CN112028841A - 一种3-芳基-n-甲基喹喔啉-2(1h)-酮化合物的光催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑芳基‑N‑甲基喹喔啉‑2(1H)‑酮化合物的光催化合成方法，该方法是在415～420nm紫光照射条件下，N‑甲基喹喔啉‑2(1H)‑酮化合物与过氧化芳基甲酰化合物在乙酸乙酯溶液中一锅反应，生成3‑芳基‑N‑甲基喹喔啉‑2(1H)‑酮化合物；该方法具有条件温和、操作简便、绿色环保、原料易得、底物官能团兼容性优异、反应收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的光催化合成方法，特别涉及一种以过氧化芳基甲酰化合物作为芳基源，在紫光照射条件下直接脱羧取代C-3氢，高选择性合成3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的方法，属于有机中间体合成技术领域。
背景技术
喹喔啉-2(1H)-酮化合物是药物研究领域的常用药效团，该母体结构的衍生物具有多种生理、药理活性，被广泛用作抗癌药物、抗肿瘤药物、抗菌药物等，是一类潜在的多用途先导化合物，具有广泛的开发应用前景。实际上，喹喔啉酮及喹喔啉酮母体结构上修饰的官能团一起影响分子的药物和生物活性，而不仅仅是喹喔啉酮母体结构本身。因此，在喹喔啉酮母体结构上修饰不同取代基以及对结构-活性关系的研究逐渐成为研究的热点。
在过去几年中，在喹喔啉-2(1H)-酮的C3官能化方面取得了相当大的进展，包括C-H键烷基化、芳基化、酰化、胺化、叠氮化、羟基、喹啉化、三氟甲基化和膦酸化等。目前报道的喹喔啉-2(1H)-酮化合物的合成方法比较多。以最新报道的合成方法为例，如(Chem-Eur.J.,2020,26,369-373)公开了一种以芳基肼作为芳基源，在特殊的相转移催化剂2D-COF-1作用下，通过蓝光照射，经历了自由基反应机理，芳基肼通过脱肼取代喹喔啉-2(1H)-酮化合物C3上的C-H，具体如下反应式1，该方法采用的2D-COF-1相转移催化剂不易获得，且反应时间较长，收率偏低。又如(RSC Adv.,2020,10,3615-3624)公开了以苯肼作为芳基源，在过硫酸钾氧化作用下，在加热条件下经历了自由基反应机理，进行脱肼取代喹喔啉-2(1H)-酮化合物C3上的C-H，如下反应式2，该方法需要在加热条件下反应，且反应时间偏长，收率较低。
反应式1：
反应式2：
发明内容
针对现有技术中3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物合成方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种在无光催化剂作用下，以过氧化芳基甲酰化合物作为芳基源，在紫光照射条件下直接脱羧取代N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的C-3 氢，高选择性合成3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的方法，该方法高收率，低成本，环境友好，有利于工业化生产应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的光催化合成方法，该方法是在415～420nm紫光照射条件下，N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物与过氧化芳基甲酰化合物在乙酸乙酯溶剂中一锅反应，生成 3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物；
所述N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物具有式1结构：
所述过氧化芳基甲酰化合物具有式2结构：
所述3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物具有式3结构：
其中，Ar为苯基或萘基，或C1～C5烷基取代的苯基、C1～C5烷氧基取代的苯基、三氟甲基取代的苯基或卤素取代的苯基。
本发明的3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物中Ar是由过氧化芳基甲酰化合物引入，理论上现有技术中常见的过氧化芳基甲酰化合物都能用于本发明技术方案来合成3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物。Ar为苯基、萘基或者为取代苯基。取代苯基为苯环上可以含有一个或多个常见的取代基，取代基数量一般为1～2个，常见为1个，取代基在苯环上的取代位置不限，一般为对位。常见的取代基如烷基取代基、烷氧基取代基、卤素、三氟甲基等等，烷基取代基的烷基链长短对反应影响不大，常见的烷基取代基为C1～C5的烷基，具体如甲基、乙基、丙基等等，在碳原子数为3以上的烷基还包括同分异构体，如带支链的烷基，具体如异丁基等；常见的烷氧基为C1～C5的烷氧基，包括直链烷氧基及带支链的烷氧基，具体如甲氧基、乙氧基、异丁氧基等；卤素取代基，如氟、氯、溴或碘。
作为一个优选的方案，N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物与过氧化芳基甲酰化合物的摩尔比为1:1～2；最优选的摩尔比为1:1.5。
作为一个优选的方案，所述N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物在乙酸乙酯溶剂中的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
作为一个优选的方案，所述紫光由5～8W的LED紫光光源提供。最优选为 6W的LED紫光光源。
作为一个优选的方案，所述反应的温度为室温，反应时间为2～4小时。
本发明技术方案无需采用外部添加的催化剂，主要是发明人大量的研究结果表明N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物及其衍生物3-苯基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的乙酸乙酯溶液均对415～420nm波段的可见光具有较好吸收作用，表现出光敏性，特别是3-苯基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物在该波段下表现出较好的光敏性，其本身可以作为该反应良好的光敏催化剂。在反应过程中，N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物和过氧化芳基甲酰原料在特殊波长的紫光照射下可以进行脱羧碳氢偶联反应先获得少量的3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物，而3-芳基 -N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物作为光敏催化剂促进反应，从而可以大大提高反应效率，缩短反应时间。
本发明由N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物和过氧化芳基甲酰化合物在紫色可见光照射下进行加成反应的路线如下：
本发明还提出了合理的反应机理，以N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(1)与过氧化苯甲酰(2)的反应为例进行说明。N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物1作为光敏剂催化反应的进行，在415～420nm的光照作用下，基态化合物1被激发转化成高活性的激发态化合物1*，过氧化苯甲酰2与激发态化合物1*通过电子转移作用生成苯甲酸根阴离子、苯甲酰氧自由基和N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物1自由基阳离子。苯甲酰氧自由基易发生脱羧生成苯基自由基，其再与基态N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物1发生自由基加成生成N-中心自由基中间体A。自由基中间体A与N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物1自由基阳离子发生单电子转移作用生成阳离子中间体B和基态的N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物1。阳离子中间体B 在苯甲酸根阴离子作用下发生脱氢芳构化生成目标产物3-苯甲-N-甲基喹喔啉 -2(1H)-酮化合物3。反应中得到的3-苯甲-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物3也作为光敏剂参与反应。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
2)本发明使用功率6W左右，波长415～420nm的LED作为光源，安全节能，廉价易得；
3)本发明采用的过氧化芳基甲酰化合物廉价易得，本发明对过氧化芳基甲酰化合物的选择性广，官能团兼容性好；
4)本发明不使用添加剂、过渡金属催化剂、无需外接光敏剂，反应选择性高，产物易分离提纯，收率高。
附图说明
图1为3-苯基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮的核磁氢谱图；
图2为3-苯基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮的核磁碳谱图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
对照实施例：
以下对照实验组1～16均按以下反应方程式反应：
具体操作步骤为：在10mL石英反应管中，依次加N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.3mmol)、过氧化苯甲酰(0.45mmol)以及溶剂(1.5mL)，所得混合液在光照射下搅拌反应，反应时间为3小时，薄层层析板跟踪反应进程，反应结束后，冷却至室温，核磁粗谱分析产率。
上表中实验组1～8考察了反应介质对N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮与过氧化苯甲酰的脱羧偶联反应的影响，通过实验表明该反应对反应介质比较敏感，在不同的反应介质中，3-苯基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮收率差异比较大，如采用乙腈 (MeCN)、二氯甲烷(DCM)、乙醇(EtOH)、四氢呋喃(THF)和乳酸乙酯(ETLA) 为反应介质反应都能进行，但是收率均低于30％，而采用二甲基亚砜(DMSO) 和水(H2O)作为反应介质时，反应不能发生。由此可见，该反应介质的优化选是反应能否顺利进行的重要原因，乙酸乙酯是该反应的最佳反应介质。
上表中实验组9～13考察了光照波长对N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮与过氧化苯甲酰的脱羧偶联反应的影响，从实验数据可以看出，该反应对于395～425nm波长的紫光照射下N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮和过氧化苯甲酰都能顺利进行反应，但是该反应对光波长较为敏感，只有使用415～420nm波长的紫外光照射下，能得到理想的产物收率。
上表中实验组11、14～15考察了光照功率对N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮与过氧化苯甲酰的脱羧偶联反应的影响，通过实验表明6W照射功率是该反应的最佳光源功率。低于3W照射功率，3-苯基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮收率下降至37％，而高于8W照射功率，3-苯基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮收率并没有明显增加，有下降趋势。
上表中实验组16考察了光照对N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮与过氧化苯甲酰的脱羧偶联反应的影响，通过实验表明无光照条件下反应不能发生。
实施例1～5
以下实施例1～5均按以下反应方程式反应，主要是考察不同底物在最优条件反应的收率情况：
具体操作步骤为：在10mL石英反应管中，依次加N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.3mmol)、过氧化芳基甲酰化合物(0.45mmol)以及EtOAc(1.5mL)，所得混合液至于光源功率6W的415～420nm波长的可见光照射。薄层层析板跟踪反应进程，反应时间3小时。反应结束后，旋转蒸发器浓缩萃取液，用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，采用硅胶进行柱色谱纯化。
实施例1
化合物1，收率88％，1-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.32–8.30(m,2H),7.94(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.0 Hz,1H),7.59–7.54(m,1H),7.49–7.47(m,3H),7.39–7.32(m,2H),3.77(s,3 H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.7,154.1,136.0,133.3,133.1,130.4,130.3,129.5,128.0,123.7,113.5,29.3.
实施例2
化合物2，收率75％，1-methyl-3-(p-tolyl)quinoxalin-2(1H)-one；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.25(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.56–7.51(m,1H),7.37–7.28(m,4H),3.75(s,3H),2.42(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.7,153.9,140.6,133.3,133.2,133.1,130.3,130.0,129.5,128.8,123.6,113.5,29.2,21.5.
实施例3
化合物3，收率72％，3-(4-methoxyphenyl)-1-methylquinoxalin-2(1H)-one；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.41–8.37(m,2H),7.90(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6 Hz,1H),7.54–7.50(m,1H),7.36–7.29(m,2H),7.01–6.97(m,2H),3.87(s,3 H),3.75(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.4,153.1,133.1,133.1,131.3,130.1,129.7,128.7,123.6,113.5,113.4,55.3,29.2.
实施例4
化合物4，收率76％，3-(4-bromophenyl)-1-methylquinoxalin-2(1H)-one；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.29–8.25(m,2H),7.93(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6 Hz,1H),7.61–7.56(m,3H),7.40–7.33(m,2H),3.77(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.5,152.7,134.9,133.3,133.0,131.2,130.6,130.5,125.1,123.9,113.6,29.3.
实施例5
化合物5，收率77％，1-methyl-3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)quinoxalin-2(1H)-one
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46(d,J＝8.0Hz,2H),7.97(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.75–7.72(m,2H),7.64–7.60(m,1H),7.43–7.36(m,2H),3.79(s, 3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.6,152.6,139.3,133.5,133.0,131.8(q,JC-F＝32.8Hz),131.0,130.7,129.9,124.9(q,JC-F＝3.7Hz),124.1(q,JC-F＝270.5Hz), 124.0,113.7,29.4.
Claims (5)
1.一种3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的光催化合成方法，其特征在于：在415～420nm紫光照射条件下，N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物与过氧化芳基甲酰化合物在乙酸乙酯溶剂中一锅反应，生成3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物；
所述N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物具有式1结构：
所述过氧化芳基甲酰化合物具有式2结构：
所述3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物具有式3结构：
其中，Ar为苯基或萘基，或C1～C5烷基取代的苯基、C1～C5烷氧基取代的苯基、三氟甲基取代的苯基或卤素取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的一种3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的光催化合成方法，其特征在于：N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物与过氧化芳基甲酰化合物的摩尔比为1:1～2。
3.根据权利要求1所述的一种3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的光催化合成方法，其特征在于：所述N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物在乙酸乙酯溶剂中的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的光催化合成方法，其特征在于：所述紫光由5～8W的LED紫光光源提供。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种3-芳基-N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的光催化合成方法，其特征在于：所述反应的温度为室温，反应时间为2～4小时。
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