CN112014489A - 一种原人参二醇型皂苷的富集及高效液相色谱分析方法 - Google Patents
一种原人参二醇型皂苷的富集及高效液相色谱分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种原人参二醇型人参皂苷的富集及高效液相色谱的分析方法。包括如下步骤：以人参为样品，以有机溶剂超声提取样品两次，并合并离心后的提取液；提取液无需任何处理，直接上样亲水色谱模式的SPE柱进行萃取，具体为经有机溶剂淋洗，60％～90％的洗脱液洗脱，实现原人参二醇型人参皂苷的富集和净化；SPE的洗脱液浓缩定容后采用高效液相色谱分析，建立了人参中多种原人参二醇型人参皂苷同时测定的方法。该方法具有快速简单、通量高、重复性好等特点，适用于人参中原人参二醇型人参皂苷的定量分析。
Description
技术领域
本发明分析化学领域，具体涉及人参中原人参二醇型人参皂苷的亲水SPE富集及高效液相色谱的测定方法。该方法适用于人参中原人参二醇型人参皂苷的定量分析。
技术背景
人参为五加科人参属的多年生宿根草本植物，历来被中医称为百草之王，不但是滋阴补生，扶正固本的极品，而且还有利于调节血压、恢复心脏机能、改善神经衰弱以及身体虚弱等病症，甚至有抗肿瘤的作用。人参中主要的活性成分为人参皂苷类化合物，人参皂苷是由皂苷元和糖链组成的，皂苷元是疏水性的基团，一般分为螺甾烷的衍生物(甾族皂苷)，四环三萜和五环三萜(三萜皂苷)三类。糖链是亲水性的基团，一般由葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等组成。皂苷的皂苷元可以在不同的位置上连接不同的糖链，糖链也可以由一种糖或者多种糖组成，除此之外还存在空间立体异构。这样错综复杂的组合方式就导致人参皂苷在结构上表现为多样性，结构的多样性必然导致性质的多样性，具体表现为药用效果的不同。人参中皂苷大多数为三萜皂苷，根据母环结构主要为原人参二醇、原人参三醇及其类似物。不同类型的人参皂苷药理活性亦不相同甚至相反，其中原人参二醇型皂苷具有良好的抗癌活性。
目前药典中有关人参相关药材的前处理过程十分复杂，包括加热回流，过夜提取，蒸干溶液等，或者采用大孔树脂富集皂苷类化合物。整个过程耗时较长，重复性较差，溶剂的消耗量也较大，采用高效液相色谱进行色谱检测时所用的分析时间也较长。将固相萃取方法引入中药的前处理中可大大提高效率与样品处理的重复性。反相色谱模式SPE的上样液一般为水，采用有机溶剂提取的样品需挥干有机溶剂后，水复溶才能上样，而亲水色谱模式的SPE上样液一般为有机溶剂。皂苷化合物一般采用水饱和正丁醇等有机溶剂提取，提取剂与亲水色谱模式SPE的上样液兼容。根据皂苷化合物既具有亲水性又具有疏水性的结构特点，其在亲水色谱、反相色谱模式下均有较好的保留，本发明通过优化人参皂苷的前处理方法，采用有机溶剂提取后，无需任何处理，直接上样亲水色谱模式的SPE柱，富集原人参二醇型皂苷，使其过程简单，耗时少，并采用高效液相色谱检测，可以实现目标物的快速分析。
发明内容
本发明涉及人参中原人参二醇型人参皂苷的亲水色谱模式的SPE富集及高效液相色谱的测定方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以人参为样品，通过有机溶剂提取后得到的提取液，采用亲水色谱模式的固相萃取SPE柱进行洗脱实现人参样品中人参二醇型皂苷的富集与净化；然后采用高效液相色谱对洗脱液进行定量，该方法包括以下步骤：
1)待测溶液的制备：
a.提取：以人参为样品，采用有机溶剂超声提取两次，每次离心取上清液，合并两次的上清液；
b.SPE富集与净化：将合并的上清液直接上样亲水色谱模式的SPE柱，进行富集和净化，先用有机溶剂淋洗，再用60％～90％的洗脱液进行洗脱，然后将洗脱液进行浓缩并定容，得到待测溶液；
2)制备混合标样溶液：分别称取各原人参二醇型皂苷标样，用20％乙腈/水溶解，得到标样液；再分别量取各标样液，置同一容器中，得到混合标样溶液；将混合标样溶液进行稀释，得到不同浓度的混合标样溶液；
3)采用高效液相色谱对不同浓度的混合标样溶液进行测定，以不同浓度的混合标样溶液及峰面积做定量曲线；
4)采用高效液相色谱进行待测溶液的测定，实现同时进行多种原人参二醇型皂苷的定量检测。
高效液相色谱条件：
仪器：超高效液相色谱仪为Waters Acquity UPLC；
色谱柱：反相色谱模式的色谱柱；
流动相：A，乙腈；B，水；
梯度：
流速：0.1-1.5mL/min；
柱温：30℃；
检测波长：203nm；
该方法经常规精密度、重复性、稳定性、回收率试验的方法学验证，可以实现人参中多种目标物即原人参二醇型皂苷含量的同时测定。
所述步骤1)人参类样品为不同产地的人参、人参叶、三七、西洋参、红参。
所述步骤1)提取有机溶剂为水饱和正丁醇，乙醇，甲醇，DMF，四氢呋喃中的一种或两种以上。
所述步骤1)超声提取时间为30～50min。
所述步骤1)上清液可直接上样亲水色谱模式的SPE，不需浓缩后重新溶解。
所述步骤1)亲水色谱模式SPE柱的填充材料为无键合硅胶，氨基，氰基，酰氨基，二醇基，糖基、两性离子等适合亲水色谱模式的硅胶键合相。
所述步骤1)亲水色谱模式SPE规格为100mg/1mL-20g/60mL。
所述步骤1)淋洗液的种类为正丁醇，甲醇，乙醇，乙腈，四氢呋喃，二甲基亚砜中的一种或两种以上。
所述步骤1)洗脱液的种类为60％～90％的乙醇/水，甲醇/水，乙腈/水的一种或两种以上。
所述步骤4)高效液相色谱柱为C18、C8等反相色谱模式的色谱柱，具体可以为ACQUITY UPLC BEH Shield RP18柱(2.1×100mm)。
所述步骤4)高效液相色谱柱填料粒径为1-7μm。
所述步骤4)高效液相色谱的流动相为乙腈、甲醇、水中的一种或两种以上。
本发明具有如下优点：
1.简单快速、试剂用量少、通量高。本发明采用亲水色谱模式的固相萃取材料富集人参类样品中的原人参二醇类皂苷，并采用高效液相色谱法同时对多种原人参二醇型皂苷化合物进行测定，具有快速简单、通量高、重复性好等特点，且提取液无需任何处理，可直接上样亲水色谱模式的SPE柱进行富集和净化。
2.本发明设计的高效液相色谱方法同时定性定量人参中的原人参二醇型皂苷成分，方法精密度高、灵敏度强、重复性好、回收率高。
附图说明
图1为人参样品与标样的对比图。
图2为实施例1-7样品中5种原人参二醇型皂苷的含量比较图。
具体实施方式
实施例1
(一)样品处理过程
1)待测溶液的制备：
a.提取：待测样品为人参样品，首先称量100mg左右的样品，然后用1mL水饱和正丁醇提取，将溶液进行40min超声，温度40℃，然后离心(5000转/分钟，5分钟)取上清液，将残渣再加1mL水饱和正丁醇，进行40min，40℃的超声，离心取上清液，将两次的上清液进行合并。
b.SPE富集与净化：将合并的上清液经过Click XIon SPE柱，利用正丁醇淋洗，70％的乙醇/水洗脱，然后将洗脱液进行离心浓缩，并定容。
2)制备混合标样溶液：分别称取人参皂苷Rb1，Rc，Rb2，Rb3和Rd，分别加20％乙腈/水溶解，得到5个单标；再分别量取各单标，置同一容器中，得到混合对照品溶液。再依次将其稀释，得到不同浓度的混合标样溶液。采用高效液相色谱对不同浓度的混标进行测定，以不同浓度的混标做定量曲线，具体用量见标准工作曲线与线性关系的内容记载。
(二)高效液相色谱方法
1)超高效液相色谱分析方法
超高效液相色谱仪为Waters Acquity UPLC，包括四元溶剂管理器、自动进样器、柱温箱及Empower色谱工作站；5种人参皂苷为成都普瑞法科技开发有限公司的标样。乙腈为色谱纯；水为Mill-Q超纯水。
色谱条件：
色谱柱：Acquity UPLC BEH Shield RP18柱(2.1×100mm)
流动相：A，乙腈；B，水
梯度：9％A经5-20min达29-36％A，经20-21min达36-95％
流速：0.3mL/min
柱温：30℃
检测波长：203nm
2)标准工作曲线与线性关系
5种原人参二醇型皂苷不同浓度梯度的混合溶液：先配制原人参二醇类人参皂苷Rb1，Rc，Rb2，Rb3，Rd的单标，浓度为5mg/mL(用20％乙腈/水进行溶解)，然后依次各取500μL的上述人参皂苷的单标于5mL容量瓶中，并用20％的乙腈/水进行定容，得到浓度为0.5mg/mL的人参皂苷混和标样1。然后取2.5mL混和标样1于5mL容量瓶中，并用20％的乙腈/水进行定容，得到混合标样2。取1mL混合标样1于5mL容量瓶中，并用20％的乙腈/水进行定容，得到混合标样3。取2.5mL混合标样3于5mL容量瓶中，并用20％的乙腈/水进行定容，得到混合标样4。取2.5mL混合标样4于5mL容量瓶中，并用20％的乙腈/水进行定容，得到混合标样5。取1mL混合标样4于5mL容量瓶中，并用20％的乙腈/水进行定容，得到混合标样6。取2.5mL混合标样6于5mL容量瓶中，并用20％的乙腈/水进行定容，得到混合标样7。制得混和标样1，2，3，4，5，6，7的浓度范围为0.0025～0.5mg/mL。以不同对照品的浓度及其色谱峰面积绘制标准曲线，结果见表1。5种对照品的线性相关系数均大于0.99，在相关范围内浓度与峰面积呈良好线性关系，表明该方法测定原人参二醇型皂苷成分的准确度高。
表1 5种对照品的标准曲线及线性范围
3)重复性、精密度和稳定性试验
将经过步骤a和b处理后的样品，在高效液相色谱中分别重复进样6次，计算峰面积的相对标准偏差，RSD均小于5％，说明仪器性能良好，重现性高，精密度好。采用步骤a和b的方法，平行处理6份人参样品用高效液相色谱进行测定，重复性结果见表2，RSD均小于7％。将经过步骤a和b处理后的样品分别在样品处理后0h、1h、2h、4h、6h、10h、14h、18h、22h进行高效液相色谱分析，进行稳定性试验测试，各目标物测定值的RSD小于5％，说明样品在22h内稳定性良好。
表2精密度、重复性和稳定性结果
4)回收率实验
将经过步骤a和b平行处理后的6份人参样品，提取前分别加入约样品中含量的100％的各标样，然后进行测定，结果见表3。可以看出5种化合物的回收率均在80-110％之间，RSD小于5％，结果可靠且符合分析要求。
表3回收率结果(n＝6)
(三)实际人参样品中人参皂苷含量测定
按上述高效液相色谱方法分析不同批号的人参样品，药材批号1709271，记为A，按照步骤a和b对样品进行处理制备待测溶液，按照标准工作曲线与线性关系部分的内容配置标准溶液，并绘制标准曲线，采用高效液相色谱方法分析待测溶液中的5种原人参二醇型皂苷含量。
超高效液相色谱仪为Waters Acquity UPLC，包括四元溶剂管理器、自动进样器、柱温箱及Empower色谱工作站；
乙腈为色谱纯；水为Mill-Q超纯水。
色谱条件：
色谱柱：Acquity UPLC BEH Shield RP18柱(2.1×100mm)
流动相：A，乙腈；B，水
梯度：
| Time | A％ | B％ |
| 0 | 21 | 79 |
| 5 | 21 | 79 |
| 20 | 36 | 71 |
流速：0.3mL/min
柱温：30℃
检测波长：203nm
5种化合物的测定结果见表4，RSD小于5％(n＝3)。
表4不同人参样品中5种化合物的含量
实施例2
将实施例1中的样品改为B样品，药材批号1709273，其他与实施例1相同，5种化合物的测定结果见表4，RSD小于5％(n＝3)。
实施例3
将实施例1中的样品改为C样品，药材批号RS1709272，其他与实施例1相同，5种化合物的测定结果见表4，RSD小于5％(n＝3)。
实施例4
将实施例1中的样品改为D样品，药材批号RS1709275，其他与实施例1相同，5种化合物的测定结果见表4，RSD小于5％(n＝3)。
实施例5
将实施例1中的样品改为E样品，药材批号RS180312-2，其他与实施例1相同，5种化合物的测定结果见表4，RSD小于6％(n＝3)。
实施例6
将实施例1中的样品改为F样品，药材批号RS180322，其他与实施例1相同，5种化合物的测定结果见表4，RSD小于5％(n＝3)。
实施例7
将实施例1中的样品改为G样品，药材批号20180421-2，其他与实施例1相同，5种化合物的测定结果见表4，RSD小于7％(n＝3)。
实施例8
将实施例1中的样品改为人参叶样品，其他与实施例1相同。
实际人参叶样品中原人参二醇型皂苷含量测定
按上述超高效液相色谱方法分析人参叶样品原人参二醇型皂苷，5种化合物的测定结果见表5，RSD小于5％(n＝6)。
表5人参叶中5种化合物的测定结果(n＝6)
Claims (10)
1.一种原人参二醇型皂苷的富集及高效液相色谱分析方法，其特征在于：以人参为样品，通过有机溶剂提取后得到的提取液，直接上样亲水色谱模式的固相萃取柱SPE，洗脱后实现人参样品中人参二醇型皂苷的富集与净化；然后采用高效液相色谱对洗脱液进行定量分析检测，该方法包括以下步骤：
1)待测溶液的制备：
a.提取：以人参为样品，采用有机溶剂超声提取两次，每次离心取上清液，合并两次的上清液；
b.SPE富集与净化：将合并的上清液直接上样亲水色谱模式的SPE柱，进行富集和净化，先用有机溶剂淋洗，再用60％～90％的洗脱液进行洗脱，然后将洗脱液进行浓缩并定容，得到待测溶液；
2)制备混合标准溶液：分别称取各原人参二醇型皂苷对照品，用20％乙腈/水溶解，得到各对照品的标准溶液；再分别量取各标准溶液，置同一容器中，得到混合对照品溶液；将混合标准溶液进行稀释，得到不同浓度的混合标样溶液；
3)采用高效液相色谱对不同浓度的混合标准溶液进行测定，以不同浓度的混合标准溶液及峰面积做定量曲线；
4)采用高效液相色谱进行待测溶液的测定，实现同时进行多种原人参二醇型皂苷的定量检测。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：人参样品为不同产地的人参、人参叶、三七、西洋参、红参。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：样品提取的有机溶剂为水饱和正丁醇，乙醇，甲醇，DMF，四氢呋喃中的一种或两种以上；
样品超声提取时间为30～50min。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：样品提取后无需任何处理，直接上样亲水色谱模式的固相萃取SPE柱。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：SPE柱的填料材料选自适合亲水色谱模式的硅胶键合相，具体为无键合硅胶，氨基，氰基，酰氨基，二醇基，糖基、两性离子中的一种；
SPE柱的规格为100mg/1 mL-20g/60mL。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中，淋洗所用有机溶剂为正丁醇，甲醇，乙醇，乙腈，四氢呋喃，二甲基亚砜中的一种或两种以上；洗脱所用溶液为60％～90％的乙醇/水，甲醇/水，乙腈/水的一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：定量分析检测的为原人参二醇型皂苷Rb1，Rb2，Rb3，Rc，Rd，Ra1，Ra2，Ra3，Rg3中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：待测溶液中原人参二醇型皂苷定量检测采用高效液相色谱分离，紫外检测器检测，所述高效液相色谱条件：
仪器：高效液相色谱仪为Waters Acquity UPLC；
色谱柱：反相色谱模式的色谱柱；流动相：A，乙腈；B，水；
梯度：
流速：0.1-1.5mL/min；
柱温：30℃；
检测波长：203nm。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：反相色谱模式的色谱柱为C18、C8；色谱柱填料的粒径为1-7μm；流动相为甲醇，乙腈，水，乙醇中的一种或两种以上。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原人参二醇型皂苷定量检测采用外标法进行定量分析检测。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201201 |
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