CN112038581A - 一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用 - Google Patents

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李泓
刘柏男
黄学杰
陈立泉
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Abstract

本发明公开了一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用。所述方法包括：室温下，在惰性气氛中，将浓度为0.005mol/L～10mol/L的多环芳香族化合物溶解于有机溶剂中形成前驱溶液；在所述前驱溶液中加入碱金属；静置0.5～48小时，所述碱金属溶解于前驱溶液中，形成黑色或墨绿色或浅黄色的碱金属化溶液；其中，所述碱金属化溶液中碱金属的含量为0.005g/L～150g/L。

Description

一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用
本申请为2014年1月3日提交的申请号为201410003424.3，名为“一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及材料学领域，尤其涉及一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用。
背景技术
当代社会能源危机与环境问题日益凸显，新型洁净能源以及能量的储存已成为人们研究的热点。在此背景下，锂离子电池因其高能量密度，高功率密度，长寿命以及环境友好等特点，已基本占领了便携式消费类电子产品的市场，并在电动汽车、大规模储能设备、分散式移动电源等领域具有广阔的应用前景。
锂离子电池的工作原理基于锂离子在正负极材料中的反复脱嵌，而其自商业化以来，大多采用正极提供锂源的方式。然而，随着人们需求的增长，发展高能量密度电池已成当务之急，但目前应用最广的LiCoO2容量较低(140mAh/g)，且不耐过充，而相比之下，非锂源正极，例如V2O5，Cr3O8等能够形成一系列的嵌锂化合物，容量可达250mAh/g，具有较优异的性能，但是因为其本身不含锂，在目前的常见的锂离子电池体系中使用很少。另一方面，人们陆续研发了一系列高容量负极材料，例如硬碳，锡，硅，过渡金属氧化物等，但这些材料都有首周效率低的问题。首周效率低的主要原因是材料在首周循环过程发生不可逆的锂化反应，其中最常见的是材料表面形成钝化膜，形成的钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过，但锂离子却可以自由地经过该钝化层，具有固体电解质的特征，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface，SEI)，这层SEI膜会消耗掉部分锂源，导致这部分锂不能参与后续嵌锂和脱锂。而在全电池中，首周效率直接决定电池的能量密度。而如果能够通过对负极进行预锂化的方式提前补偿反应损失的锂，则可大大提高电池的首周效率及其能量密度。
锂化属于碱金属化反应的一种，在化学反应中，碱金属化是将碱金属引入到反应物中的一类反应。目前使用较多的锂化方式为采用金属锂，但直接采用金属锂必须在无水的干燥环境下进行，要求较高，而对金属锂粉进行稳定化处理则需要较复杂的工艺才能达到理想的效果。预锂化的另一种手段是使用含锂的化学试剂与活性材料反应。使用较多的试剂有丁基锂的环己烷溶液以及LiI的无水乙腈溶液。但丁基锂还原性过高，和氧气接触会直接爆炸，对操作环境中的氧含量要求严格，同时乙腈溶液具有剧毒，对人体和环境危害相当大。此外，钠化和钾化目前相关的文献和报道都非常少。
发明内容
本发明实施例提供了一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用。本发明提供的基于化学方法的预先碱金属化的方法，易于操作，所制备的碱金属化溶液易于保存，价格低廉，能够用于电池正极材料的制备和电池负极极片的预碱金属化处理，碱金属化能力强，绿色环保，具有广泛应用的前景。
第一方面，本发明实施例提供了一种预先碱金属化的方法，包括：
室温下，在惰性气氛中，将浓度为0.005mol/L～10mol/L的多环芳香族化合物溶解于有机溶剂中形成前驱溶液；
在所述前驱溶液中加入碱金属；
静置0.5～48小时，所述碱金属溶解于前驱溶液中，形成黑色或墨绿色或浅黄色的碱金属化溶液；其中，所述碱金属化溶液中碱金属的含量为0.005g/L～150g/L。
优选的，所述碱金属为粉末状、片状、棒状或带状中的任意一种或多种。
优选的，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种。
优选的，所述多环芳香族化合物具体为萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂具体为二甲醚，二乙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二丁醚，二乙二醇二丁醚，乙二醇二乙醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚中的一种或多种。
优选的，所述碱金属的含量为0.5g/L～60g/L。
在第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的方法制备的碱金属化溶液用于电池正极材料的制备方法，包括：
将所述碱金属化溶液与电池正极原材料混合，经过静置、清洗过滤、真空干燥后，制备得到电池正极材料；
所述电池正极原材料包括：五氧化二钒、铬三氧八、磷酸铁、氧化钴、锰酸锂、氧化镍、氧化亚锰一种或任意比例的几种。
在第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的方法制备的碱金属化溶液用于电池负极极片预处理的方法，包括：
在惰性气氛中或真空环境下，将电池负极极片与所述碱金属化溶液相接触，经过静置、清洗、真空干燥后，制备得到预处理后的电池负极极片。
优选的，所述接触具体为：溶液静置接触；其中，所述碱金属化溶液与所述电池负极极片的接触时间为5秒～30分钟。
优选的，所述接触具体为：喷头喷涂接触；其中，喷头喷涂的喷速为0.05ml/s～50ml/s。
优选的，所述接触具体为：涂布接触；其中，所述碱金属化溶液涂布量为0.05ml/cm2～10ml/cm2。
优选的，在所述电池负极极片与所述碱金属化溶液相接触的过程中，对所述电池负极极片与所述碱金属化溶液进行加热处理；其中，所述加热处理的温度为40℃～100℃。
优选的，所述电池负极极片由负极活性物质制备得到；
所述负极活性物质包括：硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物，以及以上物质表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的硬碳、中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、氧化钛、钛酸锂、钛酸钠、Na0.66Li0.22Ti0.78O2、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物中的一种或任意比例的几种。
本发明实施例提供的一种预先碱金属化的方法，易于实现，所制备的碱金属化溶液易于保存，价格低廉，能够用于电池正极材料的制备和电池负极极片的预碱金属化处理，碱金属化能力强，绿色环保，具有广泛应用的前景。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步的详细描述。
图1为本发明实施例提供的预先碱金属化的方法的流程图；
图2为本发明实施例5提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图3为本发明实施例5提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子的循环性能以及库伦效率；
图4为本发明实施例6提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图5为本发明实施例6提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子的循环性能以及库伦效率；
图6为本发明实施例7提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图7为本发明实施例7提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子的循环性能以及库伦效率；
图8为本发明实施例8提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图9为本发明实施例8提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子的循环性能以及库伦效率；
图10为本发明实施例9提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图11为本发明实施例9提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子的循环性能以及库伦效率；
图12为本发明实施例10提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图13为本发明实施例11提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图14为本发明实施例12提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图15为本发明实施例13提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图16为本发明实施例13提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子的循环性能以及库伦效率；
图17为本发明实施例14提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子电池的充放电曲线；
图18为本发明实施例14提供的锂离子电池负极极片经预先碱金属化的方法处理后的锂离子的循环性能以及库伦效率；
图19为本发明对比例1提供的现有技术中锂离子电池的充放电曲线；
图20为本发明对比例1提供的现有技术中锂离子电池的循环性能以及库伦效率；
图21为本发明对比例2提供的现有技术中锂离子电池的充放电曲线；
图22为本发明对比例2提供的现有技术中锂离子电池的循环性能以及库伦效率；
图23为本发明对比例3提供的现有技术中锂离子电池的充放电曲线；
图24为本发明对比例3提供的现有技术中锂离子电池的循环性能以及库伦效率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种预先碱金属化的方法，也可以称为碱金属化溶液的制备方法，所述预先碱金属化包括预先锂化、预先钠化、预先钾化、预先铷化、预先铯化和预先钫化中的一种或多种。
具体的，如图1所示，所述方法包括：
步骤101，室温下，在惰性气氛中，将浓度为0.005mol/L～10mol/L的多环芳香族化合物溶解于有机溶剂中形成前驱溶液；
进一步具体的，所述多环芳香族化合物具体为萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物中的一种或多种；所述有机溶剂具体为二甲醚，二乙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二丁醚，二乙二醇二丁醚，乙二醇二乙醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚中的一种或多种。
步骤102，在所述前驱溶液中加入碱金属；
进一步具体的，碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种，其具体形态为粉末状、片状、棒状或带状中的任意一种或多种。
步骤103，静置0.5～48小时，所述碱金属溶解于前驱溶液中，形成黑色或墨绿色或浅黄色的碱金属化溶液；其中，所述碱金属化溶液中碱金属的含量为0.005g/L～150g/L。
在一个优选的例子中，碱金属的含量为0.5g/L～60g/L。
本发明实施例1提供的预先碱金属化的方法是基于化学方法实现的，易于操作，制备成本低廉，所制备的碱金属化溶液易于保存，碱金属化能力强。
实施例2
本发明实施例2用以说明根据上述实施例1所述的预先碱金属化的方法制备的碱金属化溶液，用于合成制备电池正极材料的方法。
具体的，所述方法包括：
将所述碱金属化溶液与电池正极原材料混合，经过静置、清洗过滤、真空干燥后，制备得到电池正极材料；
具体的，所述正极材料包括五氧化二钒、铬三氧八、磷酸铁、氧化钴、锰酸锂、氧化镍、氧化亚锰一种或任意比例的几种。
具体正极材料的预先碱金属化过程可以如下。
取正极材料和碱金属化溶液，放置于容器中，正极材料与碱金属化溶液中的碱金属摩尔比为1：1。静置24～48小时，混合溶液变澄清。将正极材料过滤，并用乙二醇二甲醚多次清反复洗洗去联苯，真空干燥后可以获得用本发明所述的预先碱金属化的方法合成制备的电池正极材料。
实施例3
本发明实施例3用以说明根据上述实施例1所述的预先碱金属化的方法制备的碱金属化溶液，用于电池电极材料中的负极材料进行预先碱金属化的方法。
所述负极材料包括硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物，以及以上物质表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、氧化钛、钛酸锂、钛酸钠、Na0.66Li0.22Ti0.78O2、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物中的一种或任意比例的几种。
具体制备过程同实施例2，与实施例2所不同的是预先碱金属化的负极材料清洗的有机溶剂为苯、甲苯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
实施例4
实施例4用以说明根据上述实施例1所述的预先碱金属化的方法制备的碱金属化溶液，用于电池极片进行预先碱金属化的方法。
所述电池极片为一种或多种负极活性物制备出的。具体的，负极活性物为硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、钛酸钠、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物以及以上物质表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、钛酸钠、Na0.66Li0.22Ti0.78O2、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物中的一种或任意比例的几种。
具体的，电池极片进行预先碱金属化的方法为：在惰性气氛中或真空环境下，将电池负极极片与所述碱金属化溶液相接触，经过静置、清洗、真空干燥后，制备得到预处理后的电池负极极片。
其中，预处理具体是指预先碱金属化，它是通过接触反应实现的，具体接触反应可以通过如下几个方面实现：
1、溶液静置接触；
2、通过喷头喷涂接触；
3、涂布接触；
此外，在电池负极极片与所述碱金属化溶液相接触的过程中，还可以对所述电池负极极片与所述碱金属化溶液进行加热处理；其中，所述加热处理的温度为40℃～100℃。
优选的，在溶液静置接触中，接触时间为5秒～30分钟；
优选的，在喷头喷涂接触中，所述喷头可以为单喷头和多喷头的一种或多种；所述喷头的喷嘴可以为金属喷嘴、塑料喷嘴、陶瓷喷嘴和合金喷嘴中的一种或多种；所述喷头的喷嘴可以为环形、方形、圆形、椭圆形、多边形和菱形中的一种或多种；所述喷头喷涂接触中，喷速为0.05ml/s～50ml/s；
优选的，在涂布接触中，涂布量为0.05ml/cm2～10ml/cm2。
本发明实施例4提供的对电池负极极片进行预先碱金属化的方法，通过对负极进行预碱金属化的方式提前补偿反应损失的碱金属，可以大大提高电池的首周效率及其能量密度。
下面通过实施例5～实施例14，具体说明包括应用本发明实施例4提供的方法制备的预先碱金属化的电池负极极片的电池的性能。
实施例5
在本实施例中，碱金属化溶液优选为锂化溶液，活性物质优选为硬碳，导电添加剂优选为炭黑；按重量比，硬碳：炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1配料，之后制备出硬碳负极极片。其中碱金属化溶液选为浓度为0.3g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为60s。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在1L的EC/DMC中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为2V，测试在C/3电流密度下进行。
测试结果见图2和图3，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第十周放电曲线、第十周充电曲线，由图2和图3以及对比例1相比，可以看出首周效率从62％提高到66％，效果明显，同时锂离子电池的循环性能也能得到较好的保持。
实施例6
在本实施例中，碱金属化溶液优选为锂化溶液，活性物质优选为硬碳，导电添加剂优选为炭黑；按重量比，硬碳：炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1配料，之后制备出硬碳负极极片。其中碱金属化溶液选为浓度为0.5g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为5s。
模拟电池的装配和测试同实施例5。
测试结果见图4和图5，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第五周放电曲线、第五周充电曲线，由图4和图5以及比例1相比，可以看出首周效率从62％提高到68％，效果明显，锂离子电池的循环性能也能得到较好的保持。
实施例7
在本实施例中，碱金属化溶液优选为锂化溶液，活性物质优选为硬碳，导电添加剂优选为炭黑；按重量比，硬碳：炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1配料，之后制备出硬碳负极极片。其中碱金属化溶液选为浓度为0.5g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为60s。
模拟电池的装配和测试同实施例5。
测试结果见图6和图7，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第十五周放电曲线、第十五周充电曲线，由图6和图7以及对比例1相比，可以看出首周效率从62％提高到76％，效果明显，锂离子电池的循环性能也能得到较好的保持。
实施例8
在本实施例中，碱金属化溶液优选为锂化溶液，活性物质优选为硬碳，导电添加剂优选为炭黑；按重量比，硬碳：炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1配料，之后制备出硬碳负极极片。其中碱金属化溶液选为浓度为2g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为60s。
模拟电池的装配和测试同实施例5。
测试结果见图8和图9，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第一百周放电曲线、第周一百周充电曲线，由图8和图9以及对比例1相比，可以看出首周效率从62％提高到90％，效果明显，锂离子电池的循环性能也能得到非常好的保持。
实施例9
在本实施例中，碱金属化溶液优选为锂化溶液，活性物质优选为硬碳，导电添加剂优选为炭黑；按重量比，硬碳：炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1配料，之后制备出硬碳负极极片。其中碱金属化溶液选为浓度为2g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为20s。
模拟电池的装配和测试同实施例5。
测试结果见图10和图11，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第十五周放电曲线、第十五周充电曲线，由图10和图11以及对比例1相比，可以看出首周效率从62％提高到98％，效果明显，锂离子电池的循环性能也能得到较好的保持。
实施例10
在本实施例中，所述碱金属化溶液为锂化溶液，活性物质优选为炭黑，按重量比，炭黑：酯化果胶＝8:2配料，之后制备出炭黑负极极片。其中锂化溶液优选为浓度为2g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为10s。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在EC/DMC中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为2V，测试在5C电流密度下进行。
测试结果见图12，其中a、b分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线，由图12和对比例2相比，可以看出首周效率从25％提高到30％，效果明显。
实施例11
在本实施例中，所述碱金属化溶液为锂化溶液，活性物质优选为炭黑，按重量比，炭黑：酯化果胶＝8:2配料，之后制备出炭黑负极极片。其中锂化溶液优选为浓度为2g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为20s。
模拟电池的装配和测试同实施例10。
测试结果见图13，其中a、b分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线，由图13和对比例2相比，可以看出首周效率从25％提高到36％，效果明显。
实施例12
在本实施例中，所述碱金属化溶液为锂化溶液，活性物质优选为炭黑，按重量比，炭黑：酯化果胶＝8:2配料，之后制备出炭黑负极极片。其中锂化溶液优选为浓度为2g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为30s。
模拟电池的装配和测试同实施例10。
测试结果见图14，其中a、b分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线，由图14看出以及对比例2相比，可以看出首周效率从25％提高到45％，效果明显。
实施例13
在本实施例中，所述碱金属化溶液为锂化溶液，活性物质优选为炭黑，按重量比，炭黑：酯化果胶＝8:2配料，之后制备出炭黑负极极片。其中锂化溶液优选为浓度为2g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为60s。
模拟电池的装配和测试同实施例10。
测试结果见图15和图16，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第两千周放电曲线、第两千周充电曲线，由图15和图16以及对比例2相比，可以看出首周效率从25％提高到50％，效果明显，同时锂离子电池的循环性能也能得到非常好的保持。
实施例14
在本实施例中，所述碱金属化溶液为锂化溶液，活性物质优选为纳米硅，按重量比，纳米硅：炭黑：酯化果胶＝6:2:2配料，之后制备出纳米硅负极极片。其中，锂化溶液优选为浓度为2g/L的多环芳香族化合物-有机溶剂锂化溶液，锂化时间为60s。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在EC/DMC中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，测试在0.1C电流密度下进行。
测试结果见图17和图18，其中a、b分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线，由图17和图18以及对比例3相比，可以看出首周效率从60％提高到71％，效果明显，锂离子电池的循环性能也能得到非常好的保持。
对比例1
本对比例用于说明以未用本发明所述的预先碱金属化方法处理的电池极片的性能。
在对比例1中，活性物质的选取、电池装配过程以及电池的测试条件同实施例5，所不同的是本对比例中的锂离子电池极片没有用预先碱金属化的方法处理。
测试结果见图19和图20，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第一百周放电曲线、第一百周充电曲线。由图19和图20可以看出，其循环性能优异，但是首周库仑效率很低，仅有约为62％。
对比例2
本对比例用于说明以未用本发明所述的预先碱金属化方法处理的电池极片的性能。
在对比例2中，活性物质的选取、电池装配过程以及电池的测试条件同实施例10，所不同的是本对比例中的锂离子电池极片没有用本发明所述的预先碱金属化的方法处理。
测试结果见图21和图22，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第一万周放电曲线、第一万周充电曲线。由图21和图22可以看出，其循环性能特别优异，可以稳定循环一万周，但是首周库仑效率极低，仅有约为28.9％。
对比例3
本对比例用于说明以未用本发明所述的预先碱金属化方法处理的电池极片的性能。
在对比例3中，活性物质的选取、电池装配过程以及电池的测试条件同实施例14，所不同的是本对比例中的锂离子电池极片没有用本发明所述的预先碱金属化的方法处理。
测试结果见图23和图24，其中a、b分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线。由图24可以看出，首周库仑效率很低，仅有约为60％。
综合以上考虑，本发明提出了一种碱金属化能力强、价格便宜和环保绿色的碱金属化溶液的制备方法，可以利用该溶液对电池电极材料进行预先碱金属化。具体的针对非锂源正极材料和首周效率不高的负极材料，提出了该方法对锂离子电池电极材料预处理，同时针对首周效率不高的负极材料极片，提出该方法对电池电极片的预处理。本发明上述各个实施例中提供的方法均能够大规模使用，对操作环境要求不苛刻，能够大幅降低成本。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种预先碱金属化的方法，其特征在于，所述方法包括：
室温下，在惰性气氛中，将浓度为0.005mol/L～10mol/L的多环芳香族化合物溶解于有机溶剂中形成前驱溶液；
在所述前驱溶液中加入碱金属；
静置0.5～48小时，所述碱金属溶解于前驱溶液中，形成黑色或墨绿色或浅黄色的碱金属化溶液；其中，所述碱金属化溶液中碱金属的含量为0.005g/L～150g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属为粉末状、片状、棒状或带状中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族化合物具体为萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂具体为二甲醚，二乙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二丁醚，二乙二醇二丁醚，乙二醇二乙醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属的含量为0.5g/L～60g/L。
7.一种如上述权利要求1所述的方法制备的碱金属化溶液用于电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将所述碱金属化溶液与电池正极原材料混合，经过静置、清洗过滤、真空干燥后，制备得到电池正极材料；
所述电池正极原材料包括：五氧化二钒、铬三氧八、磷酸铁、氧化钴、锰酸锂、氧化镍、氧化亚锰一种或任意比例的几种。
8.一种如上述权利要求1所述的方法制备的碱金属化溶液用于电池负极极片预处理的方法，其特征在于，所述方法包括：
在惰性气氛中或真空环境下，将电池负极极片与所述碱金属化溶液相接触，经过静置、清洗、真空干燥后，制备得到预处理后的电池负极极片。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述接触具体为：溶液静置接触；其中，所述碱金属化溶液与所述电池负极极片的接触时间为5秒～30分钟。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述接触具体为：喷头喷涂接触；其中，喷头喷涂的喷速为0.05ml/s～50ml/s。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述接触具体为：涂布接触；其中，所述碱金属化溶液涂布量为0.05ml/cm2～10ml/cm2。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述电池负极极片与所述碱金属化溶液相接触的过程中，对所述电池负极极片与所述碱金属化溶液进行加热处理；其中，所述加热处理的温度为40℃～100℃。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电池负极极片由负极活性物质制备得到；
所述负极活性物质包括：硬碳、中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物，以及以上物质表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的硬碳、中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、氧化钛、钛酸锂、钛酸钠、Na0.66Li0.22Ti0.78O2、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物中的一种或任意比例的几种。
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