CN111961212A - 一种造纸用新型流变增稠保水剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种造纸用新型流变增稠保水剂、制备方法及应用，包括40‑225份的水、15‑35份的丙烯酸类混合单体、25‑55份的丙烯酸酯类混合单体和1.5‑8份的添加剂，其特征还包括0.5‑5份的改性剂和1‑5份的功能性单体；本发明在造纸涂布应用过程中能够大幅度增加水性涂料粘度，且该流变增稠保水剂用量少，帮助纸厂节约成本；采用较低分子量控制、主链弱刚性结构设计，能够对涂料粘度大幅度增加的同时，提高涂料的保水性能，有利于车速稳定，降低能耗；体系中引入聚乙烯醇接枝改性，可以对涂料体系起到积极的增稠和保水效果，从而达到降低废物排出，起到环保作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于造纸行业的新型流变增稠保水剂。
背景技术
目前造纸行业正在向着大型化和机械化方向高速发展，造纸用水性涂料的生产和应用也得到了高速发展，而与之相互配合使用的流变增稠保水剂的研究也得到了快速发展，高性能的流变增稠保水剂在造纸用水性涂料的生产和加工中起到至关重要的作用，它不仅关系到涂料的贮存稳定性，也关系到涂料的保水性；
涂料一般是由颜料、胶乳和水等组成的分散体系，该体系可以看作是悬浮体的多相体系，理想的涂料要可以满足泵送、上料、计量、回流和流平等不同工段的工艺要求。适当的使用流变增稠保水剂，可以使水性涂料体系得到良好的流体特性，平衡涂料高剪切和低剪切的流动性能，从而避免在存储过程中的出现涂料沉降现象，同时又可以解决涂料在造纸涂布过程中出现的流挂和流平问题，给予涂料良好的储存稳定性和流变性。
对于能够改善涂料流变性能的助剂称之为流变剂，一般来说流变剂能够改善涂料稳定性和涂装性，提高涂膜质量。从流变增稠机理的角度来说，流变增稠保水剂分为非缔合型流变增稠保水剂和缔合型流变增稠保水剂，一般来说非缔合型流变增稠保水剂没有疏水改性单体，所以与被增稠的聚合物分子之间没有缔合作用，主要是利用在碱性条件下流变增稠剂聚合物链段本身来增稠，有时候也会利用碱溶后通过轻度交联在水中形成一定的网络结构来达到增稠的效果，对比以后，缔合型的流变增稠保水剂一般会使用含疏水基团的功能性单体对非缔合型流变增稠剂聚合物进行憎水改性。这类流变增稠保水剂分子链上的疏水基团之间与被增稠物之间可以产生缔合作用，从而达到对水性涂料体系的良好增稠效果。
传统的流变增稠保水剂，对涂料的增粘效果不够明显，并且受到固含量、pH值等因素影响，使产品的保水性和增稠性能不能协同效果，因此本发明提出了一种一种造纸用新型流变增稠保水剂的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有流变增稠保水剂技术的不足，提供一种造纸用新型流变增稠保水剂，以提高对水性涂料的增稠性及保水性，在一定的剪切速率下，使涂料粘度增加，第二个目的是提供一种工艺简单的制备该流变增稠保水剂的方法。
一种造纸用新型流变增稠保水剂，包括40-225份的水、15-35份的丙烯酸类混合单体、25-55份的丙烯酸酯类混合单体和1.5-8份的添加剂，其特征还包括0.5-5份的改性剂和1-5份的功能性单体。
进一步，所述的丙烯酸类混合单体为丙烯酸和甲基丙烯酸，所述的丙烯酸酯类混合单体为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，所述的改性剂为聚乙烯醇。
进一步，按质量份计所述的
进一步，所述的功能性单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸聚醚烷基封端酯中的至少一种。
进一步，按质量份计，所述的添加剂包括乳化剂、引发剂和还原剂，按质量份计所述的乳化剂为0.5-3份、引发剂为0.5-2份、还原剂为0.5-3份。
进一步，所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的还原剂为亚硫酸氢钠，
本发明的第二目的，提供一种制备造纸用流变增稠保水剂的方法，具体包括以下步骤
第一步：进行单体预乳化反应，向预乳化器中加入水、乳化剂、功能性单体，搅拌至完全溶解，在搅拌的条件下依次加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯类混合单体、丙烯酸酯类混合单体，搅拌15-30min，制备好单体预乳液待用；
第二步：进行聚合反应，把剩余的水和乳化剂加入到反应釜中，搅拌5-10min，并把反应釜升温至70-90℃之后，加入15％的预乳化液，再加入含有部分引发剂与水的混合溶液，氧化自由基聚合反应，搅拌反应10-30min，
第三步，把剩余的预乳化液和引发剂与水的混合溶液以滴加的方式参与聚合反应，并控制反应120-300min，待滴加聚合反应结束后，保温反应30-90min后，加入聚乙烯醇接枝改性，再保温反应60-120min；
第四步：保温反应后进行降温，降温至50-60℃，加入还原剂反应30-60min，经过降温，出料，即得产品。
进一步，第二步中引发剂与水的混合溶液，其中引发剂为0.2-0.8份，水为2-8份。
进一步，所述第三步中引发剂与水的混合溶液，其中引发剂为0.3-1.2份，水为8-44份。
本发明的另一个目的是提供所述造纸用新型流变增稠保水剂在造纸领域中的应用，本发明在造纸涂布应用过程中能够大幅度增加水性涂料粘度，提高涂料的保水性能。
与常规流变增稠保水剂相比，本发明的优点在于：
流变增稠保水剂长链低分子量比较，本发明通过可控制单体自由基聚合和整体的后期改性反应所得流变增稠保水剂拥有比较小的分子量范围，流变增稠保水剂分子量范围为5万左右，对涂料的增稠效果更好；而常规的流变增稠剂分子量范围为6-12万。
流变增稠剂结构比较，本发明产品的通过引进含弱刚性结构的功能性单体进行乳液自由基聚合反应的共聚物，由亲水性功能性基团和弱刚性链结构组成，其亲水性基团为羟基、羧基和磺酸基，从而保证较好的增稠效果及保水效果；常规的是羟基和羧基。
综上所述，本发明产品与常规流变增稠剂比较具以下特点：
本发明的流变增稠剂分子量分布小，且更窄，有利于保证加入流变增稠剂的涂料的增稠效；本发明所合成的新型流变增稠保水剂采用主链弱刚性结构的设计，引进2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸聚醚烷基封端酯等无刚性功能单体，从而更有利于疏水基团的增稠缔合作用，达到良好的增稠效果；本发明产品利用添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)等单体，增加聚合物长链亲水性基团磺酸基的含量，从而进一步提高流变增稠保水剂对涂料体系的保水效果；本发明产品依靠后期的聚乙烯醇改性，可以是聚合长链在增加羟基的同时，带有部分聚乙烯醇原有的增稠性，从而达到增加保水性和增稠性的协同效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，应该理解的是，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)向预乳化器中加入100份水、5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及2份乳化剂，搅拌溶解后，再在搅拌条件下依次加入15份丙烯酸、20份甲基丙烯酸、40份丙烯酸乙酯、15份甲基丙烯酸丁酯，在600r/min搅拌速率下搅拌15-30min制备好预乳化液；
(2)将125份水和1份的乳化剂加入反应釜中搅拌5-10min，并把反应釜升温至70-90℃之后，加入30份的制备好的上述预乳化液，并加入含0.8份引发剂的水溶液，其中水8份，搅拌反应10-30min；
(3)把步骤(1)中剩余的167份的预乳化液和剩余的含1.2份引发剂的水溶液，以滴加的方式参与聚合反应，其中引发剂溶液含水44份，并控制反应120-300min，待滴加聚合反应结束后，保温反应30-90min，加入5份聚乙烯醇改性，然后保温反应60-120min；
(4)适当降温至50-60℃，加入0.5份还原剂反应30-60min，降温，出料，即得最终产品。
实施例2
(1)向预乳化器中加入15份水和0.2份乳化剂，在搅拌条件下依次加入5份丙烯酸、10份甲基丙烯酸、20份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯、1份烯丙氧基羟丙基磺酸钠，在600r/min搅拌速率下搅拌15-30min制备好预乳化液；
(2)将25份水和0.3份的乳化剂加入到反应釜中搅拌5-10min，并把反应釜升温至70-90℃之后，加入8份的步骤(1)中预乳化液，并加入含0.2份引发剂的水溶液，其中水2份，搅拌反应10-30min；
(3)把步骤(1)中剩余的48份预乳化液和剩余的含0.3引发剂的水溶液以滴加的方式参与聚合反应，其中引发剂溶液含水8份，并控制反应120-300min，待滴加聚合反应结束后，保温反应30-90min，加入0.5份聚乙烯醇改性，然后保温反应60-120min；
(4)降温至50-60℃，加入还原剂反应30-60min，降温，出料，得到最终产品。
实施例3
(1)向预乳化器中加入40份水和1份乳化剂，在搅拌条件下依次加入5份丙烯酸、10份甲基丙烯酸、20份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯、1份烯丙氧基羟丙基磺酸钠，在600r/min搅拌速率下搅拌15-30min制备好预乳化液；
(2)将60份水和1份的乳化剂加入反应釜中搅拌5-10min，并把反应釜升温至70-90℃之后，加入12份的步骤(1)中预乳化液，并加入含0.5份引发剂的水溶液，其中水6份，搅拌反应10-30min；
(3)把步骤(1)中剩余的70份的预乳化液和剩余的含1份引发剂的水溶液以滴加的方式参与聚合反应，其中引发剂溶液含水30份，并控制反应120-300min，待滴加聚合反应结束后，保温反应30-90min，加入2份聚乙烯醇改性，然后保温反应60-120min；
(4)降温至50-60℃，加入还原剂反应30-60min，降温，出料，得到最终产品。
实施例4
(1)向预乳化器中加入100份水和2份乳化剂，在搅拌条件下依次加入10份丙烯酸、15份甲基丙烯酸、35份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸聚醚烷基封端酯，在600r/min搅拌速率下搅拌15-30min制备好预乳化液；
(2)将125份水和1份的乳化剂加入反应釜中搅拌5-10min，并把反应釜升温至70-90℃之后，加入27份的步骤(1)中预乳化液，并加入含0.8份引发剂的水溶液，其中水8份，搅拌反应10-30min；
(3)把步骤(1)中剩余的150份的预乳化液和剩余的含1.2份引发剂溶液以滴加的方式参与聚合反应，其中引发剂溶液含水44份，并控制反应120-300min，待滴加聚合反应结束后，保温反应30-90min，加入5份聚乙烯醇改性，然后保温反应60-120min；
(4)降温至50-60℃，加入还原剂反应30-60min，降温，出料，得到最终产品。
实施例5
(1)向预乳化器中加入100份水和2份乳化剂，在搅拌条件下依次加入15份丙烯酸、20份甲基丙烯酸、40份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、5份烯丙氧基羟丙基磺酸钠，在600r/min搅拌速率下搅拌15-30min制备好预乳化液；
(2)将125份水和1份的乳化剂加入反应釜中搅拌5-10min，并把反应釜升温至70-90℃之后，加入30份的步骤(1)中预乳化液，并加入含0.8份份引发剂的水溶液，其中水8份，搅拌反应10-30min；
(3)把步骤(1)中剩余的167份的预乳化液和剩余的1.2份引发剂的水溶液以滴加的方式参与聚合反应，其中引发剂溶液含水44份，并控制反应120-300min，待滴加聚合反应结束后，保温反应30-90min，加入6份聚乙烯醇改性，然后保温反应60-120min；
(4)适当降温至50-60℃，加入还原剂反应30-60min，降温，出料，即得最终产品。
实施例6
(1)向预乳化器中加入100份水和2份乳化剂，在搅拌条件下依次加入15份丙烯酸、20份甲基丙烯酸、40份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、5份烯丙氧基羟丙基磺酸钠、5份甲基丙烯酸聚醚烷基封端酯，在600r/min搅拌速率下搅拌15-30min制备好预乳化液；
(2)将125份水和1份的乳化剂加入反应釜中搅拌5-10min，并把反应釜升温至70-90℃之后，加入30份的步骤(1)中预乳化液，并加入含0.8份引发剂的水溶液，其中水8份，搅拌反应10-30min；
(3)把步骤中剩余的172份的预乳化液和剩余的1.2份引发剂的水溶液以滴加的方式参与聚合反应，其中引发剂溶液含水44份，并控制反应120-300min，待滴加聚合反应结束后，保温反应30-90min，加入5份聚乙烯醇改性，然后保温反应60-120min，
(4)适当降温至50-60℃，加入还原剂反应30-60min，降温，出料，即得最终产品。
应用
列5组相同涂料配方应用评估实验，唯一不同的是在于所加本发明流变增稠保水剂的量不同，涂料评估配方如下表1所示。
表1是涂料配制表：将高岭土分散成乳液，固含量为65％；加入分散剂，1000-1500r/min下高速分散搅拌30min，充分分散，将高岭土与固含量65％的碳酸钙乳液混合，高速分散10-30min，然后加入淀粉，充分分散，再加入丁苯胶乳，充分分散，再依次加入PVA、润滑剂、抗水剂以及流变增稠保水剂，利用1500r/min剪切搅拌10-30min，最后利用10％的液碱调节涂料体系pH为8-9之间。
注：碳酸钙粉CC-95和高岭土共100份，其他化学品都是相对于100份绝干颜料而言。
2.表4为涂料物性测试数据
从表2测定的数据可以得出，添加0.3％本发明的流变增稠保水剂不仅拥有很好的涂料增粘效果，也有良好的保水效果。
综上所述，本发明的新型流变增稠保水剂产品具有如下优点：
在造纸涂布应用过程中能够大幅度增加水性涂料粘度，且该流变增稠保水剂用量少，帮助纸厂节约成本；采用较低分子量控制、主链弱刚性结构设计，能够对涂料粘度大幅度增加的同时，提高涂料的保水性能，有利于车速稳定，降低能耗；体系中引入聚乙烯醇接枝改性，可以对涂料体系起到积极的增稠和保水效果，从而达到降低废物排出，起到环保作用。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种造纸用新型流变增稠保水剂，包括40-225份的水、15-35份的丙烯酸类混合单体、25-55份的丙烯酸酯类混合单体和1.5-8份的添加剂，其特征还包括0.5-5份的改性剂和1-5份的功能性单体。
2.如权利要求1所述的一种造纸用新型流变增稠保水剂，其特征在于：所述的丙烯酸类混合单体为丙烯酸和甲基丙烯酸，所述的丙烯酸酯类混合单体为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，所述的改性剂为聚乙烯醇。
3.如权利要求2所述的一种造纸用新型流变增稠保水剂，其特征在于：按质量份计所述的
4.如权利要求3所述的一种造纸用新型流变增稠保水剂，其特征在于：所述的功能性单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸聚醚烷基封端酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种造纸用新型流变增稠保水剂，其特征在于：按质量份计，所述的添加剂包括乳化剂、引发剂和还原剂，按质量份计所述的乳化剂为0.5-3份、引发剂为0.5-2份、还原剂为0.5-3份。
6.如权利要求5所述的一种造纸用新型流变增稠保水剂，其特征在于：所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的还原剂为亚硫酸氢钠。
7.制备1～7任一项所述造纸用流变增稠保水剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤
第一步：进行单体预乳化反应，向预乳化器中加入水、乳化剂、功能性单体，搅拌至完全溶解，在搅拌的条件下依次加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯类混合单体、丙烯酸酯类混合单体，搅拌15-30min，制备好单体预乳液待用；
第二步：进行聚合反应，把剩余的水和乳化剂加入到反应釜中，搅拌5-10min，并把反应釜升温至70-90℃之后，加入15％的预乳化液，再加入含有部分引发剂与水的混合溶液，氧化自由基聚合反应，搅拌反应10-30min，
第三步，把剩余的预乳化液和引发剂与水的混合溶液以滴加的方式参与聚合反应，并控制反应120-300min，待滴加聚合反应结束后，保温反应30-90min后，加入聚乙烯醇接枝改性，再保温反应60-120min；
第四步：保温反应后进行降温，降温至50-60℃，加入还原剂反应30-60min，经过降温，出料，即得产品。
8.如权利要求7所述制备造纸用流变增稠保水剂的方法，其特征在于：所述第二步中引发剂与水的混合溶液，其中引发剂为0.2-0.8份，水为2-8份。
9.如权利要求7所述制备造纸用流变增稠保水剂的方法，其特征在于：所述第三步中引发剂与水的混合溶液，其中引发剂为0.3-1.2份，水为8-44份。
10.如权利要1～9任一项所述造纸用新型流变增稠保水剂在造纸领域中的应用。
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