따라 섬유/테이프 상의 결합제의 표면적 커버리지(surface area coverage)가 용융된 결합제의 냉각 및 재고화 시에 감소될 수 있다. 이는 특유하게 성형/압밀 전에 프리-프레그 내에 개방된 빈 공간을 유지하여, 성형/압밀 시에, 섬유/테이프 층 및/또는 다중-플라이 복합재 내에 존재하는 공기가 수지-코팅된 영역을 통해 가압되는 대신에, 플라이/플라이들의 적층체 내의 개방 영역을 통해 눌려 빠져 나오거나 소기되게 한다.
미립자 결합제를 적용하는 임의의 유용한 방법이 사용될 수 있으며, 이에는 입자/분말 분무가 포함되며, 이러한 입자/분말 분무에는 통상적인 정전기 분무 방법, 예컨대 구매가능한 코로나 또는 트리보(tribo) 분말 분무 장비를 사용한 코로나 분말 분무 또는 트리보 분말 분무가 포함된다. 수동으로 달성될 수 있거나 자동화될 수 있는, 중력 살포와 같은 입자/분말 살포(sprinkling), 또는 액체 담체를 사용하지 않고서 섬유/테이프를 건조 미립자 결합제로 효과적으로 코팅할 임의의 다른 잘 알려진 분말 코팅 기법이 또한 유용하다. 적합한 분말 분무 장비는, 예를 들어 인도 뭄바이 소재의 Mitsuba Systems로부터 구매가능한데, 예컨대 Mitsuba Systems로부터의 Multistatic 시리즈 700, Sprayright 시리즈 700, Tribo 시리즈 및 Icoat 시리즈 장비뿐만 아니라 Mitsuba Systems로부터 구매가능한 자동 분말 코팅(Automatic Powder Coating) 장비이다. 미국 오하이오주 웨스트레이크 소재의 Nordson Corporation으로부터 구매가능한 분말 어플리케이터가 또한 적합하다. 본 발명에 유용한 일 예시적인 분말 분무 장치가 Mitsuba Systems에게 허여된 미국 특허 제5,678,770호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서와 일치하는 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다. 다른 유용한 방법이 미국 특허 출원 공개 제2009/0169836호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서와 일치하는 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다. 정전기 유동(건조)층 코팅 및 정전기 자기 브러시 코팅의 방법이 또한 유용하며, 이들은 잘 알려진 분말 적용 기법이다. 입자 적용의 방법은 입자가 건조 상태에서 무용매로 적용되는 것을 제외하고는 엄격히 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이는 구체적으로 용액, 에멀젼 또는 분산물 형태의 미립자 수지의 적용을 배제한다. 이러한 건조 결합제 적용 방법은, 단방향 섬유 어레이를 용융된/액체 수지로 코팅할 때 통상적으로 필요한 이형지/이형 필름 상에 섬유/테이프를 지지할 필요성 없이 수지가 섬유/테이프 표면에 적용될 수 있게 하기 때문에 특히 바람직하다. 상기 통상적인 방법에서, 그러한 이형지는 추가의 가공 전에 제거되어야 하는데, 이는 제조 공정에 추가적인 바람직하지 않은 복잡성을 더해준다.
적용된 그대로의 결합제는 또한 열이력을 갖지 않을 것이다. 이에 관하여, "열이력"을 갖지 않는 결합제는, 분말 그 자체의 중합/제조 동안 일어날 수 있었던 임의의 가열/용융을 제외하고는, 그것을 섬유 상에 적용하기 전에 용융된 적이 없는 결합제이다. 결합제가 적용되고 후속으로 용융된 후에, 그러면 결합제는 "단회-용융" 열이력을 가질 것인데, 이는 그것이 단지 한 번만 가열되었음을 의미한다. 결합제가, 예를 들어 냉각에 의해, 적용 후에 재고화되고, 이어서 성형/압밀 단계에서 다시 용융되는 경우, 결합제는 "이중-용융" 열이력을 가질 것이다.
본 명세서의 섬유질 재료의 대탄도 특성을 최적화하기 위하여, 결합제는 섬유질 재료 내의 결합제의 총 중량이 섬유/테이프의 중량 + 결합제의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 6 중량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 섬유질 재료를 구성하도록 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 실시 형태에서, 결합제는 섬유/테이프의 중량 + 결합제의 중량의 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%를 구성한다.
적합한 중합체 결합제 재료는 저 인장 모듈러스 탄성중합체성 재료 및 고 인장 모듈러스 재료 둘 모두를 포함한다. 본 명세서에 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 '인장 모듈러스'는 중합체 결합제 재료에 대해 ASTM D638에 의해 측정된 탄성 모듈러스를 의미한다. 본 발명의 목적상, 저 모듈러스 탄성중합체성 재료는 ASTM D638 시험 절차에 따라 약 6,000 psi (41.4 MPa) 이하로 측정된 인장 모듈러스를 갖는다. 저 모듈러스 중합체는 바람직하게는 인장 모듈러스가 약 4,000 psi (27.6 MPa) 이하, 더 바람직하게는 약 2400 psi (16.5 MPa) 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1200 psi (8.23 MPa) 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 500 psi (3.45 MPa) 이하인 탄성중합체이다. 저 모듈러스 탄성중합체성 재료의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 약 0℃ 미만, 더 바람직하게는 약 -40℃ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 -50℃ 미만이다. 바람직한 저 모듈러스 탄성중합체성 재료는 또한 바람직한 파단 신율(elongation to break)이 적어도 약 50%, 더 바람직하게는 적어도 약 100%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 300%이다. 저 모듈러스 재료 또는 고 모듈러스 재료의 여부에 관계 없이, 중합체 결합제는 또한, 카본 블랙 또는 실리카와 같은 충전제를 포함할 수 있거나, 오일로 증량될 수 있거나, 또는 황, 과산화물, 금속 산화물 또는 당업계에 잘 알려진 바와 같은 방사선 경화 시스템에 의해 가황될 수 있다.
매우 다양한 저 모듈러스 중합체 및 제형이, 이들이 본 발명에 따라 미립자 형태로 적용될 수 있는 한, 결합제로서 이용될 수 있다. 대표적인 예에는 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 폴리설파이드 중합체, 폴리우레탄 탄성중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 가소화 폴리비닐클로라이드, 부타디엔 아크릴로니트릴 탄성중합체, 폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 플루오로탄성중합체, 실리콘 탄성중합체, 폴리올레핀 (바람직하게는, 열가소성 폴리올레핀) - 폴리에틸렌 및 에틸렌의 공중합체를 포함함 -, 폴리아미드 (일부 섬유/테이프 유형에 유용함), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리카르보네이트, 및 이들의 조합뿐만 아니라, 섬유의 융점 미만에서 경화가능한 다른 저 모듈러스 중합체 및 공중합체를 포함한다. 상이한 탄성중합체성 재료들의 블렌드, 또는 탄성중합체성 재료와 하나 이상의 열가소성 물질의 블렌드가 또한 유용하다.
컨쥬게이트된 다이엔 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체가 특히 유용하다. 부타디엔 및 아이소프렌이 바람직한 컨쥬게이트된 다이엔 탄성중합체이다. 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌이 바람직한 컨쥬게이트된 방향족 단량체이다. 폴리아이소프렌을 도입시킨 블록 공중합체는 수소화되어 포화 탄화수소 탄성중합체 세그멘트를 갖는 열가소성 탄성중합체를 생성할 수 있다. 이들 중합체는 유형 A-B-A의 단순 삼중-블록 공중합체, 유형 (AB)n (n = 2 내지 10)의 다중-블록 공중합체 또는 유형 R-(BA)x (x = 3 내지 150)의 방사상 공중합체일 수 있으며; 여기서, A는 폴리비닐 방향족 단량체로부터의 블록이고, B는 컨쥬게이트된 다이엔 탄성중합체로부터의 블록이다. 이들 중합체 중 다수는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Kraton Polymers에 의해 상업적으로 생산되며, 문헌[bulletin "Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81]에 기재되어 있다. 상표명 PRINLIN®으로 판매되고, 독일 뒤셀도르프 소재의 Henkel Technologies로부터 구매가능한 스티렌-아이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체의 수지 분산물이 또한 유용하다. 내탄도성 복합재에 사용되는 통상적인 저 모듈러스 중합체성 결합제 중합체는 Kraton Polymers에 의해 상업적으로 생산되는 상표명 KRATON®으로 판매되는 폴리스티렌-폴리아이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 포함한다.
적합한 미립자 폴리에틸렌은 비배타적으로 VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌), LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), MDPE (중간 밀도 폴리에틸렌), HDPE (고밀도 폴리에틸렌), 폴리(메틸렌), m-LDPE (메탈로센-LDPE), m-LLDPE (메탈로센-LLDPE), m-MDPE (메탈로센-중간 밀도 폴리에틸렌) 및 COC (환형 올레핀 공중합체)를 포함한다. 그러한 폴리에틸렌은, 예컨대 미국 펜실베이니아주 코라오폴리스 소재의 Goodfellow Corporation 또는 영국 버킹엄셔 소재의 Resinex로부터 구매가능하다. 유용한 에틸렌 공중합체는 비배타적으로 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 아크릴산 (EAA) 및 바람직하게는 높은 에틸렌 함량을 갖는 기타 화합물을 포함한다.
적합한 미립자 나일론은 비배타적으로 분자량이 약 5,000 내지 약 200,000인 지방족 폴리아미드 및 지방족/방향족 폴리아미드로부터 선택되는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 폴리아미드의 제조에 유용한 일반적 절차는 당업계에 잘 알려져 있다. 그러한 절차에는 이산과 다이아민의 반응 생성물이 포함된다. 폴리아미드를 제조하기에 유용한 이산은 하기 일반 화학식으로 나타낸 다이카르복실산:
HOOC--Z--COOH
(상기 식에서, Z는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 지방족 라디칼을 나타냄), 예컨대 아디프산, 세바스산, 옥타데칸이산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 및 글루타르산을 포함한다. 다이카르복실산은 지방족 산, 또는 방향족 산, 예컨대 아이소프탈산 및 테레프탈산일 수 있다. 폴리아미드를 제조하기에 적합한 다이아민은 하기 화학식을 갖는 것들:
H2N(CH2)nNH2
(상기 식에서, n은 1 내지 16의 정수값임)을 포함하며, 트라이메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 헥사데카메틸렌다이아민, 방향족 다이아민, 예컨대 p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 알킬화 다이아민, 예컨대 2,2-다이메틸펜타메틸렌다이아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 및 2,4,4 트라이메틸펜타메틸렌다이아민뿐만 아니라, 지환족 다이아민, 예컨대 다이아미노다이사이클로헥실메탄, 및 기타 화합물과 같은 화합물을 포함한다. 다른 유용한 다이아민은 헵타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민 등을 포함한다.
유용한 폴리아미드 단일중합체는 폴리(4-아미노부티르산) (나일론 4), 폴리(6-아미노헥산산) (나일론 6, 이는 폴리(카프로락탐)으로도 알려짐), 폴리(7-아미노헵탄산) (나일론 7), 폴리(8-아미노옥탄산) (나일론 8), 폴리(9-아미노노난산) (나일론 9), 폴리(10-아미노데칸산) (나일론 10), 폴리(11-아미노운데칸산) (나일론 11), 폴리(12-아미노도데칸산) (나일론 12)을 포함하며, 한편 유용한 공중합체는 나일론 4,6, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드) (나일론 6,10), 폴리(헵타메틸렌 피멜아미드) (나일론 7,7), 폴리(옥타메틸렌 수베르아미드) (나일론 8,8), 폴리(헥사메틸렌 아젤아미드) (나일론 6,9), 폴리(노나메틸렌 아젤아미드) (나일론 9,9), 폴리(데카메틸렌 아젤아미드) (나일론 10,9), 폴리(테트라메틸렌다이아민-코-옥살산) (나일론 4,2), n-도데칸이산과 헥사메틸렌다이아민의 폴리아미드 (나일론 6,12), 도데카메틸렌다이아민과 n-도데칸이산의 폴리아미드 (나일론 12,12) 등을 포함한다. 다른 유용한 지방족 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체 (나일론 6,6/6), 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체 (나일론 6/6,6), 트라이메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 아젤아미드 공중합체 (나일론 트라이메틸 6,2/6,2), 헥사메틸렌 아디프아미드-헥사메틸렌-아젤아미드 카프로락탐 공중합체 (나일론 6,6/6,9/6) 등을 포함한다. 본 명세서에 특별히 기재되지 않은 다른 나일론이 또한 포함된다.
이들 폴리아미드 중에서, 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6/6,6뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 나일론 6이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용되는 지방족 폴리아미드는 상업적 공급원으로부터 입수되거나 알려진 제조 기법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(카프로락탐)은 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 Honeywell International Inc.로부터 상표명 CAPRON®으로 입수될 수 있다.
지방족/방향족 폴리아미드의 예에는 폴리(테트라메틸렌다이아민-코-아이소프탈산) (나일론 4,I), 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아미드 (나일론 6,I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-아이소프탈아미드 (나일론 6,6/6I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 6,6/6T), 폴리(2,2,2-트라이메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드) (MXD6), 폴리(p-자일릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드), 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6/MXDT/I, 폴리아미드 MXDI 등이 포함된다. 둘 이상의 지방족/방향족 폴리아미드의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 지방족/방향족 폴리아미드는 알려진 제조 기법에 의해 제조될 수 있거나 상업적 공급원으로부터 입수될 수 있다. 다른 적합한 폴리아미드는 미국 특허 제4,826,955호 및 제5,541,267호에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다.
고 모듈러스 강성 재료는 일반적으로 6,000 psi 초과의 초기 인장 모듈러스를 갖는다. 유용한 고 모듈러스 강성 중합체 결합제 재료는 폴리우레탄 (에테르 및 에스테르 기반 둘 모두), 에폭시, 폴리아크릴레이트, 페놀릭/폴리비닐 부티랄 (PVB) 중합체, 비닐 에스테르 중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체뿐만 아니라, 비닐 에스테르와 다이알릴 프탈레이트 또는 페놀 포름알데하이드와 폴리비닐 부티랄과 같은 중합체들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 저 모듈러스 결합제 재료가 고 모듈러스 결합제 재료에 비하여 바람직하다. 미국 특허 제6,642,159호에 기재된 결합제 재료가 또한 유용하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러나, 용액, 에멀젼 또는 분산물의 형태로 입수가능하거나 판매되는 임의의 수지는 섬유/테이프 상에의 침착 전에 반드시 그의 용매 또는 액체 담체로부터 분리되어야 한다.
가장 특히 바람직한 결합제 중합체는 극성 수지 또는 극성 중합체, 특히 인장 모듈러스가 약 2,000 psi (13.79 MPa) 내지 약 8,000 psi (55.16 MPa)의 범위인 연성 재료 및 강성 재료 둘 모두의 범위 내에 있는 폴리우레탄이다. 그러한 것에는 폴리에스테르-기반 폴리우레탄 및 폴리에테르-기반 폴리우레탄이 포함되며, 이들에는 지방족 폴리에스테르-기반 폴리우레탄 및 지방족 폴리에테르-기반 폴리우레탄이 포함된다. 가장 바람직한 폴리우레탄은 100% 신율에서의 모듈러스가 약 700 psi 이상인 것들이며, 특히 바람직한 범위는 700 psi 내지 약 3000 psi이다. 100% 신율에서의 모듈러스가 약 1000 psi 이상, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 약 1100 psi 이상인 지방족 폴리우레탄이 더 바람직하다. 모듈러스가 1000 psi 이상, 바람직하게는 1100 psi 이상인 지방족의 폴리에테르-기반 폴리우레탄이 가장 바람직하다.
결합제가 상기 재료들 중 임의의 것의 블렌드를 포함하는 실시 형태에서는, 블렌드가 상이한 융점을 갖는 2개의 상이한 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 실시 형태에서, 결합제-코팅된 섬유질 플라이는 제1 결합제의 융점보다 높은 온도에서 가열/라미네이팅되어, 그러한 제1 결합제 전부가 연화되고/되거나 부분 용융될 수 있도록 하지만, 제2 결합제의 융점보다 낮은 온도에서 가열/라미네이팅되어, 제2 결합제의 어떠한 것도 연화되거나 부분 용융되지 않도록 할 수 있다. 예를 들어, 미립자 결합제 블렌드는 상이한 융점을 갖는 저 모듈러스 결합제 및 고 모듈러스 결합제의 블렌드를 포함할 수 있다. 그러한 것에는 화학적으로 상이한 중합체 (예를 들어, 폴리에스테르 및 아크릴 중합체의 블렌드) 또는 화학적으로 동일한 중합체 (예를 들어, 저 모듈러스 폴리우레탄 및 고 모듈러스 폴리우레탄의 블렌드)가 포함될 수 있으며, 이는 당업자에 의해 결정되는 바와 같을 것이다.
본 발명의 방법에서는, 미립자 결합제로 코팅하기 전에, 섬유/테이프는 먼저 통상적인 제조 방법에 따라 원하는 섬유질 구조물 (즉, 부직 단방향, 부직 펠트, 직조 또는 편조)의 연속 웨브로 사전-배열된다. 예를 들어, 부직 단방향 섬유질 플라이를 형성하는 전형적인 방법에서, 복수의 연속 섬유/테이프가 나란한 섬유/테이프의 실질적으로 평행한 단방향 어레이로 정렬된 섬유/테이프를 포함하는 섬유/테이프 웨브로 형성된다. 전술된 바와 같이, 섬유질 플라이가 테이프보다는 오히려 멀티-필라멘트 섬유로부터 형성되는 경우, 이는 전형적으로 크릴로부터 섬유 번들을 공급하고, 번들을 가이드 및 하나 이상의 스프레더 바를 통해 콜리메이팅 콤 내로 안내함으로써 달성된다. 스프레더 바 및 콜리메이팅 콤은 번들화된 섬유를 분산시키고 펼쳐서, 이들을 동일 평면 상에 나란하게 재구성한다. 이상적인 섬유 펼침은 개별 필라멘트 또는 개별 섬유가 단일 섬유 평면 내에서 서로 바로 옆에 위치되어, 섬유들이 서로 중첩됨이 없이 섬유들의 실질적으로 단방향인 평행한 어레이를 형성한다. 섬유 번들보다는 오히려 테이프가 이용되는 경우에는, 스프레더 바 또는 콜리메이팅 콤을 사용하여 필라멘트를 펼칠 필요성 없이 크릴로부터 직접, 테이프가 나란한 어레이로, 바람직하게는 인접한 테이프들이 서로 중첩됨이 없이 에지-대-에지로 배열된다.
테이프가 테이프-기반 웨브 (테이프의 나란한 어레이)로 배열된 후에, 또는 섬유가 펼쳐져서 섬유-기반 웨브를 형성한 후에 (또는, 대체 섬유질 웨브 구조물들 중 하나가 제직, 편직 또는 펠팅에 의해 형성된 후에), 이어서 미립자 결합제가 바람직한 적용 방법에 따라 섬유질 웨브에 적용된다. 이후에, 이어서 코팅된 웨브는 플랫-베드 라미네이터에 전달되는데, 여기서 웨브는 결합제 중합체의 융점 이내 또는 그보다 높은 온도에서 가열 및 가압된 후, 선택적으로 플랫-베드 라미네이터의 냉각 섹션에서 냉각된다. 이러한 연속 라미네이션 단계는 결합제를 적어도 연화하고/하거나 부분 용융시켜, 그것이 섬유/테이프 표면에 접합되게 한다. 일 실시 형태에서, 결합제는 단지 라미네이터에서의 가열 단계에 의해서만 연화되고/되거나 부분 용융된다. 다른 실시 형태에서, 모든 결합제 입자가 적어도 부분적으로 용융되지만, 반드시 완전히 용융되는 것은 아니다. 다른 실시 형태에서, 전체 결합제가 어떠한 결합제 입자도 용융되지 않은 채로 남아 있지 않고 전체적으로 그리고 완전히 용융된다.
바람직한 실시 형태에서, 플랫-베드 라미네이터는 이중 벨트 플랫-베드 라미네이터, 예컨대 도 8에 예시된 장치이다. 이러한 바람직한 플랫-베드 라미네이터는 공동 소유인 미국 특허 출원 제15/060,862호에 더 상세히 기재되어 있으며, 이는 본 명세서와 일치되는 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다. 도 8에 도시된 바와 같이, 결합제 코팅된 섬유질 웨브(20)가 플랫-베드 라미네이터(30)를 통해 수송되는데, 상기 플랫-베드 라미네이터는 복수의 롤러(33) 주위에서 회전가능한 제1 또는 상부 벨트(32), 및 복수의 롤러(35) 주위에서 회전가능한 제2 또는 하부 벨트(34)를 포함한다. 제1 및 제2 벨트(32, 34)는 비점착성 코팅, 예를 들어 플루오로중합체-기반 재료, 예컨대 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 구매가능한 TEFLON®으로 코팅될 수 있다. 제1 및 제2 벨트(32, 34)는 섬유질 웨브(20)가 통과되는 통로(36)에 의해 서로 이격되어 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 예시적인 제1 벨트(32)는 반시계 방향으로 회전하고, 제2 벨트(34)는 시계 방향으로 회전하여, 이는 플랫-베드 라미네이터(30)를 통해 섬유질 웨브(20)를 전진시킨다. 일 실시 형태에서, 제1 및 제2 벨트(32, 34)는 1 내지 25 미터/초, 그리고 바람직하게는 3 미터/초 내지 약 15 미터/초의 속도로 회전한다. 예시적으로, 제1 및 제2 벨트(32, 34)는 섬유질 웨브(20)가 대략적으로 동일한 시간 길이 동안 제1 및 제2 벨트(32, 34) 둘 모두와 접촉 상태에 있도록 대략 동일한 길이를 갖는다.
도 8의 플랫-베드 라미네이터(30)는 가열 부분 또는 구역(38), 냉각 부분 또는 구역(40), 및 가열 부분(38)과 냉각 부분(40) 사이에 위치된 복수의 닙(nip) 또는 압력 롤러(42)를 추가로 포함한다. 섬유질 웨브(20)가 플랫-베드 라미네이터(30) 내에서 전진됨에 따라, 섬유질 웨브(20)는 가열 부분(38)에서 가열된다. 예를 들어, 가열 부분(38)은 낮게는 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 또는 높게는 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃의 온도, 또는 상기 값들의 임의의 쌍에 의해 범위가 정해진 임의의 범위의 온도에서 작동하도록 구성될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 가열 부분(38)의 온도는 미립자 결합제의 용융 온도 범위보다 높게 설정되어, 결합제가 가열 부분(38)에서 전체적으로 융용되도록, 선택적으로, 완전히 용융되도록 한다. 대안적으로, 하기에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 선택적인 예비-가공 단계에서, 가열 부분(38)은 미립자 결합제의 용융 온도 범위 이내인, 그러나 융융 온도 범위를 초과하지는 않는 온도로 설정되고, 코팅된 웨브는 라미네이터를 통한 제1 통과를 위해 보내지는데, 라미네이터에서는 결합제가 전체적으로 용융되지는 않는다. 이러한 제1 통과 후에는 선택적으로 더 높은 온도에서 제2 통과가 행해질 수 있는데, 여기서는 결합제가 전체적으로 용융되거나, 또는 결합제의 전체적 및 완전한 용융이 섬유질 재료의 후속 압밀/성형 동안 달성될 수 있으며, 이는 하기에 더 상세히 논의되는 바와 같다. 가장 바람직한 실시 형태에서, 가열 부분(38)은 약 100℃ 내지 약 150℃, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도로 설정되고 그러한 온도에서 작동되며, 선택된 결합제는 상기 범위 내의 융점을 갖는다. 미립자 결합제가 완전히 용융됨을 보장하기 위하여, 섬유질 웨브(20)는 짧게는 약 0.01초, 약 0.05초, 약 0.25초, 약 0.4초, 약 0.50초, 약 1.0초, 약 1.5초, 약 2.0초, 약 2.5초, 약 3.0초, 약 4.0초, 약 5.0초, 약 30초, 약 40초, 또는 길게는 약 1분, 약 2분, 약 3분, 약 4분, 또는 약 5분 동안, 또는 상기 값들의 임의의 쌍에 의해 범위가 정해진 임의의 범위 동안 가열되는데, 이는, 선택된 결합제의 융점 및 가열 부분(38)의 온도를 포함한 인자들에 따라 당업자에 의해 결정되는 바와 같다.
섬유질 웨브(20)가 가열 부분(38)을 떠남에 따라, 압력 롤러(42)를 통해 섬유질 웨브(20)에 압력이 인가되며, 바람직하게는 이 동안에 결합제는 녹은/용융된 상태이다. 압력 롤러는 다양한 재료, 예컨대 금속 (예를 들어, 강철), 중합체 (예를 들어, 탄성 고무), 및/또는 세라믹으로 구성될 수 있다. 추가적으로, 압력 롤러(42)들 중 하나는 고정된 위치를 가질 수 있고, 압력 롤러(42)들 중 다른 하나는 힘이 거기에 인가될 때 이동가능할 수 있어서, 힘이 압력 롤러(42)들 중 하나에 인가될 때, 힘이 또한 섬유질 웨브(20)에 인가되도록 한다. 더 상세하게는, 압력 롤러(42)는 1 bar 미만의 압력을 섬유질 웨브(20)에 인가할 수 있다. 예를 들어, 압력 롤러(42)는 10 psi, 30 psi, 50 psi, 70 psi, 90 psi, 110 psi, 130 psi, 150 psi, 170 psi, 190 psi, 210 psi, 230 psi, 250 psi, 270 psi, 290 psi, 310 psi, 또는 상기 값들의 임의의 쌍에 의해 범위가 정해진 임의의 범위 내의 닙 압력을 섬유질 웨브(20)에 인가할 수 있다. 일 실시 형태에서, 압력 롤러는 14 psi의 압력을 섬유질 웨브(20)에 인가할 수 있다. 도 8에 예시된 바와 같은 플랫-베드 라미네이터(30)에서, 섬유질 웨브(20)에 인가되는 최대 압력은 제1 및 제2 벨트(32, 34)에 평행한 압력 롤러(42)의 탄젠트(50)에서 발생된다. 플랫-베드 라미네이터(30)의 상이한 설계는 섬유질 웨브(20)에 상이한 압력을 인가할 수 있다.
압력 롤러(42)로부터의 압력은 약 0.02초 내지 약 5초 동안 섬유질 웨브(20)에 인가된다. 더 상세하게는, 압력은 짧게는 약 0.01초, 약 0.045초, 약 0.4초, 약 0.50초, 약 1.0초, 약 1.5초, 약 2.0초, 약 2.5초, 또는 길게는 약 3.0초, 약 3.5초, 약 4.0초, 약 4.5초, 약 5.0초, 또는 상기 값들의 임의의 쌍에 의해 범위가 정해진 임의의 범위 내의 지속시간 동안 섬유질 웨브(20)에 인가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 압력은 약 0.045 내지 약 0.4초의 지속 시간 동안 섬유질 웨브(20)에 인가될 수 있다. 추가적으로, 압력 롤러(42)는 원형 단면을 갖기 때문에, 상기 언급된 시간은 섬유질 웨브(20)가 압력을 겪는 총 지속 시간을 나타낸다.
롤러(42)를 사용하여 압력이 섬유질 웨브(20)에 인가된 후에, 섬유질 웨브(20)는 냉각 부분(40)을 통해 이동되고, 이어서 플랫-베드 라미네이터(30)를 빠져나간다. 일 실시 형태에서, 냉각 부분(40)은 온도가 결합제 중합체의 용융 온도보다 낮도록 구성된다. 예를 들어, 냉각 부분(40)은 특정 결합제 중합체에 따라 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃ 또는 상기 값들의 임의의 쌍에 의해 범위가 정해진 임의의 범위 내의 온도에서 작동하도록 구성될 수 있다. 냉각 부분(40)의 길이는 가열 부분(38)의 길이와 대략 동일하기 때문에, 섬유질 웨브(20)는 그것이 가열되는 시간과 대략 동일한 시간 동안 냉각될 수 있다. 더 상세하게는, 섬유질 웨브(20)는 짧게는 약 0.01초, 약 0.05초, 약 0.25초, 약 0.4초, 약 0.50초, 약 1.0초, 약 1.5초, 약 2.0초, 약 2.5초, 약 3.0초, 약 4.0초, 약 5.0초, 약 30초, 약 40초, 또는 길게는 약 1분, 약 2분, 약 3분, 약 4분, 또는 약 5분 동안, 또는 상기 값들의 임의의 쌍에 의해 범위가 정해진 임의의 범위 동안 냉각될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 냉각 부분(40)이 플랫-베드 라미네이터(30)로부터 제거될 수 있으며, 결합제/복합재는 결합제의 융점보다 낮은 온도로 자연스럽게 냉각될 것이다.
섬유질 웨브(20)가 통로(36)를 통과함에 따라, 제1 및 제2 벨트(32, 34)는 섬유질 웨브(20)에 낮은 압력 (즉, 롤러(42)에 의해 인가되는 압력보다 더 작은 압력)을 인가할 수 있다. 대안적으로, 벨트(32, 34)는 챔버(36)를 통과할 때 섬유질 웨브(20)에 어떠한 압력도 인가하지 않을 수 있다. 한 예에서, 제1 및 제2 벨트(32, 34)는, 섬유질 웨브(20)가 가열 부분(38) 및 냉각 부분(40)을 통과함에 따라, 섬유질 웨브(20)에 낮게는 약 0.01 psi, 약 0.05 psi, 약 0.10 psi, 약 0.15 psi, 약 0.20 psi, 또는 약 0.25 psi, 또는 높게는 약 1.0 psi, 약 2.0 psi, 약 3.0 psi, 약 4.0 psi, 약 5.0 psi, 약 6.0 psi, 약 7.0 psi, 약 8.0 psi, 약 9.0, psi 또는 약 10.0 psi, 또는 상기 값들의 임의의 쌍에 의해 범위가 정해진 임의의 범위 내의 압력을 인가할 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 및 제2 벨트(32, 34)에 의해 인가되는 압력은 약 0.5 psi 미만이다. 더 상세하게는, 제1 및 제2 벨트(32, 34)에 의해 인가되는 압력은 플랫-베드 라미네이터(30)의 벨트 속도에 반비례하는 지속 시간 동안 인가된다. 일 실시 형태에서, 제1 및 제2 벨트(32, 34)에 의해 섬유질 웨브(20)에 압력이 인가되는 체류 시간은 짧게는 약 1초, 약 3초, 약 5초, 약 7초, 약 9초, 또는 약 11초, 또는 길게는 약 1분, 약 2분, 약 3분, 약 4분, 또는 약 5분, 또는 상기 값들의 임의의 쌍에 의해 범위가 정해진 임의의 범위의 범위이다. 그와 같이, 섬유질 웨브(20)는 2개의 상이한 압력 - 가열 및/또는 냉각 부분(38, 40)을 통과할 때 제1 및 제2 벨트(32, 34)에 의해 인가되는, 낮은 제1 압력, 및 압력 롤러(42)에 의해 인가되는, 더 높은 제2 압력 - 을 겪을 수 있다.
전술된 이러한 특정 플랫-베드 라미네이터(30) 및 상기 언급된 라미네이션 조건이 가장 바람직하지만, 본 발명의 특유의 재료는 다른 플랫-베드 라미네이터 또는 플랫-베드 라미네이터(30)의 변형된 버전을 사용하여 제조될 수 있으며, 도 8에 예시된 이러한 특정 플랫-베드 라미네이터의 사용은 엄격히 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
상기에 기재된 바와 같이, 미립자 결합제를 전체적으로 용융시키기 전에, 먼저, 코팅된 웨브를 결합제(들)의 용융 온도 범위 이내인 그러나 이를 초과하지 않는 온도로 설정된 가열 부분을 구비한 플랫-베드 라미네이터 (또는 다른 유사/등가 장치)를 통한 제1 더 낮은 온도 통과를 거침으로써, 입자의 일부분을 연화하고/하거나 부분 용융시키는 것이 바람직할 수 있다. 연화/부분 용융된 입자의, 예를 들어 벨트들(32/34) 사이에서의 후속 가압은 연화된/부분 용융된 입자를 평탄화된 패치로 형상화할 것이며, 평탄화된 패치는 섬유 (또는 테이프)에 접합되고 추가의 가공을 위한 플라이의 안정성을 향상시킨다. 예를 들어, 도 3a, 도 3b, 도 4a, 도 4b, 도 5a, 도 5b, 도 6a, 도 6b 및 도 7을 참조하는데, 이들은 인접한 섬유들 (또는 인접한 테이프들, 도시되지 않음)의 일부분들을 서로 접합시켜 섬유질 플라이의 구조적 안정성을 향상시키는 결합제의 패치를 예시하며, 이들 확대 이미지에서의 이미징된 패치 각각은 도 1 및 도 2에 도시된 섬유질 복합재의 일부분이었다. 도 2는 도 3의 사본이지만, 9개의 국재화된 패치들이 명확함을 위해 표시되어 있다. 이러한 선행하는 실시 형태에서, 결합제의 일부분이 또한 바람직하게는 건조 미립자 형태로 그리고 섬유/테이프 표면에 접합되지 않은 채로 남아 있으며, 플라이 내의 그러한 인접한 섬유들/테이프들의 다른 부분들은 서로 부착되지 않은 채로 남아 있을 것이다. 불연속 패치와 조합된 그러한 건조 입자의 존재는, 빈 공간이 플라이 내에 유지되어 있는 부분 개방 구조물로서 섬유질 플라이를 유지하도록 도우며, 이는 도 1, 도 2, 도 3a 및 도 7에 가장 명확히 나타나 있다. 후속으로, 웨브가 플랫-베드 라미네이터 (또는 제2 유사/등가 장치)에 통과되어 결합제 입자를 전체적으로 용융시킬 수 있거나, 또는 전체적으로 용융되지 않은 결합제를 갖는 웨브가 후속으로 가공되어 결합제를 전체적으로 그리고 완전히 용융시킬 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 코팅된 섬유/테이프 웨브가 플랫-베드 라미네이터를 통해 가공된 후에, 이어서 웨브는 원하는 길이로 절단되어 원하는 길이의 복수의 섬유질 플라이를 형성하고, 이후에 원하는 플라이 수가 실질적으로 동연적으로 표면-대-표면으로 서로 적층되고 일체형 복합재로 압밀된다. 특히 복수의 단방향 부직 섬유질 플라이를 포함하는 섬유질 재료에 관하여, 개별 섬유질 플라이들을, 각각의 섬유질 플라이 내의 단방향으로 배향된 섬유/테이프가 각각의 인접한 플라이의 종방향 섬유/테이프 방향에 대해 비평행한 종방향 섬유/테이프 방향으로 배향되도록, 서로 위에 동연적으로 적층하는 것으로 당업계에 통상적으로 알려져 있다. 가장 전형적으로, 섬유상 플라이들은 0° 및 90° 각도로 직교하여 교차-플라이되는데, 여기서 짝수 층에서의 섬유/테이프의 각도는 바람직하게는 실질적으로 동일하며, 홀수 층에서의 섬유/테이프의 각도는 바람직하게는 실질적으로 동일하지만, 인접한 플라이들은, 프리-프레그 (예를 들어, 2-플라이, 4-플라이, 6-플라이 프리-프레그 등)의 형성을 위하여 포함된, 다른 플라이의 종방향 섬유/테이프 방향에 대해 약 0° 내지 90° 사이의 사실상 임의의 각도로 정렬될 수 있는데, 이는 앞서 논의된 바와 같다. 예를 들어, 5-플라이 부직 구조물은 0°/45°/90°/45°/0°로 또는 다른 각도로 배향된 플라이들을 가질 수 있다. 그러한 회전된 단방향 정렬은, 예를 들어 미국 특허 제4,457,985호; 제4,748,064호; 제4,916,000호; 제4,403,012호; 제4,623,574호; 및 제4,737,402호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서와 양립가능한 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다. 하나 이상의 직조 섬유질 플라이를 포함하는 특정 섬유질 재료에 관하여, 단일 섬유질 재료를 형성하는 경사 및 위사 성분 섬유/테이프가 서로 직교로 배향되는 것이 또한 전형적이다.
다수의 플라이들을 일체형 복합재 구조물로 병합하는 것은 당업계에서의 통상적인 기법을 사용하여 달성될 수 있는데, 이에는, 가열하면서 또는 가열 없이 행해지는 저압 압밀 기법 및 고압 성형 기법이 포함된다. 섬유질 플라이/층을 압밀하는 방법은 잘 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 제6,642,159호에 기재된 방법에 의해서이다. 예를 들어, 압밀은 온화한 조건 하에서, 즉 약 50℃ 내지 약 175℃, 더 바람직하게는 약 95℃ 내지 약 175℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 105℃ 내지 약 175℃ 범위의 온도에서, 그리고 약 5 psig (0.034 MPa) 내지 약 2500 psig (17 MPa), 더 바람직하게는 약 5 psig 내지 약 100 psig (0.69 MPa) 범위의 압력에서, 약 0.01초 내지 약 24시간, 더 바람직하게는 약 0.02초 내지 약 2시간, 훨씬 더 바람직하게는 약 5초 내지 약 2시간 그리고 가장 바람직하게는 약 30초 내지 약 1시간의 지속 시간으로 수행될 수 있다. 압밀은, 예를 들어, 적층체를 캘린더 닙 세트에 통과시킴으로써, 플랫-베드 라미네이터 (예컨대, 전술되고 도 8에 예시된 것), 이중 벨트 또는 강철 벨트 프레스 내에서 또는 오토클레이브 내에서 가압함으로써 수행될 수 있다. 압밀은 또한 진공 하에 놓인 몰드 내에서 재료를 진공 성형함으로써 수행될 수 있다. 진공 성형 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 가장 일반적으로, 압밀은 플랫-베드 라미네이터를 사용하여 수행된다.
그러나, 플라이들의 적층체는 가장 바람직하게는 적합한 성형 장치에서 고압, 고온 성형 기법을 사용하여 함께 병합되며, 그럼으로써 적층체는 가요성 플라이들의 적층체로부터 경질 강성 방호물로 변환된다. 바람직한 실시 형태에서, 적층체는 약 50 psi (344.7 ㎪) 내지 약 5,000 psi (34,470 ㎪), 더 바람직하게는 약 100 psi (689.5 ㎪) 내지 약 3,000 psi (20,680 ㎪), 가장 바람직하게는 약 150 psi (1,034 ㎪) 내지 약 1,500 psi (10,340 ㎪)의 압력에서 성형된다. 성형은 대안적으로 약 5,000 psi (34,470 ㎪) 내지 약 15,000 psi (103,410 ㎪), 더 바람직하게는 약 750 psi (5,171 ㎪) 내지 약 5,000 psi, 그리고 더 바람직하게는 약 1,000 psi 내지 약 5,000 psi의 더욱 더 높은 압력에서 수행될 수 있다. 성형 단계는 성형되는 물품의 두께에 따라 약 4초 내지 약 60분, 또는 심지어 더 오래 걸릴 수 있다. 그러나, 결합제가 전체적으로 용융되고 모든 공기가 적층체로부터 눌려 빠져나오는 것을 보장하기 위하여, 성형은 비교적 높은 온도에서 그리고 비교적 오랜 지속 시간 동안 수행되어야 한다. 이에 관하여, 바람직한 성형 온도는 약 200°F (약 93℃) 내지 약 350℉ (약 177℃)의 범위이며, 더 바람직하게 약 200℉ 내지 약 300℉ (약 149℃)의 온도, 그리고 가장 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 280℉ (약 138℃)의 온도이며, 5분 초과, 더 바람직하게는 적어도 약 10분, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 15분, 훨씬 더 바람직하게는 약 15분 내지 약 45분, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 20분, 그리고 가장 바람직하게는 약 20분 내지 약 45분 동안 몰드 내에 유지된다.
본 명세서에 기재된 성형 및 압밀 기법 각각이 유사하고, 이들 용어가 종종 당업계에서 상호교환 가능하게 사용되지만, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "성형"은 구체적으로 배치(batch) 공정에서 섬유질 플라이/층을 함께 접합함으로써 병합하는 방법을 지칭하고, 한편 "압밀"은 대체로 연속적인 공정에서 섬유질 플라이/층을 함께 접합함으로써 병합하는 방법을 지칭한다. 그러나, 이는 엄격히 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 또한, 어느 공정에서도, 적합한 온도, 압력 및 시간이 일반적으로 중합체 결합제 코팅 재료의 유형, 중합체 결합제 함량, 사용된 공정 및 섬유/테이프 유형에 의존적이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 건식 코팅 공정의 결과로서, 생성된 재료는 무결합제 영역을 갖는데, 여기서는 섬유/테이프 표면의 일부분들이 결합제로 코팅되지 않는다. 일반적으로, 각각의 섬유질 층의 단지 한쪽 표면이 미립자 결합제로 코팅될 것이며, 따라서 각각의 개별 섬유질 플라이의 섬유/테이프 표면적의 약 50% 이하가 미립자 결합제로 코팅될 것이다. 플랫-베드 라미네이터를 통해 섬유질 웨브를 통과시키고 섬유질 플라이의 다중-플라이 적층체를 압밀하는 공정 - 이는 녹은/용융된 결합제의 펼침을 야기함 - 은 이로써 표면적 커버리지를 약간 증가시킬 것임에 유의한다. 그럼에도 불구하고, 이들 가공 단계 후에도, 표면적의 50% 미만이 결합제로 커버되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 각각의 섬유질 플라이 내의 섬유/테이프의 표면적의 약 40% 미만, 바람직하게는 약 30% 미만, 바람직하게는 약 20% 미만, 더 바람직하게는 약 2% 내지 약 20%, 훨씬 더 바람직하게는 약 5% 내지 약 15%, 그리고 가장 바람직하게는 약 5% 내지 약 10%가 커버된다.
액체 결합제 또는 용융된 결합제보다는 오히려 미립자 분말을 이용함으로써, 내탄도성의 유효 수준을 유지하면서 극히 낮은 면적 밀도를 갖는 본 발명의 섬유질 플라이가 제조될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 각각의 섬유질 플라이는 바람직한 총 면적 밀도 (즉, 섬유 면적 밀도 (FAD) + 결합제 면적 밀도)가 약 125 g/m2 이하, 더 바람직하게는 약 100 g/m2 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 95 g/m2 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 90 g/m2 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 85 g/m2 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 g/m2 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 75 g/m2 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 70 g/m2 이하이며, 가장 바람직한 면적 밀도 범위는 약 20 g/m2 내지 약 80 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 80 g/m2이다. 본 발명의 목적상, FAD는 섬유-기반 및 멀티필라멘트 테이프-기반 플라이/복합재에 대해 동일한데, 이는, 멀티필라멘트 테이프가 단순히 동일한 섬유의 평탄화 및 압축 버전이기 때문이다.
섬유질 플라이당 총 면적 밀도가 극히 낮은, 즉 개별 플라이 총 면적 밀도가 100 g/m2 미만인 실시 형태에서, 이들 낮은 값은 전형적으로 섬유질 플라이가, 테이프 형성 동안 광범위한 섬유 펼침 또는 광범위한 평탄화/압축을 거친 단방향 부직 섬유질 플라이 형태인 경우에 얻어진다. 이들 실시 형태에서, FAD 수준은 또한 극도로 낮으며, 즉 약 80 g/m2 이하, 더 바람직하게는 약 70 g/m2 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 60 g/m2 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 50 g/m2 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 40 g/m2 이하이며, 가장 바람직한 섬유 면적 밀도는 약 15 g/m2 내지 약 80 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 60 g/m2의 범위이다. 바람직한 결합제 코팅 중량은 약 1 g/m2 내지 약 20 g/m2, 더 바람직하게는 약 2 g/m2 내지 약 15 g/m2, 그리고 가장 바람직하게는 약 3 g/m2 내지 약 10 g/m2의 범위이다. 그러나, 그러한 극도로 낮은 FAD 값에서, 섬유질 플라이는 낮은 안정성을 가질 수 있고 취급이 매우 어려울 수 있어서, 플랫-베드 라미네이터를 통한 가공을 매우 어렵게 하거나 압밀을 어렵게 한다. 따라서, 플라이 안정성이 우려되는 경우, 그러한 안정성은 하나 이상의 얇은 열가소성 오버레이를 섬유질 웨브의 표면 상에 적용함으로써 개선될 수 있다. 열가소성 오버레이는, 예를 들어 불연속 열가소성 웨브, 질서있는 불연속 열가소성 네트, 부직 불연속 접착 천, 부직 불연속 접착 스크림, 다공성 필름 또는 복수의 얇은 열가소성 중합체 스트립일 수 있다. 열가소성 오버레이에 적합한 중합체는 비배타적으로 열가소성 중합체를 포함하며, 이는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 (특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 PET 공중합체), 폴리우레탄, 비닐 중합체, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 에틸렌 옥탄 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 플루오로중합체 등뿐만 아니라, 이들의 공중합체 및 혼합물 - 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 및 에틸렌 아크릴산을 포함함 - 로 이루어진 군으로부터 비배타적으로 선택될 수 있다. 천연 및 합성 고무 중합체가 또한 유용하다. 이들 중, 폴리올레핀 및 폴리아미드 층이 바람직하다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 유용한 폴리에틸렌의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 선형 중간 밀도 폴리에틸렌 (LMDPE), 선형 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 이들의 공중합체 및 혼합물이다. 이들 중, 가장 바람직한 폴리에틸렌은 MDPE이다.
바람직한 실시 형태에서, 열가소성 오버레이는 열활성화 부직 접착 웨브(heat-activated, non-woven, adhesive web), 예컨대 미국 오하이오주 쿠야호가 폴스 소재의 Spunfab, Ltd로부터 구매가능한 SPUNFAB® (Keuchel Associates, Inc.에게 등록된 상표)이다. 프랑스 쎄흐네 소재의 Protechnic S.A.로부터 구매가능한 THERMOPLAST™ 및 HELIOPLAST™ 웨브, 네트 및 필름이 또한 적합하다. 상기 모두 중에서, 폴리아미드 웨브, 특히 SPUNFAB® 폴리아미드 웨브가 가장 바람직하다. SPUNFAB® 폴리아미드 웨브는 융점이 전형적으로 약 75℃ 내지 약 200℃이지만, 이는 제한적이지 않다.
열가소성 오버레이가 스크림, 예컨대 SPUNFAB® 웨브인 경우, 오버레이는 바람직하게는 매우 얇으며, 바람직한 층 두께는 약 1 μm 내지 약 250 μm, 더 바람직하게는 약 5 μm 내지 약 25 μm, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 μm 내지 약 9 μm이다. 그러한 두께가 바람직하지만, 특정 필요성을 만족시키기 위하여 다른 두께가 생성될 수 있으며, 이는 여전히 본 발명의 범주 내에 있음이 이해되어야 한다. 이들 두께는 반드시 연속 웨브에 대한 설명인 것은 아님이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, SPUNFAB® 웨브는 재료가 존재하는 경우 수 밀(mil) 두께이지만, 웨브의 대부분은 단지 공기이다. 이들 재료는 그들의 평량으로 더 잘 설명되는데, 예를 들어 평량이 6 g/m2인 SPUNFAB® 웨브가 특히 바람직하다. 열가소성 오버레이는 바람직하게는 전체 복합재의 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 더 바람직하게는 전체 복합재의 약 1 중량% 내지 약 17 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 섬유/테이프 + 결합제의 중량 + 오버레이(들)의 중량을 기준으로 1% 내지 12%를 구성한다. 추가적으로, 스크림은 불연속이고 대부분 공기이기 때문에, 그의 존재는 섬유질 플라이의 적층체로부터의 공기의 확산을 방해하거나 성형 동안 블리스터의 형성에 영향을 주지 않을 것이다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 열가소성 오버레이는 결합 세장체(binding elongate body) 형태의 얇은 열가소성 중합체 스트립을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "결합" 세장체는 용융 온도가 구조용 섬유/테이프 (예를 들어, 고인성 섬유/테이프)의 용융 온도보다 낮은, 그리고 바람직하게는 용융 온도가 중합체 결합제의 용융 온도와 동일하거나 그보다 낮은 열활성화 열가소성 중합체를 적어도 부분적으로 포함하는 섬유와 같은 세장체이다. 그러한 결합 세장체는 당업계에 통상적으로 알려져 있으며, 비배타적으로 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀 - 그리고 가장 바람직하게는 폴리에틸렌을 포함함 - 을 포함하는 섬유와 같은 몸체를 포함한다. 이러한 실시 형태에서는, 섬유질 웨브 또는 섬유질 플라이를 적절히 안정화하는 데 단지 최소량의 결합체가 필요하며, 대부분의 응용에서, 그것은 웨브/플라이의 길이 아래로 1 인치 또는 2 인치 간격으로 섬유질 웨브 또는 플라이의 전체 폭에 걸쳐서 결합 섬유를 적용하기에 충분하다.
열가소성 오버레이(들)는 바람직하게는 잘 알려진 기법, 예컨대 열 라미네이션을 사용하여 적어도 하나의 섬유질 플라이에 접합된다. 전형적으로, 라미네이션은 섬유질 플라이 및 오버레이(들)를 상기 논의된 바와 같이 서로 동연적으로 위치시킴으로써 수행되며, 조합체가 당업계에 잘 알려진 기법에 따라 그리고 충분한 열 및 압력의 조건 하에서 한 쌍의 가열된 라미네이팅 롤러의 닙을 통해 가압되어 층들이 일체형 층으로 조합되게 된다. 그러한 라미네이션 가열은 결합제 코팅된 섬유질 플라이를 플랫-베드 라미네이터(30)를 통해 가공하는 것에 대해 상기에 논의된 것과 동일한 온도, 압력, 속도 및 기타 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 열가소성 오버레이(들)는 단일 결합제-코팅된 섬유질 플라이에 적용된 후, 조합체를 라미네이터에 통과시킴으로써 오버레이(들)를 단일 플라이에 접합시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 열가소성 오버레이(들)는 2개의 결합제-코팅된 섬유질 플라이 사이의 중간 접착제 층으로서의 역할을 할 수 있으며, 여기서는 제2 결합제-코팅된 섬유질 플라이가, 오버레이(들)가 제1 섬유질 플라이 상에 적용된 후에 오버레이(들)의 상부 상에 적용되고, 이후에 조합체를 라미네이터에 통과시킨다. 특히 바람직한 한 가지 방법에서는, 적어도 한쪽 표면 상에 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제를 갖는 제1 부직 섬유질 플라이가 제공되고; 이어서, 적어도 하나의 열가소성 오버레이가 제1 부직 섬유질 플라이의 표면 상에, 오버레이(들)가 표면 플라이를 단지 부분적으로 커버하도록 적용되고; 이어서, 열가소성 오버레이(들)가 선택적으로 그의 용융 온도보다 높게 가열됨으로써 그것이 제1 플라이의 표면에 접합될 수 있게 하고; 이어서, 적어도 한쪽 표면 상에 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제를 갖는 제2 부직 섬유질 플라이가 제1 부직 섬유질 플라이 상의 오버레이(들)의 상부 상에 적용되고; 이어서 조합체가 열 및 압력 하에서 압밀되는데, 여기서는 제1 부직 섬유질 플라이의 미립자 중합체 결합제 및 제2 부직 섬유질 플라이의 미립자 중합체 결합제가 둘 모두 용융되고, 그럼으로써 상기 결합제는 제1 및 제2 부직 섬유질 플라이를 함께 접합시킨다.
이러한 방법에 의해 형성된 다층 구조물(100)이 도 9에 개략적으로 표현되어 있는데, 여기서는 섬유가 0°로 배향된 제1 단방향 섬유질 플라이(140)가 열가소성 스크림(160) 및 섬유가 90°로 배향된 제2 단방향 섬유질 플라이(180)와 조합된다. 단방향 섬유질 플라이 각각은 그들의 외측 표면 상에서 미립자 결합제(120)로 코팅되는데, 이때 결합제 및 오버레이가 각각의 섬유질 플라이의 서로 반대측 표면 상에 위치되도록 코팅된다. 이러한 방법의 변형이 또한 실시될 수 있으며, 이는 당업자에 의해 결정되는 바와 같다. 예를 들어, 오버레이(들)가 섬유질 플라이의 표면 상에 적용된 후 결합제를 반대측 표면 상에 적용할 수 있거나, 또는 인접하기 전에 각각이 미립자 결합제 및 서로 반대측 표면 상에 하나 이상의 열가소성 오버레이를 갖는 2개의 섬유질 플라이가 함께 접합될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 미립자 결합제 및 하나 이상의 열가소성 오버레이 둘 모두가 각각의 섬유질 플라이의 각각의 외측 표면 상에 적용될 수 있다.
마지막으로, 모든 성형 단계가 완료된 후에, 일체형의 압밀된 복합재의 하나 이상의 표면이 보호 코팅, 예컨대 발수 특성을 제공하는 코팅으로 코팅될 수 있다. 적합한 코팅은 비배타적으로 천연 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 실리콘 탄성중합체, 플루오로중합체, 및 왁스를 포함하며, 이는 당업자에 의해 결정되는 바와 같다. 특히 바람직한 내수성 중합체 코팅은 비배타적으로 플루오로중합체 기반 코팅, 예컨대 미국 유타주 솔트 레이크 시티의 Huntsman LLC로부터 구매가능한 OLEOPHOBOL™ 발수제, 및 폴리우레탄 코팅을 포함한다.
상기 방법에 따라 본 명세서에서 제조된 다중-플라이 복합 재료는, 적어도, 결합제가 전체적으로 그리고 완전히 용융되는, 강성 재료/물품으로의 고온, 고압 압밀/성형 전에, 복합 물품의 내부 내에 실질적인 부피의 빈 공간을 보유하는 특유의 복합 구조물을 달성한다. 전형적인 실시 형태에서, 상기 방법에 따라 형성되는 복합 재료는 복합 재료의 총 부피의 20%를 초과하는, 바람직하게는 복합 재료의 총 부피의 약 20% 내지 약 30%인 빈 공간을 포함할 것이다. 섬유질 층들을 함께 압밀/성형하여 일체형 복합재를 형성할 시에, 일체형 복합재의 총 빈 공간 부피는 상기 압밀 단계 전의 각각의 개별 섬유질 층의 합한 빈 공간 부피보다 더 작다. 섬유들 사이의 갭은 결합제 코팅에 영향을 주지 않고서 공기가 적층체 밖으로 확산될 수 있게 하는데, 이때 결합제 코팅에 대한 영향은 전형적으로 복합재 표면에서 또는 플라이들 사이에서 블리스터링 또는 버블링(bubbling)을 야기한다. 본 발명에 따르면, 최종 복합재는 0% 내지 최대 5%, 더 바람직하게는 0% 내지 최대 약 4%, 더 바람직하게는 0% 내지 최대 약 3%, 더 바람직하게는 0% 내지 최대 2.5%, 더 바람직하게는 0% 내지 최대 약 2%, 더 바람직하게는 0% 내지 최대 약 1.5%, 더 바람직하게는 0% 내지 최대 약 1%, 더 바람직하게는 0% 내지 최대 약 0.5%의 빈 공간 부피를 구성할 것이며, 가장 바람직하게는 0%의 빈 공간 부피를 가질 것이다.
중요한 점은, 이들 재료는 블리스터 형성을 능동적으로 모니터링하거나 플라이들의 적층체의 성형 동안, 예를 들어 탈기함으로써 블리스터 형성을 제어해야 하는 일 없이 무블리스터 섬유질 복합재의 효율적인 형성을 가능하게 하며, 그럼으로써 당업계에서 오래 지속되어 온 요구를 충족시킨다는 것이다. 이들 이익은 강성 방호물, 예컨대 헬멧 또는 차량용 패널의 성형 동안에는 특별히 인식되어 있지만, 또한 많은 다른 비탄도 관련 산업, 특히 강성 물품, 예컨대 건축 구조물, 차량용 부품, 스포츠 장비 (예컨대, 풋볼, 야구, 소프트볼, 라크로스, 겨울 스포츠, 모터 스포츠 (예를 들어, 모터사이클 헬멧)에 사용되는 헬멧, 자전거 헬멧 등)뿐만 아니라 다른 강성 성형 스포츠 장비/부속품 (야구/소프트볼 복합 배트, 라크로스 스틱 샤프트, 하키 스틱, 필드 하키 스틱, 강성 운동용 패드/보호용 기어를 포함함) 및 다른 레크리에이션 장비, 예컨대 카약, 카누, 보트뿐만 아니라, 사냥, 낚시 및 양궁 복합 장비 및 기어의 형성을 위한 산업에까지 마찬가지로 확대된다. 이들 물품은 단지 예시적이며 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 한다.
실시예 1
평행한 SPECTRA® 섬유 (1300 데니어 SPECTRA® 1000개 섬유)로 된 폭이 38 cm인 연속 부직 웨브를 제조한다. 건조 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 분말을 웨브의 표면 상에 수동으로 살포하여, 한쪽 표면의 표면적의 20%가 분말로 코팅되도록 표면을 부분 코팅하였다. 이 웨브로부터 길이 × 폭 치수가 38 cm × 38 cm인 복수의 정사각형을 절단한다. 2개의 정사각형 (플라이)을, 플라이들이 그들의 성분 섬유의 종축에 대해 0°/90° 교차-플라이된 배향으로 배열된 적층체로 형성하고, 수지는 조합된 2-플라이 재료의 약 10 중량%를 구성한다. 이어서, 2-플라이 재료를 플랫-베드 라미네이터에 통과시키는데, 여기서 이들은 140℃에서 그리고 약 50 psi의 접촉 압력 하에서 90초 동안 함께 가압되며, 그럼으로써 이들은 서로 부착되고 프리-프레그를 형성한다. LDPE 분말을 전체적으로 용융시키고 섬유 표면 상에 펼치지만, 섬유를 단지 부분적으로 코팅한다. 70개의 프리-프레그 층을 헬멧 셸의 형상을 갖는 몰드 내에서 동연적으로 함께 적층한다. 층들의 적층체를 121℃에서 10분 동안 가열하면서 193 미터톤 클램프 압력 하에서 성형한 후, 15분 동안 104℃로 냉각시켰다. 몰드로부터 이형시킨 후, 헬멧 셸의 에지를 트리밍한다. 그 결과 생성된, 성형된 헬멧 셸은 0%의 빈 공간 부피를 가졌다.
실시예 2
2개의 0°/90° 플라이를 함께 교합하여 프리-프레그를 형성하기 전에, 플라이들 중 하나 또는 둘 모두를 그들의 표면 중 적어도 한쪽 표면에 접합된 열가소성 오버레이로 안정화하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 열가소성 오버레이는 종방향 섬유 축과 직교되게 플라이를 가로질러 횡방향으로 적용된 복수의 결합 중합체 스트립이다. 결합 중합체 스트립은 융점이 LDPE 분말의 융점보다 낮은 열활성화 폴리에틸렌으로부터 형성된다.
실시예 3
열가소성 오버레이가 Spunfab, Ltd.로부터 구매가능한 열활성화 부직 접착 SPUNFAB® 웨브 (SPUNFAB® 408HWG 6-gsm 가융성 폴리올레핀 수지 웨브)인 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복한다. SPUNFAB®를 하부 플라이의 상부 측 (그것이 플랫-베드 라미네이터에 통과될 때의 그의 위치)에 추가한다.
실시예 4
미국 특허 제8,236,119호에 기재된 방법에 따라 제조된 인성이 대략 33 g/데니어인 고인성 UHMWPE 섬유질 테이프로부터 웨브를 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 이들 테이프는 폭의 평균이 약 3/16 인치였고 종횡비가 10:1을 초과하였으며, 웨브는 테이프 에지들이 서로 접촉하지만 인접한 테이프들이 서로 중첩되지 않도록 배열되어 있다.
본 발명은 바람직한 실시 형태를 참조하여 상세하게 보여주고 설명되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 청구범위는 개시된 실시 형태, 상기 논의된 대안적인 형태 및 그에 대한 모든 등가물을 포함하도록 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 무블리스터(blister-free) 내탄도성 복합재로서,
    복수의 섬유질 플라이(fibrous ply)를 포함하며, 상기 섬유질 플라이 각각은 단회-용융 열이력(single-melt heat history)을 갖는 불연속적인 비액체의 분산된 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되며, 상기 복수의 섬유질 플라이는 일체형 복합재로서 통합되고, 상기 복합재는 0% 내지 최대 5%의 빈 공간 부피를 포함하는, 무블리스터 내탄도성 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 섬유질 플라이는 표면적을 가지며, 상기 각각의 플라이의 표면적의 50% 미만이 상기 중합체 결합제에 의해 커버되는, 무블리스터 내탄도성 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 0% 빈 공간 부피를 갖는, 무블리스터 내탄도성 복합재.
  4. 제1항에 있어서, 각각의 섬유질 플라이는 섬유 면적 밀도가 80 g/m2 미만인, 무블리스터 내탄도성 복합재.
  5. 내탄도성 복합재를 형성하는 방법으로서,
    a) 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하는 제1 플라이를 제공하는 단계 - 상기 제1 플라이는 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제(dry, solvent-free particulate polymeric binder)로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제1 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 제1 플라이는 빈 공간 부피를 가짐 -;
    b) 제2 플라이를 상기 제1 플라이 상에 적용하는 단계 - 상기 제2 플라이는 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 상기 제2 플라이는 선택적으로, 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제2 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 제2 플라이는 빈 공간 부피를 가짐 -;
    c) 선택적으로, 하나 이상의 추가의 플라이를 상기 제1 플라이 및/또는 상기 제2 플라이 상에 적용하는 단계 - 각각의 추가의 플라이는 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 각각의 추가의 플라이는 선택적으로, 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 각각의 추가의 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 추가의 플라이 각각은 빈 공간 부피를 가짐 -; 및
    d) 상기 제1 플라이, 제2 플라이 및 임의의 추가의 플라이를, 각각의 플라이 내의 상기 미립자 중합체 결합제를 적어도 부분적으로 용융시키기에 충분한 조건 하에서 열 및 압력으로 압밀하고, 그럼으로써 상기 플라이 모두를 통합하여 일체형 복합재를 형성하는 단계 - 상기 일체형 복합재의 총 빈 공간 부피는 상기 압밀 단계 전의 각각의 개별 플라이의 합한 빈 공간 부피보다 더 작음 - 를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 압밀 단계 전의 각각의 개별 플라이의 합한 빈 공간 부피는 20%를 초과하고, 상기 압밀 단계 후의 일체형 복합재의 총 빈 공간 부피는 0% 내지 최대 약 10%인, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 각각의 플라이 내의 미립자 중합체 결합제는 단계 d)에서 전체적으로 그리고 완전히 용융되는, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 각각의 플라이 내의 미립자 중합체 결합제는 단계 d)에서 단지 부분적으로 용융되며, 상기 플라이들 중 적어도 하나의 섬유/테이프 중 적어도 일부는 표면을 가지며, 상기 표면은 상기 섬유/테이프 표면에 접합되고 그로부터 연장된 중합체 결합제의 융기된 불연속 패치에 의해 부분적으로 커버되는, 방법.
  9. 제5항의 방법에 의해 생성되는 무블리스터 내탄도성 복합재로서,
    상기 각각의 플라이의 미립자 중합체 결합제는 전체적으로 그리고 완전히 용융되고, 상기 일체형 복합재 내에 빈 공간이 존재하지 않는, 무블리스터 내탄도성 복합재.
  10. 내탄도성 복합재를 형성하는 방법으로서,
    a) 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 섬유 면적 밀도가 약 80 g/m2 미만인 제1 섬유질 플라이를 제공하는 단계 - 상기 제1 섬유질 플라이는 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제1 섬유질 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 제1 섬유질 플라이는 빈 공간 부피를 가짐 -;
    b) 적어도 하나의 열가소성 오버레이(overlay)를 상기 제1 섬유질 플라이의 표면에 적용하는 단계 - 상기 적어도 하나의 열가소성 오버레이는 상기 표면을 단지 부분적으로 커버하고, 상기 적어도 하나의 열가소성 오버레이는 융점이 상기 중합체 결합제의 융점보다 낮음 -;
    c) 제2 섬유질 플라이를 상기 적어도 하나의 열가소성 오버레이 상에 적용하는 단계 - 상기 제2 섬유질 플라이는 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 섬유 면적 밀도가 약 80 g/m2 미만이고, 상기 제2 섬유질 플라이는 선택적으로, 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제2 섬유질 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써 상기 제2 섬유질 플라이는 빈 공간 부피를 가짐 -;
    d) 선택적으로, 하나 이상의 추가의 섬유질 플라이를, 선택적으로 하나 이상의 중간 열가소성 오버레이를 통해, 상기 제1 섬유질 플라이 및/또는 상기 제2 섬유질 플라이 상에 적용하는 단계 - 각각의 추가의 섬유질 플라이는 복수의 섬유 및/또는 복수의 테이프를 포함하고, 각각은 섬유 면적 밀도가 약 80 g/m2 미만이고, 각각의 추가의 섬유질 플라이는 선택적으로, 건조한 무용매 미립자 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 각각의 추가의 섬유질 플라이 내에 하나 이상의 갭이 존재함으로써, 상기 추가의 플라이 각각은 빈 공간 부피를 갖고; 상기 열가소성 오버레이 각각은 융점이 상기 중합체 결합제 각각의 융점보다 낮음 -; 및
    e) 상기 제1 섬유질 플라이, 제2 섬유질 플라이 및 임의의 추가의 섬유질 플라이를, 각각의 섬유질 플라이 내의 상기 미립자 중합체 결합제를 적어도 부분적으로 용융시키기에 충분한 조건 하에서 열 및 압력으로 압밀하고, 그럼으로써 상기 섬유질 플라이 모두를 통합하여 일체형 복합재를 형성하는 단계 - 상기 일체형 복합재의 총 빈 공간 부피는 상기 압밀 단계 전의 각각의 개별 섬유질 플라이의 합한 빈 공간 부피보다 더 작음 - 를 포함하는, 방법.
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