CN105189719A - 聚烷氧基化物在润滑剂组合物中的用途 - Google Patents

Abstract

所要求保护的发明涉及通过用氧化丁烯烷氧基化聚四氢呋喃而制备的聚烷氧基化物在润滑剂组合物中的用途。

Description

聚烷氧基化物在润滑剂组合物中的用途

所要求保护的发明涉及通过用氧化丁烯烷氧基化聚四氢呋喃而制备的聚烷氧基化物在润滑剂组合物中的用途。

润滑剂组合物用于许多工业应用如液压油、空气压缩机油、气体压缩机油、齿轮油、轴承和循环系统油、冰箱压缩机油以及蒸汽和燃气轮机油中。常规润滑剂组合物包含基础油料、助溶剂和添加剂。

基础油料在每种情况下根据预期应用中所需粘度选择。通常使用不同粘度，即分别为低粘度和高粘度的基础油料的组合来调节所需最终粘度。使用助溶剂将极性添加剂溶于通常更低极性或非极性基础油料中。

最常见的添加剂是抗氧化剂、清洁剂、抗磨添加剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、极压添加剂、消泡剂、防沫剂、粘度指数改进剂和破乳剂。这些添加剂用于赋予润滑剂组合物以其他有利性能，包括更长稳定性和额外保护。

然而，在一定操作时间之后，由于润滑性丧失和/或产物降解而必须更换润滑剂组合物。取决于机器(发动机、变速器、压缩机…)、工程设计和润滑剂组分与表面粘附的亲和性，一定量残留的润滑剂组合物(滞留)保留在它所用于的机器、发动机、齿轮等中。当被未使用且可能不同的润滑剂组合物更换时，用过的润滑剂和新的润滑剂相互混合。因此，为了避免在操作过程中的任何复杂化，旧润滑剂和新润滑剂之间的相容性非常重要。

取决于其化学性能，润滑剂组合物的各种组分相互不相容，即这些组分的混合物导致油胶凝、相分离、固化或起泡。油胶凝导致粘度剧烈升高，这又可以引起发动机问题并且若损害严重，则甚至可能要求更换发动机。因此，当提供用于润滑剂组合物中的新化合物时，应总是确保这些化合物与常用于润滑剂组合物中的化合物相容。

除了与其他润滑剂的相容性外，另一关切是能量效率。若损失最小化，则可以提高该效率。损失可以分类为无负荷和有负荷下的损失，其总和为总损失。在许多可以由几何形状、材料等影响的参数中，润滑剂粘度对于没有负荷下的损失，即泄露具有主要影响。有负荷下的损失可能受低摩擦系数影响。因此，在给定粘度下，能量效率强烈取决于润滑剂的摩擦系数。

摩擦系数可以用几种方法如微牵引力测定仪(MTM)、SRV、双盘试验台等测量。MTM的益处是可以发现受滑动滚动比影响的摩擦系数。滑动滚动比描述MTM中所用球和盘的速度差。

US5,741,947A描述了环状醚如聚四氢呋喃和氧化烯在杂多酸催化剂存在下的共聚，得到具有无规结构的共聚物。这些共聚物在诸如矿物油和聚-α-烯烃的油中并不充分可溶。

因此，所要求保护的发明的目的是要提供显示低摩擦系数且与通常用于润滑剂组合物中以制备润滑剂组合物的基础油料，尤其是诸如矿物油和聚-α-烯烃的基础油料相容的化合物。

惊人地发现由限定形式的嵌段聚合物制备的聚烷氧基化物显示出低摩擦系数且与常用于润滑剂组合物中的基础油料如矿物油和聚-α-烯烃相容，因此可以用于润滑剂组合物的配制。

因此，在一个实施方案中，所要求保护的发明涉及通式(I)的聚烷氧基化物作为润滑剂的用途：

其中

m为≥5至≤120的整数，

p为≥5至≤120的整数，

(m+p)为≥10至≤240的整数且

n为≥2至≤30的整数，

其中(m+p)与n的比例为2.5:1-20:1。

术语“润滑剂”在所要求保护的发明上讲是指能够降低运动表面之间的摩擦的物质。

因此，在另一方面，所要求保护的发明涉及通式(I)的聚烷氧基化物在降低金属表面之间的摩擦中的用途：

其中

m为≥5至≤120的整数，

p为≥5至≤120的整数，

(m+p)为≥10至≤240的整数且

n为≥2至≤30的整数，

其中(m+p)与n的比例为2.5:1-20:1。

通式(I)的聚烷氧基化物描述于EP1076072A1中。然而，该专利申请对将聚烷氧基化物用作润滑剂完全保持沉默。

通式(I)的聚烷氧基化物是油溶性的，这意味着当与矿物油和/或聚-α-烯烃以10:90、50:50和90:10的重量比混合时，通式(I)的聚烷氧基化物在室温下放置24小时之后对于三个重量比10:90、50:50和90:10中的至少两个而言不显示出相分离。

优选m为≥7至≤35的整数，p为≥7至≤35的整数且(m+p)为≥15至≤65的整数。更优选m为≥10至≤30的整数，p为≥10至≤30的整数且(m+p)为≥20至≤60的整数。

优选(m+p)与n的比例为3:1-20:1，更优选5:1-20:1。

优选n为≥3至≤20的整数，更优选n为≥3至≤15，最优选≥4至≤10的整数。

优选通式(I)的聚烷氧基化物具有的重均分子量Mw根据DIN55672-1测定为900-20000g/mol，更优选2000-10000g/mol，最优选2000-6000g/mol。

在优选实施方案中，所要求保护的发明涉及通式(I)的聚烷氧基化物作为润滑剂的用途：

其中

m为≥7至≤35的整数，

p为≥7至≤35的整数，

(m+p)为≥15至≤65的整数且

n为≥3至≤15的整数，

其中(m+p)与n的比例为4:1-20:1。

在另一实施方案中，所要求保护的发明涉及通式(I)的聚烷氧基化物的混合物作为润滑剂的用途，其中各异构体在其分子量上不同。

在另一实施方案中，所要求保护的发明涉及通过使至少一种通式(II)的化合物与氧化丁烯在至少一种催化剂存在下反应而得到的通式(I)的聚烷氧基化物的用途：

其中n具有如上所定义的含义。

优选该至少一种催化剂为碱或双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。更优选该至少一种催化剂选自碱土金属氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡以及碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。最优选该至少一种催化剂为氢氧化钠。

当该催化剂为碱时，可以将任何能够溶解通式(I)的聚烷氧基化物和通式(II)的化合物的惰性溶剂在该反应过程中用作溶剂或者在该反应在没有溶剂下进行的情况下用作后处理反应混合物所要求的溶剂。作为实例提到下列溶剂：二氯甲烷、三氯乙烯、四氢呋喃、二烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和乙酸异丁酯。

当该催化剂为碱时，催化剂的用量基于最终材料总量优选为0.01-1.0重量％，更优选0.05-0.5重量％。该反应优选在70-200℃，更优选100-160℃的温度下进行。压力优选为1-150巴，更优选3-30巴。

当使用DMC催化剂时，原则上可以使用所有类型由现有技术已知的DMC催化剂。优选使用通式(1)的双金属氰化物催化剂：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹gX_n.h(H₂O).eL(1)

其中

M¹为选自Zn²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺和Cd²⁺的金属离子，M²为选自Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺和Ir³⁺的金属离子，

M¹和M²相同或不同，

A为选自卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，

X为选自卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，

L为选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物的水溶混性配体，以及

a、b、c、d、g和n经选择使得该化合物呈电中性，以及

e为该配体的配位数或0，

f为大于或等于0的分数或整数，

h为大于或等于0的分数或整数。

该类化合物通常是已知的且例如可以由EP-B1-0862947中所述方法通过将水溶性金属盐的水溶液与六氰基金属化物，尤其是盐或酸的水溶液合并并且必要的话在这两种溶液合并之中或之后向其中加入水溶性配体而制备。

DMC催化剂通常以固体制备并直接使用。该催化剂通常作为粉末使用或悬浮使用。然而，同样可以使用催化剂使用领域的熟练技术人员已知的其他方式。在优选实施方案中，该DMC催化剂通过合适的措施如研磨用惰性或非惰性悬浮介质分散，所述介质例如可以是待生产的产物或中间体。以此方式生产的悬浮液合适的话在通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如用或不用惰性气体如氮气和/或稀有气体的汽提，除去干扰量的水之后使用。合适的悬浮介质例如为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、2-甲基戊酮、环己酮以及还有本发明聚醚醇及其混合物。该催化剂优选例如如EP-A-0090444所述以在多元醇中的悬浮液使用。

在另一实施方案中，所要求保护的发明涉及至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物或如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物的混合物在制备润滑剂组合物中的用途。

在另一实施方案中，所要求保护的发明涉及包含至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物或如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物的混合物的润滑剂组合物。优选根据所要求保护的发明的润滑剂组合物具有的摩擦系数在25％滑动滚动比(SRR)下为0.003-0.030，这使用微牵引力测定仪(MTM)测量法在70℃和1GPa下测定。

在另一实施方案中，所要求保护的发明涉及一种包含至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物或如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物的混合物的传动油。

在另一实施方案中，所要求保护的发明涉及一种包含至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物或如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物的混合物的工业用油。

包含至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物或如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物的混合物的润滑剂组合物和工业用油可以用于各种应用，如轻型、中型和重型机油，工业机油，船用机油，车用机油，曲轴油，压缩机油，冷冻机油，烃类压缩机油，极低温润滑油脂，高温润滑油脂，钢丝绳润滑剂，纺织机械油，冷冻机油，航空航天润滑油，航空涡轮机油，传动油，燃气轮机油，锭子油，旋转油，牵引液，传动油，塑料传动油，轿车传动油，卡车传动油，工业传动油，工业齿轮油，绝缘油，仪器用油，制动液，传动液，消震油，热媒油，变压器油，脂肪，链条油，用于金属加工操作的最小量润滑剂，热加工和冷加工油，水基金属加工液用油，纯油金属加工液用油，半合成金属加工液用油，合成金属加工液用油，土壤勘探用钻井清洁剂，液压油，可生物降解润滑剂或润滑脂或蜡，链条锯油，隔离剂，成型液，枪械、手枪和步枪润滑剂或手表润滑剂和食品级许可润滑剂。

润滑剂组合物包含基础油料和各种不同添加剂。

所要求保护的发明还涉及润滑剂组合物，其包含：

a)≥1重量％至≤99重量％至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物，

b)≥1重量％至≤99重量％至少一种选自矿物油(I、II或III组油)、聚-α-烯烃(IV组油)、聚合和共聚烯烃、烷基萘、氧化烯聚合物、硅油、磷酸酯和羧酸酯(V组油)的基础油料，以及

c)≥1.0重量％至≤25重量％的一种或多种添加剂，

其中组分a)、b)和c)的重量％在每种情况下与润滑剂组合物的总重量有关并且所有组分a)、b)和c)的重量之和加起来为100％。

所要求保护的发明还涉及润滑剂组合物，其包含：

a)≥1重量％至≤99重量％的至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物，

b)≥1重量％至≤99重量％至少一种选自矿物油(I、II或III组油)、聚-α-烯烃(IV组油)、聚合和共聚烯烃、烷基萘、氧化烯聚合物、硅油、磷酸酯和羧酸酯(V组油)的基础油料，以及

c)≥1.0重量％至≤25重量％一种或多种选自分散剂、金属钝化、清洁剂、粘度改性剂、极压剂(通常含硼和/或硫和/或磷)、抗磨剂、抗氧化剂(如受阻酚、胺类抗氧化剂或钼化合物)、腐蚀抑制剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封膨胀剂和摩擦改性剂的添加剂，

其中组分a)、b)和c)的重量％在每种情况下与润滑剂组合物的总重量有关且所有组分a)、b)和c)的重量之和加起来为100％。

优选所要求保护的发明还涉及润滑剂组合物，其包含：

a)≥1重量％至≤10重量％至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物，

b)≥10重量％至≤90重量％至少一种选自矿物油(I、II或III组油)、聚-α-烯烃(IV组油)、聚合和共聚烯烃、烷基萘、氧化烯聚合物、硅油、磷酸酯和羧酸酯(V组油)的基础油料，以及

c)≥1.0重量％至≤25重量％一种或多种选自分散剂、金属钝化、清洁剂、粘度改性剂、极压剂(通常含硼和/或硫和/或磷)、抗磨剂、抗氧化剂(如受阻酚、胺类抗氧化剂或钼化合物)，腐蚀抑制剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封膨胀剂和摩擦改性剂的添加剂，

其中组分a)、b)和c)的重量％在每种情况下与润滑剂组合物的总重量有关且所有组分a)、b)和c)的重量之和加起来为100％。

优选所要求保护的发明还涉及润滑剂组合物，其包含：

a)≥20重量％至≤80重量％至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物，

b)≥20重量％至≤80重量％至少一种选自矿物油(I、II或III组油)、聚-α-烯烃(IV组油)、聚合和共聚烯烃、烷基萘、氧化烯聚合物、硅油、磷酸酯和羧酸酯(V组油)的基础油料，以及

c)≥1.0重量％至≤25重量％一种或多种选自分散剂、金属钝化、清洁剂、粘度改性剂、极压剂(通常含硼和/或硫和/或磷)、抗磨剂、抗氧化剂(如受阻酚、胺类抗氧化剂或钼化合物)，腐蚀抑制剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封膨胀剂和摩擦改性剂的添加剂，

其中组分a)、b)和c)的重量％在每种情况下与润滑剂组合物的总重量有关且所有组分a)、b)和c)的重量之和加起来为100％。

优选所要求保护的发明还涉及润滑剂组合物，其包含：

a)≥40重量％至≤60重量％至少一种如上所定义的通式(I)的聚烷氧基化物，

b)≥40重量％至≤60重量％至少一种选自矿物油(I、II或III组油)、聚-α-烯烃(IV组油)、聚合和共聚烯烃、烷基萘、氧化烯聚合物、硅油、磷酸酯和羧酸酯(V组油)的基础油料，以及

c)≥1.0至≤25重量％一种或多种选自分散剂、金属钝化、清洁剂、粘度改性剂、极压剂(通常含硼和/或硫和/或磷)、抗磨剂、抗氧化剂(如受阻酚、胺类抗氧化剂或钼化合物)，腐蚀抑制剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封膨胀剂和摩擦改性剂的添加剂，

其中组分a)、b)和c)的重量％在每种情况下与润滑剂组合物的总重量有关且所有组分a)、b)和c)的重量之和加起来为100％。

基础油料是合成或矿物油来源的。

适合本发明的更低粘度合成液包括聚-α-烯烃(PAO)和来自包括蜡的FischerTropsch高沸点馏分的加氢裂化或加氢异构化的合成油。这些均为由具有与其合成来源一致的低杂质含量的饱和物构成的原料。加氢异构化的FischerTropsch蜡是高度合适的基础油料，其包含具有异链烷烃性质(来自FischerTropsch蜡的主要正链烷烃的异构化)的饱和组分，给出高粘度指数和低倾点的良好组合。加氢异构化FischerTropsch蜡的方法描述于美国专利5,362,378；5,565,086；5,246,566和5,135,638以及EP710710，EP321302和EP321304中。

适合本发明的聚-α-烯烃，取决于其具体性能而呈更低粘度或高粘度流体，包括通常包含α-烯烃的较低分子量氢化聚合物或齐聚物的已知PAO材料，所述α-烯烃包括但不限于C₂至约C₃₂α-烯烃，优选C₈至约C₁₆α-烯烃，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。优选的聚-α-烯烃是聚-1-辛烯、聚-1-癸烯和聚-1-十二碳烯，但C₁₄-C₁₈范围内的高级烯烃的二聚体提供低粘度基础油料。

适合本发明的低粘度PAO流体可以有利地通过在聚合催化剂如Friedel-Crafts催化剂存在下聚合α-烯烃而制备，所述Friedel-Crafts催化剂例如包括三氯化铝，三氟化硼或三氟化硼与水，醇如乙醇、丙醇或丁醇，羧酸或酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯的配合物。例如，在这里可以有利地使用由美国专利4,149,178或3,382,291公开的方法。PAO合成的其他描述在下列美国专利中找到：3,742,082(Brennan)；3,769,363(Brennan)；3,876,720(Heilman)；4,239,930(Allphin)；4,367,352(Watts)；4,413,156(Watts)；4,434,408(Larkin)；4,910,355(Shubkin)；4,956,122(Watts)和5,068,487(Theriot)。

所要求保护的发明的润滑剂组合物可以进一步包含酯。

适合本发明的酯包括一元酸和多元酸与单链烷醇的酯(简单酯)或与单-和多链烷醇的混合物的酯(复杂酯)，以及单羧酸的多元醇酯(简单酯)，或单-和多羧酸的混合物的多元醇酯(复杂酯)。一元/多元类型的酯例如包括单羧酸如庚酸和二羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等与各种醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇或其与多链烷醇的混合物等的酯。这些类型酯的具体实例包括庚酸壬酯、己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二-二十烷基酯、TMP-己二酸二丁酯等。

还适合本发明的是酯类，如通过使一种或多种多元醇，优选受阻多元醇如新戊基多元醇，如新戊二醇，三羟甲基乙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇和二季戊四醇与含有至少4个碳的单羧酸，通常为C₅-C₃₀酸如饱和直链脂肪酸—包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸和二十二烷酸，或相应的支链脂肪酸或不饱和脂肪酸如油酸，或其与多羧酸的混合物反应而得到的那些。

该润滑剂组合物优选相对于润滑剂组合物的总重量还包含0.1-30重量％，更优选0.5-20重量％，最优选1-10重量％的其他类型添加剂。添加剂选自清洁剂、分散剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抗磨添加剂、抑泡剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂及其混合物。

粘度指数改进剂和/或倾点下降剂包括聚合的甲基丙烯酸烷基酯和烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物或聚链烯如PIB。粘度指数改进剂(VI改进剂)是在高温下对油的相对粘度的提高要比它们在低温下要多的高分子量聚合物。最常见的VI改进剂是甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物，丙烯酸酯聚合物，烯烃共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物。

粘度指数改进剂的其他实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、α-烯烃聚合物、α-烯烃共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)、聚烷基苯乙烯、苯酚缩合物、萘缩合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。其中优选数均分子量为10,000-300,000的聚甲基丙烯酸酯以及数均分子量为1,000-30,000的α-烯烃聚合物或α-烯烃共聚物，特别是数均分子量为1,000-10,000的乙烯-α-烯烃共聚物。

可以使用的粘度指数提高剂例如包括聚甲基丙烯酸酯和乙烯/丙烯共聚物，其他非分散型粘度指数提高剂如烯烃共聚物，如苯乙烯/二烯共聚物，以及可分散型粘度指数提高剂，其中已经在该类材料中共聚含氮单体。这些材料可以单独或以混合物形式，有利的是相对于基础油料的重量以0.05-20重量％的量加入和使用。

倾点下降剂(PPD)包括聚甲基丙烯酸酯。常用添加剂如烷基芳族聚合物和聚甲基丙烯酸酯可以用于该目的；相对于基础油料的重量，配比通常为0.001-1.0重量％。

抑泡剂包括甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，尤其有用的是聚丙烯酸烷基酯聚合物，其中烷基通常应理解为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，以及二甲基聚硅氧烷的聚合物，后者形成称为聚二甲基硅氧烷聚合物的材料。其他添加剂是抑泡剂，如已经用各种含碳结构部分后处理的聚硅氧烷聚合物。

清洁剂包括烷基水杨酸钙、烷基酚钙和烷基芳基磺酸钙，所用替换金属离子如镁、钡或钠。可以使用的清洁和分散剂实例包括金属基清洁剂如中性和碱性碱土金属磺酸盐，碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐，链烯基琥珀酰亚胺和链烯基琥珀酰亚胺酯及其硼氢化物，酚盐，salienius配合物清洁剂和已经用硫化合物改性的无灰分散剂。这些试剂可以单独或以混合物形式，有利的是相对于基础油料的重量以0.01-1重量％的量加入和使用；这些还可以是高TBN、低TBN或高/低TBN的混合物。

抗磨添加剂包括ZDDP(硫代磷酸二烷基酯锌)，无灰和含灰有机磷和有机硫化合物，硼化合物和有机钼化合物。

含灰分散剂包括酸性有机化合物的中性和碱性碱土金属盐。

可以通过使用抗氧化剂在本发明润滑组合物中提高氧化稳定性并且对于该目的而言宽范围的市售材料是合适的。适合用于本发明的最常见类型的抗氧化剂是酚类抗氧化剂，胺类抗氧化剂，烷基芳族硫化物，磷化合物如亚磷酸酯和膦酸酯以及硫-磷化合物如二硫代磷酸酯和其他类型如二硫代氨基甲酸二烷基酯，例如二硫代氨基甲酸亚甲基(二正丁基)酯。它们可以单独使用或者相互组合使用。不同类型酚或胺的混合物特别有用。优选抗氧化剂的总量不超过整个润滑剂组合物的10重量％且更优选更低，例如低于整个组合物的5重量％。最优选为整个组合物的0.5-2重量％的抗氧化剂是合适的，但对于某些应用而言需要的话可以使用更多。

防锈剂包括链烯基琥珀酸、其偏酯及其含氮衍生物；以及合成烷芳基磺酸盐，如二壬基萘磺酸金属盐。防锈剂例如包括具有8-30个碳原子的单羧酸，烷基或链烯基琥珀酸酯或其偏酯，具有12-30个碳原子的羟基脂肪酸及其衍生物，具有8-24个碳原子的肌氨酸及其衍生物，氨基酸及其衍生物，环烷酸及其衍生物，羊毛脂脂肪酸，巯基脂肪酸和氧化石蜡。

更特别优选的防锈剂如下所示。单羧酸(C₈-C₃₀)的实例是辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、二十二烷酸、芥酸、二十碳烯酸、牛油脂肪酸、大豆脂肪酸、椰油脂肪酸、亚油酸(linolicacid)、亚油酸(linoleicacid)、妥尔油脂肪酸、12-羟基硬脂酸、月桂基肌氨酸、肉豆蔻基肌氨酸、棕榈基肌氨酸、硬脂基肌氨酸、油基肌氨酸、烷基化(C₈-C₂₀)苯氧基乙酸、羊毛脂脂肪酸和C₈-C₂₄巯基脂肪酸。

用作防锈剂或与上述羧酸酯的反应产物以得到酰胺等的烷基胺的实例由伯胺表示，所述伯胺如月桂基胺、椰油胺、正十三烷基胺、肉豆蔻基胺、正十五烷基胺、棕榈基胺、正十七烷基胺、硬脂基胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺、正二十一烷基胺、正二十二烷基胺、正二十三烷基胺、正二十五烷基胺、油基胺、牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺和大豆脂肪胺。仲胺的实例包括月桂基胺、二椰油脂肪胺、二正十三烷基胺、二肉豆蔻基胺、二正十五烷基胺、二棕榈基胺、二正十七烷基胺、二硬脂基胺、二正十九烷基胺、二正二十烷基胺、二正二十一烷基胺、二正二十二烷基胺、二正二十三烷基胺、二正二十五烷基胺、二油基胺、二牛油脂肪胺、二氢化牛油脂肪胺和二大豆脂肪胺。

腐蚀抑制剂包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑类及其衍生物，巯基苯并噻唑类，烷基三唑类和苯并三唑类。可用作防腐剂的二元酸的实例除了可以用于本发明中的癸二酸外还有己二酸、壬二酸、十二烷二酸、3-甲基己二酸、3-硝基邻苯二甲酸、1,10-癸烷二甲酸和富马酸。防腐组合是可以任选以至多35重量％的量硫化的直链或支链、饱和或不饱和单羧酸或其酯。优选该酸为C₄-C₂₂直链不饱和单羧酸。该添加剂的优选浓度为整个润滑剂组合物的0.001-0.35重量％。优选的单羧酸是硫化油酸。然而，其他合适的材料是油酸本身；戊酸和芥酸。防腐组合的一种组分为三唑类。该三唑应以整个组合物的0.005-0.25重量％的浓度使用。其他实例包括三唑、苯并三唑和取代苯并三唑类，如烷基取代衍生物。烷基取代基通常含有至多2个碳原子，优选至多8个碳原子。三唑类可以在芳族环上含有其他取代基如卤素、硝基、氨基、巯基等。合适化合物的实例是苯并三唑和甲苯基三唑类，乙基苯并三唑类，己基苯并三唑类，辛基苯并三唑类，氯代苯并三唑类和硝基苯并三唑类。特别优选苯并三唑和甲苯基三唑。

在另一实施方案中，所要求保护的发明涉及一种使用包含至少一种如上所定义的聚烷氧基化物的发动机油降低发动机中的摩擦的方法。

在另一实施方案中，所要求保护的发明涉及一种使用包含至少一种如上所定义的聚烷氧基化物的传动油在动力传动系统中降低摩擦的方法。

实施例

合成聚亚烷基二醇

实施例1：具有20个BuO的聚THF250

向钢制反应器(1.5L)中加入聚四氢呋喃(MW250)(0.6mol，150g)，混合4gKOH(50％)并将该反应器用氮气吹扫。将该反应器在真空(10毫巴)下加热，加热至100℃并保持2小时。然后再次加载氮气。在2巴的压力下在140℃下滴加50g氧化丁烯。在140℃和6巴压力下在7小时内总共加入816g氧化丁烯(866g；12.8mol)。将反应器冷却至80℃并通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与(硅酸镁，30g)混合，在旋转蒸发器上于80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz900)中过滤得到提纯的产物。产量：983.8g，理论值(1016g)的96.8％。

实施例2：具有32个BuO的聚THF250

向钢制反应器(1.5L)中加入聚四氢呋喃(MW250)(0.4mol，100g)，混合4gKOH(50％)并将该反应器用氮气吹扫。将该反应器在真空(10毫巴)下加热，加热至100℃并保持2小时。然后再次加载氮气。在2巴的压力下在140℃下滴加50g氧化丁烯。在140℃和6巴压力下在7小时内总共加入816g氧化丁烯(866g；12.8mol)。将反应器冷却至80℃并通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与(硅酸镁，30g)混合，在旋转蒸发器上于80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz900)中过滤得到提纯的产物。产量：919.5g，理论值(966g)的95.2％。

实施例3：具有55个BuO的聚THF250

向钢制反应器(1.5L)中加入聚四氢呋喃(MW250)(0.24mol，60g)，混合4.1gKOH(50％)并将该反应器用氮气吹扫。将该反应器在真空(10毫巴)下加热，加热至100℃并保持2小时。然后再次加载氮气。在2巴的压力下在140℃下滴加50g氧化丁烯。在140℃和6巴压力下在7小时内总共加入911g氧化丁烯(951g；13.2mol)。将反应器冷却至80℃并通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与(硅酸镁，30g)混合，在旋转蒸发器上于80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz900)中过滤得到提纯的产物。产量：952.5g，理论值(1011g)的94.2％。

实施例4：具有50个BuO的聚THF250和聚THF650的混合物

向钢制反应器(1.5L)中加入聚四氢呋喃(MW250MW650)的50mol％混合物(总共0.28mol，126g)，加入4.5gKOH(50％)并将该反应器用氮气吹扫。将该反应器在真空(10毫巴)下加热，加热至100℃并保持2小时。然后再次加载氮气。在2巴的压力下在140℃下滴加50g氧化丁烯。在140℃和6巴压力下在7小时内总共加入936g氧化丁烯(1008g；14mol)。将该反应器冷却至80℃并通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与(硅酸镁，30g)混合，在旋转蒸发器上于80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz900)中过滤得到提纯的产物。产量：1084g，理论值(1134g)的95.6％。

实施例11：聚(四氢呋喃-co-氧化丁烯)

向钢制反应器(2.5L)中加入四氢呋喃(222g；3.1mol)和1.5g磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·10H₂O，真空干燥)。将该反应器用氮气吹扫。将该反应器在真空(10毫巴)下加热，加热至100℃并保持2小时。将反应混合物加热至120℃并在2巴的压力下在120℃下在3小时内滴加氧化丁烯(222g，3.1mol)。将反应混合物在120℃下搅拌10小时。将反应器冷却至80℃并通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与(硅酸镁，30g)混合，在旋转蒸发器上于80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz900)中过滤得到提纯的产物。产量：300g，理论值的67％。

实施例12：聚(四氢呋喃-co-氧化丁烯)

向钢制反应器(2.5L)中加入四氢呋喃(72g；1.0mol)和2.5g磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·10H₂O，真空干燥)。将该反应器用氮气吹扫。将该反应器在真空(10毫巴)下加热，加热至100℃并保持2小时。将反应混合物加热至120℃并在2巴压力下在120℃下在12小时内滴加氧化丁烯(742g，10.3mol)。将反应混合物在120℃下搅拌10小时。将反应器冷却至80℃并通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与(硅酸镁，30g)混合，在旋转蒸发器上于80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz900)中过滤得到提纯的产物。产量：753g，理论值的92.3％。

表1.分析：实施例：

OHZ＝羟值，根据DIN53240测定

Mn＝数均分子量，根据DIN55672-1测定并且涉及聚苯乙烯校正标准

Mw＝重均分子量，根据DIN55672-1测定并且涉及聚苯乙烯校正标准

PD＝多分散性

测量物理性能

运动粘度根据标准国际方法ASTMD445测量。

粘度指数根据ASTMD2270测量。

倾点根据DINISO3016测量。

摩擦系数评价

在MTM(微牵引力测定仪)仪器中使用所谓的牵引测试模式测试流体。以该模式在恒定平均速度下在一定范围的滑动滚动比(SRR)内测量摩擦系数以得到牵引曲线。SRR＝滑动速度/平均夹带速度＝2(U1-U2)/(U1+U2)，其中U1和U2分别为球和盘速度。

用于试验的盘和球由硬度为750HV且Ra<0.02μm的钢(AISI52100)制造。盘和球的直径分别为45.0mm和19.0mm。牵引曲线以1.00GPa接触压力，4m/s平均速度和70℃温度运行。将条件设定高到模拟可能在涡轮应用中观察到的苛刻压力和滑动条件。滑动滚动比(SRR)由0变化到25％并测量摩擦系数。各样品操作3次。在测试结束时使用光学显微镜检测球和盘。按如下评价磨痕(由低磨损到高磨损)：0磨损>几个磨痕>显著磨损。当观察到显著磨损时测量磨痕。对球和盘分别以μm记录磨痕值。

油相容性评价

内部开发一种方法以测定油相容性。将该油和测试材料分别以10/90、50/50和90/10的重量比混合。通过滚动12小时而在室温下混合这些混合物。在均化之后并且再次在24小时之后观察混合物外观。当在24小时之后对于所研究的比例中至少两个未观察到相分离时认为测试材料与该油相容。

表2.

pTHF＝聚四氢呋喃，BO＝氧化丁烯，PO＝氧化丙烯，EO＝氧化乙烯

*对比例

表3.

*对比例

油相容性和摩擦数据总结于表2和3中。数据表明衍生于本发明的分子，即由氧化丁烯烷氧基化聚四氢呋喃(pTHF)生产的聚亚烷基二醇显示出与矿物油和低粘度聚-α-烯烃的相容性，同时提供低摩擦系数(在MTM试验中的25％SRR下≤0.030)。

相反，对比例6、7、8、9和10显示出低摩擦系数(在MTM试验中的25％SRR下≤0.015)，但证明与矿物油或聚-α-烯烃完全不相容。实施例1、2和3与对比例8的对比表明当用氧化丁烯烷氧基化时显著改善油相容性，同时维持低摩擦系数。

在实施例1-4中提供的油相容性材料在MTM试验中的25％SRR下显示出等于或低于0.030的摩擦系数。在对比例5中提供的聚亚烷基二醇证明至少与矿物油相容(实施例6与低粘度聚-α-烯烃不相容)，但显示的摩擦系数与实施例1和实施例4相比分别高至少13和26％。

实施例1-4与对比例5对比表明MTM摩擦系数显著降低，同时显示出相同且在某些情况下改进的油相容性。

实施例1-4与对比例11和12的对比表明类似的MTM摩擦系数。然而，由四氢呋喃和氧化丁烯制备的无规共聚物与油不相容。

Claims (13)

1.通式(I)的聚烷氧基化物作为润滑剂的用途：

其中

m为≥5至≤120的整数，

p为≥5至≤120的整数，

(m+p)为≥10至≤240的整数，且

n为≥2至≤30的整数，

其中(m+p)与n的比例为2.5:1-20:1。

2.通式(I)的聚烷氧基化物在降低金属表面之间的摩擦中的用途：

其中

m为≥5至≤120的整数，

p为≥5至≤120的整数，

(m+p)为≥10至≤240的整数且

n为≥2至≤30的整数，

其中(m+p)与n的比例为2.5:1-20:1。

3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于m为≥7至≤35的整数，p为≥7至≤35的整数且(m+p)为≥15至≤65的整数。

4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其特征在于(m+p)与n的比例为3:1-20:1。

5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其特征在于n为≥3至≤20的整数。

6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其特征在于它的重均分子量Mw根据DIN55672-1(聚苯乙烯校正标准)测定为900-20000g/mol。

7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其特征在于通式(I)的聚烷氧基化物通过使一种通式(II)的化合物与氧化丁烯在至少一种催化剂存在下反应而得到：

其中n具有根据权利要求1-5中任一项的含义。

8.根据权利要求7的用途，其特征在于所述至少一种催化剂为碱或双金属氰化物催化剂。

9.通式(I)的聚烷氧基化物在制备润滑剂组合物中的用途：

其中

m为≥5至≤120的整数，

p为≥5至≤120的整数，

(m+p)为≥10至≤240的整数且

n为≥2至≤30的整数，

其中(m+p)与n的比例为2.5:1-20:1。

10.包含至少一种如权利要求1-8中任一项所定义的通式(I)的聚烷氧基化物的润滑剂组合物。

11.根据权利要求10的润滑剂组合物，进一步包含至少一种选自矿物油(I、II或III组油)、聚-α-烯烃(IV组油)、聚合和共聚烯烃、烷基萘、氧化烯聚合物、硅油、磷酸酯和羧酸酯(V组油)的基础油料以及一种或多种添加剂。

12.根据权利要求10或11的润滑剂组合物，用于轻型、中型和重型机油，工业机油，船用机油，车用机油，曲轴油，压缩机油，冷冻机油，烃类压缩机油，极低温润滑油脂，高温润滑油脂，钢丝绳润滑剂，纺织机械油，冷冻机油，航空航天润滑油，航空涡轮机油，传动油，燃气轮机油，锭子油，旋转油，牵引液，传动油，塑料传动油，轿车传动油，卡车传动油，工业传动油，工业齿轮油，绝缘油，仪器用油，制动液，传动液，消震油，热媒油，变压器油，脂肪，链条油，用于金属加工操作的最小量润滑剂，热加工和冷加工油，水基金属加工液用油，纯油金属加工液用油，半合成金属加工液用油，合成金属加工液用油，土壤勘探用钻井清洁剂，液压油，可生物降解润滑剂或润滑脂或蜡，链条锯油，隔离剂，成型液，枪械、手枪和步枪润滑剂或手表润滑剂以及食品级许可润滑剂。

13.一种使用传动油在动力传动系统中降低摩擦的方法，所述传动油包含至少一种如权利要求1-8中任一项所定义的通式(I)的聚烷氧基化物。