CN111944106A - 一种含叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅的复配型拒水剂 - Google Patents

一种含叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅的复配型拒水剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅的复配型拒水剂，属于环保型纺织领域。本发明利于特定叔胺高分子刷接枝改性纳米二氧化硅，该高分子刷接枝纳米二氧化硅具有良好的水分散性，可与阳离子拒水剂掺杂混合复配得到拒水剂，且不影响乳液的稳定性。所得复配型拒水剂对织物处理后，因静电作用吸附于棉纤维表面，被拒水剂薄膜覆盖，具有优秀的提高纤维表面粗糙度的能力，可以有效提高拒水剂的疏水性能，并在一定程度上降低拒水剂的使用量，改善拒水剂使用过程中环境污染的问题。

Description

一种含叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅的复配型拒水剂
技术领域
本发明涉及一种含叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅的复配型拒水剂，属于环保型纺织领域。
背景技术
随着保护环境意识的兴起和环保政策的完善，一直以来在拒水领域发挥着重要作用的有机氟物质的负面作用逐渐被发现。有机氟物质难以降解，具有高生物累积性和多毒性，对生态环境存在严重的威胁。因此寻求氟碳拒水剂替代物成为近年来的研究热点。长碳链脂肪烃、有机硅等物质是氟的良好取代物，但其表面能相对于氟稍高，并不能达到氟所表现出的效果。根据Wenzel’s模型、Cassie’s模型可知，在织物表面构筑微纳米粗糙结构是提高拒水剂的拒水效果的另一有效途径。但市面上所售的普通无氟拒水剂不含有构筑粗糙表面的颗粒，处理后织物拒水能力不强。
市售拒水剂多为阳离子型，普通纳米二氧化硅直接加入阳离子拒水剂中混合，会影响乳液体系稳定性，造成乳液破乳等现象。故常规利用纳米颗粒提高拒水剂拒水效果的整理方式是先将纳米二氧化硅分散在乙醇溶液中，浸轧织物，烘干，随后浸轧拒水剂，将粗糙结构构筑在织物表面，但这种方法需要分两步进行，耗工耗时，增加了成本。且纳米二氧化硅表面富含羟基，羟基上孤立的氢原子正电性强，易吸附阴离子呈现负电，与带负电的棉纤维间存在强大的静电斥力，使得二氧化硅在织物表面的牢度较低，持久性差。
故需对纳米二氧化硅表面进行阳离子改性，使其表面带上正电，提高其与阳离子拒水剂乳液以及织物的相容性和亲和力，抑制乳液破乳等现象，改善加工性能，增强织物疏水性能，同时可以不改变原有整理流程，实现织物的拒水整理，方便快捷。目前，常用的阳离子改性方法有，阳离子表面活性剂、聚合物物理吸附或偶联剂改性法。阳离子表面活性剂乳化包裹纳米二氧化硅法存在所采用表面活性剂与阳离子拒水剂的表面活性剂兼容性问题，同时二者的表面活性剂易发生彼此二次吸附及解吸附，影响乳液稳定性。聚合物物理吸附法包裹纳米二氧化硅与阳离子拒水剂复配后，由于聚合物本身的化学结构的影响，拒水剂的阳离子表面活性剂存在再分配的问题，即部分转移至包裹二氧化硅的聚合物上，从而影响拒水剂的稳定性。偶联剂改性法如将含氯硅烷用长碳链叔胺进行季铵化，在硅球表面水解缩合制得表面阳离子化的纳米二氧化硅，但这种形式的二氧化硅，表面疏水性碳链过长，亲油性较强，加入拒水乳液中，长碳链会深入乳胶粒内，在乳胶粒之间形成交联，影响原体系中乳胶粒的分散性。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种阳离子拒水剂复配用高分子刷接枝纳米二氧化硅的制备及应用方法。通过硅烷偶联剂修饰，并进一步接枝聚合，将亲水性的叔胺阳离子单体接枝在二氧化硅表面，制备出高分子刷接枝二氧化硅颗粒，该颗粒由于表面接枝高分子刷，阳离子基团密度大，增大表面电位，提高了其在水中的分散性，不影响原有阳离子拒水剂乳液中的乳胶粒子，复配后体系稳定，整理织物后和显著提高织物拒水效果。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)利用硅源进行水解缩聚，制备纳米二氧化硅；
(2)利用含碳碳双键的硅烷偶联剂改性步骤(1)所得的纳米二氧化硅，制得表面含双键的纳米二氧化硅；
(3)利用含双键的叔胺单体与步骤(2)所得的表面含双键的纳米二氧化硅进行聚合，在含双键的二氧化硅的表面接枝叔胺高分子刷，形成叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅；
(4)将叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅与阳离子拒水剂混合复配，得到复配型拒水剂。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的硅源为正硅酸四乙酯，
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中水解缩聚是在乙醇/氨水体系中进行的。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中硅源与乙醇的体积比为1:(20～40)，硅源与氨水的体积比为1:(2～4)。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中水解缩聚的反应温度为20℃～60℃。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中制备的纳米二氧化硅粒径在80～600nm。优选100-400nm，对应硅源与乙醇的体积比为1:(30～40)，硅源与氨水的体积比为1:(2～3.5)。产物离心烘干得纳米二氧化硅。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中改性时反应温度为20℃～80℃。反应体系为氨水和乙醇的混合溶液，氨水和乙醇体积比为(0.05～0.1):1，硅烷偶联剂浓度为2～20g/L，二氧化硅用量为5～20g/L。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中含碳碳双键的硅烷偶联剂的结构式如下所示：
Figure BDA0002648562670000031
式中，R1、R2、R3为C1-C2的烷基，可相同也可不同；Y为C2-C9的烷基；R4为H或CH3。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中硅烷偶联剂可以为相应结构式试剂的一种或多种的混合。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)是将双键改性纳米二氧化硅分散在溶剂中，配置成浓度为5g/L～30g/L的分散液，然后加入含双键的叔胺单体进行聚合。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的聚合反应是在如下溶剂环境下进行的：水、乙醇任意一种或两种混合。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的聚合的反应时间为4-8h。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中含双键的叔胺单体与表面含双键的纳米二氧化硅的质量比为(0.5～1):1。优选(0.5-0.8):1。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中含双键的叔胺单体的结构式如下：
Figure BDA0002648562670000032
式中，R5、R6为C1-C2的烷基；R7为H或CH3；n为2-6。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中叔胺单体可以为相应结构式试剂的一种或多种的混合。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中聚合还包括加入引发剂，所述引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)：聚合后得到叔胺聚合物高分子刷接枝纳米二氧化硅，然后经过离心、清洗，重复3～5次，40～80℃真空干燥12～24h，得到粉末状固体。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)制备得到的叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅的粒径大小、表面叔胺含量、Zeta电位大小可以通过改性剂用量、浓度、聚合时间等合成条件进行控制。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅与阳离子拒水剂有效成分(固含量)的质量比为(0.05～0.5)：1。
本发明的第二个目的是将上述复配型拒水剂应用于织物疏水处理中。
本发明的第三个目的是提供一种织物拒水整理方法，所述方法是利用上述的复配型拒水剂整理织物。
本发明的一种实施方式中，所述织物拒水整理方法包括：复配型拒水剂分散在水中配制成处理液，采用二浸二轧，轧余率80～150％，100～110℃预烘2-5min，140～160℃焙烘1-5min。
本发明的一种实施方式中，所述处理液中复合拒水剂的质量浓度为20-40g/L。
本发明的一种实施方式中，所述织物处理时的浴比1:10-30；优选1:20。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法采用硅源制造出纳米二氧化硅，该法制备的纳米二氧化硅粒径小，可控，粒径分布窄，颗粒呈均匀的球形。
2、本发明直接在制备纳米二氧化硅反应体系内加入硅烷改性剂，可以减少乙醇、氨水的使用，且碱性条件下双键硅烷偶联剂在纳米二氧化硅表面包覆水解缩聚，不影响原有颗粒的分散性。
3、本发明方法通过控制阳离子单体的用量及反应时间，使聚合物在纳米二氧化硅表面均匀包覆，纳米二氧化硅的分布系数不发生大的变化，仍为单分散二氧化硅。
4、本发明制备的高分子刷接枝纳米二氧化硅，由于其表面先通过硅烷偶联剂改性，形成了双键包裹层，再通过聚合叔胺单体，在纳米二氧化硅表面接枝了大量阳离子亲水性基团，呈现较强的正电性，改善了纳米二氧化硅在水溶液中的分散稳定性，增加了其与阳离子乳液乳胶粒间的静电排斥，大大提高了纳米二氧化硅与阳离子拒水乳液的应用场景。因而比未改性纳米二氧化硅具有更加优异的综合性能。
5、本发明制备的高分子刷接枝纳米二氧化硅与呈负电的织物表面发生静电吸引，增大了其在织物上的吸附，克服了常规纳米颗粒整理上牢度差的问题。
6、本发明制备的高分子刷接枝纳米二氧化硅的合成工艺简单，不仅叔胺接枝密度比常规阳离子型硅烷偶联剂改性大，且使用了水作为反应体系，减少了对有机溶剂的使用量，降低了合成过程中的环保负面影响。
7、本发明制备的高分子刷接枝纳米二氧化硅可以直接和阳离子拒水剂复配使用，不仅提高了拒水剂的拒水性，并且在疏水薄膜表面引入无机纳米粒子，使得薄膜的强度增加，耐磨度增加。
附图说明
图1：实施例1中改性前后三个阶段纳米二氧化硅的红外光谱对照谱图。
图2：织物扫描电镜图：(a)原棉织物，(b)100nm硅球叔胺刷接枝后和阳离子拒水剂复配整理织物，(c)600nm硅球叔胺高分子刷接枝后和阳离子拒水剂复配整理织物
图3：织物的静态水接触角图：(a)仅阳离子拒水剂处理(b)含600nm叔胺刷接枝纳米二氧化硅的复配拒水剂处理。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
按照以下步骤制备高分子刷接枝纳米二氧化硅用于阳离子拒水剂复配
(1)纳米二氧化硅双键改性：
纳米二氧化硅的制备：将正硅酸四乙酯，在磁力搅拌下，用恒压漏斗滴加到含有氨水和乙醇混合溶液的圆底烧瓶中，在常温下继续搅拌反应，反应体系变为白色，将反应后的二氧化硅分散液离心，在离心管底部得硅胶，重新加入适量无水乙醇，超声分散，再次离心，重复3次，真空干燥得纳米二氧化硅。其中，控制正硅酸四乙酯、乙醇、氨水的体积比为1:34:2.5，反应温度为30℃，可得粒径分布均匀的尺度为100nm的纳米二氧化硅。然后分散在乙醇和氨水(体积比40:3)的混合溶液中，配制成浓度为10g/L的二氧化硅分散液。
二氧化硅改性：将100nm二氧化硅分散液加热至50℃，搅拌下加入双键改性剂γ-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，用量为10g/L，反应16h，高速离心，乙醇清洗，真空干燥，可得到双键改性后的纳米二氧化硅。
(2)高分子刷接枝纳米二氧化硅：
双键改性纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，浓度为10g/L，搅拌下加入阳离子叔胺单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯，阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为1:1。通氮气30min排除空气，待加热至75℃后，加入1.2％阳离子单体质量的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，恒温反应4h。反应结束后，5000rpm离心10min，乙醇清洗，60℃真空干燥过夜，得高分子刷接枝纳米二氧化硅，粒径为148nm。
(3)高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配：
在中纺化工所研制的阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中分别添加高分子刷接枝的纳米二氧化硅粒子并搅拌，添加量相当于拒水剂乳液固含量的5％，形成不同种复配型拒水剂乳液。
取适量上述复配乳液置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
上述涉及到的中纺化工所研制的阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562均可从北京中纺化工股份有限公司http://www.bjctc.com.cn/购买得到。
(4)高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配液整理织物：
用加入所制高分子刷接枝纳米二氧化硅(添加量相当于拒水剂固含量的15％)的市售阳离子拒水剂(用量20g/L)处理棉织物，浴比1:20，采用二浸二轧，轧余率80％，100℃预烘5min，140℃焙烘5min的方式，得到拒水整理棉织物，处理后织物相关数据见表2。
不同尺寸纳米二氧化硅为原料，制备的高分子刷接枝纳米二氧化硅与阳离子型拒水剂CWR-8GT的复配液整理棉织物，采用二浸二轧，轧余率80％，100℃预烘5min，140℃焙烘5min的方式，得到拒水整理棉织物，处理后织物相关数据见表3。
实施例2：
(1)纳米二氧化硅双键改性：
参照实施例1中的方法制得二氧化硅分散液；
将100nm二氧化硅分散液加热至80℃，搅拌下加入双键改性剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用量为20g/L，反应6h，10000rpm离心10min，乙醇清洗，真空干燥，可得到双键改性后的纳米二氧化硅。
(2)高分子刷接枝纳米二氧化硅：
双键改性纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，浓度为30g/L，搅拌下加入阳离子叔胺单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为1:0.5。通氮气30min排除空气，待加热至75℃后，加入1.0％阳离子单体质量的水溶性引发剂过硫酸钾，恒温反应4h。反应结束后，5000rpm离心10min，乙醇清洗，60℃真空干燥过夜，得高分子刷接枝纳米二氧化硅，粒径为139nm。
(3)高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配：
在市售阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中添加纳米二氧化硅粒子并搅拌，添加量相当于拒水剂固含量的10％，置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配液整理织物：
将复配型拒水剂(叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅：市售阳离子拒水剂为0.05:1)用适量水稀释，配制成20g/L处理液，浴比1:20，采用二浸二轧处理棉织物，轧余率150％，110℃预烘2min，160℃焙烘1min的方式，得到拒水整理棉织物，处理后织物相关数据见表2。
实施例3：
(1)纳米二氧化硅双键改性：
参照实施例1中的方法制得二氧化硅分散液。
将100nm二氧化硅分散液加热至60℃，搅拌下加入双键改性剂甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，用量为10g/L，反应8h，10000rpm离心10min，乙醇清洗，真空干燥，可得到双键改性后的纳米二氧化硅。
(2)高分子刷接枝纳米二氧化硅：
双键改性纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，浓度为20g/L，搅拌下加入阳离子叔胺单体丙烯酸二甲氨乙酯，阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为1:0.6。通氮气30min排除空气，待加热至75℃后，加入1.5％阳离子单体质量的水溶性引发剂过硫酸铵，恒温反应4h。反应结束后，5000rpm离心10min，乙醇清洗，60℃真空干燥过夜，得高分子刷接枝纳米二氧化硅，粒径为135nm。
(3)高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配：
在市售阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中添加纳米二氧化硅粒子并搅拌，添加量相当于拒水剂固含量的5％，置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配液整理织物：
将复配型拒水剂(叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅：市售阳离子拒水剂为0.05:1)分散在水中，配制成20g/L处理液，浴比1:20，采用二浸二轧处理棉织物，轧余率100％，105℃预烘3min，150℃焙烘3min的方式，得到拒水整理棉织物，处理后织物相关数据见表2。
实施例4：
(1)纳米二氧化硅双键改性：
参照实施例1中的方法制得二氧化硅分散液。
将100nm二氧化硅分散液加热至40℃，搅拌下加入双键改性剂乙烯基三甲氧基硅烷，用量为5g/L，反应20h，10000rpm离心10min，乙醇清洗，真空干燥，可得到双键改性后的纳米二氧化硅。
(2)高分子刷接枝纳米二氧化硅：
双键改性纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，浓度为15g/L，搅拌下加入阳离子叔胺单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯，阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为1:0.8。通氮气30min排除空气，待加热至75℃后，加入1.5％阳离子单体质量的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，恒温反应4h。反应结束后，5000rpm离心10min，乙醇清洗，60℃真空干燥过夜，得高分子刷接枝纳米二氧化硅，粒径为142nm。
(3)高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配：
在市售阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中添加纳米二氧化硅粒子并搅拌，添加量相当于拒水剂固含量的30％，置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配液整理织物：
将复配型拒水剂(叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅：市售阳离子拒水剂为0.05:1)分散在水中，配制成20g/L处理液，采用二浸二轧处理棉织物，轧余率120％，100℃预烘5min，140℃焙烘5min的方式，得到拒水整理棉织物，处理后织物相关数据见表2。
实施例5：
(1)纳米二氧化硅双键改性：
参照实施例1中的方法制得二氧化硅分散液。
将100nm二氧化硅分散液加热至50℃，搅拌下加入双键改性剂乙烯基三甲氧基硅烷，用量为15g/L，反应16h，10000rpm离心10min，乙醇清洗，真空干燥，可得到双键改性后的纳米二氧化硅。
(2)高分子刷接枝纳米二氧化硅：
双键改性纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，浓度为20g/L，搅拌下加入阳离子叔胺单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为1:1。通氮气30min排除空气，待加热至75℃后，加入1.2％阳离子单体质量的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，恒温反应4h。反应结束后，5000rpm离心10min，乙醇清洗，60℃真空干燥过夜，得高分子刷接枝纳米二氧化硅，粒径为150nm。
(3)高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配：
在市售阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中添加纳米二氧化硅粒子并搅拌，添加量相当于拒水剂固含量的5％，置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配液整理织物：
将复配型拒水剂(叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅：市售阳离子拒水剂为0.05:1)分散在水中，配制成40g/L处理液，浴比1:20，采用二浸二轧处理棉织物，轧余率100％，110℃预烘2min，160℃焙烘2min的方式，得到拒水整理棉织物，处理后织物相关数据见表2。
对照例1：
未加纳米二氧化硅的拒水剂整理织物：
取购自中纺化工的阳离子型拒水剂CWR-8GT，用量20g/L，二浸二轧处理棉织物，轧余率为100％。100℃预烘2min，140℃焙烘5min。处理后织物相关数据见表2。
对照例2：
纳米二氧化硅与市售阳离子拒水剂混合：
按5％的固含量，在市售阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中添加未经改性的纳米二氧化硅粒子并搅拌，置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
对照例3：
按照以下步骤制备季铵盐改性纳米二氧化硅用于阳离子拒水剂复配
(1)硅烷改性季铵盐的合成：
称取一定量的叔胺十六烷基二甲基叔胺，加入无水乙醇并置于油浴锅中加热搅拌，按摩尔比1:1.05的比例向其中滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷，80℃条件下回流反应36h。
(2)季铵盐改性纳米二氧化硅颗粒的合成：
称取一定量的纳米二氧化硅颗粒，置于无水乙醇中，超声分散15min后加入相应的硅烷季铵盐的无水乙醇溶液中，将盐酸配置成3％的溶液，然后向其中滴加一定量的盐酸溶液，80℃条件下反应4～6h。以13000r/min的速度对纳米二氧化硅进行离心，洗涤5次后干燥，即得季铵盐改性纳米二氧化硅颗粒。
(3)季铵盐改性纳米二氧化硅与市售阳离子拒水剂混合：
按5％的固含量，在市售阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中添加季铵盐改性纳米二氧化硅粒子并搅拌，置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
季铵盐改性纳米二氧化硅与市售阳离子拒水剂混合整理织物：
将复配型拒水剂(叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅：市售阳离子拒水剂为0.05:1)分散在水中，配制成40g/L处理液，浴比1:20，采用二浸二轧处理棉织物，轧余率100％，110℃预烘2min，160℃焙烘2min的方式，得到拒水整理棉织物，处理后织物相关数据见表2。
对照例4：
(1)纳米二氧化硅双键改性：
参照实施例1中的方法制得二氧化硅分散液。
将100nm二氧化硅分散液加热至50℃，搅拌下加入双键改性剂乙烯基三甲氧基硅烷，用量为2g/L，反应16h，10000rpm离心10min，乙醇清洗，真空干燥，可得到双键改性后的纳米二氧化硅。
(2)高分子刷接枝纳米二氧化硅：
双键改性纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，浓度为25g/L，搅拌下加入阳离子叔胺单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为0.2:1。通氮气30min排除空气，待加热至75℃后，加入1.2％阳离子单体质量的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，恒温反应4h。反应结束后，5000rpm离心10min，乙醇清洗，60℃真空干燥过夜，得高分子刷接枝纳米二氧化硅。
(3)高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配：
在市售阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中添加高分子刷接枝纳米二氧化硅粒子并搅拌，添加量相当于拒水剂固含量的5％，置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
对照例5：
(1)纳米二氧化硅双键改性：
参照实施例1中的方法制得二氧化硅分散液。
将100nm二氧化硅分散液加热至80℃，搅拌下加入双键改性剂乙烯基三甲氧基硅烷，用量为10g/L，反应6h，10000rpm离心10min，乙醇清洗，真空干燥，可得到双键改性后的纳米二氧化硅。
(2)高分子刷接枝纳米二氧化硅：
双键改性纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，浓度为25g/L，搅拌下加入阳离子叔胺单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为0.3:1。通氮气30min排除空气，待加热至75℃后，加入1.2％阳离子叔胺单体质量的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，恒温反应4h。反应结束后，5000rpm离心10min，乙醇清洗，60℃真空干燥过夜，得高分子刷接枝纳米二氧化硅。
(3)高分子刷接枝二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配：
在市售阳离子拒水拒油剂CWR-8G、CWR-8DY、CWR-8GT、FK-510、FK-511、FK-551、FK-552、FK-562中添加高分子刷接枝纳米二氧化硅粒子并搅拌，添加量相当于拒水剂固含量的5％，置于试管中静置观察，乳液外观变化见表1。
表1改性二氧化硅颗粒与市售阳离子拒水剂复配后乳液外观变化
Figure BDA0002648562670000101
Figure BDA0002648562670000111
由表1可知：对照例2、3中未改性纳米二氧化硅和季铵盐改性纳米二氧化硅同阳离子拒水剂乳液混合后，都会不同程度上的造成原乳液破乳或凝胶；而且依照实施例中的过程，对二氧化硅改性，需要控制纳米二氧化硅表面的叔胺高分子刷聚合物的含量，否则仍然会造成乳液变化，结果如对照例4、5。实施例中依据本发明所制的高分子刷接枝纳米二氧化硅，同阳离子乳液混合不会影响原乳液的稳定性，对多种阳离子乳液都表现出良好的适用性。
测定实施例1-5和对比例1的织物的性能，具体结果如表2所示。
表2改性纳米二氧化硅与市售阳离子拒水剂复配液处理后织物相关参数
Figure BDA0002648562670000112
注：采用的二氧化硅未改性前尺寸为100nm，拒水剂为CWR-8GT。处理前织物CIE白度值为70.8，经向断裂强度为720N，纬向断裂强度为480N，耐水洗测试根据AATCC TestMethod 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行，一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
由表2可知：实施例所制的高分子刷接枝纳米二氧化硅，不会降低原乳液的各种性能，反而因为纳米颗粒的存在，可以一定程度的提高处理织物的耐磨性及白度。且纳米二氧化硅具有良好的耐水洗性能，整理后的织物经过相当于25次家庭洗衣机水洗后，静态水接触角均超过135°。
实施例6探究不同尺寸的高分子刷接枝二氧化硅对所得的拒水剂性能的影响
纳米二氧化硅的制备：将正硅酸四乙酯，在磁力搅拌下，用恒压漏斗滴加到含有氨水和乙醇混合溶液的圆底烧瓶中，在常温下继续搅拌反应，反应体系变为白色，将反应后的二氧化硅分散液离心，在离心管底部得硅胶，重新加入适量无水乙醇，超声分散，再次离心，重复3次，真空干燥得纳米二氧化硅。控制正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:(20～40):(2～4)，反应温度为20～60℃。可得粒径分布均匀的尺度为80～600nm的纳米二氧化硅。
参照实施例1用不同尺寸纳米二氧化硅制备叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅复配拒水剂，并处理织物。
调控不同尺寸高分子刷接枝二氧化硅所得复配型拒水剂的织物处理结果如表3所示。
表3不同尺寸高分子刷接枝二氧化硅与阳离子拒水剂复配液处理后织物相关参数
Figure BDA0002648562670000121
注：表中二氧化硅尺寸均为为改性前尺寸，二氧化硅改性后复配质量浓度为15％，拒水剂为CWR-8GT，用量为20g/L。处理前织物CIE白度值为70.8，经向断裂强度为720N，纬向断裂强度为480N，耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行，一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
由表3可知：在100～600nm范围内，随粒径的增大，被整理织物的水接触角增大。但较大的颗粒不可避免易受外力作用而脱落，磨损量增大，其耐水洗性能也随粒径增大逐渐下降，但25次水洗后接触角仍能达到125°。综合来看，优选100-400nm。
实施例7探究不同改性剂用量/浓度/聚合时间对所得拒水剂的影响
参照实施例1，改变阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为0.2:1，0.4:1，0.6:1，0.8:1，1.2:1，1.4:1，其他条件不变，制得相应的复配拒水剂。结果见表4。
表4不同阳离子改性剂用量所制叔胺接枝纳米二氧化硅对复配拒水剂整理织物结果
Figure BDA0002648562670000131
由表4可知：阳离子改性剂用量较低时，二氧化硅表面接枝的叔胺链段较少，表面正电荷密度低且不均匀导致硅球易于团聚，在阳离子乳液中的分散性差，和棉纤维的亲和力低，纳米二氧化硅在纤维表面的吸附量少，粗糙度提升不明显，接触角较低。当改性剂用量超过一定值后，接枝过程中大量的单体吸附接枝于硅球表面，粒径增大，粒子间的碰撞几率增大，团聚增加，抑制了单分散的硅球制备，且硅球表面过量的亲水高分子链段，在烘干过程不易被拒水剂薄膜覆盖而突出拒水薄膜表面，导致薄膜拒水性变差；团聚颗粒又导致粗糙度的提升不均匀，过大的团聚颗粒易于脱落，耐水洗性差。
参照实施例1，将步骤(2)中双键改性纳米二氧化硅聚合时粒子浓度分别替换为5g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L，其他条件不变，制得相应的复配拒水剂。结果见表5。
表5不同粒子浓度所制叔胺接枝纳米二氧化硅对复配拒水剂整理织物结果
Figure BDA0002648562670000132
Figure BDA0002648562670000141
参照实施例1，将聚合时间分别替换为2h、4h、6h、8h、10h、12h，其他条件不变，制得相应的复配拒水剂。结果见表6。
表6不同聚合时间所制叔胺接枝纳米二氧化硅对复配拒水剂整理织物结果
Figure BDA0002648562670000142
由表5，表6可知：在二氧化硅表面接枝叔胺高分子刷时，二氧化硅的浓度不应太高。当粒子浓度增大时，粒子间相互碰撞的几率增大，导致高分子刷在不同粒子间增长连接，聚合体系中团聚增加，影响单分散叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅的制备。反应时间的影响同粒子浓度和改性剂用量的影响类似，随反应的进行，硅球表面叔胺高分子链增长，体积增大，粒子间的碰撞几率增大，高分子刷发生交联缠绕，导致团聚增加。亲水有机层过厚的二氧化硅，同拒水剂乳液焙烘时不能完全被拒水薄膜覆盖，导致拒水性下降，接触角降低。过大的团聚体又降低了复配整理的耐水洗等性能。
综上，需要严格控制改性剂用量、硅球浓度、聚合时间等反应条件，使高分子刷接枝纳米二氧化硅的表面叔胺高分子的聚合度保持在合适范围，构筑具有密度较高且长度适宜的叔胺高分子刷。

Claims (10)

1.一种制备复配型拒水剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)利用硅源进行水解缩聚，制备纳米二氧化硅；
(2)利用含碳碳双键的硅烷偶联剂改性步骤(1)所得的纳米二氧化硅，制得表面含双键的纳米二氧化硅；
(3)利用含双键的叔胺单体与步骤(2)所得的表面含双键的纳米二氧化硅进行聚合，在含双键的二氧化硅的表面接枝叔胺高分子刷，形成叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅；
(4)将叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅与阳离子拒水剂混合复配，得到复配型拒水剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含碳碳双键的硅烷偶联剂的如下所示结构式中的任意一种或多种混合：
Figure FDA0002648562660000011
其中，R1、R2、R3分别独立的选自C1-C2的烷基；Y为C2-C9的烷基；R4为H或CH3。
3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述步骤(3)所述含双键的叔胺单体的结构式如下所示：
Figure FDA0002648562660000012
式中，R5、R6为C1-C2的烷基；R7为H或CH3；n为2～6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中改性时反应温度为20℃～80℃；反应体系为氨水和乙醇的混合溶液，体积比为(0.05～0.1)：1；硅烷偶联剂用量为2～20g/L，二氧化硅用量为5～20g/L。
5.根据权利要求1所述法人方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应液需经离心醇洗干燥得纳米二氧化硅，粒径在80～600nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述含双键的叔胺单体与表面含双键的纳米二氧化硅的质量比为1:(0.5～1)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)是将表面含双键的纳米二氧化硅分散在溶剂中，配置成浓度为5g/L～30g/L的分散液，然后加入含双键的叔胺单体进行聚合。
8.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中的聚合反应是在如下溶剂环境下进行的：水、乙醇任意一种或两种混合。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的复配型拒水剂。
10.权利要求9所述复配型拒水剂在织物处理方面中的应用。
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