CN111944584B

CN111944584B - 作为润滑油添加剂的聚氮丙啶聚合物

Info

Publication number: CN111944584B
Application number: CN202010405525.9A
Authority: CN
Inventors: R·加斯特; S·黑尔弗; S·格哈特
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2040-05-14
Also published as: EP3739026A1; JP2020186387A; EP3739026B1; SG10202004309QA; CN111944584A

Abstract

本发明涉及包含聚氮丙啶聚合物的润滑油组合物，制备这种润滑油组合物的方法，及其用作在变速箱流体、发动机油配制剂、齿轮油配制剂、轴流体中或在液压流体中用于降低摩擦的润滑油添加剂的用途。

Description

作为润滑油添加剂的聚氮丙啶聚合物

技术领域

本发明涉及包含聚氮丙啶聚合物的润滑油组合物，制备这种润滑油组合物的方法，及其用作在变速箱流体、发动机油配制剂、齿轮油配制剂、轴流体中或液压流体中用于降低摩擦的润滑油添加剂的用途。

背景技术

本发明涉及润滑领域。润滑剂是降低表面之间的摩擦的组合物。除了允许两个表面之间的运动自由度和降低表面的机械磨损外，润滑剂还可抑制表面的腐蚀和/或可抑制由于热或氧化导致的对表面的损害。润滑剂组合物的实例包括但不限于发动机油、变速箱流体、齿轮油、工业润滑油、油脂和金属加工油。

典型的润滑剂组合物包括基础流体和任选包括一种或多种添加剂。常规的基础流体是烃，例如矿物油。术语“基础油”或“基础流体”通常可互换使用。在此，将“基础流体”作为通用术语使用。

根据润滑剂的预期用途，可以将多种添加剂与基础流体组合。润滑剂添加剂的实例包括但不限于粘度指数改进剂、增稠剂、氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、分散剂、高压添加剂、消泡剂和金属钝化剂。

目前在汽车工业中对润滑材料制造商和OEM的最大挑战是越来越严格的燃料经济性目标。使用两个杠杆改进例如变速箱的燃料经济性：使用具有较低粘度的润滑剂和缩小硬件尺寸。

使用低粘度润滑剂导致在例如齿轮和滚柱轴承中接触表面之间较薄的油膜，尤其是在高温下，因此导致由过度的局部应力引起的损害水平增加。摩擦改性剂用于保护金属表面，因为它们在所述金属表面处构建保护膜，并且此外还有助于降低摩擦。

缩小硬件尺寸导致额外的障碍。变速箱和液压泵越小，冷却越困难，并且齿轮和轴承必须应付越高的负荷。因此，在两个移动表面之间的摩擦学接触表现出所述润滑剂降低的膜厚度。所施加的添加剂在这些边界条件下必须确保低的摩擦损耗和保护表面免于磨损和疲劳。

迄今为止，在润滑剂中典型的油溶性摩擦改性剂要么例如通过范德华相互作用吸附在摩擦学接触的金属表面处，要么构建反应的层。典型类别的摩擦改性剂是(i)含氧有机化合物，其具有能够吸附在表面处的极性头部基团，包括醇、酯和羧酸；(ii)有机化合物，其含有与(i)或(iii)组合的氮基团；(iii)有机硫化合物，其可在表面处形成反应的膜；(iv)有机磷化合物，其可在表面处形成反应的膜；(v)有机硼化合物，其可在表面处形成反应的膜；(vi)有机钼化合物，其可在表面上形成MoS₂膜；或(vii)ZDDP，其可在表面上形成聚合物膜(R.M.Mortier等人(编者)，Chemistry and Technology of Lubricants,第三版,DOI10.1023/b105569_3,Springer Science+Business Media B.V.2010)。

对于吸收性化合物的类别，多种因素是重要的，例如它们必须显示出与也处于高负荷下的表面强的相互作用，它们必须在所述表面处构建保护膜层，它们必须是油溶性的以防它们从所述表面上脱附，它们与所述表面相互作用的倾向必须高于与周围油的相互作用。

聚氮丙啶聚合物的合成在许多公开出版物中被详细描述，例如“The livinganionic polymerization of activated aziridines:a systematic study of reactionconditions and kinetics”(活化氮丙啶的活性阴离子聚合：反应条件和动力学的系统研究),Polym.Chem.2017,8,2824-2832；“Multihydroxy Polyamines by Living AnionicPolymerization of Aziridines”(通过氮丙啶的活性阴离子聚合的多羟基聚胺)，ACSMacro Lett.,2016,5,195-198；或“Organocatalytic Ring-Opening Polymerization ofN-Tosyl Aziridines by a N-Heterocyclic Carbene”(通过N-杂环碳烯的N-甲苯磺酰基氮丙啶的有机催化开环聚合)，Chem.Commun.,2016,72,9719-9722。这些公开出版物没有提及润滑和油溶性的问题。

基于上述情况，仍需要找到另外的润滑油添加剂，特别是新的摩擦改性剂，其具有优异的摩擦性能，同时还具有与润滑油组合物良好的油相容性。

发明内容

发明概述

在详尽的研究后，本发明的发明人已经惊奇地发现以下的聚氮丙啶聚合物当添加到润滑油组合物中时提供了优异的摩擦降低性能：

该聚氮丙啶聚合物通过将由一种或多种式(I)的氮丙啶单体组成的单体组合物进行聚合而获得：

其中R是具有15至30个碳原子的直链或支化的烷基基团。

因此，本发明的第一个目的是润滑油组合物，其包含至少一种基础流体和至少一种如上文和下文中所述的聚氮丙啶聚合物。

本发明的第二个目的涉及制备根据本发明的润滑油组合物的方法。

本发明的第三个目的是在根据本发明的润滑油组合物中的聚氮丙啶聚合物用作在自动变速箱流体、手动变速箱流体、无级变速变速箱流体、双离合变速箱流体、专用混合动力变速箱流体、发动机油配制剂、齿轮油配制剂、工业齿轮油配制剂、轴流体中或在液压流体中的润滑油添加剂的用途。在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的聚氮丙啶聚合物用作在润滑油组合物中用于降低摩擦的摩擦改性剂的用途。

附图说明

为了更好地示例性说明本发明的包含聚氮丙啶聚合物的润滑油组合物的优点和性能，作为非限制性实例附上一幅图：

图1是比较采用纯环烷烃类API第V组基础流体获得的Stribeck曲线和采用根据本发明的聚合物2处理的相同基础流体(API第V组基础流体)获得的Stribeck曲线的图。

发明详述

本发明的润滑油组合物

根据本发明的第一方面，本发明涉及一种润滑油组合物，其包含至少一种基础流体；和至少一种聚氮丙啶聚合物，该聚氮丙啶聚合物可通过将由一种或多种式(I)的氮丙啶单体组成的单体组合物进行聚合获得

其中R是具有15至30个碳原子的直链或支化的烷基基团。

根据本发明的一个优选的实施方案，所述润滑油组合物包含基于所述润滑组合物的总重量计95至99.95重量％的所述至少一种基础流体和0.05至5重量％的所述至少一种聚氮丙啶聚合物。

根据本发明的另一个优选的实施方案，所述润滑油组合物可进一步包含选自以下的添加剂：粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散剂、破乳剂、润滑性添加剂、清净剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗疲劳添加剂、染料、气味剂或它们的混合物。

聚氮丙啶聚合物

根据本发明，如本文中限定的聚氮丙啶聚合物在线性或支化的聚合物主链的每个单体单元中带有氮，因此使得能够良好附着于金属表面。与现有碳酸化合物摩擦改性剂相反，它们起到多齿化合物的作用，在高负荷下也产生良好的附着性。

所述聚氮丙啶聚合物可通过阳离子开环聚合制备，在这种情况下，根据本发明的聚氮丙啶聚合物具有支化的聚合物主链。所述聚氮丙啶聚合物的聚合物主链对应于最长系列的共价键合的原子，它们一起构成所述聚氮丙啶聚合物的连续链。

所述聚氮丙啶聚合物还可通过阴离子开环聚合制备，在这种情况下，根据本发明的聚氮丙啶聚合物具有线性的聚合物主链。本发明的聚氮丙啶聚合物可例如根据如在以下公开出版物的支持信息的B部分中描述的方法制备：“Sequence-Controlled Polymers viaSimultaneous Living Anionic Copolymerization of Competing Monomers”(经由竞争单体的同时活性阴离子共聚的顺序控制聚合物),E.Rieger,Macromol.Rapid Commun.,2016,37,833-839。

在每个单体单元中的氮原子使得所述结构的极性很大。本发明的发明人惊奇地得到以下结论：这种结构有利于附接到金属表面，而非保留在油相中。其好像有利于所述聚合物快速和强烈地附着于所述表面，这允许降低在金属部件之间的摩擦。

所述氮丙啶单体具有在那里可附接侧基的两个位点：所述氮原子，或所述碳原子中的一个。这允许定制所述性能以及附接长碳侧链，其使得这种结构是油溶性的。发现必须使用其中烷基基团R具有15至30个碳原子，优选15至20个碳原子，更优选16个碳原子的式(I)的氮丙啶单体制备根据本发明的聚氮丙啶聚合物。这好像确保了在润滑油组合物中的油溶性，如在实验部分中示出的。

本发明的发明人已经惊奇地发现，包含至少一种根据本发明的油溶性聚氮丙啶聚合物的润滑油组合物与纯基础流体相比具有改进的摩擦系数。因此，根据本发明的油溶性聚氮丙啶聚合物可用作在润滑油组合物中的摩擦改性剂。

根据本发明的一个优选实施方案，所述油溶性聚氮丙啶聚合物是聚-2-甲基-N-十六烷基(hexadecasyl)氮丙啶，在这种情况下，所述氮丙啶单体的烷基基团R是具有16个碳原子的直链烷基基团。

根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种聚氮丙啶聚合物具有线性聚合物主链。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述至少一种聚氮丙啶聚合物具有在1,000g/mol至20,000g/mol范围内，优选在1,000g/mol至10,000g/mol范围内，更优选在2,000g/mol至8,000g/mol范围内，甚至更优选在3,000g/mol至6,000g/mol范围内的数均分子量。

在本发明中，所有数均分子量是通过测量聚合物链的¹H NMR吸收和引发剂信号的比例计算的。核磁共振(NMR)测量是在298K下采用300MHz频率操作的Bruker AVANCE 300光谱仪上进行的。

根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种聚氮丙啶聚合物可通过将由一种或多种其中R是具有15至20个碳原子，优选16个碳原子的直链烷基基团的式(I)的氮丙啶单体组成的单体组合物进行聚合获得。

基础流体

如上文指出的，本发明涉及润滑油组合物，其包含基础流体和至少一种如本文中限定的本发明的聚氮丙啶聚合物。

所述基础流体对应于适合于它们的用途/根据预期的用途选择的润滑剂基础流体，矿物油、合成油或天然油、动物或植物油。

用于配制根据本发明的润滑油组合物的基础流体包括例如常规基料，其选自API(美国石油学会)基料类别，它们被称为第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组。所述第I和II组基料是具有小于120的粘度指数(或VI)的矿物油材料(例如石蜡油和环烷烃类油)。第I组与第II组进一步的区别在于，后者含有大于90％的饱和材料和前者含有小于90％的饱和材料(即大于10％的不饱和材料)。第III组被认为是最高水平的矿物基础流体，其具有大于或等于120的VI和大于或等于90％的饱和物水平。第IV组基础流体是聚α烯烃(PAO)。第V组基础流体是酯和任何其它未包括在第I至IV组基础流体中的基础流体。这些基础流体可以单独使用或者作为混合物形式使用。优选地，所述润滑剂组合物包含API第V组基础流体。

额外的添加剂

根据本发明的润滑油组合物还可进一步包含任何其它适用于所述配制剂中的额外的添加剂。这些添加剂选自粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散剂、破乳剂、润滑性添加剂、清净剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗疲劳添加剂、染料、气味剂或它们的混合物。

制备根据本发明的润滑油组合物的方法

本发明还涉及制备包含至少一种如上文限定的聚氮丙啶聚合物的润滑油组合物的方法，其中所述方法包括：

(i)制备一种或多种聚氮丙啶聚合物，和

(ii)与一种或多种基础流体混合。

参照如上文描述的基础流体。

根据本发明的聚合物的用途

本发明还涉及如上文详细描述的聚合物用作润滑油组合物中的润滑油添加剂的用途。

本发明涉及如上文详细描述的聚合物作为用于润滑油组合物的摩擦改性剂的用途。

所述润滑油组合物尤其是自动变速箱流体、手动变速箱流体、无级变速变速箱流体、专用混合动力变速箱流体、双离合变速箱流体、齿轮油配制剂、工业齿轮油配制剂、轴流体、发动机油配制剂或液压流体。

如在实验部分中示出的，由于存在如在本发明中限定的聚氮丙啶聚合物，所述润滑油组合物显示出优异的抗摩擦性能。

具体实施方式

实验部分

通过以下实施例示例性说明本发明。

缩写

M_n 数均分子量

MTM 小型牵引机

Poly(HDsMAz) 聚-2-甲基-N-十六烷基氮丙啶

Poly(OsMAz) 聚-2-甲基-N-辛基(octasyl)氮丙啶

SRR 滑滚比

测试方法

将所述聚合物在0.5重量％的处理率下溶解在环烷烃类API第V组基础流体中，并采用以下条件在小型牵引机上测量摩擦系数：在30N、80℃和50％滑滚比(SRR)下从2500mm/s扫描到5mm/s，其中每个样品重复4次。

材料

使用两种聚氮丙啶聚合物，二者都由美因茨马克斯-普朗克聚合物研究所(Max-Planck-Institute for Polymer Research in Mainz)提供并且是经由根据如在以下公开出版物的支持信息的B部分中第14页上描述的方法的阴离子聚合制备的：“Sequence-Controlled Polymers via Simultaneous Living Anionic Copolymerization ofCompeting Monomers”,E.Rieger,Macromol.Rapid Commun.,2016,37,833-839：

聚合物1：聚-2-甲基-N-辛基氮丙啶(Poly(OsMAz))，其具有14个重复单元

起始材料：2-甲基-N-辛基氮丙啶单体(12.5g，64.28mmol)，N-苄基磺酰胺作为引发剂(1.00g，5.40mmol)，双(三甲基甲硅烷基)氨基钾作为去质子试剂(969.57mg，4.86mmol)

M_n(NMR)＝3,400g/mol

聚合物2：聚-2-甲基-N-十六烷基氮丙啶(Poly(HDsMAz))，其具有15个重复单元

起始材料：2-甲基-N-十六烷基氮丙啶单体(250mg，725μmol)，N-苄基磺酰胺作为引发剂(8.93mg，36.15μmol)，双(三甲基甲硅烷基)氨基钾作为去质子试剂(6.5mg，33μmol)

M_n(NMR)＝5,400g/mol

摩擦改性剂性能的评价

为了测试对于在润滑剂中的应用是关键标准的在油中的溶解度，在基于所述润滑油组合物的总重量计0.5重量％的处理率下将这两种聚合物添加到环烷烃类基础流体中。具有C8侧链的聚合物1不可溶于油。相反，本发明的具有C16侧链的聚合物2在升高的温度(80至100℃)下可溶于油。

因此，为了进一步评价摩擦改性剂性能，仅使用聚合物2。

在图1中显示了纯环烷烃类API第V组流体的和包含聚合物2的相同基础流体的用MTM测量的Stribeck曲线的比较。可以看出，与纯基础流体相比，包含聚合物2的基础流体的摩擦系数在整个速度范围内是更低的，因此证实聚氮丙啶结构对摩擦有积极作用和可能用作润滑剂中的摩擦改性剂。

Claims

1.一种润滑油组合物，其包含至少一种基础流体和至少一种聚氮丙啶聚合物，该聚氮丙啶聚合物通过将由一种或多种式(I)的氮丙啶单体组成的单体组合物进行聚合而获得：

其中R是具有15至30个碳原子的直链或支化的烷基基团。

2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述至少一种聚氮丙啶聚合物具有线性聚合物主链。

3.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述至少一种聚氮丙啶聚合物具有在1,000g/mol至20,000g/mol范围内的数均分子量。

4.根据权利要求3的润滑油组合物，其中所述至少一种聚氮丙啶聚合物具有在1,000g/mol至10,000g/mol范围内的数均分子量。

5.根据权利要求3的润滑油组合物，其中所述至少一种聚氮丙啶聚合物具有在2,000g/mol至8,000g/mol范围内的数均分子量。

6.根据权利要求3的润滑油组合物，其中所述至少一种聚氮丙啶聚合物具有在3,000g/mol至6,000g/mol范围内的数均分子量。

7.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述至少一种聚氮丙啶聚合物通过将由一种或多种其中R是具有15至20个碳原子的直链烷基基团的式(I)的氮丙啶单体组成的单体组合物进行聚合而获得。

8.根据权利要求7的润滑油组合物，其中R是具有16个碳原子的直链烷基基团。

9.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物包含基于所述润滑油组合物的总重量计95至99.95重量％的所述基础流体和0.05至5重量％的所述至少一种聚氮丙啶聚合物。

10.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物进一步包含选自以下的添加剂：粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散剂、破乳剂、润滑性添加剂、清净剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗疲劳添加剂、染料、气味剂或它们的混合物。

11.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述至少一种基础流体选自API第I组基础流体，API第II组基础流体，API第III组基础流体，API第IV组基础流体，API第V组基础流体或它们的混合物。

12.根据权利要求11的润滑油组合物，其中所述至少一种基础流体选自API第V组基础流体。

13.制备如权利要求1至12中任一项中限定的润滑油组合物的方法，其中所述方法包括：

(i)制备一种或多种聚氮丙啶聚合物，和

(ii)与一种或多种基础流体混合。

14.如权利要求1至12中任一项中限定的润滑油组合物中的聚氮丙啶聚合物用作在自动变速箱流体、手动变速箱流体、无级变速箱流体、双离合变速箱流体、专用混合动力变速箱流体、发动机油配制剂、齿轮油配制剂、轴流体中或在液压流体中的润滑油添加剂的用途。

15.根据权利要求14的用途，其中所述齿轮油配制剂是工业齿轮油配制剂。

16.根据权利要求14的用途，其中所述聚氮丙啶聚合物用作在润滑油组合物中用于降低摩擦的摩擦改性剂。